Kautschukmischungen werden für die Herstellung von Gummiprodukten unter- schiedlichster Anwendungen verwendet. Je nach Einsatzgebiet werden unterschied- liche Anforderungen an die entsprechende Kautschukmischung gestellt. So enthält die Kautschukmischung außer den Kautschukkomponenten weitere Bestandteile wie z. B. Füllstoffe, Alterungsschutzmittel und Vulkanisationsmittel, die wesentlich die Eigenschaften des fertigen Gummiproduktes beeinflussen. Insbesondere den Füll- stoffen kommt eine besondere Bedeutung zu. Erst die geeignete Kombination be- stehend aus Kautschuken und Füllstoffen und gegebenenfalls weiteren Bestandteilen führen zu optimalen Ergebnissen im Sinne der gestellten Zielsetzungen. Ein Ent- wicklungsziel der letzten Jahre auf dem Reifengebiet war die Verbesserung des Roll- widerstands, d. h. Einsparung von Kraftstoff aus ökonomischen und ökologischen Gründen. Gleichzeitig sollten Einbußen bei Nassrutschfestigkeit und Verschleiß vermieden werden. Vulkanisate auf Basis von Ruß zeigen gute mechanische Werte, jedoch sind in Mischungen für Reifenlaufstreifen ein hoher Rollwiderstand und eine schlechte Nassrutschfestigkeit zu beobachten. Der Einsatz von Kieselsäure und Füll- stoffaktivatoren, wie Bis-3- (triethoxysilylpropyl) tetrasulfid, in Kombination mit der Kautschukkomponente Lösungs-SBR und gegebenenfalls anderen Kautschuken führten zu Laufflächenmischungen mit geringem Rollwiderstand und guter Nassrutschfestigkeit. Im Zuge dieser Entwicklung wurde das Eigenschaftsprofil von Lösungs-SBR für den Einsatz in Kieselsäuremischungen optimiert. Emulsions-SBR kann dieses Eigenschaftsprofil im Hinblick auf Kieselsäuremischungen nicht er- reichen.

In EP-A 0 819 731 werden für in Emulsion hergestellte Terpolymere, bestehend aus aminogruppenhaltigen Monomeren, Butadien und Styrol, Vorteile in Kieselsäure- mischungen in Rollwiderstand und Abrieb im Vergleich zu ESBR gezeigt. Die gleichen Vorteile werden in EP-A 0 849 321 gezeigt, wobei der Vulkanisations- beschleuniger eine Sulfenamidverbindung ist. In EP-A 0 926 192 werden ebenfalls für in Emulsion hergestellte Terpolymere, bestehend aus Vinylpyridin, Butadien und Styrol, Vorteile in Kieselsäuremischungen in Rollwiderstand und Abrieb im Ver- gleich zu ESBR gezeigt. Obwohl die in den genannten europäischen Patentver- öffentlichungen vorgestellten Terpolymere einen verbesserten Rollwiderstand und Abrieb im Vergleich zu ESBR zeigen, sind diese beiden Parameter noch verbesse- rungswürdig ebenso wie die wichtige Eigenschaft der Nassrutschfestigkeit. In DE-A 196 43 035 sind Terpolymere enthaltend Butadien, Styrol und Acrylnitril beschrie- ben. Diese Polymeren zeichnen sich durch eine gute Nassrutschfestigkeit aus, die aber noch verbesserungswürdig ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, Kautschuke zur Verfügung zu stellen, die eine günstigere Balance bezüglich des Rollwiderstands, der Nassrutsch- festigkeit und des Abriebs aufweisen.

Es wurde nun gefunden, dass Quaterpolymere basierend auf konjugierten Dienen, vinylaromatischen Verbindungen, olefinisch ungesättigten Nitrilen und aminogrup- penhaltigen Monomeren ein verbessertes Eigenschaftsbild bezüglich der genannten Parameter aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind daher Quaterpolymere enthaltend a) 40 bis 95 Gew.-% eines konjugierten Diens, b) 1 bis 30 Gew.-% eines vinylsubstituierten Aromaten, c) 1 bis 30 Gew.-% eines olefinisch ungesättigten Nitrils und d) 0,1 bis 20 Gew.-% eines aminogruppenhaltigen Monomeren,

wobei sich die Komponenten a) bis d) zu jeweils 100 Gew.-% addieren.

Bevorzugt sind Quaterpolymere, die 50 bis 90 Gew.-%, insbesondere 55 bis 85 Gew.-% eines konjugierten Diens, 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-% eines vinylsubstituierten Aromaten, 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 bis 25 Gew.-% eines olefinisch ungesättigten Nitrils sowie 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 6 Gew.-% eines amino- gruppenhaltigen Monomeren enthalten.

Als konjugierte Diene kommen erfindungsgemäß bevorzugt konjugierte Diene mit 4 bis 8 C-Atomen in Betracht, beispielsweise 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, 1,3- Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-1, 3-pentadien und 2,3-Dimethyl- 1,3-pentadien sowie Mischungen derselben. Bevorzugt werden eingesetzt 1,3- Butadien und Isopren, ganz besonders bevorzugt 1,3-Butadien.

