Seltenerdmetall-bis(perfluoralkyl)phosphinate als Lewis-Säure

Katalysatoren

Die Erfindung betrifft Seltenerdmetall-bis(perfluoralkyl)phosphinate als Lewis-Säure-Katalysatoren, spezielle Verbindungen sowie deren Verfahren zur Herstellung.

Die Katalyse mit Lewis-Säuren ist eine weit verbreitete Methodik in der Organischen Synthese und für die industrielle Herstellung verschiedener Substanzen von herausragender Bedeutung. Zu den zahlreichen wichtigen industriellen Prozessen, die durch Lewis-Säuren katalysiert werden, gehören zum Beispiel Friedel-Crafts-Alkylierungen und -Acylierungen von Aromaten, Gattermann-Koch-Reaktionen, Beckmann- und Fries- Umlagerungen, Mukaiyama-Aldol-Kondensationen. [Acid Catalysis in Modern Organic Synthesis, H. Yamamoto and K. Ishihara (Eds.), WILEY- VCH, Weinheim, 2008].

G. N. Lewis definiert eine Säure als Substanz, die als

Elektronenpaarakzeptor agieren kann. Dieser Definition entsprechend sind Lewis-Säuren Elektronenmangelmoleküle bzw. -spezies. Die üblicherweise verwendeten Lewis-sauren Katalysatoren wie AICI ₃ , TiCI ₄ , ZnCI ₂ und BF ₃ - Diethyletherat sind feuchtigkeitsempfindlich und können in der Regel nach Beendigung der Reaktion nicht zurückgewonnen werden. Weitere bekannte Lewis-Säuren sind Seltenerdmetall- perfluoralkansulfonate, insbesondere Seltenerdmetall- trifluormethansulfonate (-triflate) [S. Kobayashi, M. Sugiura, H. Kitagawa, W.W.-L. Lam, Chem. Rev. 2002, 102, p. 2227-2302; S. Kobayashi, Eur. J. Org. Chem. 1999, p. 5-27]. Derartige Lewis-Säuren können in

katalytischer Menge in den gewünschten Reaktionen eingesetzt werden und können in der Regel auch nach dem gewünschten Umsatz ohne Aktivitätsverlust wiederverwendet werden. Allerdings kann die Hydrolysestabilität der wasserlöslichen Seltenerdmetall- triflate zur Verunreinigung von Abwässern mit diesen Chemikalien führen, die über einen längeren Zeitraum die Umwelt belasten können. Es besteht deshalb auch weiterhin ein Bedarf nach wirtschaftlich attraktiven alternativen Lewis-Säure-Katalysatoren, damit die Lewis-Säure- katalysierten Reaktionen optimal durchgeführt werden können.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher alternative Lewis-Säure- Katalysatoren zu entwickeln, welche eine Reaktionsführung der gewünschten katalysierten Reaktionen in guter Ausbeute ermöglichen, die idealerweise aufgearbeitet werden können, ohne ihre Aktivität zu verlieren, und weniger umweltbelastend sind, als die bisher bekannten Lewis-Säure- Katalysatoren.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Kombination von

Seltenerdmetall-Kationen und Bis(perfluoralkyl)phosphinat-Anionen die Entwicklung neuer Katalysatoren erlaubt, die ebenso katalytisch aktiv sind wie die bekannten Katalysatoren mit Perfluoralkansulfonat-Anionen, in der Natur aber schneller abgebaut werden können. In einigen Fällen zeigen die Seltenerdmetall-bis(perfluoralkyl)phosphinate sogar höhere katalytische Aktivität im Vergleich zu den Seltenerdmetallverbindungen mit

Perfluoralkansulfonat-Anionen oder sie ermöglichen eine andere

Isomerenverteilung im Verfahrensendprodukt.

Einzelne Seltenerdmetall-bis(perfluoralkyl)phosphinate sind bisher bekannt.

In SU 589756 werden die Verbindungen Nd[(C ₃ F ₇ )2P(0)0]3 und EU[(A7- C ₄ F ₉ ) ₂ P(0)0] ₃ beschrieben.

