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Patent Searching and Data


Title:
RADIATION HARDENING OF 'alpha' SUBSTITUTED VINYL ETHERS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1997/025378
Kind Code:
A1
Abstract:
A process for producing coatings of the moulded articles by radiation hardening is characterised in that radiation-hardenable materials, which contain a quantity equivalent to 1-100 wt.% (of the total quantity of cationically and optionally radically polymerisable compounds) of 'alpha'-substituted vinyl ethers with at least one vinyl ether group of formula (I) in which R1 stands for a C1-C10 alkyl group or a C5-C10 aryl group or C5-C10 cycloalkyl group, are irradiated with high-energy light.

Inventors:
REICH WOLFGANG (DE)
SCHWALM REINHOLD (DE)
HAEUSSLING LUKAS (DE)
BECK ERICH (DE)
HEIDER MARC (DE)
NUYKEN OSKAR (DE)
RAETHER ROMAN-BENEDIKT (US)
Application Number:
PCT/EP1997/000010
Publication Date:
July 17, 1997
Filing Date:
January 03, 1997
Export Citation:
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Assignee:
BASF AG (DE)
REICH WOLFGANG (DE)
SCHWALM REINHOLD (DE)
HAEUSSLING LUKAS (DE)
BECK ERICH (DE)
HEIDER MARC (DE)
NUYKEN OSKAR (DE)
RAETHER ROMAN BENEDIKT (US)
International Classes:
C09D4/00; D21H19/20; D21H19/60; D21H25/06; (IPC1-7): C09D4/00; C08F16/12; C08F290/06
Foreign References:
EP0447115A11991-09-18
Other References:
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 105, no. 22, 1 December 1986, Columbus, Ohio, US; abstract no. 191668, MACDONALD, SCOTT A. ET AL.: "Photoinitiated interfacial cationic polymerization mechanism and application" XP002030320
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 095, no. 008 29 September 1995 (1995-09-29)
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Claims:
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen oder Formkörpern durch Strahlungshärtung, dadurch gekennzeichnet, daß strahlungshärtbare Massen, welche 1 bis 100 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmenge der kationisch und gegebenenfalls radika¬ lisch polymerisierbaren Verbindungen, αsubstituierte Vinyl¬ ether mit mindestens einer Vinylethergruppe der Formel H2C = C— 0 (I) Rl wobei R1 für einen CiCio Alkylrest oder einen C5CioArylrest oder Cycloalkylrest steht, enthalten, mit energiereichem Licht bestrahlt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der αsubstituierten Vinylether 5 bis 100 Gew. % beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichent, daß der Rest R1 für einen CχC6 Alkylrest steht.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die strahlungshärtbaren Massen einen Photo initiator für die kationische Polymerisation enthalten.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Beschichtungen auf Holz, Papier, Kunststoff oder Metall.
6. Beschichtungen oder Formkörper, erhältlich durch ein Verfah ren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.
Description:
Strahlungshärtung von α-substituierten Vinylethem

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Be¬ schichtungen und Formkörpern durch Strahlungshärtung.

Die Strahlungshärtung von radikalisch oder kationisch polymeri- sierbaren Verbindungen ist allgemein bekannt. Besondere techni¬ sche Bedeutung hat die Strahlungshärtung von Acrylatverbindungen erlangt. Bei Acrylatverbindungen besteht jedoch grundsätzlich das Problem, daß die Photopolymerisation durch Sauerstoff inhibiert wird.

Da bei der kationischen Photopolymerisation das Problem der Sauerstoffinhibierung nicht auftritt, könnten kationisch poly¬ merisierbare Verbindungen eine Alternative zu den radikalisch polymerisierbaren Verbindungen sein. Gefordert ist jedoch eine zu den radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, insbesondere den Acrylatverbindungen, vergleichbare Härtungsgeschwindigkeit und möglichst gleich gute anwendungstechnische Eigenschaften der erhaltenen Beschichtungen oder Formkörper.