Als vinylsubstituierte Aromaten werden insbesondere solche mit 8 bis 12 Kohlen- stoffatomen eingesetzt, beispielsweise Styrol, a-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 1- Vinylnaphthalin, p-Chlorstyrol sowie p-Bromstyrol. Bevorzugt wird Styrol einge- setzt. Selbstverständlich können die vinylsubstituierten Aromaten alleine oder in Mischung untereinander eingesetzt ! Als geeignete olefinisch ungesättigte Nitrile sind solche mit 3 bis 6 Koh- lenstoffatomen zu nennen, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, 3-Butennitril und 4- Pentennitril. Bevorzugt sind Acrylnitril und Methacrylnitril, insbesondere Acrylnitril. Auch die genannten Nitrile können einzeln oder im beliebigen Gemisch unter- einander eingesetzt werden.

Als aminogruppenhaltige Monomere kommen alle mit den zuvor genannten Mono- meren polymerisierbare Monomere in Betracht, die wenigstens eine Aminogruppe enthalten. Die Aminogruppe kann sowohl primärer, sekundärer oder tertiärer Natur sein. Bevorzugt sind solche Monomeren mit einer primären oder tertiären Amino-

gruppe, insbesondere mit einer tertiären Aminogruppe. Die aminogruppenhaltigen Monomeren können wiederum alleine oder kombiniert mit anderen aminogruppen- haltigen Monomeren eingesetzt werden.

Als geeignete Monomere mit primären Aminogruppen sind insbesondere solche zu nennen wie sie in EP-A 0 849 321 auf Seite 3, Zeilen 12 bis 14 genannt werden. Dies sind : Acrylamid, Methacrylamid, p-Aminostyren, Aminomethylacrylat, Amino- methylmethacrylat, Aminoethylacrylat, Aminoethylmethacrylat, Aminopropylacrylat, Aminopropylmethacrylat, Aminobutylacrylat und Aminobutylmethacrylat.

Als aminogruppenhaltige Monomere mit sekundären Aminogruppen sind beispiels- weise solche zu nennen wie sie in EP-A 0 849 321 auf Seite 3, Zeilen 15 bis 19 ge- nannt werden. Zu nennen sind : Anilinostyrol, Anilinophenylbutadien, Methylacryl- amid, Ethylacrylamid, Methylmethacrylamid, Ethylmethacrylamid, N-monosub- stituiertes Acrylamid, wie N-Methylolacrylamid, und N-monosubstituiertes Meth- acrylamid, wie N- (4-Anilinophenyl) methacrylamid.

Geeignete aminogruppenhaltige Monomere mit tertiären Aminogruppen sind eben- falls in der genannten europäischen Patentveröffentlichung auf Seite 3, Zeilen 20 bis 23 aufgeführt. Zu nennen sind : N, N-disubstituiertes Aminoalkylacrylat, N, N-disub- stituiertes Aminoalkylmethacrylat, N, N-disubstituiertes Aminoalkylacrylamid, N, N- disubstituiertes Aminoalkylacrylmethamid, N, N-disubstituierte aminoaromatische Vinylverbindungen und Pyridylgruppen enthaltende Vinylverbindungen.

Insbesondere sind als aminogruppenhaltige Monomere solche zu nennen wie sie in EP-A-0 849 321 auf Seite 3 in den Zeilen 24 bis 56 erwähnt werden. Diese sind bei- spielsweise : N, N-Dimethylaminomethylacrylat, N, N-Dimethylaminomethylmeth- acrylat, N, N-Dimethylaminoethylacrylat, N, N-dimethylaminoethylmethacrylat, N, N- Dimethylaminopropylacrylat, N, N-Dimethylaminopropylmethacrylat, N, N-Dimethyl- aminobutylacrylat, N, N-Dimethylaminobutylmethacrylat, N-Methyl-N-ethylamino- ethylacrylat, N-Methyl-N-ethylaminoethylmethacrylat, N, N-Dipropylamino-

ethylacrylat, N, N-Dipropylaminoethylmethacrylat, N, N-Dibutylaminoethylacrylat, N, N-Dibutylaminoethylmethacrylat, N, N-Dibutylaminopropylacrylat, N, N-Dibutyl- aminopropylmethacrylat, N, N-Dibutylaminobutylacrylat, N, N-Dibutylaminobutyl- methacrylat, N, N-Dihexylaminoethylacrylat, N, N-Dihexylaminoethylmethacrylat, N, N-Dioctylaminoethylacrylat, N, N-Dioctylaminoethylmethacrylat und Acryloyl- morpholin. Als Acrylsäureester sind zu nennen : N, N-Dimethylaminoethylacrylat, N, N-Diethylaminoethylacrylat, N, N-Dipropylaminoethylacrylat, N, N-Dioctylamino- ethylacrylat und N-Methyl-N-ethylaminoethylacrylat, als Methacrylsäureester : N, N- Dimethylaminomethylmethacrylat, N, N-Diethylaminoethylmethacrylat, N, N-Di- propylaminoethylmethacrylat. N, N-Dioctylaminomethylmethacrylat und N-Methyl- N-ethylaminoethylmethacrylat sind bevorzugt.