In US 6538805 werden Kompositmaterialien für Signal-emittierende

Vorrichtungen beschrieben, die mit Seltenerdmetallverbindungen dortiert sind. In Beispiel 1 wird beispielsweise ein Material der Formel

{ErYb[OOP(C ₈ F ₁₇ )2]3}n beschrieben.

In WO 03/018592 wird eine Zusammensetzung enthaltend ein

Seltenerdmetall und ein Ligandensystem beschrieben. Anspruch 6 nennt die Komplexe Er[(n-C ₈ F ₁₇ ) ₂ POO] ₃ , ErYb[(n-C ₈ F ₁₇ ) ₂ POO] ₆ , ErYb ₄ [(n- C ₈ F ₁₇ ) ₂ POO] ₁₅ , ErYb[(r7-C ₆ F ₁₃ ) ₂ POO] ₆ , ErYb[(A7-C ₄ F ₉ ) ₂ POO] ₆ ,

ErYb ₃ [((CF ₃ ) ₂ CF(CF ₂ ) ₆ ) ₂ POO] ₁₂ , ErYb ₃ [(r7-C ₁₀ F ₂₃ ) ₂ POO] ₁₂ , ErYb ₃ [(n- C ₈ F ₁₇ )(A7-C ₁₀ F ₂₃ )POO] ₁₂ , ErYb[(A7-C ₈ F ₁₇ ) ₂ POO] ₆ und ErYb ₁₀ [(n- C ₈ F ₁₇ ) ₂ POO] ₃₃ .

Aus dem Stand der Technik bekannte Anwendungen der speziellen Seltenerdverbindungen, wie zuvor beschrieben, liegen auf dem Gebiet der Tenside oder auf dem Gebiet optischer Vorrichtungen, beispielsweise optischer Wellenleiter oder in Medien zur optischen Verstärkung.

Der Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von mindestens einer Verbindung der Formel I

[RE] ^Z+ z[(R _f ) ₂ P(O)O]- I,

worin RE ein Seltenerdmetall bedeutet,

z der Ladung des Seltenerdmetallkations entspricht und

R _f jeweils unabhängig voneinander Trifluormethyl, Pentafluorethyl, iso- Heptafluorpropyl, n-Heptafluorpropyl, n-Nonafluorbutyl, / ^' so-Nonafluorbutyl, sec-Nonafluorbutyl oder terr.-Nonafluorbutyl bedeutet,

als Lewis-Säure-Katalysator.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das

Seltenerdmetall RE bevorzugt aus der Gruppe Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb ausgewählt.

Der Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin die Verwendung von mindestens einer Verbindung der Formel I, wie zuvor beschrieben, wobei das Seltenerdmetall aus der Gruppe Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb ausgewählt wird.

Bekanntermaßen können Seltenerdmetallkationen eine Wertigkeit von 2, 3 oder 4 haben (z = 2, 3 oder 4). Bevorzugt ist die Wertikeit des

entsprechenden Kations 3 (z = 3).

Der Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin die Verwendung von mindestens einer Verbindung der Formel I, wie zuvor und bevorzugt beschrieben, wobei z 2, 3 oder 4 bedeutet.

Der Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin die Verwendung von mindestens einer Verbindung der Formel I, wie zuvor und bevorzugt beschrieben, wobei z 3 bedeutet.

Die katalytische Aktivität von Sc ³⁺ -, Y ³⁺ - und Lanthanoid ³⁺ -Ionen als Lewis- Säuren ist abhängig vom lonenradius dieser Metallkationen [C.

Eischenbroich, Organometallchemie, 6. Auflage, B.G. Teubner Verlag, Wiesbaden, 2008]. Die Kationen mit den kleinsten lonenradien, Sc ³⁺ , Y ³⁺ , Yb ³⁺ und Lu ³⁺ , besitzen eine hohe Elektronenaffinität und sind deshalb aus Sicht der Katalyse von besonderem Interesse.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Seltenerdmetalle der Formel I aus Sc, Y, Yb und Lu ausgewählt.

