La présente invention se rapporte au domaine des structures de purification d'un gaz chargé en polluants gazeux essentiellement du type NO _x . Plus particulièrement, l'invention se rapporte aux structures en nid d'abeille, notamment utilisées pour traiter les gaz d'échappement d'un moteur essence ou de préférence diesel, et incorporant un système de catalyse électrochimique.

Les techniques et les problèmes liés à la purification des gaz pollués, notamment en sortie des lignes d'échappement des véhicules automobiles essence ou diesel, sont bien connus de l'art. Un catalyseur conventionnel trois voies permet le traitement conjoint des polluants NO _x , CO et HC et leur conversion en des gaz neutres et chimiquement non nocifs tels que N ₂ , CO ₂ et H ₂ O. Une très bonne efficacité du système n'est cependant atteinte que par un réglage continuel de la richesse du mélange air- carburant. Il est ainsi connu que le moindre écart par rapport à la stoechiométrie dudit mélange provoque une forte augmentation des émissions des polluants. Pour résoudre ce problème, il a été proposé d'incorporer au catalyseur des matériaux permettant temporairement de fixer les NO _x (souvent appelés dans le métier NO _x trap) lorsque le mélange est pauvre (c'est à dire sous stoechiométrique) . L'inconvénient majeur d'un tel système est cependant que la réduction des NOx ne peut être réalisée qu'au prix d'une surconsommation de carburant, lors d'une phase ultérieure de fonctionnement en mélange riche. La désorption des NOx piégés sur le catalyseur et leur réduction catalytique en azote gazeux N ₂ ne peuvent en effet être obtenues qu'en présence, au niveau du catalyseur de réduction, d'une quantité suffisante des espèces réductrices, sous la forme d'hydrocarbures ou de monoxyde de carbone CO ou encore d'hydrogène H ₂ , l'hydrogène pouvant être lui-même obtenu par une réaction catalytique entre les hydrocarbures HC et la vapeur d'eau ou entre le CO et la vapeur d'eau. Les matériaux adsorbant les NOx sont en général des oxydes de métaux alcalins ou d'alcalino- terreux, en particulier de l'oxyde de Baryum, matériau actuellement connu pour être le plus efficace dans ce domaine. Ces solutions posent cependant un problème de stabilité chimique car les pièges à NOx sont empoisonnés par les oxydes de soufre (SOx) contenus dans les gaz d'échappement notamment de moteur Diesel. Par ailleurs, les précurseurs du Baryum étant difficiles à disperser sur le matériau support, il est nécessaire d'en apporter des quantités importantes. Ceci conduit à réduire l'accessibilité des métaux nobles du système catalytique par un effet de « couverture » par l'oxyde de Baryum. Un solution possible mais trop onéreuse consisterait à augmenter l'apport de métaux nobles dans le système. En outre, ces systèmes de piège à NOx à base de Baryum posent des problèmes d'hygiène et d'environnement, le Baryum étant répertorié comme métal lourd.

A l'heure actuelle, aucun système catalytique simple n'est connu, qui permet une conversion substantielle des NO _x en N ₂ dans une atmosphère pauvre, c'est à dire en présence d'un excès d'oxygène. L'un des buts de la présente invention est de palier à un tel manque, en permettant notamment la conversion d'une quantité substantielle des NOx même lorsque le rapport air/carburant des gaz d'échappement est pauvre. Selon une approche possible, le brevet US 6,878,354 décrit une combinaison de catalyseurs d'oxydation des HC et CO et de réduction des NO _x par voie électrochimique. De tels systèmes apparaissent avantageux car ils permettent une réaction électrochimique entre deux catalyseurs de réduction A et d'oxydation B reliés entre eux à la fois par un conducteur électronique C et un conducteur ionique D. Selon cette publication, un tel système permet notamment d'augmenter la conversion catalytique des espèces polluantes notamment dans un fonctionnement d'un moteur en mélange pauvre.

Selon les auteurs, la présence d'un tel système comprenant un conducteur ionique et un conducteur électronique permet simultanément l'oxydation des espèces réductrices du type HC, CO, suies ou H ₂ et la réduction des espèces oxydantes du type NO _x selon le principe général illustré par la figure 1 de ce brevet.

Cependant, l'efficacité d'un tel système apparaît limitée car sa bonne mise en œuvre nécessite un contact étroit entre les quatre éléments constituant le système électrochimique. Ainsi, dans les modes de réalisation décrits dans le brevet US 6,878,354, deux catalyseurs A et B sont déposés sous la forme de particules sur le monolithe, l'un servant à la réduction des NOx et l'autre à l'oxydation des hydrocarbures HC, CO. L'efficacité d'un tel système dépend alors fortement des conditions de dépôt des catalyseurs A et B et des conducteurs électroniques C et ioniques D. En effet, les propriétés obtenues sont fortement dépendantes de la dispersion des différentes phases correspondant aux différents constituants sur le support utilisé, une connexion étant nécessaire entre ces quatre éléments pour le bon fonctionnement du système électrochimique . En outre, l'efficacité de la conversion des espèces polluantes peut également être substantiellement limitée par les caractéristiques intrinsèques des matériaux utilisés comme le conducteur ionique et électronique. Plus précisément, le système électrochimique étant constitué de grains de petite taille aléatoirement disposés les uns par rapport aux autres, son efficacité est nécessairement limitée d'une part par les connections entre les grains et d' autre part par la faible quantité de conducteurs (électrons et/ou ions) disponibles pour le bon fonctionnement du système de catalyse électrochimique.

Le but de la présente invention est de fournir une solution permettant de résoudre les problèmes précédemment décrits. En particulier, un des buts de la présente invention est de fournir une structure pour la purification d'un gaz pollué, en particulier une structure de filtration d'un gaz d'échappement issu d'un moteur essence ou de préférence diesel chargé en polluants gazeux et en particules solides, susceptible de fonctionner efficacement quelle que soit la richesse du mélange air/carburant. Selon un autre aspect, l'invention se rapporte à de nouveaux systèmes électrochimiques, présentant une aptitude au stockage des NO _x comparable aux systèmes utilisant la présence de métaux alcalins ou alcalino-terreux du type Baryum.