Als spezielle Beispiele für N, N-disubstituierte Aminoalkylacrylamide und N, N-di- substituierte Aminoalkylmethacrylamide sind zu nennen : N, N-Dimethylamino- methylacrylamid, NN-Dimethylaminomethylmethacrylamid, NN-Dimethylamino- ethylacrylamid, N, N-Dimethylaminoethylmethacrylamid, N, N-Dimethylamino- propylacrylamid, N, N-Dimethylaminopropylmethacrylamid, N, N-Dimethylamino- butylacrylamid, N-N-Dimethylaminobutylmethacrylamid, N, N-Diethylaminoethyl- acrylamid, N, N-Diethylaminoethylmethacrylamid, N, N-Diethylaminopropylacryl- amid, N, N-Diethylaminopropylmethacrylamid, N, N-Diethylaminobutylacrylamid, N, N-Diethylaminobutylmethacrylamid, N-Methyl-N-ethyl-aminoethylacrylamid, N- Methyl-N-ethyl-aminoethylmethacrylamid, N, N-Dipropylaminoethylacrylamid, N, N-<BR> Dipropylaminoethyhnethacrylamid, N, N-Dibutylaminoethylacrylamid, N, N-Dibutyl-<BR> aminoethylmethacrylamid, N, N-Dibutylaminopropylacrylamid, N, N-Dibutylamino- propylmethacrylamid, N, N-Dibutylaminobutylacrylamid, N, N-Dibutylaminobutyl- methacrylamid, N, N-Dihexylaminoethylacrylamid, N, N-Dihexylaminoethylmeth- acrylamid, N, N-Dihexylaminopropylacrylamid, N, N-Dihexylaminopropylmeth- acrylamid, N-N-Dioctylaminopropylacrylamid und N, N-Dioctylaminopropyl- methacrylamid. Als bevorzugt zu nennen sind : N, N-Dimethylaminopropylacrylamid, N, N-Dimethylaminopropylmethacrylamid, N, N-Diethylaminopropylacrylamid, N, N-

Diethylaminopropylmethacrylamid, N, N-Dioctylaminopropylacrylamid und N, N- Dioctylaminopropylmethacrylamid.

Als spezielle Beispiele für N, N-disubstituierte aminoaromatische Verbindungen sind zu nennen : N, N-Dimethylaminoethylstyrol, N, N-Diethylaminoethylstyrol, N, N-Di- propylaminoethylstyrol und N, N-Dioctylaminoethylstyren.

Als spezielle Beispiele für Pyridylgruppen aufweisende Verbindungen sind zu nennen : 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 5-Methyl-2-vinylpyridin und 2-Ethyl-2- vinylpyridin. Bevorzugt sind 2-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Quaterpolymere kann prinzipiell in Lösung, Suspension oder Emulsion erfolgen, wobei die Herstellung in Emulsion bevorzugt ist.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Herstellung der erfindungsgemäßen Quaterpolymere, indem man die Polymerisation der zuvor genannten Komponenten in Emulsion in bekannter Weise durchfiihrt.

Die Polymerisation in Emulsion kann sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, die einzusetzenden Monomere inkrementweise der Polymerisation zuzuführen.

Die Emulsionspolymerisation kann in Gegenwart von anionischen, kationischen oder nicht-ionischen Emulgatoren oder deren Mischungen wie sie üblicherweise für die Emulsionspolymerisation eingesetzt werden, durchgeführt werden. Der pH-Wert be- trägt üblicherweise 2 bis 13 und wird auf die eingesetzten Emulgatoren abgestimmt.

Als Emulgatoren kommen beispielsweise in Betracht : Salze von disproportionierter Harzsäure, von unmodifizierter Harzsäure, von Fettsäuren und Fettsäuregemischen, Alkyl-, Aryl-, Alkarylsulfonsäuren und Sulfate und Mischungen derselben.

Weiterhin können bei der Emulsionspolymerisation bekannte Hilfsstoffe, wie Salze, Kettenübertragungsmittel sowie Komplexierungsmittel eingesetzt werden. Beispiele für Salze sind Phosphate, Chloride, Carbonate und Sulfide. Beispiele für Kettenüber- tragungsmittel sind Mercaptane und Xanthogendisulfide. Bevorzugt sind Do- decylmercaptane, besonders bevorzugt tert.-Dodecylmercaptan und solche tert. Dodecylmercaptane, die sich von Isobutylen als Struktureinheit ableiten. Ein Beispiel für ein gängiges Komplexierungsmittel ist das Natriumsalz von Ethylendiamintetra- essigsäure.

Als Initiatoren für die Polymerisation kommen die bekannten, radikale-spendenden Verbindungen in Betracht, wie Peroxide, Hydrogenperoxide, Persulfate und Redox- systeme, wie Hydroperoxid-Natriumformaldehydsulfoxylat-Eisen. Bei Verwendung von Eisen können Komplexbildner wie das genannte Natriumsalz der Ethylendiamin- tetraessigsäure hilfreich sein. Bevorzugt ist das Redoxsystem Menthanhydroperoxid- Natriumformaldehydsulfoxylat-Eisen-Natriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure.