Bekannt ist z.B. die kationische Photopolymerisation von unsubstituierten Vinylethem. Nachteilig ist hierbei jedoch die relativ geringe Reaktivität zu beobachtende Abspaltung von Acet- aldehyd, wie z.B. aus DE-A-4027437 hervorgeht.

Die kationische Polymerisation von α-substituierten Vinylethem ist in T. Masuda, T. Higashimura Makromol. Chemie 167, 191 (1973) beschrieben. Bei -78°C und mehrstündigen Reaktionszeiten in Gegen¬ wart von Jod, Eisenchlorid oder Essigsäurepenchlorat als Initia¬ toren für die kationische Polymerisation konnten Homo- oder Copolymere erhalten werden.

In A. Hult, S.A. Mac Donald, C. C. Willson, Macromolecules 18, 1804 (1985) wird ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Polymer¬ matrix, welche einen Photoinitiator für die kationische Polymeri- sation enthält, mit energiereichem Licht bestrahlt wird und die so behandelte Oberfläche kationisch polymerisierbaren Monomeren, wobei auch 2-Methoxypropene verwendet wurden, ausgesetzt wird.

Ferner sind aus der Literatur ß-substituierte Vinylether (1-Pro- penylalkylether) , z.B. aus J.V. Crivello, K.D. Jo, J. Polym. Sei.; Part A; Polym. Chem. 31, 1473 (1993) bekannt.

Auch diese Verbindungen ' zeigen eine zu geringe Reaktivität.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war ein Verfahren zur Herstel¬ lung von Beschichtungen oder Formkörpern durch Strahlungshärtung, wobei eine Sauerstoffinhibierung nicht oder kaum auftritt, die Reaktivität der eingesetzten Verbindungen möglichst hoch ist und die anwendungstechnischen Eigenschaften der erhaltenen Beschich¬ tungen und Formkörper zufriedenstellend sind.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen oder Formkörpern durch Strahlungshärtung, dadurch gekennzeichnet, daß strahlungshärtbare Massen, welche 1 bis 100 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtmenge der kationisch und gegebenenfalls radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, α-substituierte Vinylether mit mindestens einer Vinylethergruppe der Formel

H 2 C = C— O—

R l (I)

wobei R 1 für einen Ci-Cio Alkylrest oder einen C 5 -C 10 Arylrest oder -Cycloalkylrest steht, enthalten, mit energiereichem Licht be- strahlt werden, gefunden.

Die α-substituierten Vinylether enthalten mindestens eine, vor¬ zugsweise ein bis sechs, besonders bevorzugt ein bis vier Vinyl- ethergruppen der Formel I. In Formel I steht R 1 bevorzugt für einen Cι-C 6 Alkylrest und besonders bevorzugt für eine Methyl- gruppe.

α-substituierte Vinylether mit einer Gruppe der Formel I sind z.B. solche der Formel

H 2 C = C— 0 — R 2

(II)

I

R l

in der R 2 für einen Cι-C 2 o Alkylrest oder einen C 5 -Cio-Cycloalkyl- oder Arylrest steht. Bevorzugt steht R 2 für einen Ci - Cg -Alkylrest; insbesondere für eine Ethyl- oder Propylgruppe oder einen Cyclo- hexylrest.

α-εubstituierte Vinylether mit mehreren " Gruppen der Formel I sind z.B. solche der Formel

(H 2 C = C— 0— ) n R 3 (III)

R l

wobei n für eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4, steht und R 3 ein n-wertiger organischer Rest mit bis zu 30, vorzugsweise bis zu 20, insbesondere bis zu 10 C-Atomen ist. Be¬ sonders bevorzugt steht R 3 für eine n-wertige Kohlenwasserstoff- gruppe, insbesondere Kohlenwasserstoffkette, welche durch 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 3 Ether¬ gruppen (-0-) unterbrochen sein kann.