Der Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin die Verwendung von mindestens einer Verbindung der Formel I, wie zuvor beschrieben, wobei das Seltenerdmetall aus der Gruppe Sc, Y, Yb und Lu ausgewählt wird. Der Substituent R _f in Verbindungen der Formel I ist jeweils unabhängig voneinander Trifluormethyl, Pentafluorethyl, / ^' so-Heptafluorpropyl, /?- Heptafluorpropyl, n-Nonafluorbutyl, / ^' so-Nonafluorbutyl oder tert.- Nonafluorbutyl.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wie zuvor

beschrieben, sind die beiden Substituenten R _f gleich.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wie zuvor

beschrieben, ist R _f jeweils unabhängig voneinander bevorzugt

Pentafluorethyl oder n-Nonafluorbutyl.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wie zuvor beschrieben, ist R _f jeweils gleich und bedeutet Pentafluorethyl oder n- Nonafluorbutyl.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wie zuvor beschrieben, ist R _f Pentafluorethyl.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch die Verbindungen der Formel II

[RE] ^Z+ z[(C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)0]- II,

worin RE ein Seltenerdmetall bedeutet, ausgewählt aus Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb und

z der Ladung des Seltenerdmetallkations entspricht.

In Verbindungen der Formel II ist z bevorzugt 2, 3 oder 4.

In Verbindungen der Formel II ist z besonders bevorzugt 3.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher die Verbindungen der Formel II, wie zuvor beschrieben, wobei z 2, 3 oder 4 bedeutet.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher die Verbindungen der Formel II, wie zuvor beschrieben, wobei z 3 bedeutet. Die Formel II kann in diesem Fall in der folgenden Schreibweise verwendet werden: RE[(C ₂ F ₅ ) ₂ POO] ₃ , wobei RE Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb bedeutet.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch die Verbindungen der Formel III

[RE] ^Z+ z[(A7-C ₄ F ₉ ) ₂ P(O)O]- III,

worin RE ein Seltenerdmetall bedeutet, ausgewählt aus Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho und Tm und

z der Ladung des Seltenerdmetallkations entspricht.

In Verbindungen der Formel III ist z bevorzugt 2, 3 oder 4.

In Verbindungen der Formel III ist z besonders bevorzugt 3.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher die Verbindungen der Formel III, wie zuvor beschrieben, wobei z 2, 3 oder 4 bedeutet.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher die Verbindungen der Formel III, wie zuvor beschrieben, wobei z 3 bedeutet. Die Formel III kann in diesem Fall in der folgenden Schreibweise verwendet werden:

RE[(n-C ₄ F ₉ ) ₂ POO] ₃ , wobei RE Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho und Tm bedeutet.

Wie zuvor bei der Verwendung bereits beschrieben, so sind die

Verbindungen der Formel II und der Formel III besonders bevorzugte Lewis-Säure-Katalysatoren.

Ganz besonders bevorzugte Lewis-Säure-Katalysatoren sind die

Verbindungen der Formel II, wie zuvor beschrieben und als bevorzugt beschrieben.

Die Verbindungen der Formel I, II und/oder III können basierend auf bekannten Synthesemethoden hergestellt werden, wie beispielsweise in SU 589756 beschrieben. Details diesbezüglich werden bei den Beispielen angegeben und sind allgemein gültig.

In der Regel wird die entsprechende Bis(perfluoralkyl)phosphinsäure mit dem Seltenerdmetall oder mit einem Oxid oder Carbonat des

Seltenerdmetalls in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser oder Alkohole. Ein geeigneter Alkohol ist beispielsweise Methanol. Bevorzugt wird Wasser als Lösungsmittel verwendet.

Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 0°C und 150°C, besonders bevorzugt zwischen 25°C und 120°C, ganz besonders

bevorzugt zwischen 60°C und 100°C. Die Seltenerdmetalle können in jeder existierenden Form von

Metallpartikeln eingesetzt werden, beispielsweise in Form von Pulvern oder Spänen. Die eingesetzte Säure in der Reaktion ist stark genug, auch massivere Metallpartikel wie Späne zu erschließen. Da die Verbindungen der Formeln II und III, wie zuvor beschrieben, nicht im Stand der Technik bekannt sind, ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel II oder III, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, dadurch

gekennzeichnet, dass Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure oder Bis(n- Nonafluorbutyl)phosphinsäure mit einem Oxid oder Carbonat des

Seltenerdmetalls RE oder mit dem Seltenerdmetall RE als solches umgesetzt wird, wobei das Seltenerdmetall RE entsprechend der Angabe bei der Formel II oder der Formel III gewählt wird. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Lewis-Säure-Katalysator, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben zur Verwendung in einer Lewis-Säure-katalysierten Reaktion. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Lewis-Säure- katalysierte Reaktion ausgewählt aus einer Kondensationsreaktion, Alkoholyse, Aldol-Reaktion, Mukaiyama-Aldol-Reaktion, Gattermann-Koch- Reaktion, Beckmann- und Fries-Umlagerung, Friedel-Crafts-Acylierung, Friedel-Crafts-Alkylierung, Mannich-Reaktion, Diels-Alder-Reaktion, Aza- Diels-Alder-Reaktion, Baylis-Hillman-Reaktion, Reformatskyreaktion, Claisen-Umlagerung, Cyclisierungsreaktion nach Prins, Allylierung von Carbonylverbindungen, Cyanierung von Aldehyden und Ketonen, 1 ,3- dipolare Cycloaddition oder Michael-Reaktion.

Aufgrund der spezifischen Lösungseigenschaften der Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, ist die Wahl des Lösemittels für die Lewis-Säure-katalysierte Reaktion

entscheidend.

Geeignete protische Lösungsmittel bei Verwendung der

erfindungsgemäßen Lewis-Säure-Katalysatoren sind Ethanol oder

Methanol. Geeignete aprotische Lösungsmittel bei Verwendung der

erfindungsgemäßen Lewis-Säure-Katalysatoren sind Acetonitril und 1 ,2- Dichlorethan.

Auch die Klasse der ionischen Flüssigkeiten sind als Lösungsmittel bei Verwendung der erfindungsgemäßen Lewis-Säure-Katalysatoren geeignet.

Unter einer ionischen Flüssigkeit versteht man Salze, die in der Regel aus einem organischen Kation und einem anorganischen Anion bestehen. Sie enthalten keine neutralen Moleküle und weisen meistens Schmelzpunkte kleiner 373 K auf [Wasserscheid P, Keim W, 2000, Angew. Chem. 1 12: 3926]. Ionische Flüssigkeiten haben bedingt durch Ihren Salzcharakter einzigartige Stoffeigenschaften, wie beispielsweise einen niedrigen Dampfdruck, einen flüssigen Zustand über einen breiten

Temperaturbereich, sind nicht entflammbar, zeigen eine hohe elektrische Leitfähigkeit und eine hohe elektrochemische und thermische Stabilität. Geeignete ionische Flüssigkeiten als Lösungsmittel bei Verwendung der erfindungsgemäßen Lewis-Säure-Katalysatoren sind ionische

Flüssigkeiten, die ein organisches Kation haben und deren Anion

ausgewählt wird aus der Gruppe Cl ^~ , Br ^~ [RiCOO] ^~ , [RiS0 ₃ ] ^~ , [R ₂ COO] ^~ [R2SO3] -, [R1OSO3] - [BF ₄ ] ^~ [SO ₄ ] ² - [HSO4] ¹ -, [(R ₁ ) ₂ P(0)O]- _l ^Ρ(Ο)Ο ₂ ] ² - , [(RiO) ₂ P(0)0]-, [(RiO)P(0)O ₂ ] ² -, [(R ₂ ) ₂ P(0)0]-, [R ₂ P(0)0 ₂ ] ² -,

[(FSO ₂ ) ₂ N]-, [(R ₂ S0 ₂ ) ₂ N] - [(R ₂ S0 ₂ ) ₃ C] - [(FS0 ₂ ) ₃ C] -, [P(R ₂ ) _y F _6-y ] ^"