Die Polymerisation in Emulsion kann bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100°C durchgeführt werden, bevorzugt bei 5 bis 20°C. Die eingesetzten Monomere werden üblicherweise bis zu einem Monomerumsatz von 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzten Monomeren, poly- merisiert. Nach Erreichen des angestrebten Monomerumsatzes wird die Poly- merisation mit dem bekannten Abstoppmittel abgebrochen, beispielsweise mit Hilfe von Kresolen, Diethylhydroxylamin, Dithiocarbamaten oder Natriumdithionit und Mischungen derselben. Dabei kann es hilfreich sein, bekannte Alterungsschutzmittel den erhaltenen Quaterpolymeren zuzugeben, beispielsweise sterisch gehinderte Phenole sowie aminische und/oder phosphidische Alterungsschutzmittel. Die Zugabe solcher Alterungsschutzmittel erfolgt bevorzugt in der Latexstufe. Außerdem können noch Weichmacher und/oder Verstreckeröle zugesetzt werden, ebenfalls bevorzugt in der Latexstufe.

Die Isolierung der erfindungsgemäßen Quaterpolymere aus dem Latex erfolgt in bekannter Weise durch Koagulation, beispielsweise durch Zusatz von Säuren, Salzen oder organischen Polyelektrolyten und Mischungen derselben. Ebenfalls kann die Koagulation eingeleitet werden durch Temperaturerniedrigung bzw. Erhöhung und/oder Scherung.

Nach erfolgter Koagulation wird das Quaterpolymere isoliert, mit Wasser gewaschen, ggfs. in geeigneten Apparaten entwässert und anschließend getrocknet.

Solche Emulsionspolymerisationsverfahren und die dabei eingesetzten Hilfsmittel sind allgemein bekannt und beispielsweise näher beschrieben in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1, Georg Thieme Verlag Stuttgart (1961) ; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A23, Rubber, 3.

Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH Weinheim (1993).

Die erfindungsgemäß erhaltenen Quaterpolymere besitzen eine Mooney-Viskosität von 20 bis 150, bevorzugt 30 bis 120, gemessen nach DIN 53523, und eine Glasübergangstemperatur (TG-Wert) im Bereich von-5 bis-70°C, bevorzugt-10 bis -60°C. Ferner weisen die erfindungsgemäß erhaltenen Quaterpolymeren einen Gelgehalt von 0,01 bis 20 %, bevorzugt 0,01 bis 10 %, insbesondere von 0,01 bis 3 % auf.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Quater- polymere zur Herstellung von Formkörpern aller Art, insbesondere zur Herstellung von Reifen, Riemen, Schläuchen und Dichtungen. Ganz besonders bevorzugt ist die Herstellung von Reifen und Reifenlaufmischungen.

Darüber hinaus ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung Kautschukmischungen enthaltend die erfindungsgemäßen Quaterpolymere und andere natürliche oder synthetische Kautschuke oder Mischungen von natürlichen oder synthetischen

Kautschuken sowie gegebenenfalls Füllstoffe aller Art und andere kautschukeigen- schaftsverbessernde Hilfsmittel.

Bevorzugt sind Kautschukmischungen die 5 bis 90, bevorzugt 10 bis 80 Gew.-Teile der erfindungsgemäßen Quaterpolymere, 10 bis 95, bevorzugt 20 bis 90 Gew.-Teile an natürlichen oder synthetischen Kautschuken oder Mischungen von natürlichen oder synthetischen Kautschuken sowie 10 bis 150, bevorzugt 20 bis 100 Gew.-Teile Füllstoffe enthalten.

Wie erwähnt, können in den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen neben Natur- kautschuk noch andere synthetische Kautschuke enthalten sein, allein oder in Kom- bination untereinander, wie Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Styrol- butadien-Copolymere, Styrol-Isopren-Copolymere, Isopren-Butadien-Styrol-Copoly- mere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Styrol-Butadien-Terpolymere, carboxylierte Acrylnitril-Butadien-Copolymere, hydrierte Acrylnitril-Butadien-Co- polymere, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere.

Die Mischung der erfindungsgemäßen Quaterpolymere mit anderen Kautschuken kann mittels eines Mischwerkes, wie einer Walze oder einem Kneter, erfolgen. Auch die Mischung der erfindungsgemäßen Quaterpolymere mit anderen Kautschuken in Form der Latices ist möglich.

Wie erwähnt, können die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen noch andere übliche, die Kautschukeigenschaften verbessernde Hilfsmittel sowie die üblichen Vernetzer enthalten. Als Zusätze kommen beispielsweise in Betracht : Füllstoffe, Pigmente, Zinkoxid, Stearinsäure, Vulkanisationsbeschleuniger, Alterungsschutz- mittel, Weichmacher, Wachse, Verstreckeröle, Klebrigmacher sowie Plastifizierungs- mittel. Die erwähnten Zusätze werden in üblichen Mengen eingesetzt, die dem Fachmann bekannt sind.

Geeignete Beschleuniger sind beispielsweise Amine, Guanidine, Thioharnstoffe, Thiazole, Thiurame, Dithiocarbamate, Xanthogenate und Sulfenamide. Die geeig- neten Mengen an Zusätzen sind dem Fachmann bekannt. Für die Schwefel- vulkanisation können beispielsweise eingesetzt werden elementarer Schwefel und Schwefel-spender wie beispielsweise Dithiocarbamate, Thiurampolysulfide und andere Polysulfide. Die geeigneten Mengen sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Alterungsschutzmittel enthalten die Klassen Phenole, Bisphenole, Thiobisphenole, Polyphenole, Hydrochinone, Amine wie Naphthylamine, Diphenylamine, Di- arylamine und Phosphite. Übliche Mengen an Alterungsschutzmittel liegen bei 0,1 bis 10 Gew.-Teile bezogen auf Kautschuk.