Genannt seien z.B. α-substituierte Vinylether von bifunktionellen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und deren höher kon- densierte Vertretern, z.B. wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol etc., Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Neopentylglykol, ethoxylierte phenolische Verbindungen, wie ethoxylierte bzw. propoxylierte Bisphenole, Cyclohexandimethanol,

von trifunktionellen Alkoholen, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Butantriol, Trimethylolethan und deren alkoxylierte Vertreter,

von mehrfunktionellen Alkoholen, wie Pentaerythrit, Ditri- methylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit und deren alkoxylierte Vertreter und von

Polyesterolen aus Di- oder Polyolen und Polyetherolen mit ungesättigten oder vorzugsweise gesättigten Di- oder Polycarbon- säuren.

Bei den genannten bi-, tri- oder mehrfunktioneilen Alkoholen kann jeweils nur ein Teil der Hydroxylgruppen zur Vinylethergruppe um¬ gesetzt sein. Insbesondere sind jeweils alle Hydroxylgruppen zu Vinylethergruppen umgesetzt.

Die Herstellung der α-substituierten Vinylether ist bekannt und kann z.B. durch Umsetzung von Alkoholen und Acetylen gemäß

5 erfolgen.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten strahlungshärt- baren Massen enthalten 1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 100, be¬ sonders bevorzugt 10 bis 100 Gew. -% und ganz besonders bevorzugt 10 30 bis 100 Gew. -%, bezogen auf die kationisch und gegebenenfalls radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, der Verbindungen der Formel I.

Insbesondere können aber auch mehr als 50 Gew. -% bzw. mehr als 15 70 Gew.-% der kationisch und gegebenenfalls radikalisch polymeri¬ sierbaren Verbindungen, Verbindungen der Formel I sein, oder kann sich bei den polymerisierbaren Verbindungen ausschließlich um Verbindungen der Formel I handeln.

20 Neben Verbindungen der Formel I kommen als weitere kationisch po¬ lymerisierbare Verbindungen insbesondere lineare oder cyclische Vinylether, z.B. Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylpropyl- ether, Vinylisobutylether, Vinyloctadecylether, Vinylcyclohexyl- ether und α-Methyl-Vinylalkylether in Betracht.

25

Neben Verbindungen der Formel I kommen als weitere kationisch po¬ lymerisierbare Verbindungen auch Epoxide, z.B. Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, epoxidiertes Polybutadien, epoxidiertes Soja- bohnenöl, Degacure K 126 (cyclisches Diepoxid) oder Glycidyl-

30 ether, z.B. Butandioldiclycidether, Hexandiokiglycidether, z.B. Biphenol-A-Diglycidether, Pentaerythritbiglycidylether in Be¬ tracht.

Mitverwendet werden können ebenfalls kationisch polymerisierbare 5 Monomere, wie ungesättigte Aldehyde und Ketone, Diene wie Butan¬ dien, Vinylaromaten wie Styrol, N-substituierte Vinylamine wie Vinylcarbazol, cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran.

Neben kationisch polymerisierbaren Verbindungen können auch 0 radikalisch polymerisierbare Verbindungen bzw. sowohl radikalisch als auch kationisch polymerisierbaren Verbindungen mitverwendet werden. Zu erwähnen sind z.B. Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Ato¬ men, Vinylester von Carbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen und ins¬ besondere (Meth) acrylatverbindungen, wie sie z.B. bei R. Holmann 5 U.V. and E.B. Curing Formulation for Printing Inks and Points, London 1984 beschrieben sind.

Neben Monoacrylaten wie z.B. Cχ-C 2 o-Alkyl (meth)acrylaten kommen insbesondere auch Verbindungen mit mehreren (Meth)Acrylgruppen in Betracht.

Genannt seien z.B. Trimethylolpropantriacrylat, Dipropylenglykol- diacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Hexandioldiacrylat oder Polyester-, Polyether-, Epoxid- oder Urethanacrylate.