Selon un autre aspect, l'invention se rapporte à un dispositif de stockage/réduction des NOx du type filtre à particules permettant de limiter les fréquences de fonctionnement en mélange riche nécessaires au déstockage et à la réduction des NO _x , voire de s'en s'affranchir et donc d'éviter une surconsommation en carburant, caractérisant les systèmes électrochimiques déjà décrits. Plus précisément, l'invention se rapporte dans sa forme la plus générale à un dispositif pour la purification d'un gaz pollué, par exemple un gaz d'échappement d'un moteur diesel ou essence, comprenant : - un et de préférence une pluralité de blocs monolithiques en nid d'abeille, typiquement reliés entre eux par un ciment de joint et constituant un filtre à particules, le ou lesdits blocs comprenant un ensemble de canaux adjacents d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses, obturés par des bouchons à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des conduits d'entrée s ' ouvrant suivant une face d'admission des gaz et des conduits de sortie s ' ouvrant suivant une face d'évacuation des gaz, de telle façon que le gaz traverse les parois poreuses dans laquelle au moins un matériau conducteur électronique poreux forme les parois de ladite structure, un système électrochimique de traitement dudit gaz comprenant : une couche d'un matériau D conducteur ionique par les ions oxygènes et isolant électronique, le conducteur ionique D comprenant ou étant constitué par un oxyde de zirconium partiellement substitué par un cation trivalent M ³⁺ ou divalent M' ²⁺ , un catalyseur A de conversion des NOx en NO2, au contact du conducteur ionique D et relié électriquement à une électrode W et, un catalyseur B de réduction des NOx en N ₂ , au contact du conducteur ionique D et reliée électriquement à une contre-électrode CE, le catalyseur B étant au contact électrique du matériau conducteur électronique formant les parois du nid d'abeille et ladite couche de conducteur ionique D étant disposée entre le catalyseur A et le catalyseur B, des moyens d'application d'une tension ou d'un courant entre ladite électrode W et ladite contre-électrode CE, de telle façon que ladite couche d'oxyde de zirconium puisse être maintenue dans un état réduit par l'application de ladite tension ou dudit courant électrique .

Selon un mode de réalisation avantageux de mise en œuvre de l'invention, les bouchons obstruant les canaux de sortie sur la face avant du filtre et les bouchons obstruant les canaux d'entrée sur la face arrière du filtre sont conducteurs ioniques, et sont électriquement reliés entre eux pour constituer respectivement l'électrode de référence W et la contre-électrode CE. Par exemple, les bouchons conducteurs électroniques peuvent être constitués de SiC dopé par de l'aluminium.

De préférence, le catalyseur A est choisi pour convenir également à l'oxydation des suies.

De préférence, le catalyseur B est choisi pour convenir également à l'oxydation des espèces polluantes du type hydrocarbures HC, CO ou H ₂ .

On entend par conducteur ionique comprenant ou constitué par un oxyde de zirconium partiellement substitué par un cation de valence inférieure à celle du zirconium.

Typiquement, on peut formuler le conducteur ionique selon l'invention par une équation :

(Zrθ2- _X ) i- _y (M ₂ θ3_ _x ) _y , M étant un cation de valence 3 ou

(ZrO ₂ -x) i-y _' (M'Oi- _x ) _y' , M' étant un cation de valence 2. Selon un mode préféré, x est inférieur à 0,5. De manière préférée, x est inférieur à 0,1, et de manière très préférée, x est inférieur à 0,05. Avantageusement, x est supérieur à 0,005, voire supérieur à 0,01. Dans la formule qui précède, y est bien entendu toujours strictement supérieur à 0 et strictement inférieur à 2. y est généralement inférieur ou égal à 0,5. De préférence, y est inférieur ou égal à 0,25 et de manière très préférée y est inférieur ou égal à 0,1. Dans la formule qui précède, y' est bien entendu strictement supérieur à 0 et strictement inférieur à 1. y' est généralement inférieur ou égal à 0,6. De préférence, y' est inférieur ou égal à 0,3 et de manière très préférée y' est inférieur ou égal à 0,15. M est par exemple choisi dans le groupe constitué par Y ³⁺ , Sc ³⁺ ou les terres rares.

M' est par exemple choisi dans le groupe constitué par Ca ²⁺ et Sr ²⁺ .

Selon un aspect particulier de l'invention, le conducteur ionique D peut également jouer un rôle de matériau support du système catalytique et présente à cet effet, de préférence, une grande surface spécifique même après une calcination comprise 800 et 1000 ⁰ C. En particulier le conducteur ionique présente avantageusement une surface spécifique d'au moins 5 m ² /g, de préférence d'au moins 10 m ² /g, voire d'au moins 50 m ² /g.

Selon l'invention, le conducteur ionique à base de zircone est un conducteur ionique par les ions oxydes O ^2~ , la conduction étant obtenue par substitution de certains atomes de Zirconium par des cations de métaux de transition de valence inférieure tel que précédemment décrit.

Les cations trivalents ou divalents de substitution peuvent être choisis selon l'invention, dans le groupe constitué par Y ³⁺ , Sc ³⁺ , Ca ²⁺ , Sr ²⁺ ou les terres rares. Bien entendu, cette liste n'est en aucune façon limitative et d'autres cations de substitution, divalents ou trivalents, pourront être envisagés sans sortir du cadre de la présente invention . La conductivité ionique obtenue par une telle substitution est typiquement comprise entre 1 et 10 ^~4 S/cm dans la gamme de température de 150 à 800 ⁰ C.

Au sens de la présente description, le matériau inorganique poreux présente une porosité ouverte, mesurée classiquement par porosimétrie au mercure, supérieure à 10%, de préférence supérieure à 20%, voire supérieure à 30%. Une porosité trop faible du matériau constituant les parois filtrantes conduit à une perte de charge trop élevée. Une porosité trop élevée du matériau constituant les parois filtrantes conduit à une efficacité de filtration insuffisante.

