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| WO2007019986A1 | 2007-02-22 | |||
| WO2007113102A2 | 2007-10-11 | |||
| WO2004032260A2 | 2004-04-15 |
| Ansprüche
1. Pulverförmige Verbindung der Formel Ni a M b Oχ(OH) yι wobei M mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe 7 Co, Zn, Mn, AI, Mg, Ca, Sr, La, Ce, Y, Yb und/oder deren Mischungen bedeutet, 0.6 < a < 1 , 0< b < 0.4, 0 < x < 0.60 und 1.4 < y < 2 sind, dadurch gekennzeichnet, dass der D 50 -WeIi der Partikelgrößenverteilung, gemessen nach ASTM B 822, < 5 μm, und das Verhältnis von Klopfdichte, gemessen nach ASTM B 527 zu Dso-Wert der PartikeSgrößenverteilung mindestens 0.4 g/cm 3 μm betragen.
2. Puiverförmige Verbindung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der D 50 - Wert der Partikeigrößenverteilung < 3 μm beträgt.
3. Pulverförmige Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Klopfdichte zu D 50 - Wert der Partikelgrößenverteilung mindestens
0.6 g/cm 3 - μm beträgt.
4. Pulverförmige Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Klopfdichte zu D 50 - Wert der Partikelgrößenverteilung mindestens
0.8 g/cm 3 ■ μm beträgt.
5. Pulverförmige Verbindung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die BET - Oberfläche, gemessen nach ASM D 3663 mindestens 5 ITi 1 Vg ist.
6. Pulverförmige Verbindung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die BET - Oberfläche, gemessen nach ASM D 3663 mindestens
10 m 2 /g ist.
7. Pulverförmige Verbindung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die normierte Breite der Korngrößenverteilung, definiert als Verhältnis von D 9 o/D 5o , worin D Durchmesser der Pulverpartikel bedeutet, mindestens 1.8 beträgt.
8. Pulverförmäge Verbändung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die normierte Breite der Korngrößenverteilung, definiert als Verhältnis von D 90 ZD 50 , worin D Durchmesser der Pulverpartikel bedeutet, mindestens 2.0 beträgt.
9. Pulverförmige Verbindung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel sphäroidische Form aufweisen.
10. Pulverförmige Verbindung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel einen Formfaktor von ≥ 0.8 aufweisen,
11. Pulverförmige Verbindung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel einen Formfaktor von > 0.9 aufweisen.
12. Verfahren zur Herstellung der pulverförmigen Verbindung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 1 1 bestehend aus folgenden Schritten:
a) Bereitstellen von mindestens einer ersten und einer zweiten Eduktlösung, b) Zusammenführen von mindestens der ersten und der zweiten Eduktlösung in einem Reaktor und Erzeugung einer homogen durchmischten
Reaktionszone mit einem spezifischen mechanischen Leistungseintrag von mindestens 2 Watt/Liter und Erzeugung einer Produktsuspension, bestehend aus unlöslichem Produkt und einer durch Einstellung eines Laugenüberschusses übersättigten Mutterlauge mit einem Laugenüberschuss von mindestens 0.12mol/l. c) Partielle Abtrennung der Mutterlauge vom ausgefällten Produkt zur Einstellung von Feststoffgehalten von mindestens 150 g/i in der Suspension durch Klär-, oder Filterelemente.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffgehalt in der Suspension mindestens 225 g/l beträgt.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffgehalt in der Suspension mindestens 300 g/l beträgt.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Aikaiilauge mindestens 0.25 mol/l beträgt.
16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der spezifische mechanische Leistungseintrag mindestens 2.5 W/l beträgt.
17. Verwendung der pulverförmigen Verbindung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 1 1 als Aktϊvmaterial für Nickelmetallhydridbatterien.
18. Nickelmetallhydridbatterien, enthaltend puiverförmige Verbindung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 - 11.
19. Verwendung der Nickelmetallhydrϊdbatterien gemäß Anspruch 17 zum Einsatz für Hybrid- und Elektrofahrzeuge, Solarmobile sowie in mit Brennstoffzellen betriebenen Fahrzeugen.
20. Verwendung der pulverförmigen Verbindung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 als Vorstoff zur Herstellung von Lithiumverbindungen für Lithium-Sekundärbatterien. |
PULVERFORMIGE NIAMBOX(OH) Y VERBINDUNGEN, VERFAHREN ZU DREN HERSTELLUNG SOWIE DEREN VERWENDUNG IN BATTERIEN
Die vorliegende Erfindung betrifft pulverförmige Verbindungen der Formet Ni a M b Oχ(OH) y , ein Verfahren zur deren Hersteilung, sowie deren Verwendung als Aktivmaterial für
Nickelmetallhydridbatterien und/oder als Vorstoff für die Herstellung von
Lithiumverbindungen für den Einsatz in Lithϊum-Sekundärbatterien.