Als (Meth)acrylatverbindungen genannt seien z.B. (Meth) acryl- säureester von mehrfunktionellen Alkoholen, insbesondere solchen, die neben den Hydroxylgruppen keine weiteren funktionellen Grup¬ pen oder allenfalls Ethergruppen enthalten. Beispiele solcher Al¬ kohole sind z.B. bifunktionelle Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, und deren höher kondensierte Vertreter, z.B. wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylen- glykol etc., Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Neopentylglykol, alkoxylierte phenolische Verbindungen, wie ethoxylierte bzw. propoxylierte Bisphenole, Cyclohexandimethanol, trifunktionelle und höherfunktionelle Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Butantriol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit und die entsprechenden alkoxy¬ lierten, insbesondere ethoxy- und propoxylierte Alkohole.

Die Alkoxylierungsprodukte sind in bekannter Weise durch Umsetzung der vorstehenden Alkohole mit Alkylenoxiden, ins¬ besondere Ethylen- oder Propylenoxid, erhältlich. Vorzugsweise beträgt der Alkoxylierungsgrad je Hydroxylgruppe 0 bis 10, d.h. 1 mol Hydroxylgruppe kann vorzugsweise mit bis zu 10 mol Alkylen¬ oxiden alkoxyliert sein.

Als (Meth)acrylatverbindungen seien weiterhin Poly¬ ester(meth) acrylate genannt, wobei es sich um die (Meth) acryl- säureester von Polyesterolen handelt.

Als Polyesterole kommen z.B. solche in Betracht, wie sie durch Veresterung von Polycarbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren, mit Polyolen, vorzugsweise Diolen, hergestellt werden können. Die Ausgangsstoffe für solche hydroxylgruppenhaltige Polyester sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt können als Dicarbonsäuren Bemsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, o-Phthal- säure, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester der genannten Säuren eingesetzt werden. Als Polyole kommen die oben genannten Alkohole, vorzugsweise Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, Cyclohexan-

dimethanol sowie Polyglykole vom Typ des- Ethylenglykols und Propylenglykols in Betracht.

Polyester(meth)acrylate können in mehreren Stufen oder auch ein- stufig, wie z.B. in EP 279 303 beschrieben, aus Acrylsäure, Poly- carbonεäure, Polyol hergestellt werden.

Weiterhin kann es sich bei Verbindungen a) z.B. um Epoxid- oder Urethan(meth)acrylate handeln.

Epoxid(meth) acrylate sind z.B. solche wie sie durch Umsetzung von epoxidierten Olefinen oder Poly- bzw. Diglycidylethern, wie Bisphenol-A-diglycidylether, mit (Meth) acrylsäure erhältlich sind.

Die Umsetzung ist dem Fachmann bekannt und z.B. in R. Holmann, U.V. and E.B. Curing Formulation for Printing Inks and Paints, London 1984, beschrieben.

Bei Urethan(meth) acrylaten handelt es sich insbesondere um Umset¬ zungsprodukte von Hydroxyalkylacrylaten mit Poly- bzw. Diiso- cyanaten (s. ebenfalls R. Holmann, U.V. and E.B. Curing Formulation for Printing Inks and Paints, London 1984) .

Es können natürlich auch Mischungen verschiedener Verbindun¬ gen a) , insbesondere auch Mischungen der obigen (Meth) acrylate, eingesetzt werden.

Bevorzugt sind (Meth) acrylatverbindungen mit 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4 (Meth) acrylgruppen. Das Molgewicht der

(Meth)acrylatverbindungen liegt vorzugsweise unter 5000, beson¬ ders bevorzugt unter 3000 g/mol. Es handelt sich dabei ins¬ besondere um Polyester- oder Polyetheracrylate.

Als radikalisch polymerisierbare Verbindungen kommen auch unge¬ sättigte Polyester in Betracht.