Selon un mode possible, le matériau inorganique poreux est à base de carbure de silicium SiC, de préférence recristallisé à une température comprise entre 2100 et 2400 ⁰ C. En particulier, le matériau inorganique peut être à base de SiC dopé, par exemple par de l'aluminium ou de l'azote, et de telle façon que sa résistivité électronique soit inférieure de préférence à 20 Ohm. cm à 400 ⁰ C, de préférence encore inférieure à 15 Ohm. cm à 400 ⁰ C et de manière plus préférée inférieure à 10 Ohm. cm à 400 ⁰ C. Par l'expression « à base de SiC », on entend au sens de la présente description que le matériau est constitué d' au moins 25% poids, de préférence d'au moins 45% poids et de manière très préférée d'au moins 70% poids de SiC. Le catalyseur A comprend le plus souvent au moins un métal précieux choisi parmi Pt, et/ou Pd et/ou Rh et/ou Ag et/ou Au et/ou les métaux de transition, notamment Cu, Fe, Ni, Co, et les oxydes de métaux de transition comme Mn ₂ θ3, C0 ₃ O ₄ . Le catalyseur A utilisé pour la réaction de réduction est par exemple choisi parmi les catalyseurs bien connus de l'art pour leur activité et de préférence leur sélectivité vis-à-vis des réactions de réduction des NOx. Ils peuvent notamment être choisis parmi les terres rares qui peuvent aider à fixer ou piéger les NOx déposés en mélange avec un principe actif incluant des métaux précieux ou des métaux de transition selon la technique connue.

Le catalyseur B comprend le plus souvent au moins un métal précieux choisi parmi Pt, et/ou Pd et/ou Rh et/ou Ag et/ou Au et/ou les métaux de transition, notamment Cu, Fe, Ni, Co et/ou les oxydes des métaux de transition. Sans sortir du cadre de l'invention, de façon surprenante, le catalyseur B peut avantageusement être choisi parmi les catalyseurs autrement bien connus de l'art pour leur activité et de préférence leur sélectivité vis-à-vis des réactions d'oxydation des hydrocarbures. En particulier, les catalyseurs de reformage et de vaporeformage utilisés dans le domaine de la pétrochimie et du raffinage peuvent être utilisés selon l'invention comme catalyseur B. Ceux déposés en mélange avec un principe actif incluant des métaux précieux Pt, Pd, Rh, ou des métaux de transition, notamment Cu, Fe, Ni, Co, peuvent être efficacement utilisés selon l'invention.

Selon l'invention, le dispositif tel qu'il vient d'être décrit peut être mis en œuvre selon les différentes méthodes qui vont maintenant être exposées. Les modes de fonctionnement qui suivent sont représentatifs de certains modes privilégiés de l'invention mais il est bien entendu que d'autres modes sont également possibles, sans sortir du cadre de l'invention.

Selon un premier mode possible de mise en œuvre du dispositif, le conducteur ionique D est préalablement réduit par une activation électrochimique et on impose périodiquement un potentiel ou un courant négatif entre les électrodes W et CE, pour maintenir à l'état réduit le conducteur ionique au moins à l'interface entre la couche D et le catalyseur A au cours des phases de fonctionnement du moteur dans laquelle la structure en nid d'abeille est alimentée par un mélange gazeux pauvre en carburant.

Par exemple, selon ce premier mode, le conducteur ionique à base de zircone est préalablement réduit par une activation électrochimique. Cette activation électrochimique consiste en une polarisation électrique négative de forte amplitude, c'est-à-dire d'au moins -2,2

V, voire d'au moins -4V, entre l'électrode de référence W

(aussi appelée électrode de travail W) , par exemple reliée au catalyseur A et la contre-électrode CE, par exemple reliée au catalyseur B. De préférence cette polarisation est effectuée à une température d'au moins 200 ⁰ C, et de préférence encore d'au moins 400 ⁰ C pendant au moins quelques minutes et au maximum pendant une heure.

Une telle polarisation a pour effet de réduire localement le conducteur ionique au moins à l'interface entre la couche D et le catalyseur A, c'est-à-dire de l'amener dans un état déficitaire (c'est-à-dire sous stoechiométrique) en oxygène. Au sens de la présente description, le potentiel négatif imposé entre les électrodes W et CE correspond à la valeur minimale, déduction faite de la chute ohmique du système, pour électrochimiquement réduire la couche de conducteur ionique D, au moins du coté de l'électrode W.

La durée de la polarisation est volontairement courte (par exemple de 1 à 60 minutes) afin de réduire la couche D sur une épaisseur faible, de préférence quelques microns, par exemple de 1 à 100 microns, compatible avec un mécanisme d' adsorption de surface. Les inventeurs ont observé que cette polarisation permet d'augmenter significativement et de manière inattendue la capacité de stockage des NO _x du couple catalyseur A / conducteur ionique D. Selon ce premier mode, la polarisation de la couche D n'est pas continue mais est déclenchée périodiquement au cours de ou immédiatement après une phase de fonctionnement du moteur dans laquelle la structure en nid d'abeille se retrouve alimentée par un mélange riche en carburant (stœchiométrie air/carburant inférieure à 1) . Par l'application d'une telle polarisation, on peut ainsi s'assurer que la sous-stœchiométrie en oxygène de la couche D est maintenue et régénérée à chaque passage en milieu riche . Selon un autre aspect, en cas de perte d'activité catalytique importante détectée par un capteur NO _x disposé en aval, par exemple de plus de 30%, une activation électrochimique du conducteur ionique D permet de réinitialiser les performances du système de dépollution.

Selon un deuxième mode de réalisation, alternatif ou complémentaire du premier, la polarisation est cette fois appliquée de façon continue, mais est inversée périodiquement . Ce mode opératoire, qui peut être activé au contraire du précédent sans la nécessité d'une phase riche en carburant, permet au cours d'une première phase d' accroitre (de façon inattendue) la capacité de stockage des NO _x par le couple catalyseur A / conducteur ionique D. Au cours d'une deuxième phase, par inversion de la polarité

(résultant de l'application d'un courant ou une tension positive entre W et CE) , le couple catalyseur de réduction

A / conducteur ionique D est régénéré, c'est-à-dire que les

NO _x préalablement stockés lors de la phase précédente par le couple catalyseur A /conducteur ionique D sont libérés sous la forme de NO _x notamment NO2 et/ou de NO et/ou de N ₂ O. Les NO _x , ainsi en concentration suffisante, peuvent ensuite être réduits pour l'essentiel grâce à l'activation électrochimique sur le catalyseur B.