JP10027611 A offenbart die Synthese eines kogefällten Mischhydroxides, welches zumindest die beiden Metalle Nickel und Cobalt beinhaltet, aber nicht auf diese beschränkt ist. Das kogefällte Mischhydroxid wird zu Lithiummischmetalloxiden als Aktivmasse für
Lithium-Sekundärbatterien weiterverarbeitet. Durch die Kofällung der Elemente auf der Stufe des Vorstoffes kann ein Lithiummischmetalloxid gefertigt werden, welches, eingesetzt in
Lithium-Sekundärbatterien, zu einer Verbesserung des elektrochemischen Zyklenverhaltens führt. Der molare Nickelanteil in den Lithiummischmetalloxiden, bezogen auf die metallischen Elemente mit Ausnahme des Lithiums, beläuft sich dabei auf mindestens 70%.
In US 2002/0053663 A1 wird ein kogefälltes Nickel-Kobalt-Mangan-Hydroxid beansprucht, welches eine Klopfdichte von mindestens 1.5 g/cm 3 aufweist. Das kogefällte Mischhydroxid dient als Vorstoff zur Synthese von Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxiden (LNCMO). Mit in dem Patent als 'konventionell' beschriebenen Prozessen lassen sich keine Mischhydroxide hoher Klopfdichte herstellen. Die hohe Klopfdichte des Mischhydroxides ist von so grosser Bedeutung, da sie einen positiven Effekt auf die Klopfdichte des Endproduktes hat, welche wiederum Einfiuss auf die volumetrische Energiedichte in einer Lithium-Sekundärbatterie nimmt. In den Beispielen werden Pulver offenbart, deren Klopfdichten Werte zwischen 1.71 und 1.91 g/cm 3 aufweisen. Die mittlere Teilchengröße der Pulver beträgt dabei 5-20 μm.
Mischhydroxide mit hoher Klopfdichte konnten in US 2002/0053663 A 1 erzielt werden, indem die Fällung entweder unter inerten oder sogar unter reduzierenden Bedingungen durchgeführt wurde.
US 2003/0054251 A1 beschreibt einen optimierten Verfahrensweg zur Synthese nickel- und manganhaltiger Mischoxide bzw. Mischhydroxide als Vorstoffe für die kathodische Aktivmasse in Lithium-Sekundärbatterien. Der Hauptgedanke dieser Erfindung ist, die bereits in der Literatur erwähnten, kogefällten Mischhydroxide (z.B. der Metalle Ni, Co, Mn) vor dem eigentlichen Ofenprozess thermisch bei 300 - 500 0 C vorzubehandeln, um einen sogenannten 'dry precursor' zu erhalten. Dieser 'dry precursor' wird dann mit einer Lithium-
Komponente versetzt und durch eine Glühung zum LNCMO umgesetzt. Wird der beschriebene, getrocknete Vorstoff anstelle eines (ungetrockneten) Mischhydroxides eingesetzt, so wird gemäss dieser Schrift ein Endprodukt erhalten, welches sich durch eine höhere Produktkonstanz auszeichnet als Materialien, bei denen das ungetrocknete Mischhydroxid zum Einsatz kommt. Die Produktkonstanz der Materialien wurde bestimmt, indem mit jedem Material jeweils zwanzig Batterien gefertigt wurden und für diese zwanzig Batterien die Variation der Kapazitätsabnahme zwischen dem dritten und dem dreihundertsten elektrochemischen Zyklus evaiuiert wurde.
Aus WO003004418 ist bekannt, dass die typische Korngrösse sphärischer Nickelhydroxide für den Einsatz in Nickelmetallhydridbatterien (nachfolgend NiMH abgekürzt) 5 bis 15 μm beträgt. Die Bedeutung der Klopfdichte des Nickelhydroxides zur Erzielung hoher Energiedichten in NiMH-Batterien ist ebenfalls in WO003004418 beschrieben. Eine Korrelation zwischen Klopfdichte und Partikelgrösse ist an dieser Stelle ebenso beschrieben. Die Schrift JP- 10-097856 verfolgt mit ihrem Inhalt das Ziel möglichst dichte Nickelhydroxide herzustellen, welche als Aktivmaterial der positiven Elektrode von NiMH-batterien zum Einsatz kommen sollen. Desweiteren soll das Nickelhydroxid auch noch einen hohen Ausnutzungsgrad sowie eine gute Zyklenbeständigkeit bei hohen Temperaturen aufweisen. Das dichte Nickelhydroxid mit Klopfdichten von mindestens 2.0 g/cc (g/cm 3 ) wurde unter anderem durch Einstellung einer mittleren Teilchengrösse von 5 bis 20 μm erzielt. Fierro et al., J. Electrochem. Soc. 153 (3) (2006), S. A492-A496, beschreiben in ihrer Arbeit ebenfalls verschieden dotierte Nickelhydroxide, die zum Einsatz als Aktivmaterial für NiMH- batterien vorgesehen sind. Auch bei den hier beschriebenen Nickelhydroxiden bewegen sich die Klopfdichten oberhalb von 2.0 g/cc, nämlich bei 2.15 bis 2.20 g/cc. Hier sind zur Erzielung solch hoher Kiopfdichten mittlere Komgrössen erforderlich, die im Bereich von 8.3 bis 12.0 μm liegen.