Der Gehalt an radikalisch polymerisierbaren Verbindungen in den strahlungshärtbaren Massen kann z.B. 0 bis 99, bevorzugt 0 bis 95, besonders bevorzugt 0 bis 90 und ganz besonders bevorzugt 0 bis 70 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtmenge der kationisch und radikalisch polymerisierbaren Verbindungen betragen.

Die α-substituierten Vinylether der Formel I verringern schon in geringen Mengen, z.B. ab 1 Gew. -%, bevorzugt 5 Gew. -% und ganz besonders bevorzugt ab 10 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtmenge des kationisch und .radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, die

Sauerstoffinhibierung von (Meth)acrylaten bei der Strahlungshär¬ tung. Es sind daher auch strahlungshärtbare Massen von Vorteil, welche z.B. 1 bis 50 Gew. -%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew. -%, der Vinylether der Formel I und 99 bis 50 Gew. -%, vorzugsweise 95 bis 60 Gew. -% (Meth) acrylat, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der kationisch und radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, ent¬ halten.

Die strahlungshärtbaren Massen enthalten vorzugsweise einen Photoinitiator für die Photopolymerisation.

Die Gesamtmenge des Photoinitiators beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt¬ menge der kationisch und gegebenenfalls radikalisch polymerisier- baren Verbindungen.

Photoinitiatoren für die kationische Photopolymerisation liefern bei Bestrahlung mit UV-Licht Säuren, genannt seinen z.B. Aryldia- zonium-, Aryliodonium- oder Arylsulfoniumsalze, Disulfone, Diazo- disulfone, Imido-triflate, Benzointosylate folgender Strukturen:

®

Beispielhaft seien weiterhin p-Methoxybenzoldiazoniumhexafluoro¬ phosphat, Benzoldiazoniumtetrafluoroborat, Toluoldiazoniumtetra- fluoroarsenat, Diphenyliodoniumhexafluoroarsenat, Triphenylsulfo- niumhexafluorophosphat, Benzolsulfoniumhexafluorophosphat, Tolu- olsulfoniumhexafluorophosphat oder Degacure KI85 (Bis [4-diphenyl sulfonio-phenyl]sulfid-bis-hexafluorophosphat) , Isochinolinium- salze, Phenylpyridiniumsalze oder Picoliniumsalze, wie z.B. M-Ethoxy-isochinoliniumhexafluorophosphat, N-Ethoxy-4-phenylpyri diniumhexafluorophosphat oder N-Ethoxy-2-picoliniumhexafluoro¬ phosphat genannt. Auch Ferroceniumsalze (z.B. Irgacure 261 von Ciba) oder Titanocene sind geeignet.

Soweit die strahlungshärtbaren Massen auch radikalisch polymeri¬ sierbare Verbindungen enthalten, werden entsprechend dem Gehalt dieser Verbindungen bevorzugt auch Photoinitiatoren für die radikalische Photopolymerisation mitverwendet.

Möglich ist auch die ausschließliche Verwendung von Photo- initiatoren für die radikalische Polymerisation, insbesondere wenn der Anteil der radikalisch polymerisierbaren Verbindungen größer 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der polymerisierba- ren Verbindungen ist.

Als Photoinitiatoren für die radikalische Polymerisation in Be¬ tracht kommen z.B. Benzophenon und Derivate davon, wie z.B. Alkylbenzophenone, halogenmethylierte Benzophenone, Michlers Ke- ton sowie Benzoin und Benzoinether wie Ethylbenzoinether. Benzil- ketale wie Benzildimethylketal, Acetonphenonderivate wie z.B. Hydroxy-2-methyl-l-phenylpropan-l-on und Hydroxycyclohexylphenyl- keton. Anthrachinon und seine Derivate wie Methylanthrachinon und insbesondere Acylphosphinoxide wie z.B. Lucirin TPO (2,4,6-Tri- methylbenzoyldiphenylphosphinoxid) und Bisacylphosphinoxide.