Selon ce mode de fonctionnement, on alterne donc :

- des phases de polarisation négative, dans le but de maintenir dans un état réduit (c'est-à-dire dans un état de surface sous-stœchiométrique en oxygène) la couche de conduction ionique D au contact du catalyseur A, ladite phase de polarisation conduisant de façon surprenante au stockage des NOx, et

- des phases de polarisation électrique positive entre W et CE, durant lesquelles les oxydes d'azote sont convertis en azote gazeux.

Selon un troisième mode de réalisation selon l'invention, alternatif ou complémentaire des précédents, on alterne les deux voies de régénération du catalyseur de réduction A, telles que décrites précédemment en connexion avec respectivement les premier et second modes de réalisation qui précèdent. Selon ce mode, la décomposition des nitrates est alternativement obtenue au cours de certaines phases par l'introduction d'un mélange riche en carburant et au cours d'autres phases par une polarisation électrique positive entre W et CE, selon les modes de fonctionnement précédemment décrits.

Dans ce troisième mode de réalisation, l'état réduit de la couche D (sous-stœchiométrie en oxygène) peut être préservé et maintenu par les phases de fonctionnement pendant lesquelles la structure est alimentée par un mélange riche en carburant. Selon une réalisation possible s' appliquant à tous les modes précédemment décrits, l'activation électrochimique de la couche D par application d'une tension ou d'un courant négatif entre W et CE peut être déclenchée en cas de perte significative, par exemple d'au moins 30%, de la conversion en NO _x par le dispositif.

Bien entendu, d'autres modes de fonctionnement du dispositif peuvent être déduits sans difficultés de ce qui précède. Il est en particulier entendu que tous ces modes, mêmes s'ils ne sont pas explicitement décrits dans la présente description, doivent être considérés comme en faisant partie intégrante.

La présente invention trouve tout particulièrement son application dans les structures utilisées pour la purification et la filtration d'un gaz d'échappement d'un moteur diesel. De telles structures, généralement désignées sous le terme filtres à particules, comprennent un et de préférence une pluralité de blocs monolithiques en nid d'abeille. A la différence des dispositifs de purification précédemment décrits, dans de tels filtres, le ou lesdits blocs comprenant un ensemble de conduits ou canaux adjacents d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses, obturés par des bouchons à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des conduits d'entrée s ' ouvrant suivant une face d'admission des gaz et des conduits de sortie s ' ouvrant suivant une face d'évacuation des gaz, de telle façon que le gaz traverse les parois poreuses. Des exemples de telles structures assemblées ou non assemblées sont par exemple décrites dans les publications EP 0816065, EP 1142619, EP1306358 ou encore EP 1591430. Dans de telles structures filtrantes, les gaz sont forcés de traverser les parois. Les travaux menés par la demanderesse ont montré que l'utilisation d'un système de catalyseur électrochimique tel que précédemment décrit permet de façon surprenante d'une part une très bonne conversion des espèces polluantes sans pour autant augmenter sensiblement la perte de charge engendrée par l'introduction du filtre sur la ligne d'échappement.

Un tel système peut contribuer en outre à améliorer l'efficacité de régénération du filtre en favorisant un taux d'oxydation plus important des suies.

Dans un mode de réalisation préféré de l'invention qui n'est cependant pas limitatif, le corps filtrant selon l'invention est ainsi essentiellement constitué d'une matrice en carbure de silicium poreux éventuellement dopé qui constitue les parois d'une structure filtrante en nid d'abeille. Selon une première étape, le catalyseur B est déposé par exemple par imprégnation dans la porosité des parois du corps filtrant. Selon l'invention, le catalyseur B est déposé dans des proportions et des conditions permettant de préférence la percolation entre elles des particules le constituant, sous la forme d'un film ou d'un réseau conducteur électronique. Sans sortir du cadre de l'invention les particules peuvent être déposées sur un support de catalyseur constitué d'un matériau conducteur électronique .

Selon une seconde étape, le matériau conducteur ionique D est ensuite déposé sur la surface des parois de SiC imprégnées et recouvertes par le catalyseur B en une couche dont l'épaisseur est de préférence ajustée pour rester perméable aux gaz d'échappement traversant la paroi du filtre et pour conduire à un réseau conducteur ionique percolant . Selon une troisième étape, le deuxième catalyseur A de réduction est ensuite déposé sur la couche du matériau conducteur ionique par exemple selon les techniques classiques d' imprégnation, de telle façon que la couche de matériau D isole électriquement les deux catalyseurs. Selon l'invention, tout comme le catalyseur B, le catalyseur A est déposé dans des proportions et des conditions permettant la percolation des particules le constituant, sous la forme d'un film ou d'un réseau conducteur électronique.

Une mise en œuvre complète du procédé d'obtention d'un filtre selon l'invention est illustrée dans la suite de la description, en connexion avec les figures annexées parmi lesquelles :

La figure 1 est une représentation schématique en coupe d'un morceau de paroi d'un filtre catalytique obtenu selon l'invention, incorporant dans sa porosité un catalyseur B (étape 1) . La figure 2 est une représentation schématique en coupe d'un morceau de paroi d'un filtre catalytique obtenu selon l'invention, incorporant dans sa porosité le catalyseur B recouvert par une couche d'un matériau conducteur ionique D (étape 2) . La figure 3 est une représentation schématique en coupe d'un morceau de paroi d'un filtre catalytique obtenu selon l'invention, incorporant dans sa porosité le catalyseur B recouvert par une couche d'un matériau conducteur ionique D, ledit matériau D séparant les catalyseurs A et B (étape 3) .

La figure 4 est une représentation schématique en coupe d'une partie d'un filtre catalytique obtenu selon l'invention, dans lequel les canaux d'entrée sont obstrués par des bouchons. Sur la figure 5, on a représenté une vue en élévation des faces d'entrée 5a et de sortie 5b du système de filtration selon l'invention.