Die nach dem zitierten Stand der Technik hergestellten Nickel-Mischmetallhydroxide werden sowohl als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Kathodenmaterialien für Lithium- Sekundärbatterien als auch direkt als Aktivmasse für NiMH-Batterien eingesetzt. Derartige Sekundärbatterien eignen sich nur bedingt für den Einsatz in Hybrid- und Elektrofahrzeugen. Für beide Typen von Fahrzeugen ist eine schnelle .Entladung und Ladung der Batterien erforderlich, um hohe Beschleunigungen erzielen zu können und beim Abbremsen des Fahrzeuges dessen kinetische Energie mit möglichst geringen Wärmeverlusten wieder in elektrische Energie umzuwandeln. Bei feststehender Energie für einen bestimmten Beschleunigungs- oder Bremsvorgang ist die benötigte Entlade/Lade-Rate, ausgedrückt in
± δ Gesamtkapazität/δ t, umso geringer, je hoher die Gesamtkapazität der Batterie ist. Es wird aiso nicht nur aus Platz- und Kostengründen sondern auch aus elektrischen Gründen angestrebt, eine möglichst hohe Volumenkapazität der Batterie zu haben. Beim reinen Elektrofahrzeug ist dieses darüber hinaus schon deshalb zwingend notwendig, weil die Kapazität naturgemäß den Aktionsradius bestimmt und dieser absolut entscheidend für die Marktfähigkeit dieser Fahrzeuge ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung von Materialien, die es erlauben Sekundärbatterien mit hoher volumetrischer Energiedichte bei gleichzeitig hoher volumetrischer Leistungsdichte zu fertigen. Eine weitere Aufgabe besteht darin, für den sehr stark an Bedeutung gewinnenden Sektor der Hybridfahrzeuge und Elektrofahrzeuge (Eiectric Vehicfes, EVs 1 Hybrid-PKW, -LKW, -Lokomotiven, - Fahrräder, -Mopeds, -Roller) Materialien bereitzustellen, die es erlauben Batterien zu bauen, welche diesen Fahrzeugen trotz hoher Beschleunigungswerte große Reichweiten ermöglichen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Materialien für Batterien und insbesondere für Sekundärbatterien zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird gelöst durch eine pulverförmige Verbindung der Formel Ni a M & O x (OH) y , (später auch NMOOH, Nickelmischmetallhydroxid oder Nickelmischmetalloxyhydroxid genannt), wobei M mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Co, Zn, Mn, Al 1 Mg, Ca, Sr, La, Ce, Y, Yb und/oder deren Mischungen bedeutet, 0.6 < a < 1.0 1 0 < b ≤ 0.4, 0 < x ≤ 0.6 und 1.4 < y < 2.0 sind, dadurch gekennzeichnet , dass der D 50 - Wert der Partikelgrößenverteilung, gemessen nach ASTM B 822, < 5 μm, und das Verhältnis von Klopfdichte, gemessen nach ASTM B 527, zu D 5tr Wert der Partikelgrößenverteilung mindestens 0.4 g/cm 3 ■ μm beträgt. Vorteilhafte pulverförmige Verbindungen gemäß der Erfindung sind Nickeimischmetalihydroxide, bei denen der D 50 -WeIt der Partikelgrößenverteilung < 3 μm beträgt. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen puiverförmigen Verbindungen ein Verhältnis der Klopfdichte zu D 50 -Wert der Partikelgrößenverteilung von mindestens 0.6 g/cm 3 ■ μm, bevorzugt mindestens 0.7 g/cm 3 • μm, besonders bevorzugt mindestens 0.8 g/cm 3 • μm auf. Beispiele für pulverförmige Verbindungen, welche Teil der Erfindung sind, werden, ohne einschränkend zu wirken, in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Nr. a M b X y
001 Ni 0,984 Co 0,016 Zn 0,000 Mg 0,000 0,016 0,01 1 ,99