Die strahlungshärtbaren Massen werden zur Herstellung von Be¬ schichtungen auf die zu beschichtenden Substrate, z.B. aus Holz, Papier, Kunststoff oder Metall aufgebracht oder zur Herstellung von Formkörpern in die vorgesehene Form gebracht.

Die strahlungshärtbaren Massen können dabei die für den jeweili¬ gen Verwendungszweck üblichen Zusatzstoffe enthalten.

Bei der Verwendung als Beschichtungsmittel können das z.B. Verlaufsmittel, Verstärker, Pigmente oder Füllstoffe sein.

Die Strahlungshärtung erfolgt vorzugsweise mit UV-Licht. Geeignet sind dazu z.B. UV-Strahler mit einem Wellenlängenbereich von 240 bis 400 nm und einer Leistung von 50 bis 240 W/cm.

Besonders bevorzugt eignen sich die strahlungshärtbaren Massen zur Herstellung von Beschichtungen auf Holz, Kunststoff, Papier, Metall, wobei sie durch Elektronenstrahlen oder nach Zusatz von Photoinitiatoren durch UV Strahlung vernetzt, d.h. gehärtet wer¬ den und Beschichtungen ergeben, die den Anforderungen an Schutz- Überzüge oder dekorative Überzuge gerecht werden.

Die strahlungshärtbaren Massen haben eine hohe Reaktivität, d.h. hohe Härtungsgeschwindigkeit bei der Strahlungshärtung.

Die erhaltenen Beschichtύngen bzw. Formkörper zeigen gute anwendungstechnische Eigenschaften.

Beispiele Teile sind Gewichtsteile

Beispiele 1 bis 6

2-Ethoxypropen und der in der Tabelle angegebene Initiator werden in Methylenchlorid gelöst. Die Konzentration des Monomeren be¬ trägt 3 mol/1, die des Initiators 10 mmol/1.

Die Reaktionslösung wird bei der in der Tabelle angegebenen Temperatur mit einer Quecksilber/Xenon-Dampflampe bestrahlt, und anschließend in einer ammoniakalischen Methanollösung (5/95) ge¬ fällt.

Beispiel 7

2-Methoxypropen und N-Ethoxy-isochinolinium-hexafluorophosphat werden in Methylenchlorid gelöst, und bei Raumtemperaturen mit einer Quecksilber/Xenon-Dampflampe bestrahlt. Der Ansatz wird an¬ schließend in einer ammoniakalischen Methanollösung (5/95) ge¬ fällt. Das erhaltene Polymer ist transparent und farblos; der mittlere Polymerisationsgrad P n beträgt 7 bei einer Verteilung M w /M n von 1,1.

Beispiel 8

2-Cyclohexoxypropen und Irgacure 261 werden in Methylenchlorid gelöst. Die Konzentration des Monomeren beträgt 3 mol/1, die des Initiators 10 mmol/1. Die Reaktionslösung wird bei Raumtemperatur mit einer Quecksilber/Xenon-Dampflampe bestrahlt und anschließend in einer ammoniakalischen Methanollösung (5/95) gefällt.

Der Umsatz beträgt nach 5 Minuten 45 %, nach 1 Stunde 95 %.

Das erhaltene Polymer ist farblos und transparent. Es zeigt eine bimodale Verteilung: der mittlere Polymerisationsgrad P n beträgt 5 bzw. 28 bei einer Verteilung M w /M n von 1,1 bzw. 1,2.

Beispiel 9

2-Ethoxypropen, Ethylacrylat und Lucirin TPO- (Initiator für radikalische Polymerisation) werden in Toluol gelöst. Die Konzen¬ tration der Monomeren beträgt jeweils 1,5 mol/1, die des Initia- tors 10 mmol/1.

Die Reaktionslösung wird bei Raumtemperatur mit einer Queck¬ silber/Xenon-Dampflampe bestrahlt, und anschließend in Methanol gefällt.