La figure 6 illustre le dispositif expérimental utilisé dans les exemples pour démontrer l'efficacité d'un dispositif selon la présente invention.

Dans le mode de réalisation représenté sur la figure 1, on a schématisé, à partir de la face avant 5 d'entrée des gaz, une vue en coupe longitudinale des parois 1 parallèles d'un filtre à particule classique en nid d'abeille par exemple tel que décrit dans les demandes EP 816065 ou EP 1142619.

Le matériau constitutif des parois 1 du filtre est constitué d'un matériau conducteur électronique, par exemple du SiC dopé par de l'aluminium Al, dont la porosité ouverte est typiquement proche de 45%. Le filtre comprend alternativement des canaux d'entrée 2 et des canaux de sortie 3, suivant la position des bouchons. Dans la structure en nid d'abeille non encore bouchée telle que représentée sur la figure 1, le catalyseur B est déposée par un procédé sol-gel et selon des méthodes bien connues, sous la forme de particules nanométriques 4 de métal de Rh. Ces particules se retrouvent ainsi dispersées dans la porosité du SiC conducteur électronique, à l'intérieur des parois 1 des canaux 2, 3. L'imprégnation peut être réalisée uniquement dans la partie inférieure du filtre, par exemple sur le premier tiers de la longueur des canaux à partir de la face avant 5 d'entrée des gaz. Bien entendu, l'imprégnation peut, sans sortir du cadre de l'invention, concerner une partie plus ou moins importante des parois 1, notamment afin de limiter les pertes de charges liées à la présence du catalyseur et conserver pleinement à la structure son rôle de filtration. Tel que représenté sur la figure 1, l'imprégnation par la solution catalytique est effectuée dans des conditions permettant la diffusion de la solution catalytique dans toute l'épaisseur des parois 1. On ne sortirait cependant pas de l'invention si seule la partie la plus externe des parois était imprégnée. En général, l'épaisseur imprégnée des parois 1 est au moins de l'ordre de 500 nm. Après cette première imprégnation par le catalyseur B, les canaux de sortie 3, du coté de la face avant 5 de la structure en nid d'abeille du filtre non bouché, sont masqués avec une résine ou une cire 6 pouvant être éliminée par un simple chauffage à une température typiquement inférieure ou égale à 300 ⁰ C, de façon à ne pas détériorer la couche de catalyseur déjà présente, selon des techniques de masquage bien connues de l'homme de l'art. La structure est ensuite séchée.

Tel qu'illustré sur la figure 2, un dépôt par voie sol-gel du conducteur ionique D est ensuite réalisé.

Selon un exemple de réalisation, la solution sol-gel initiale employée pour le dépôt est obtenue par mélange des nitrates d'Yttrium Y(NO ₃ ) (H ₂ O) ₆ et de Zirconium ZrO(NOs) ₂ (H ₂ O) ₆ dans des proportions respectives conduisant à une quantité de 8% molaire de Y ₂ θ3 dans la couche de zircone yttriée 7 finalement obtenue après chauffage. Selon l'invention, la couche déposée peut déborder au-delà de la partie 4 des parois imprégnée par le catalyseur B. La porosité de cette couche conductrice ionique 7 est choisie pour être suffisamment faible pour assurer une bonne conduction ionique. En outre l'épaisseur de la couche conductrice ionique 7 est également suffisamment faible et poreuse pour permettre sa traversée par les gaz d'échappement, en fonctionnement. Les masques de résine 6 sont ensuite éliminés et la couche 7 de conducteur ionique est maturée, par un traitement thermique sous air à 300 ⁰ C. Le traitement permet de dégager les canaux de sortie 3. Il peut être nécessaire de meuler finement la surface de ces canaux pour finir d'éliminer les résidus de résine. Après l'élimination du masque, le filtre est préférentiellement de nouveau imprégné dans la solution sol-gel du conducteur ionique D de façon à ne recouvrir que l'extrémité inférieure 8 des canaux, par exemple sur une hauteur de l'ordre d'environ 1 mm.

Les canaux de sortie 3 sont ensuite de nouveau masqués au niveau de la face avant 5 du filtre, avec la même résine 6 que décrite précédemment.

Une solution de catalyseur A est préparée à partir de sels de Pt. Selon des techniques bien connues, la solution est maturée sous la forme d'un sol gel puis le filtre de catalyseur A est imprégné de cette solution par simple immersion comme précédemment sous la forme d'un film ou d'une couche 9 disposée à la surface ou dans la porosité de la couche conductrice ionique 7. Selon un mode possible, un dépôt d'une couche de SiC peut être réalisé avant le dépôt de Pt, afin d'assurer la percolation électrique et la bonne dispersion du Pt. Les masques de résine 6 sont ensuite éliminés par un traitement thermique sous air à 300 ⁰ C. Le traitement permet de dégager les canaux de sortie 3. Il peut être nécessaire de meuler finement la surface de ces canaux pour finir d'éliminer les résidus de résine.

Selon les techniques classiques, les canaux d'entrée sont ensuite masqués avec une résine ou un papier adapté, selon des techniques bien connues dans le métier. En face avant 5 du filtre, les canaux de sortie 3 du filtre, non masqués par la résine, sont ensuite obturés par des bouchons 11 conducteurs électroniques, tel qu'illustré par la figure 4. Les bouchons 11 sont classiquement obtenus par l'application, du coté de la face avant 5 et à l'extrémité des canaux de sortie 3, d'une barbotine à base de SiC dopé avec de l'aluminium pour en augmenter la conduction électronique, suivi d'un traitement thermique de solidification à 500 ⁰ C.

Selon la même méthode déjà utilisée pour les bouchons d'entrée, en face arrière 10 du filtre, les canaux d'entrée sont ensuite obturés par des bouchons 12 également conducteurs électroniques. Le procédé ainsi utilisé conduit alors à un filtre illustré de façon schématique par la figure 4.

Sur la figure 5, on a représenté une vue en élévation des faces d'entrée 5a et de sortie 5b d'un système de filtration selon l'invention élaboré à partir du filtre représenté sur la figure 4.