002 Ni 0,851 Co 0,149 Zn 0,000 Mg 0,000 0,149 0,05 1 ,95
003 Ni 0,800 Co 0,200 Zn 0,000 Mg 0,000 0,200 0,08 1,92
004 Ni 0,927 Co 0,016 Zn 0,057 Mg 0,000 0 r 073 0,01 1,99
005 Ni 0,925 Co 0,016 Zn 0,057 Mg 0,002 0,075 0,01 1,99
006 Ni 0,925 Co 0,016 Zn 0,057 Ca 0,002 0,075 0,01 .1,99
007 Ni 0,919 Co 0,024 Zn 0,057 Mg 0,000 0,081 0,01 1 ,99
008 Ni 0,918 Co 0,024 Zn 0,057 Mg 0,002 0,082 0,01 1 ,99
009 Ni 0,917 Co 0,024 Zn 0,057 Ca 0,002 0,083 0,01 1 ,99
010 Ni 0,910 Co 0,047 Zn 0,043 Mg 0,000 0,090 0,01 1 ,99
011 Ni 0,908 Co 0,047 Zn 0,043 Mg 0,002 0,092 0,01 1 ,99
012 Ni 0,909 Co 0,047 Zn 0,043 Fe 0,001 0,091 0,01 1 ,99
013 Ni 0,676 Co 0,156 Mn 0,167 Fe 0,000 0,324 0,10 1,90
014 Ni 0,614 Co 0,219 Mn 0,168 Fe 0,000 0,386 0,10 1,90
015 Ni 0,672 Co 0,078 Mn 0,250 Fe 0,000 0,328 0,07 1,93
016 Ni 0,678 Co 0,156 Mn 0,000 Fe 0,165 0,322 0,05 1,95
017 Ni 0,669 Co 0,000 Mn 0,167 Fe 0,164 0,331 0,05 1,95
018 Ni 0,610 Co 0,125 Mn 0,134 Fe 0,132 0,390 0,05 1,95
019 Ni 0,733 Co 0,139 AI 0,128 Fe 0,000 0,267 0,20 1 ,80
020 Ni 0,789 Co 0,200 Sr 0,011 Fe 0,000 0,211 0,06 1,94
Die pulverförmigen Nickeimischmetallhydroxide gemäß der Erfindung zeichnen sich besonders durch ihre B ET-Oberf lachen aus. Die BET-Oberfläche der Pulver, gemessen nach ASTM D 3663, beträgt mindestens 5 m 2 /g, bevorzugt mindestens 7 m 2 /g, besonders bevorzugt mindestens 10 m 2 /g.
überraschenderweise und im Gegensatz zum Stand der Technik wurde gefunden, dass die Klopfdichte der erfindungsgemäßen pulverförmigen Verbindungen trotz niedriger D S(r Werte sehr hohe Werte erreicht. Die Klopfdichte der pulverförmigen Verbindungen gemäß der Erfindung, gemessen nach ASTM B 527, beträgt ≥ 2.0 g/cm 3 r bevorzugt > 2.1 g/cm 3 , besonders bevorzugt ≥ 2.2 g/cm 3 und insbesondere bevorzugt ≥ 2.3 g/cm 3 Besonders bevorzugte puiverförmige Verbindungen zeichnen sich durch eine noch höhere Klopfdichte von ≥ 2.4 g/cm 3 aus.
Die Mischmetallhydroxide gemäß der Erfindung zeichnen sich durch eine besonders breite Korngrößenverteilung aus. Das Verhältnis von D 90 ZD 50 , worin D Durchmesser der Pulverpartikel bedeutet, beträgt mindestens 1.8, bevorzugt mindestens 1.9, besonders bevorzugt mindestens 2.0. Besondere Mischmetallhydroxide gemäß der Erfindung weisen ein Verhältnis D 90 ZD 50 von mindestens 2.15 auf. Die bevorzugten puiverförmigen Verbindungen gemäß der Erfindung zeichnen sich durch die sphäroidische Form der Partikel aus, deren Formfaktor einen Wert von > 0.8, bevorzugt von ≥ 0,9, besonders bevorzugt von > 0.95 aufweist. Der Formfaktor der Partikel kann nach der in US 5476530, Spalten 7 und 8 und Fig.5 genannten Methode bestimmt werden. Diese Methode ermittelt einen Formfaktor der Partikel, welcher ein Maß für die Sphäroidizität der Partikel ist. Der Formfaktor der Partikel kann auch aus den REM-Aufnahmen der Materialien bestimmt werden. Der Formfaktor wird durch die Evaluierung des Partikelumfangs sowie der Partikelfläche und der Bestimmung des aus der jeweiligen Größe abgeleiteten Durchmessers bestimmt. Die genannten Durchmesser ergeben sich aus d υ = U!π d A = {AAlπ ψ Der Formfaktor der Partikel f leitet sich ab aus dem Partikelumfang U und der Partikelfläche A gemäß :
f\τ υ ) λ ~ o r )
Im Falle eines idealen sphärischen Partikels sind d A und du gleich groß und es würde sich ein Formfaktor von genau eins ergeben.