[BF _X (R ₂ ) _4-X ] -, [BF _X (CN) _4-X ] -, -, [B(R ₂ )F ₂ (CN)]- oder

[B(R ₂ )F(CN) ₂ ] - wobei R-i jeweils unabhängig voneinander H und/oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet,

R ₂ jeweils unabhängig voneinander eine teilfluorierte oder perfluorierte lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet oder Pentafluorphenyl,

x die ganze Zahl 0, 1 , 2 oder 3 bedeutet,

y die ganze Zahl 0, 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet und

a die ganze Zahl 1 oder 2 bedeutet.

Eine perfluorierte lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist beispielsweise Trifluormethyl, Pentafluorethyl, n-Heptafluorpropyl, iso- Heptafluorpropyl, n-Nonafluorbutyl, sec-Nonafluorbutyl oder tert -

Nonafluorbutyl. R ₂ definiert in Analogie eine lineare oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, umfassend die zuvor genannten Perfluoralkylgruppen und beispielsweise perfluoriertes n-Hexyl, perfluoriertes n-Heptyl, perfluoriertes n-Octyl, perfluoriertes Ethylhexyl, perfluoriertes n-Nonyl, perfluoriertes n-Decyl, perfluoriertes n-Undecyl oder perfluoriertes n-Dodecyl. Bevorzugt ist R ₂ Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder Nonafluorbutyl, ganz besonders bevorzugt Trifluormethyl oder Pentafluorethyl.

Die Variable y ist bevorzugt 1 , 2 oder 3, besonders bevorzugt 3.

Bevorzugte Lösemittel sind ionische Flüssigkeiten mit den Anionen

[P(R2)y 6 y] ~ und [R2SO3] ^" wobei R ₂ und y eine zuvor angegebene oder als bevorzugt angegebene Bedeutung haben. Besonders bevorzugte Lösemittel sind ionische Flüssigkeiten mit den Anionen [P(C ₂ F ₅ )3F ₃ r und [CF3SO3] ^" .

Die organischen Kationen sind in der Regel nicht eingeschränkt und werden bevorzugt aus Imidazoliumkationen, Pyridiniumkationen oder Pyrrolidinium-Kationen ausgewählt, die entsprechend substituiert sein können, wie aus dem Stand der Technik bekannt.

Ganz besonders bevorzugt werden die ionischen Flüssigkeiten 1-Ethyl-3- methylimidazolium-tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat {[EMIM][FAP]} oder 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium-trifluormethansulfonat {[EMIM][CF ₃ SO ₃ ]} als Lösemittel ausgewählt.

Die folgenden Beispiele von Lewis-Säure-katalysierten Reaktionen zeigen, dass durch den Einsatz der Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, im direkten Vergleich mit

Seltenerdmetallperfluoralkansulfonaten ebenfalls sehr gute Ausbeuten bei kurzen Reaktionszeiten erzielt werden können.

Die Eignung der Verbindungen der Formel I als Lewis-Säure-Katalysatoren ist belegt anhand einer Kondensationsreaktion, einer Alkoholyse, einer ukaiyama-Aldol-Reaktion, einer Friedel-Crafts-Alkylierung, einer Friedel- Crafts-Acylierung, einer Diels-Alder-Reaktion, einer Aza-Diels-Alder- Reaktion und einer Michael-Reaktion. Diese Reaktionstypen sind

repräsentativ für Lewis-Säure-katalysierte Reaktionen.

Beispiele:

Die erhaltenen Stoffe werden Mittels Röntgenfluoreszenzanalyse, Elementaranalyse und NMR- Spektroskopie charakterisiert. Die NMR- Spektren werden an Lösungen an einem Bruker Avance III 400 MHz Spektrometer gemessen. Die Messfrequenzen der verschiedenen Kerne sind: ¹ H: 400,13 MHz, ¹⁹ F: 376,49 MHz, ³ P: 161 ,97 MHz und ¹³ C: 100,61 MHz. Die Referenzierung erfolgt mit externer Referenz: TMS für H und ¹³ C Spektren; CCI ₃ F - für ¹⁹ F und H ₃ P0 ₄ - für ³ P Spektren. Die entsprechend verwendeten Lösungsmittel werden separat angegeben.