Als Füllstoffe eignen sich für die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen sowohl die bekannten Ruße und Kieselsäuren als auch Silikate, Titandioxid, Kreide und Clay. Die Füllstoffe können sowohl alleine als auch in Kombination mit den anderen Füllstoffen eingesetzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz von Kieselsäure.

Geeignete Ruße sind beispielsweise solche die nach dem Flammruß-, Furnace-oder Gasrußverfahren hergestellt wurden und eine BET-Oberfläche von 20 bis 200 m2/g besitzen. Beispielsweise SAF-, ISAF-, HAF-, FEF-oder GPB-Ruße.

Geeignete Kieselsäuren sind beispielsweise solche mit BET-Oberflächen von ca. 30 bis 270 m2/g und einer CTAB-Zahl von ca. 120 bis 285 m2/g.

Bei Einsatz von Kieselsäuren in den Kautschukmischungen können noch sogenannte Füllstoffaktivatoren, wie Bis-3- (triethoxysilylpropyl) tetrasulfid, zugesetzt werden.

Die genannten Zusatz-bzw. Hilfsmittel sind-wie erwähnt-dem Fachmann bekannt -ebenso wie die einzusetzende Menge-und u. a. beschrieben in Kautschuk- Technologie von Werner Hofmann Habilitatuionsschrift Fakultät für Maschinen- wesen, TH Aachen 1975 ; Manual for the Rubber Industry Bayer AG Leverkusen (1993) ;

Aus den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen lassen sich Kautschukform- körper aller Art herstellen, insbesondere die zuvor erwähnten.

Darüber hinaus sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Kautschukformkörper aller Art, insbesondere Reifen, Reifenbauteile wie Reifenlaufflächen und Seiten- wände, Riemen, Schläuche sowie Dichtungen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie unter Einsatz der oben erwähnten Kautschukmischungen in formgebender Weise durch ein geeignetes Vulkanisationsverfahren hergestellt werden.

In den folgenden Beispielen wurden die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kautschuke, die Vergleichskautschuke und der resultierenden Vulkanisate wie folgt gemessen : (1) Die Polymerzusammensetzung wurde mittels'H-NMR gemessen.

(2) Die Mooneyviskosität der Kautschuke wurde nach DIN 53523 ermittelt.

(3) Die Zugfestigkeit der Vulkanisate wurde nach DIN 53504 ermittelt.

(4) Die Bruchdehnung der Vulkanisate wurde nach DIN 53504 ermittelt.

(5) Der Modul der Vulkanisate bei 100 200 und 300% Dehnung wurde nach DIN 53504 ermittelt.

(5) Die Härte der Vulkanisate bei 70°C wurde nach DIN 53505 ermittelt.

(7) Der Abrieb der Vulkanisate wurde nach DIN 53516 ermittelt.

(8) Die tan tan 8 der Vulkanisate wurde nach DIN 53513 ermittelt.

(9) Der Gelgehalt wurde in Toluol wie folgt gemessen : 100 bis 150 mg des Kautschuks wurden 12-16 Stunden in 20 ml Toluol stehengelassen und danach 2 Stunden geschüttelt. Nach Abzentrifugieren des unlöslichen Anteils wurde dieser getrocknet, ausgewogen und in Prozent der Kautschukeinwaage angegeben.

Beispiele 1. Herstellung und Charakterisierung der erfindungsgemäßen Quaterpolymeren Beispiel 1 In einen evakuierten, rührbaren 20 1 Stahlreaktor wurde 860,63 g Styrol, 12, 94 g tert.

Dodecylmercaptan (Hersteller Bayer AG), 450,00 g Acrylnitril, 151,88 g einer Mischung bestehend aus Styrol und 2-Vinylpyridin l : lund eine Lösung bestehend aus 7969,92 g vollentsalztes Wasser, 197,68 g disproportionierte Harzsäure (Natriumsalz, 70 % ig), 2060,53 g teilhydrierte Talgfettsäure (Kaliumsalz, 9,5 % ig), 14,06 g Kaliumhydroxid (85 % ig), 32,06 g kondensierte Naphthalinsulfonsäure (Na- Salz) und 14,63 g Kaliumchlorid, sowie 4162,50 g Butadien vorgelegt und auf 10°C temperiert. Durch Zugabe von 1,01 g p-Menthanhydroperoxid (50 % ig) und einer Lösung bestehend aus 223,88 g vollentsalztes Wasser, 1,13 g EDTA, 0,90 g Eisen (II)-sulfat * 7 H20, 2,31 g Natriumformaldehydsulfoxylat und 3,49 g Natrium- phosphat * 12 H20 wurde die Polymerisation gestartet und unter Rühren bei 10°C fortgesetzt.