Tel qu' illustré sur la figure 5 et décrit précédemment, les bouchons 11 obstruant les canaux de sortie 3 sur la face d'entrée (figure 5a) et 12 obstruant les canaux d'entrée 2 sur la face de sortie (figure 5b) sont constitués de SiC conducteur. Sur la face d'entrée, tous les bouchons 11 sont reliés entre eux par des fils métalliques 13 pour constituer l'électrode de référence W

(figure 5a) . L'électrode de référence W est ainsi directement au contact du catalyseur A tel que cela est illustré sur la figure 4.

Le catalyseur B est disposé à la surface et/ou dans les parois du filtre sous la forme de particules 4. Les particules de catalyseur B sont ainsi au contact des parois en SiC conducteur électronique du monolithe mais isolées électroniquement des catalyseurs A par la couche D d' électrolyte solide.

Tous les bouchons 12 de la face de sortie du filtre (figure 5b) sont reliés entre eux par des fils métalliques 14 pour constituer la contre-électrode CE. La contre- électrode CE est ainsi obtenue par la mise en contact électronique de toutes les couches ou films de catalyseurs B.

En fonctionnement, l'application d'une différence de potentiel U négative entre W et CE a pour effet de provoquer la migration d'une partie des ions O ^2~ contenus dans la couche conductrice ionique D. Selon un aspect étonnant jamais encore décrit, une telle application favorise, au sein de la structure de filtration, le stockage et la concentration des NO _x à l'interface entre la couche D et le catalyseur A, ainsi que leur réduction dans une phase ultérieure.

En fonctionnement, les gaz de combustion issus du moteur entrent dans la structure filtrante par les canaux d'entrée 2 et sont directement au contact de la couche 9 du catalyseur A. Les gaz traversent ensuite les parois poreuses 1 et arrivent alors directement au contact de la couche 4 du catalyseur B. Les gaz, sensiblement débarrassés de leurs polluants, sont ensuite évacués par les canaux de sortie 3.

L'invention n'est cependant pas limitée au mode de réalisation tel que précédemment décrit mais doit être comprise comme se rapportant à toute structure filtrante catalysée, comprenant au moins un catalyseur A et un catalyseur B et polarisée selon les principes qui précèdent. Les structures de filtration conformes à l'invention comprennent des canaux d'entrée et des canaux de sortie adjacents délimités par des parois poreuses dont les extrémités sont alternativement bouchées d'un coté puis de l'autre, selon la technologie classique des filtres à particules pour moteur à combustion interne. Selon une caractéristique essentielle de l'invention, le filtre catalysé est polarisé par l'application d'un courant électrique ou d'une tension typiquement à partir d'un générateur électrique, de préférence de telle façon que la densité de courant appliquée entre l'électrode W et la contre électrode CE soit supérieure à 0,01 mA/cm ² , de préférence supérieure à 0,05 mA/cm ² et typiquement comprise entre 0,01 et 10 mA/cm ² . La surface prise en compte est la somme des surfaces spécifiques du dépôt A et du dépôt B. L'invention concerne également une ligne d'échappement incorporant le dispositif de dépollution de gaz de combustion d'un moteur de préférence Diesel équipé tel que décrit précédemment. Le dispositif peut comprendre notamment un système de mise sous tension de 0 à 10 Volts en valeur absolue et un système de régulation associé en fonction du régime moteur à d' autres données fournies par des capteurs, notamment un ou plusieurs capteurs NO _x .

Le dispositif selon l'invention peut également comprendre des moyens supplémentaires autorisant la mise en œuvre d'un contrôle embarqué de l'activité catalytique du catalyseur. Selon une réalisation possible, le contrôle peut consister simplement par l'arrêt de la polarisation et la mesure de la différence de potentiel subsistante entre l'électrode W et la contre électrode CE. A partir de valeurs de référence, typiquement établies sur la base de cellules modèles, correspondant à la différence de potentiel mesurée hors tension, on peut estimer de manière simple et rapide l'efficacité du catalyseur et appliquer le cas échéant une activation électrochimique pour générer la réduction du catalyseur A et ainsi promouvoir l'efficacité catalytique du système. Ce contrôle embarqué de l'efficacité catalytique est complémentaire à celui du capteur NOx. Selon une autre réalisation possible, la mesure de la différence de potentiel hors tension peut induire ou participer parmi d'autres paramètres (perte de charge, poids du filtre, etc.) dans le choix du seuil de déclenchement ou d'arrêt d'une phase de régénération.

Le système électrochimique selon la présente invention est en outre adapté non seulement à la réduction des NO _x mais permet également conjointement, au niveau des catalyseurs A ou B et en fonction de leur polarisation électrique respective, l'oxydation des suies (particules solides) présentes dans les parois du filtre à particules, ou encore l'oxydation des espèces réductrices gazeuses contenus dans le gaz d'échappement tels que les hydrocarbures imbrûlés et/ou le monoxyde de carbone et/ou de réactions de vaporéformage du type HC + H ₂ O -^ 3/2 H ₂ + CO et/ou de réactions des gaz à l'eau du type CO + H ₂ O -> H ₂ + CO ₂ .

Le système électrochimique selon la présente invention présente de nombreux avantages :

- les électrons nécessaires à la réaction de réduction des NO _x , voire les anions nécessaires à la réaction d'oxydation conjointe de HC et/ou CO sont avantageusement directement fournis par le support, ce qui permet d'assurer le fonctionnement du système électrochimique avec une quantité d'espèces conductrices quasiment constante et non limitée par la taille du ou des électrolytes solides,

- le fonctionnement du système de catalyse électrochimique est améliorée puisque la totalité des particules de catalyseurs A et B sont actives : le système électrochimique est actif quelle que soit la disposition relative des particules des catalyseurs A et B dans la porosité du matériau constituant les parois,

- l'utilisation d'un matériau additionnel pour le bon fonctionnement du système et le stockage des NOx, du type Baryum n'est plus nécessaire, la fonction de stockage étant assuré par le système électrochimique lui-même, en particulier par le conducteur ionique du type selon l'invention,