Die Figuren 5 und 6 zeigen beispielhaft eine mit einem Rastereiektromenmikroskop (REM) aufgenommene Abbildung der Nickeimischmetailhydroxide, die gemäß den Beispielen 1 und
2 hergestellt wurden.
Die Formfaktoren der erfindungsgemäßen puiverförmigen Verbindungen sind mit Werten von ≥ 0.8 bemerkenswert hoch, angesichts der Tatsache, dass die Materialien
Partikelgrößenverteilungen mit D 50 -Werten von < 5.0 μm aufweisen.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein neues Verfahren zur Herstellung puiverförmiger Verbindungen bestehend aus folgenden Schritten:
a) Bereitstellen von mindestens einer ersten und einer zweiten Eduktlösung, b) Zusammenführen von mindestens der ersten und der zweiten Eduktlösung in einem Reaktor und Erzeugung einer homogen durchmischten
Reaktionszone mit einem spezifischen mechanischen Leistungseintrag von mindestens 2 Watt/Liter (W/l) und Erzeugung einer Produktsuspension, bestehend aus unlöslichem Produkt und einer durch Einstellung eines Laugenüberschusses übersättigten Mutterlauge mit einem Laugenüberschuss von mindestens 0.12moi/l. c) Partielle Abtrennung der Mutterlauge vom ausgefällten Produkt zur Einstellung von Feststoffgehalten von mindestens 150 g/l in der Suspension durch Klär-, oder Ffltereiemente.
Die hohe Feststoffkonzentration in der Suspension erhöht einerseits die Sphäroidizität der Teilchen und verringert andererseits deren Porosität Beides führt zur Erhöhung der Klopfdichte der Pulver. überraschenderweise weisen die pulverförmigen Verbindungen gemäß der Erfindung trotz geringer Porositäten vergleichsweise hohe BET-Werte auf. üblicherweise sinkt die BET-Oberfläche mit fallender Porosität stark ab. Die Mischmetallhydroxide gemäß der Erfindung besitzen trotz geringen Porenvolumens eine relativ hohe innere Porenoberfläche. Das bedeutet, dass die Porenradien wesentlich kleiner sind und die Anzahl der Poren wesentlich größer ist als bei den Pulvern gemäß dem Stand der Technik, Die hohen Feststoffgehalte in der Suspension erlauben die Herstellung von sehr feinen sphäroidischen Pulvern mit hohen Formfaktoren. Bevorzugt wird das Verfahren gemäß der Erfindung mit Feststoffgehalten in der Suspension von mindestens 225 g/l, besonders bevorzugt von mindestens 250 g/l, insbesondere bevorzugt mindestens 300 g/l durchgeführt.
Der D 50 -Wert der Partikel hängt von der primären und sekundären Keimbüdung ab. Während die primäre Keimbildung durch hohe übersättigungen, beispielsweise hohe überschüsse an Alkaüauge begünstigt wird, ist für die sekundäre Keimbildung die mechanische Einwirkung durch Partikel-Partikel-Stöße bzw. Partikel-Rührer-Stöße maßgebend. Besonders feine und sphäroidische Partikel werden erhalten, wenn der überschuss an Alkalilauge bevorzugt mindestens 0.12 mol/l, besonders bevorzugt mindestens 0.25 rnol/l beträgt. Eine besondere Bedeutung für die sekundäre Keimbildung und die Entstehung sphäroidischer Partikel kommt dem mechanischen Leistungseintrag des Rührers in die Suspension zu. Der mechanische Leistungseintrag, später auch spezifischer Leistungseintrag genannt, wird als die durch den Rührer auf die Suspension übertragene Energie pro Zeit- und Voiumeneinheit definiert. Der spezifische Energieeintrag in den Reaktor wird definiert als die durch den Rührer auf die Suspension übertragene Energie pro Voiumeneinheit. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einem spezifischen Leistungseintrag von mindestens 2.5 W/Liter (W/l), besonders bevorzugt mindestens 3 W/l durchgeführt.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können Nickelmischmetallhydroxide aus der Gruppe der Metalle Fe 1 Co, Zn, Mn, Al 1 Mg, Ca, Sr, La, Ce, Y, Yb hergestellt werden. Ausgegangen wird dabei von Eduktlösungen aus wasserlöslichen Salzen von Mineralsäuren, z.B. Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure der vorbenannten Metalle. Die Eduktlösungen können hergestellt werden, indem die betreffenden Metallchloride, Metallsulfate oder Metallnitrate in Wasser aufgelöst oder die Metalle in den entsprechenden Mineralsäuren gelöst werden (erste Eduktlösung). Die Alkalilaugen werden in der gewünschten Konzentration als wässrige Lösung bereitgestellt (zweite Eduktlösung). Das Verfahren eignet sich bevorzugt zur Herstellung von Nickelmischmetallhydroxiden gemäß der Erfindung. Als Vorstoffe können wasserlösliche Metallsalze, z.B. Nickelsulfat, Nickelnitrat, Nickelchlorid und/oder deren Mischungen eingesetzt werden.