Bei einem Umsatz von 80 % wurde die Polymerisation durch Zugabe von 22,5 g Diethylhydroxylamin (25 % ig) und 1,13 g Natriumdithionit abgestoppt. Der Latex wurde mit 13,50 g Vulkanox@ BKF (2,2'-Methylen-bis- (4-methyl-6-tert.-butyl- phenol, Produkt der Firma Bayer AG Leverkusen), zugegeben als 46 % ige Disper- sion (29,35 g), versetzt. Das nichtumgesetzte Butadien wurde entgast und die nicht umgesetzten Monomeren mittels Dampf entfernt. Der entgaste Latex wurde unter Rühren mit 80 1 vollentsalztes Wasser (60°C) versetzt und durch Zugabe von 100 Gew.-Teilen Natriumchlorid und 0,25 Gew-Teilen Polyamin (Superfloc C567) bezogen auf Kautschuk bei pH 4 unter Zugabe von 10 % iger Schwefelsäure bei 60°C gefällt. Das erhaltene Polymere wurde abfiltriert und unter Rühren mit voll-ent- salztem Wasser bei 65°C gewaschen. Der feuchte Kautschuk wurde bei 70°C im Vakuumtrockenschrank bis zu einer Restfeuchte von < 0,5 % getrocknet.

Die Mooney-Viskosität des erhaltenen Polymeren betrug 62 (ME).

Die erfindungsgemäßen Beispiele 2-6 wurden in gleicher Weise hergestellt. Eine Übersicht der eingesetzten Monomermischung sowie der Mooney-Viskosität und des Gelgehaltes der erhaltenen Polymeren zeigt Tabelle 1.

Tabelle 1 Bsp. Nr. Bsp. Nr. Bsp. Nr. Bsp. Nr. Bsp. Nr. Bsp. Nr. Bsp. Nr. Bsp. Nr.

2 3 4 5 6 7 8 Monomer (Gew.-%) (Gew.-%) (Gew.-%) (Gew.-%) (Gew.-%) (Gew.-%) (Gew.-%) (Gew.-%) Butadien 74,00 70,00 74,00 74,00 74,00 72,00 55,00 55,00 Styrol 16,65 16,00 14,14 14,00 16,41 16,00 25,14 25,00 Acrylnitril 8,00 10,00 8,00 8,00 8, 00 8,00 16,00 16,00 2-Vinyl-1, 35 pyridin 2-Vinyl-4, 00 pyridin Dimethyl-3, 86 amino- propyl- methacryl- amid 2-Acryl 4,00 amid-2- methyl- propan- sulfonsäure Methacryl-1,59 amid 2-Vinyl-400 pyridin Dimethyl-3, 86 amino- propylmeth- acrylamid 2-Vinyl-4, 00 pyridin Summe 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Monomere Mooney-62 64 59 80 66 43 46 58 Viskosität (ME) Gelgehalt in 1,9 2,3 3,7 2,4 1,4 1,3 2,5 0,9 Toluol (%)

Die Polymerzusammensetzung der Beispiele 1, 2,3,6,7 und 8 wurde mittels 'HNMR bestimmt. Die Polymerzusammensetzung der Beispiele 4 und 5 wurde mittels IR-Spektroskopie abgeschätzt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 zusammengefasst.

Tabelle 2 Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel 1 2 3 4 1,2-Butadien (Gew.-%) 12,6 11, 9 12, 9 11,4 1,4-Butadien (Gew.-%) 64,5 61,1 65,9 68, 7 Styrol (Gew.-%) 13, 4 12,3 11,7 11, 0 Acrylnitril (Gew.-%) 8,2 10,9 8,5 8,5 2-Vinylpyridin (Gew.-%) 1,3 2-Vinylpyridin (Gew.-%) 3,8 Dimethylaminopropylmethacrylamid (Gew.-%) 1,0 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (Gew.-%) ca. 0,5 Tabelle 3 Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel 5 6 7 8 1, 2-Butadien (Gew.-%) 11, 0 12,3 9, 0 8,4 1,4-Butadien (Gew.-%) 67,2 62,9 51,4 50,4 Styrol (Gew.-%) 12, 9 12,3 20,9 20, 2 Acrylnitril (Gew.-%) 8, 7 8,6 17,1 17,3 Methacrylamid (Gew.-%) ca. 1,5-2 2-Vinylpyridin (Gew.-%) 3,9 Dimethylaminopropylmethacrylamid (Gew.-%) 1,6 2-Vinylpyridin (Gew.-%) 3,8 2. Versleichbeispiele Vergleichsbeispiel 1 ist ein in Lösung hergestelltes Styrol-Butadien-Copolymer (Buna VSL 5025-0@, Vinylgehalt 50 %, Styrolgehalt 25 %, Hersteller Bayer AG).

Vergleichsbeispiel 2 ist ein in Emulsion hergestelltes Styrol-Butadien-Copolymer (Krylenee 1500, Styrolgehalt 23,5 %, Hersteller Bayer AG).

Vergleichsbeispiel 3 ist ein Kautschuk entsprechend der Offenbarung in EP-A 0 926 192 und EP-A 0 819 731. Die Herstellung erfolgte durch Emulsions- polymerisation entsprechend den erfindungsgemäßen Kautschuken, wobei eine Monomermischung bestehend aus 71 Gew.-% Butadien, 24,96 Gew.-% Styrol und 4,04 Gew.-% 2-Vinylpyridin eingesetzt wurde. Die Mooney-Viskosität des Kaut- schuks beträgt 68 ME. Die Polymerzusammensetzung wurde mittels 1HMR bestimmt (12,4 % 1,2-Butadien, 63,9 % 1,4-Butadien, 19,5 % Styrol, 4,2 % Vinyl- pyridin).