- les électrons et les anions nécessaires au déstockage électrochimique des NOx (avant leur réduction) est assuré par voie électrochimique et par la polarisation du système, vraisemblablement selon une réaction du type :

ZrO(NOs) ₂ + O ^2" → ZrO ₂ + 2 NO ₂ + O ₂ + 2 e ^" De façon jamais encore décrite dans la littérature dans ce domaine, les essais menés par le déposant ont en outre montré que l'application d'une polarisation négative selon l'invention, c'est-à-dire l'application d'une différence de potentielle négative entre l'électrode de référence et la contre électrode (se traduisant par exemple par l'apport d'électrons au niveau de l'électrode de référence) permettait non seulement la mise en œuvre efficace du système électrochimique selon l'invention mais également avait pour effet l'augmentation sensible de la capacité de stockage des NO _x même en l'absence de métaux alcalins ou alcalino-terreux en addition et à proximité du catalyseur de réduction A, et cela même lors des phase de fonctionnement du type mélange pauvre, c'est-à-dire en présence de quantités substantielles d'oxygène. Une telle propriété permet au sein du filtre catalysé selon l'invention une réduction électrochimique continue des NO _x , que ce soit durant les phases de fonctionnement du moteur en mélange riche, correspondant selon l'invention à une phase de déstockage des NO _x , ou également de façon étonnante durant les phases de fonctionnement du moteur en mélange pauvre, une partie sensible des NOx étant directement captés et stockés par le catalyseur A, au contact du conducteur ionique D maintenu selon l'invention, dans un état réduit , avant d'être réduits au niveau du catalyseur B.

Les essais menés par le déposant ont également montré qu'un fonctionnement du dispositif objet de la présente invention, par cycles successifs du type polarisation négative /polarisation positive, permettait également d'une part de stocker efficacement des NOx et de les concentrer efficacement lors d'une phase de désorption pour favoriser leur transformation en azote gazeux N ₂ . Un tel fonctionnement permet avantageusement de limiter voire de s'affranchir des phases de fonctionnement en mélange riche et par conséquent d'éviter une surconsommation en carburant .

Ces avantages sont particulier illustrés par les exemples de réalisation qui suivent :

EXEMPLE 1 :

On a réalisé un système de catalyse électrochimique 100 sur la base d'un tube dense 101 en zircone stabilisée à l'yttrium (Zrθ2) o, 92 (Y2O3) 0,08, de longueur 42cm et d'épaisseur 3 mm. Le tube constitue le conducteur ionique D (conduction par ion O ^2~ ) . Tel que représenté sur la figure 6, deux films de platine 102, 103 sont déposés à partir d'une laque de platine respectivement sur les deux faces externe et interne du tube, sur une distance d de 6 cm.

Le tube est calciné à 500 ⁰ C pendant 1 heure sous air après chaque étape de dépôt.

Les deux films de Pt 102, 103 constituent ainsi respectivement l'électrode de référence et la contre- électrode pour la face interne et sont reliés à des moyens 104 d'application d'une tension de polarisation. L'électrode de référence 102 est exposée sur la face externe au mélange réactionnel constitué d'un gaz comprenant du monoxyde d'azote et de l'oxygène tel que décrit dans le tableau 1 tandis que l'électrode 103 est maintenue sous air.

EXEMPLE 2 : Le même type de système est réalisé que précédemment mais la zircone yttriée est réduite par une étape dite de « pré- activation électrochimique » au moyen d'une polarisation négative de -4 V, chute ohmique comprise, pendant 1 heure à 400 ⁰ C par application d'une différence de potentiel entre l'électrode de référence et la contre- électrode pour la face interne.

Sur chaque système de l'exemple 1 et de l'exemple 2 plusieurs cycles ont ensuite été effectués pour obtenir une valeur moyenne représentative de la capacité de stockage dans un mélange riche en oxygène.

Entre chaque série de mesures, la surface du catalyseur Pt est régénérée par un balayage sous courant d'un gaz neutre (H _e ) de manière à réaliser le déstockage de la totalité des oxydes d'azote, sans agent réducteur et par conséquent sans qu'une réduction catalytique des NOx par un gaz réducteur ne soit possible. Dans ce cas de figure, seule la réduction électrochimique peut se produire. Les données expérimentales des mesures sont fournies dans le tableau 1.

Tableau 1 : données expérimentales

Les résultats expérimentaux sont reportés dans le tableau 2:

Tableau 2 : résultats expérimentaux

Les résultats expérimentaux reportés dans le tableau 2 montrent que la capacité de stockage du système de l'exemple 1, dans lequel on utilise une zircone non préréduite et pas de piège à NOx de type métaux alcalins ou alcalino-terreux, est très faible voire inexistante. Le système selon l'exemple 2 avec zircone pré-réduite montre une augmentation significative de la capacité de stockage des oxydes d'azote du système catalytique malgré la présence d'une quantité importante d'oxygène dans le gaz à traiter et une surface spécifique de YSZ exposée au gaz extrêmement faible (inférieure à 1 m ² /g), ce qui n'avait jamais été observé jusqu'alors. Nous observons également avec l'exemple 2 une conversion significative par voie électrochimique des NOx en N ₂ durant la phase de déstockage .

Exemple 3 : Le système décrit dans l'exemple 2 a été soumis à un cyclage de polarisation.

Dans un premier temps l'électrode de référence et la contre-électrode sont reliées à un générateur 104 et soumises à une tension de polarisation de -4 Volts pendant 5 minutes.

Dans un deuxième temps, le système est soumis à une polarisation positive de +4 V volts pendant 30 secondes environ .

On a mesuré dans un premier temps la teneur en NOx adsorbée lors d'un premier cycle puis ainsi de suite jusqu'à un dixième cycle de polarisation négative et positive.

Les données expérimentales des mesures sont fournies dans le tableau 3.

Tableau 3 : données expérimentales

Les résultats expérimentaux des essais (dispositif polarisé ou non polarisé) sont reportés dans le tableau 4.