Röntgenfluoreszenzanalytische Messungen werden an einem

Röntgenfluoreszenzspektrometer der Typs Eagle II μ-Probe der Firma Röntgenanalytik Messtechnik GmbH (Taunusstein, Deutschland)

durchgeführt. Bei den Messungen wird ein stickstoffgekühlter Silicium- Lithium-Detektor der Firma EDAX (Mahwah, USA) verwendet. Durch eine Monokapillare wird die anregende Strahlung der Rhodium-Röhre auf die Probe gelenkt, um eine punktuelle Strahlung zu ermöglichen.

Zur Bestimmung des Kohlenstoff-, Wasserstoff- und/oder Stickstoffgehaltes werden Verbrennungsanalysen mit dem Gerät Elementar-Analyser Euro- EA 240 der Firma Perkin-Elmer mit der Software Callidus durchgeführt. Als Kalibriersubstanz wird Sulfanilamid verwendet. Zur Probeneinwaage wird eine elektronische Mikrowaage (Sartorius M2P) verwendet. Die

eingewogenen Stoffmengen betragen 0.5 - 3 mg.

Beispiel 1. Herstellung von Scandium(lll)-tris[bis(pentafluorethyl)- phosphinat], Sc[(C ₂ F ₅ )2P(O)O]3

2 Sc + 6 (C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)OH— 2 Sc[(C ₂ F5) ₂ P(0)0]3 + 3 H ₂ f In einem 100 ml Rundkolben werden 0.098 g (2.18 mmol) Scandium-Späne mit 20 ml Wasser vorgelegt. Hierzu werden 1.54 g (5.10 mmol)

Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure, (C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)OH, tropfenweise

zugegeben. Dabei wird eine Gasentwicklung beobachtet. Das

Reaktionsgemisch wird 3 Stunden auf 70 °C erwärmt. Ungelöste

Scandium-Späne werden abfiltriert und die Reaktionslösung wird bis zur Trockne eingeengt. Der verbleibende Feststoff wird 20 Stunden bei 100 °C und 80 hPa getrocknet. 1.38 g (1.46 mmol) Scandium(lll)- tris[bis(pentafluorethyl)-phosphinat], Sc[(C ₂ F5) ₂ P02]3, werden als weißer, feinpulvriger Feststoff isoliert. Ausbeute: 85.9 %.

¹⁹ F-NMR (Lösemittel: D ₂ 0), δ, ppm: -80.6 s (CF ₃ ), -125.7 d (CF ₂ ), ² J _F ,p = 76 Hz.

³¹ P -NMR (Lösemittel: D ₂ 0), δ, ppm: 3.4 quin, ² J _P,F = 76 Hz.

Röntgenfluoreszenzanalyse

Theoretisch: Sc (25 Atom-%), P (75 Atom-%).

Experimentell: Sc (25.1 Atom-%), P (74.4 Atom-%).

Elementaranalyse Ci ₂ F ₃₀ O ₆ P3

Theoretisch, %: C 15.20.

Experimentell, %: C 15.09.

Beispiel 2. Herstellung von Yttrium(lll)-tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], Y[(C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)0] ₃

Y ₂ 0 ₃ + 6 (C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)OH— ^ 2 Y[(C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)0] ₃ + 3 H ₂ 0

In einem 100 ml Rundkolben werden 0.50 g (2.21 mmol) Yttrium(lll)-oxid, Y ₂ 0 ₃ , in 15 ml Wasser suspendiert. Zur Suspension werden 4.03 g (13.33 mmol) Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure, (C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)OH, tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 1.5 Stunden lang auf 80 °C erwärmt. Ungelöstes Yttrium(lll)-oxid wird abfiltriert und die

Reaktionslösung bei 50 °C bis zur Trockne eingeengt. Der verbleibende Feststoff wird 24 Stunden bei 100 °C und 80 hPa getrocknet. 3.74 g (3.77 mmol) Yttrium(lll)-tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], Y[(C ₂ F ₅ )2PO2]3, können als weißer, feinpulvriger Feststoff isoliert werden. Ausbeute: 86.1 %.