Veraleichsbeisniel 4 wurde entsprechend den erfindungsgemäßen Kautschuken hergestellt, wobei eine Monomermischung bestehend aus 74 Gew.-% Butadien, 18 Gew.-% Styrol und 8 Gew.-% Acrylnitril verwendet wurde. Die Mooney- Viskosität des Kautschuks beträgt 78 ME. Die Polymerzusammensetzung wurde mittels 1HMR bestimmt (12,7 % 1,2-Butadien, 64,3 % 1,4-Butadien, 14,2 % Styrol, 8,8 % Acrylnitril). Dieses Beispiel stellt den Stand der Technik entsprechend DE-A 196 43 035 dar.

3. Prüfung der erfindungsgemäßen Polymeren und der Vergleichspoylmeren in Kieselsäuremischungen Es wurde folgende Mischung verwendet : TSR 5, Defo 700 10 Buna CB 25 30 3. Kautschuk 60 Vulkasil S 70 Silan Si 69 5, 6 RußCoraxN12110 Enerthene 1849-1 37, 5 ZnO RS 2, 5 Stearinsäure 1 Antilux 654 1, 5 Vulkanox HS 1 Vulkanox4020 1 Vulkacit CZ 1, 8 Vulkacit D 2 Schwefel 1, 5

Als"3. Kautschuk"wurden die erfindungsgemäßen Kautschuke bzw. die Vergleichs- kautschuke verwendet.

Angaben zu den verwendeten Mischungs-Komponenten : TSR 5, Defo 700 (Naturkautschuk) Bunae CB 25 (Polybutadien, Hersteller Bayer AG) Vulkasil# S (aktive Kieselsäure, Produkt der Bayer AG) Si 69 (Bis-3- (triethoxysilylpropyl) tetrasulfid, Hersteller Degussa AG) Coraxs N121 (Ruß, Hersteller Degussa AG) Enerthene 1849-19 (Mineralöl-Weichmacher, Hersteller Mobil Schmierstoff GmbH) ZnO RS' (Hersteller Bayer AG) Antilux 654# (Lichtschutzwachs, Hersteller Rhein-Chemie GmbH) Vulkanox# HS (2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin polymerisiert, Hersteller Bayer AG) Vukanox# 4020 (N- (1, 3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, Hersteller Bayer AG) Vulkacit #CZ (N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamid, Hersteller Bayer AG) Vulkacit# D (Diphenylguanidin, Hersteller Bayer AG) Es wurden folgende Ergebnisse erhalten : Tabelle 4 Vergleichs-Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel beispiel 1 1 2 3 4 5 Rohpoylmer ML 1+4 (ME) 51 62 64 59 80 66 Zugfestigkeit (Mpa) 20,5 19,2 18,1 13,9 19,6 17,2 Bruchdehnung (%) 620 450 405 330 495 445 Modul 100 (Mpa) 2,1 2,7 3 3 2,4 2,1 Modul 200 (Mpa) 4, 4 6,7 7,6 7,2 5,8 5,4 Härte 70°C (Shore A) 67 65 67 68 64 63 DIN Abrieb 60 (mm3) 90 85 70 65 55 70 Index tans 0 °C 100 107 120 82 101 109 Indextan8 60°C 100 122 114 130 111 114 Index > 100 = besser

Die in dieser und in den folgenden Tabellen aufgeführten Indexwerte für die tan 8- Werte bei 0°C und 60°C wurden wie folgt ermittelt : Index tan 8-Wert bei 0°C = tan 8-Wert erfindungsgemäßes Beispiel/tan 8-Wert Vergleichsbeispiel X 100 Index tan 8-Wert bei 60°C = tan 8-Wert Vergleichsbeispiel/tan 8-Wert erfindungsgemäßes Beispiel X 100.

Dem Fachmann ist bekannt, dass ein hoher tan 8-Wert bei 0°C eine gute Nassrutschfestigkeit anzeigt, während ein niedriger tan 8-Wert bei 60°C für einen niedrigen Rollwiderstand steht. Wie Tabelle 4 zu entnehmen ist, zeigen die erfindungsgemäßen Kautschuke gegenüber einem in Lösung hergestellten SBR Vorteile in den Eigenschaften Nassrutschfestigkeit (tan 8 0°C) und Rollwiderstand (tan 8 60°C) bei vergleichbarer Härte. Gleiches gilt auch für den Abrieb.

Tabelle 5 Vergleichs-Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispie beispiel 2 1 2 3 4 5 Rohpoylmer ML 1+4 (ME) 49 62 64 59 80 66 Zugfestigkeit (Mpa) 19,8 19,2 18,1 13, 9 19,6 17,2 Bruchdehnung (%) 615 450 405 330 495 445 Modul 100 (Mpa) 2,1 2,7 3 3 2, 4 2,1 Modul 200 (Mpa) 4, 4 6,7 7,6 7,2 5,8 5,4 Härte 70°C (Shore A) 64 65 67 68 64 63 DIN Abrieb 60 (mm) 100 85 70 65 55 70 Index tan8 0'C 100 92 103 70 86 93 Index tan 6 60'C 100 127 119 136 116 120 Index > 100 = besser In Tabelle 5 wird gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Kautschuke einem ESBR in den Eigenschaften Rollwiderstand (tan 8 60°C) und Abrieb überlegen sind.