Die Herstellung der pulverförmigen Verbindung gemäß der Erfindung wird bevorzugt in einem in Figur 1 dargestellten Reaktor (1) durch Fällungskristailisation aus wässrigen Nickelsaizlösungen bei einer Alkalilaugen-Konzentration von mindestens 0.12 mol/l, durch die Zufuhr von Alkaühydroxydlösungen und gegebenenfalls Ammoniak, gasförmig oder als wässrige Lösung, durchgeführt. Als Alkalihydroxidlösungeπ werden bevorzugt Natriumhydroxid, sowie Kaliumhydroxid eingesetzt. Obwohl die Fällungskristallisation batchweise oder semi-kontinuieriich erfolgen kann, wird diese vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Bei einem kontinuierlichen Verfahren erfolgt eine gleichzeitige Zufuhr von Metallsaizlösung, Aikalihydroxidlösung und Ammoniaklösung in den Reaktor und ein kontinuierlicher Abzug der Produktsuspension über einen freien überlauf oder eine Pumpe. Die Temperatur in der Reaktionszone des Reaktors beträgt 20 bis 90 0 C 1 bevorzugt 40 bis 7O 0 C, besonders bevorzugt 45 bis 6O 0 C.
Die erfindungsgemäßen Nickelmischmetallhydroxide können bevorzugt in der, in Figur 1 dargesteiften Anlage, hergestellt werden. Nachstehend wird das Verfahren gemäß der Erfindung etwas näher erläutert.
Ein Reaktor (1), ausgestattet mit Rührer (2), Thermostat (3) und Umlaufpumpe (4) wird zunächst mit Mutterlauge gefüllt, welche bereits die Salzkonzentration, NaOH-Konzentration und NH 3 -Konzentratton des späteren stationären Zustands aufweist. Nach Inbetriebnahme von Rührer, Begleitheizung und Umlaufpumpe werden über die Dosierpumpen (5), (6), (7) und (8) Metallsuifatlösung, Natronlauge, Ammoniak und gegebenenfalls Wasser zugeführt. Die entstehende Produktsuspension wird füllstandsgeregelt über die Pumpe (9) dem Reaktor entnommen. Der Reaktor ist weiterhin mit einem Tauchrohr (10) ausgestattet, welches am Ende einer konischen Aufweitung eine Filterplatte (1 1) besitzt. Mit der Pumpe (12) kann über dieses Filtereiement Mutterlauge aus dem Reaktor entnommen werden. Hierdurch kann der Feststoffgehalt der Produktsuspension unabhängig von den Eduktkonzentrationen und der
Salzkonzentration in der Mutterlauge eingestellt werden. Anstelle des Tauchrohres mit Filterelement kann die Mutterlauge auch über Hydrozyklone, Schrägklärer oder eine Querstromfiltration aus dem Reaktor abgetrennt werden.
Das Material wird jeweils im stationären Zustand nach 5 Verweilzeiten über einen Zeitraum von 24 Stunden gesammelt, auf einer Filternutsche filtiert und mit 5 Liter Wasser pro kg gewaschen und anschließend im Trockenschrank bei Temperaturen bis zu 90 0 C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Zur Erzielung einer homogen durchmischten Reaktionszone im Reaktor können alle gängigen Rührertypen verwendet werden. Besonders gute Ergebnisse werden mit Propelierrührern oder Scheibenrührern erzielt. Die pulverförmigen Verbindungen gemäß der Erfindung eignen sich als Vorstoffe zur Hersteilung von Sekundärbatterien. Die pulverförmigen Verbindungen gemäß der Erfindung werden als Vorstoff zur Herstellung von Lithiumverbindungen für Lithium-Sekundärbatterein eingesetzt. Insbesondere werden die pulverförmigen Verbindungen in Ltthium-Ionenzelien bzw. Lithium-Polymerzellen verwendet. Die Nickelmischmetallhyroxide gemäß der Erfindung können besonders vorteilhaft als Aktivmateriai in Nickelmetallhydridbatterien eingesetzt werden.
Die Sekundärbatterien, die die erfindungsgemäßen Pulver enthalten, eignen sich besonders für den Einsatz in Hybrid-, Elektrofahrzeugen, Soiarmobiien sowie in den mit Brennstoffzellen betriebenen Fahrzeugen. Die Erfindung wird weiterhin durch folgende Beispiele und Vergieichsbeispiele erläutert.