¹⁹ F -NMR (Lösemittel: CD ₃ OD), δ, ppm: -82.1 s (CF ₃ ), -126.1 d (CF ₂ ), ² J _F ,p = 76 Hz.

3 P -NMR (Lösemittel: CD ₃ OD), δ, ppm: 0.1 quin, ² J _P , _F = 76 Hz.

Röntgenfluoreszenzanalyse

Theoretisch: Y (25 Atom-%), P (75 Atom-%).

Experimentell: Y (23 Atom-%), P (77 Atom-%).

Elementaranalyse C ₁₂ F ₃ oO6P3Y:

Theoretisch %: C 14.53.

Experimentell %: C 14.18. Beispiel 3. Herstellung von Lanthan(lll)-tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], La[(C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)0] ₃

La ₂ 0 ₃ + 6 (C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)OH— *- 2 La[(C ₂ F ₅ )2P(0)0]3 + 3 H ₂ 0 In einem 100 ml Rundkolben werden 0.54 g (1.65 mmol) Lanthan(lll)-oxid,

La ₂ 0 ₃ , in 15 ml Wasser suspendiert. Zur Suspension werden 3.07 g (10.16 mmol) Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure, (C ₂ F ₅ ) ₂ P(O)OH, tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 1.5 Stunden lang auf 80 °C erwärmt. Ungelöstes Lanthan(lll)-oxid wird abfiltriert und die

Reaktionslösung wird bei 50 °C bis zur Trockne eingeengt. Der

verbleibende Feststoff wird 24 Stunden bei 100 °C und 80 hPa getrocknet. 3.27 g (3.14 mmol) Lanthan(lll)-tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], La[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ]3, können als weißer, feinpulvriger Feststoff isoliert werden. Ausbeute: 95.1 %. 9F-NMR (Lösemittel: D ₂ 0), δ, ppm: -80.6 s (CF ₃ ), -125.7 d (CF ₂ ), ² J _F ,p = 76 Hz.

³¹ P-NMR (Lösemittel: D ₂ 0), δ, ppm: 3.4 quin, ² J _P , _F = 76 Hz.

Röntgenfluoreszenzanalyse

Theoretisch: La (25 Atom-%), P (75 Atom-%).

Experimentell: La (26.8 Atom-%), P (73.2 Atom-%).

Elementaranalyse Ci ₂ F ₃₀ LaO6P3:

Theoretisch %: C 13.83.

Experimentell %: C 13.82.

Beispiet 4. Herstellung von Cer(lll)-tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], Ce[(C ₂ F ₅ ) ₂ P(O)0] ₃

Ce ₂ (C0 ₃ )3 - H ₂ 0 + 6 (C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)OH— -2 Ce[(C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)0] ₃ + 4 H ₂ 0 + 3 C0 ₂ f In einem 50 ml Rundkolben werden 0.298 g (0.647 mmol) Cer(lll)-carbonat- monohydrat, 0β ₂ (0Ο ₃ ) ₃ · H ₂ 0, in 14.90 g Wasser suspendiert und 0.953 g (3.155 mmol) Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure, (C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)OH, werden tropfenweise zugegeben. Die Reaktionslösung wird 20 Stunden bei RT gerührt und ungelöstes Cer(lll)-carbonat-hydrat abfiltriert. Das Filtrat wird bei 50 °C (Ölbadtemperatur) und 0.1 Pa bis zur Trockne eingeengt und 4 Stunden getrocknet. 1.080 g (1.035 mmol) Cer(lll)- tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], Ce[(C ₂ F ₅ ) ₂ PO ₂ ] ₃ , können als weißer, feinpulvriger Feststoff isoliert werden. Ausbeute: 98.4 %. ¹⁹ F-NMR (Lösemittel: D ₂ 0), δ, ppm: -80.6 s (CF ₃ ), -125.7 d (CF ₂ ), ² J _F,P = 76 Hz.