Tabelle 6

Vergleichs-Beispiel beispiel 3 2 Rohpoylmer ML 1+4 (ME) 68 64 Zugfestigkeit (Mpa) 20 18,1 Bruchdehnung (%) 505 405 Modul 100 (M pa) 2,6 3 Modul 200 (Mpa) 5,7 7,6 Härte 70°C (Shore A) 65 67 DIN Abrieb 60 (mm3) 85 70 Index tan 8 0 °C 100 127 Index tan 8 60 °C 100 84 Index > 100 = besser Ein Vergleich mit 2-Vinylpyridin-haltigem ESBR zeigt, dass der erfindungsgemäße Kautschuk dem entsprechend EP 0 926 192 und EP 0 819 731 hergestellten Kautschuk in den Eigenschaften Abrieb und Nassrutschfestigkeit (tan 8 0°C) über- legen ist (Tab. 6).

Die Beispiele 7 und 8 wurden in folgender Mischung geprüft :- SBR 1500 100 80 erfindungsgemäße Kautschuke020 VulkasilS 50 50 Si 69 6 6 Aromatic Oil 20 20 StearicAcid 2 2 ZincOxide 3 3 Vulkanox4010 NA 1 1 Vulkanox4020 1 1 Sulphur 2 2 VulkacitCZ 1,5 1,5 Vulkacit D 0,2 0, 2

Die Ergebnisse ind in Tabelle 7 zusammengefaßt.

Tabelle 7 Vergleichs-Beispiel7 Beispiel 8 beispiel 2 Rohpoylmer ML 1+4 (ME) 49 46 58 Zugfestigkeit (Mpa) 26,1 26,6 23,7 Bruchdehnung (%) 580 540 510 Modul 100 (Mpa) 2,1 2,3 2,3 Modul 300 (Mpa) 9,1 10,3 10, 1 Härte 70°C (Shore A) 57 61 60 DIN Abrieb 60 (mm3) 80 76 81 Index tan 8 0 °C 100 145 127 Index tan 8 60 OC 100 159 158 Die Ergebnisse in Tabelle 7 zeigen, dass bei den erfindungsgemäßen Kautschuken die Komponenten Butadien, Styrol und Acrylnitril breit variert werden können.

Die Mischungen der erfindungsgemäßen Beispiele sind dem Stand der Technik in den Eigenschaften Nassrutschfestigkeit (tan 8 0°C) und Rollwiderstand (tan 8 60°C) überlegen.

Die Beispiele zeigen, dass mit den erfindungsgemäßen Kautschuken dem Fachmann Materialien in die Hand gegeben werden, die es ihm gestatten geeignete Lösungen für seine Entwicklungsziele zu finden.

4. Prüfungen in Rußmischungen Es wurde folgende Mischung verwendet.

Krynol nol 1712 68, 75 2.Kautschuk 50 Renopal 450 18 Ruß N339 77 ZnO 3 Stearinsäure 1, 5 Vulkanox 4020 2, 5 Vulkanox HS 1, 5 Vulkacit NZ 1, 2 Schwefel 1, 5 Als #2. Kautschuk# wurden die erfindungsgemäßen Kautschuke bzw. die Vergleichs- kautschuke verwendet.

Angaben zu den verwendeten Mischungs-Komponenten : Krynolo 1712 (Emulsions-SBR, 23,5 phr hocharomatisches Mineralöl, 23,5 % Styrol, Hersteller Bayer AG) Renopal° 450 (aromatischer Mineralöl-Weichmacher, Hersteller Fuchs Chemie) Coran N 339 (Ruß, Hersteller Degussa AG) ZnO Vukanox#4020 (N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, Hersteller Bayer AG) Vulkanoxe HS (2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin polymerisiert, Hersteller Bayer AG) Vulkacit# NZ (N-tert. Butyl-benzothiazyl-sulfenamid, Hersteller Bayer AG) Tabelle 8

Vergleichs-Vergleichs-Beispiel Beispiel beispiel 2 beispiel 4 2 6 Rohpolymer ML 1+4 at 100°C 49 78 70 44 Zugfestigkeit (Mpa) 16,8 21,9 23,7 22,8 Bruchdehnung (%) 820 720 710 730 Modul 100 (Mpa) 1,1 1,3 1,7 1,6 Modul 300 (Mpa) 4,2 6,3 7,9 7,2 Index tan 5 0 OC 100 108 125 118 Index tan # 60 #C 100 107 106 108 Index > 100 = besser Die Ergebnisse in Tabelle 8 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Kautschuke einem handelsüblichen ESBR sowohl in der Nassrutschfestigkeit (tan 8 0°C) als auch im Rollwiderstand (tan 8 60°C) überlegen ist. Verglichen mit einem Terpolymeren bestehend aus Butadien, Styrol und Acrylnitril (DE-A 196 43 035) zeigen die erfindungsgemäßen Kautschuke bei gleichem Rollwiderstand (tan 8 60°C) eine bessere Nassrutschfestigkeit (tan $ 0°C).