Beispiele
Alle Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden in dem Reaktor gemäß Figur 1 durchgeführt. Im Folgenden wird eine allgemeine Beschreibung zur Durchführung der Beispiele angegeben.
Allgemeine Beschreibung,
Der Reaktor (1 ) wird zunächst mit Mutterlauge gefüllt, welche die Na 2 SO 4 -, NaOH-, sowie NH 3 -Konzentration des jeweiligen stationären Reaktorzustandes aufweist. Dann werden Rührer (2); Thermostatheizung (3) und Umlaufpumpe (4) in Betrieb genommen. Nachdem die jeweilige Reaktionstemperatur erreicht ist, werden die gravimetrisch geregelten Pumpen (5) bis (8) in Betrieb genommen. Pumpe (5) fördert Metallsalzlösung, Pumpe (6) Natronlauge, Pumpe (7) Ammoniaklösung und Pumpe (8) voll entsalztes (VE) Wasser in den Reaktor. Anschließend wird Pumpe (9) gestartet, welche die entstehende Produktsuspension füllstandsgeregelt aus dem Raktor befördert. Dann wird die gravimetrisch geregelte, selbstansaugende Pumpe (12) in Betrieb genommen, die über ein Tauchrohr (10), in dessen oberem Teil eine Filterplatte (11) angeordnet ist, um die erforderliche Menge Mutterlauge aus dem Reaktorsystem zu entnehmen und den jeweils gewünschten Feststoffgehait der Suspension einzustellen.
Beispiel 1
Der Reaktor (1) wurde mit Mutterlauge, enthaltend 133 g/l Na 2 SO 4 , 4.8 g/l NaOH und 11 g/l NH 3 befüllt und der Rührer (2) mit 1000 UpM sowie die Umlaufpumpe (4) mit 10m 3 /h wurden in Betrieb genommen. Anschließend wurde mit der Thermostatheizung auf 50 0 C aufgehetzt. Nach Erreichung der Solitemperatur wurden, gravimetrisch geregelt, mit Pumpe (5) 11223 g/h Metallsulfatlösung (79.91 g/i Ni, 20.06 g/l Co), mit Pumpe (6) 7746 g/h Natronlauge (200 g/l NaOH) und mit Pumpe (7) 731 g/h Ammoniaklösung (225 g/l NH 3 ) in den Reaktor gefördert. Mit der Pumpe (12) wurden über das Tauchrohr (10) mit Filterelement (11) 8154 g/h Mutterlauge aus dem Reaktor entnommen. Die Pumpe (9) förderte füllstandsgeregelt im Mittel 11545 g/h Suspension aus dem Reaktor. Nach 100 Stunden hatte der Reaktor seinen stationären Zustand erreicht und die, ab diesem Zeitpunkt aus dem Reaktor abgeführte Suspension, wurde über einen Zeitraum von 24 h in einem Vorratsgefäß gesammelt, anschließend auf eine Filtemutsche abgelassen und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 170
Liter VE-Wasser (voilentsalztes Wasser) gewaschen und anschließend in einem
Trockenschrank auf Hordenblechen bei 85°C über 24 h getrocknet. Es wurden 34.4 kg trockenes Produkt mit folgenden Eigenschaften erhalten:
50.5% Ni 1 12.8 % Co Partikelgrößenverteilung (PGV) (Di D :1.4 μm, Ds 0 : 4.9 μm, D 90 : 9.7 μm), D 90 ZD 50 : 1-98 Klopfdichte (KD): 2.22 g/cm 3 KD/D 50 : 0.45 g/cm 3 *μm BET: 7.3 m z /g
Vergleichsbeispiel 1
Der Reaktor (1 ) wurde mit Mutterlauge, enthaltend 133 g/l Na 2 SO 4 , 4.8g/i NaOH und 11 g/l
NH 3 befültt und der Rührer (2) mit 600 UpM sowie die Umlaufpumpe (4) mit 10m 3 /h wurden in Betrieb genommen. Anschließend wurde mit der Thermostatheizung auf 50 0 C aufgeheizt. Nach Erreichung der Solltemperatur wurden, gravimetrisch geregelt, mit Pumpe (5) 6328 g/h
Metallsulfatlösung (79.91 g/l Ni, 20.06 g/l Co), mit Pumpe (6) 4367 g/h Natronlauge {200 g/l - NaOH) und mit Pumpe (7) 412 g/h Ammoniaklösung (225 g/l NH 3 ) in den Reaktor gefördert.
Die Pumpe (9) förderte füllstandsgeregelt im Mittel 11107 g/h Suspension aus dem Reaktor.