Das erhaltene Polymer ist glasklar, farblos und von sehr zäher Konsistenz. Das Verhältnis von Vinylether zu Acrylat im Copolymer beträgt 1:5. Der mittlere Polymerisationsgrad P n beträgt 39.

Beispiel 10

Die Polymerisationsgeschwindigkeit unterschiedlicher Vinylether in Methylenchlorid wurde untersucht.

Die Konzentration der Monomeren betrug 3 mol/1, die des Initia¬ tors (N-Ethoxy-4-phenyl-pyridiniumhexafluorophosphat) 10 mmol/1.

Nach 15 Minuten Bestrahlung mit einer Quecksilber/Xenon-Dampf- lampe ergaben sich folgende Umsätze (bestimmt durch den verblei benden Monomergehalt) :

x zum Vergleich

Anwendungstechnik Beispiele und Prüfungen

Beispiel A)

(Teile sind Gewichtsteile)

Eine Mischung aus 5,5 Teilen eines cycloaliphatischen Diepoxids (Degacure K126, Degussa), 2,5 Teilen eines Polycaprolactons (Capa 305 (OH-Zahl 310), Solvay Interox), 2,0 Teilen Butandioldiglyci- dether (Araldit DY 026 SP, Ciba Geigy) und 0,3 Teilen einer 33%igen Lösung von Bis [4-diphenylsulfonio) -phenyl] sulfid-bis-he- xafluorphosphat (Initiator für die kationische Polymerisation) in Propylencarbonat (Degacure KI 85, Degussa) wird in einer Schicht- dicke von 100 μm (naß) aufgerakelt und mit UV-Licht (2x80 W/cm) mit einer Bandgeschwindigkeit von 15 m/min bestrahlt und an¬ schließend 10 min bei 160°C nachgehärtet.

Beispiel B)

Zur Mischung von Beispiel A) wurden 2,0 Teile Tetraethylenglykol- dipropenylether der Formel

zugesetzt und ansonsten wie unter A) verfahren.

Beispiel C)

100 Teile eines Polyesteracrylates (Laromer® PE 55 F, BASF) wer¬ den mit 4 Teilen eines Photoinitiators (Irgacure 500, Ciba Geigy Initiator für radikalische Polymerisation) vermischt und unter UV-Licht (2x80 W/cm) mit einer Bandgeschwindigkeit von 6,5 m/min bestrahlt.

Beispiel D)

Zur Mischung unter C) wurden 20 Teile Tetraethylenglykoldipro- penylether und 2 Teile Degacure ® K185 (Initiator für kationische Polymerisation) zugesetzt und ansonsten wie unter C) verfahren.

Beispiel E)

100 Teile eines Polyesteracrylates (Laromer PE 55 F, BASF) werden mit 20 Teilen Tetraethylenglykoldipropenylether und 4 Teilen eines Photoinitiators (Irgacure 500, Ciba Geigy) vermischt und unter UV-Licht (2x80 W/cm) mit einer Bandgeschwindigkeit von 6,5 m/min bestrahlt.

Anwendungstechnische Prüfungen:

Die Pendelhärte wurde nach DIN 53157 bestimmt und ist ein Maß für die Härte der Beschichtung. Die Angabe erfolgt in Sekunden (S) , wobei hohe Werte hohe Härte bedeuten.

Die Erichsentiefung wurde nach DIN 53156 bestimmt und ist ein Maß für die Flexibilität, Elastizität. Die Angabe erfolgt in Millime¬ ter (mm) , wobei hohe Werte hohe Flexibilität bedeuten.

Die Haftung der Beschichtung auf Untergründen wurde mit dem Git¬ terschnitt - test nach DIN 53 151 bestimmt. Niedrige Werte geben eine gute Haftung an.

Beim Tesa-Test wurde die Haftung durch Aufbringen und anschlie¬ ßendes Abziehen eines Tesastreifens geprüft. Werte von 0 bis 5 geben gute bis schlechte Haftung an.

Prüfergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Beispiel

nach Temperung des Films 1 Stunde bei 160°C