Tableau 4 : résultats expérimentaux

Les résultats expérimentaux reportés dans le tableau 4 par comparaison avec l'exemple 1 (cf. tableau 2) montrent une augmentation de la capacité de stockage d' azote du système catalytique lorsque le système est polarisé malgré la présence d'une quantité importante d'oxygène dans le gaz à traiter .

De façon jamais encore décrite, on observe que cette capacité de stockage des oxydes d'azote est maintenue y compris après un nombre important de cycles, ce qui démontre l'efficacité de la polarisation positive pour régénérer le catalyseur, c'est-à-dire décomposer électrochimiquement les nitrates stockés sur le conducteur ionique .

EXEMPLE 4 :

On a réalisé un système de catalyse électrochimique 100 sur la base de tubes poreux en zircone 105 stabilisée à l'yttrium (Zrθ2) o, 92 (Y2O3) 0,08, de longueur 42cm et d'épaisseur 3mm, placé dans un réacteur en quartz 106. Le tube constitue le conducteur ionique D (conduction par ion O ^2~ ) . Tel que représenté sur la figure 7, un film 102 de platine, et un film 103 de Rh sont déposés à partir de laques de platine et rhodium sur les deux faces interne et externe du tube respectivement, sur une distance d de 6 cm. Le tube est calciné à 500 ⁰ C pendant 1 heure sous air après chaque étape de dépôt.

Les deux films 102 et 103 respectivement de Pt et de Rh constituent ainsi respectivement l'électrode de travail et la contre-électrode et sont reliés à des moyens d'application d'une tension de polarisation 104. Au contraire des exemples précédents, le tube poreux avec ces deux électrodes est exposé au même mélange réactionnel sur les faces internes et externes du tube.

EXEMPLE 5 :

Le même type de système est réalisé que précédemment dans l'exemple 4 mais la zircone yttriée est cette fois réduite par une étape dite de « pré-activation électrochimique » au moyen d'une polarisation négative de - 4 V, chute ohmique comprise, pendant 1 heure à 400 ⁰ C par application d'une différence de potentiel entre l'électrode de travail et la contre-électrode pour la face interne.

Sur chaque système de l'exemple 4 et de l'exemple 5 plusieurs cycles ont ensuite été effectués pour obtenir une valeur moyenne représentative de la capacité de stockage dans un mélange riche en oxygène.

Entre chaque série de mesures, la surface du catalyseur Pt et du catalyseur Rh est régénérée par un balayage sous courant d'un gaz neutre (H _e ) de manière à réaliser le déstockage de la totalité des oxydes d'azote, sans agent réducteur et par conséquent sans qu'une réduction catalytique des NOx par un gaz réducteur ne soit possible. Dans ce cas de f igure , seule la réduction électrochimique peut se produire .

Les données expérimentales des mesures sont fournies dans le tableau 5 .

Conditions d' essai

Préparation Tube poreux (40%) de YSZ (conducteur ionique) échantillon

(Tube Pt/ YSZ) Composition du gaz à purifier : NO / O ₂

Teneurs :

Phase de Stockage (=oxydante) : NO (1200 ppm) O ₂ : 0,7 %, 2% et 6 % (pression de O ₂ ) Phase de déstockage : He

Débit de gaz : 4,3 1/h Température : 400 ⁰ C

Localisation des capteurs de mesure : thermocouple (Température) placé à 3 mm (environ) de la surface du catalyseur, l'analyse des gaz est effectuée sur à la sortie du réacteur par des analyseurs IR + μGC .

Polarisation Mesure 1 : Mesure 2 : électrique Aucune -Tension de polarisation =-4V [migration des ions oxydes de l'électrode de référence vers l' électrolyte (couche D)]

-Courant limite (max) induit en phase de stockage : -50 μA/cm ² (pour 2% et 6% de O ₂ ) et -30 μA/cm ² (pour 0,7% O ₂ )

-Nature des conducteurs : conducteur ionique par 0 ^2~ (YSZ)

Tableau 5 : données expérimentales

Les résultats expérimentaux sont reportés dans le tableau 6.

Tableau 6 : résultats expérimentaux

Les résultats expérimentaux reportés dans le tableau 6 montrent que la capacité de stockage du système de l'exemple 4, dans lequel on utilise une zircone non préréduite et pas de piège à NOx de type métaux alcalins ou alcalino-terreux, est très faible voire inexistante. Le système selon l'exemple 5 avec zircone pré-réduite montre une augmentation significative de la capacité de stockage des oxydes d'azote du système catalytique malgré la présence d'une quantité importante d'oxygène dans le gaz à traiter et une surface spécifique de YSZ exposée au gaz extrêmement faible (inférieure à 5 m ² /g), ce qui n'avait jamais été observé jusqu'alors. Nous observons également avec l'exemple 5 une conversion significative par voie électrochimique des NOx en N2 durant la phase de déstockage .

Exemple 6:

Le système décrit dans l'exemple 5 a été soumis à un cyclage de polarisation.

Dans un premier temps l'électrode de travail et la contre- électrode sont reliées à un générateur 104 et soumises à une tension de polarisation de -4 Volts pendant 5 minutes. Dans un deuxième temps, le système est soumis à une polarisation positive de + 4 V volts pendant 30 secondes environ . On a mesuré dans un premier temps la teneur en NOx adsorbée lors d'un premier cycle puis ainsi de suite jusqu'à un dixième cycle de polarisation négative et positive. Les données expérimentales des mesures sont fournies dans le tableau 7.

Tableau 7 : données expérimentales

Les résultats expérimentaux des essais (dispositif polarisé ou non polarisé) sont reportés dans le tableau 8.

Tableau 8 : résultats expérimentaux

Les résultats expérimentaux reportés dans le tableau 8 par comparaison avec l'exemple 4 du tableau 6 montrent une augmentation de la capacité de stockage d' azote du système catalytique lorsque le système est polarisé malgré la présence d'une quantité importante d'oxygène dans le gaz à traiter .

Nous observons que cette capacité de stockage des oxydes d'azote est maintenue y compris après un nombre important de cycles ce qui démontre l'efficacité de la polarisation positive pour régénérer le catalyseur, c'est-à-dire décomposer électrochimiquement les nitrates stockés sur le conducteur ionique.