Nach 100 Stunden hatte der Reaktor seinen stationären Zustand erreicht und die ab diesem Zeitpunkt aus dem Reaktor herrausgeförderte Suspension wurde über einen Zeitraum von
24 h in einem Vorratsgefäß gesammelt, anschließend auf eine Filtemutsche abgelassen und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 100 Liter VE-Wasser gewaschen und anschließend in einem Trockenschrank auf Hordenblechen bei 85°C über 24 h getrocknet. Es wurden 19.3 kg trockenes Produkt mit folgenden Eigenschaften erhalten:
50.8% Ni, 12.7% Co
Partikelgrößenverteilung (PGV) (D 10 : 5.8 μm, D 50 :14.8 μm, D 90 : 26.2 μm), D 90 ZD 50 : 1-77
Klopfdichte (KD): 2.28 g/cm 3
KDZD 50 : 0.150 g/cm 3 -μm BET: 14.9 m 2 Zg
In der folgenden Tabelle 2 sind die Reaktorparameter und die Eigenschaften der erhaltenen Produkte aus Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 sowie der weiteren Beispiele und Vergleichsbeispiele zusammenfassend dargestellt.
Tabelle 2
In Fig. 2 ist die Kiopfdichte der gemäß Tabelle 2 präparierten Materialien gegen den D 50 - Wert der Partikelgrößenverteilung aufgetragen. Es ist zu sehen, dass die Klopfdichte mit fallendem D 50 -WeIt ebenfalls abnimmt, trotzdem aber auf einem hohen Niveau von > 2.1 g/cm 3 bleibt. Eine Ursache hierfür liegt in der auch für diese kleinen Partikel hohen Sphäroidizität, wie auch die REM-Aufnahmen in Fig. 5 für Beispie! 1 , Fig. 6 für Beispiel 2 und Fig. 7 für Beispie! 3 zeigen. In Fig. 3 ist das Verhältnis von Kiopfdichte zu D so -Wert gegen den D 5 o-Wert aufgetragen. Es nimmt mit fallendem D 5 o-Wert extrem stark zu, da die Klopfdichte der erfindungsgemäßen puiverförmigen Verbindungen nur schwach mit dem D 50 - Wert abnimmt. In Fig. 4 schließlich ist das Verhältnis aus Klopfdichte und D so -Wert gegen das Verhältnis, aus D 9(r Wert und D 50 -Wert der Partikelgrößenverteilung aufgetragen. Es zeigt ein annähernd lineares Verhalten mit starker positiver Steigung. Das bedeutet also, dass die Breite der Partikelgrößenverteilung, welche das Verhältnis D 90 ZD 50 widerspiegelt, sich auf die Packungsdichte der Materialien dermaßen auswirkt, dass breite Partikelgrößenverteilungen zu höheren Packungsdichten führen. Hohe Packungsdichten allein sind jedoch nicht hinreichend für hohe Klopfdichten. Die Partikel selbst müssen auch ausreichend dicht sein, das heißt ihre innere Porosität darf nicht zu groß sein. Aus Tabelle 2 kann man entnehmen, dass die BET-Oberffäche der erfindungsgemäßen Pulver mehr als 10 m 2 /g betragen kann und die Porosität sich offensichtlich nicht so stark erhöht, dass ein negativer Effekt auf die Klopfdichte resultiert. Daraus kann man schließen, dass die erfindungsgemäßen Pulver sehr feine Poren mit kleinem Durchmesser und hoher Oberfläche besitzen, das Porenvolumen selbst jedoch relativ klein ist. Um die hohe spezifische Oberfläche mit diesen feinen Poren zu erreichen, muss ihre Länge und ihre Anzahl besonders hoch sein. Damit eignen sich die erfindungsgemäßen Pulver besonders vorteilhaft für die Verwendung in Nickelmetallhydridbatterien, bei denen es auf hohe volumetrische Kapazität und gleichzeitig auf schnelle Ladung und Entladung ankommt. Dies ist insbesondere beim Einsatz von Näckelmetallhydridbatterien in Elektrofahrzeugen und Hybridfahrzeugen der Fall. Die charakteristischen Eigenschaften der puiverförmigen Verbindungen gemäß der Erfindung wie kleine Parttkelgröße, sehr breite Partikeigrößenverteilung, hohes Verhältnis von Klopfdichte/D 6 o-Wert und trotz vergleichsweise hoher BET-Werte hohe Klopfdichten, resultieren aus der Kombination von großen Alkaülaugeüberschüssen (> 0.12mol/l), hoher Feststoffkonzentration und hohem mechanischen Leistungseintrag. Durch Anpassung dieser Verfahrensparameter werden pulverförmtge Verbindungen gemäß der Erfindung mit Klopfdichten von > 2.3 g/cm 3 oder sogar > 2.4 g/cm 3 für Partikelgrößen der mit D so -Werten von < 3 μm hergestellt. Dabei erreicht das Verhältnis Klopfdichte zu Dso-Wert sogar Werte größer 1.0.
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