³¹ P-NMR (Lösemittel: D ₂ 0), δ, ppm: 3.4 quin, ² J _P,F = 76 Hz. Röntgenfluoreszenzanalyse

Theoretisch: Ce (25 Atom-%), P (75 Atom-%).

Experimentell: Ce (31.85 Atom-%), P (68.1 Atom-%).

Elementaranalyse C ₁₂ CeF ₃ oO6P3:

Theoretisch %: C 13.82.

Experimentell %: C 13.81. Beispiel 5. Herstellung von Praseodym(lll)- tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], Pr[(C ₂ F ₅ )2P(0)0] ₃

Pr ₂ 0 ₃ + 6 (C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)OH — - 2 Pr[(C ₂ F ₅ )2P(0)0]3 + 3 H ₂ 0

In einem 50 ml Rundkolben werden 0.38 g (1.15 mmol) Praseodym(lll)- oxid, Pr ₂ 0 ₃ , in 20 ml Wasser suspendiert. Zur Suspension werden 2.08 g (6.89 mmol) Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure, (C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)OH,

tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang auf 100 °C erwärmt. Ungelöstes Praseodym(lll)-oxid wird abfiltriert und die Reaktionslösung bei 50 °C wird bis zur Trockne eingeengt. Der

entstandene Feststoff wird 20 Stunden bei 100 °C bei 80 hPa getrocknet. 2.35 g (2.25 mmol) Praseodym(lll)-tris[bis(pentafluorethyl)-phosphinat], Pr[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ] ₃ , können als grünlicher, feinpulvriger Feststoff isoliert werden. Ausbeute: 97.8 %. ¹⁹ F-NMR (Lösemittel: D ₂ 0), δ, ppm: -80.6 s (CF ₃ ), -125.7 d (CF ₂ ), ² J _F, p = 76 Hz.

³ P-NMR (Lösemittel: D ₂ 0), δ ppm: 3.5 quin, ² J _P>F = 76 Hz.

Röntgenfluoreszenzanalyse

Theoretisch: Pr (25 Atom-%), P (75 Atom-%).

Experimentell: Pr (30.1 Atom-%), P (69.9 Atom-%). Elementaranalyse Ci2F ₃ o0 ₆ P3 r:

Theoretisch %: C 13.81.

Experimentell %: C 13.85.

Beispiel 6. Herstellung von Neodym(lll)- tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], Nd[(C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)0]3

Nd ₂ 0 ₃ + 6 (C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)OH— 2 Nd[(C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)0]3 + 3 H ₂ 0

In einem 50 ml Rundkolben werden 0.266 g (0.791 mmol) Neodym(lll)-oxid, Nd ₂ 0 ₃ , in 10 ml Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 1.038 g (3.437 mmol) Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure, (C ₂ F ₅ ) ₂ P(O)OH,

tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden lang auf 60 °C (Ölbadtemperatur) erwärmt. Ungelöstes Neodym(lll)-oxid wird abfiltriert und die Reaktionslösung wird bei 40 °C und 0.1 Pa bis zur

Trockne eingeengt. Der entstandene Feststoff wird 4 Stunden getrocknet. 1.182 g (1.128 mmol) Neodym(lll)-tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], Nd[(C ₂ F ₅ ) ₂ PO ₂ ]3, können als fliederfarbener, feinpulvriger Feststoff isoliert werden. Ausbeute: 98.5 %.

¹⁹ F-NMR (Lösemittel: D ₂ 0), δ, ppm: -80.6 s (CF ₃ ), -125.7 d (CF ₂ ), ² J _{F P} = 76 Hz.

³¹ P-NMR (Lösemittel: D ₂ 0; δ in ppm): 3.5 (quin, ² J _P,F = 76 Hz).

Röntgenfluoreszenzanalyse

Theoretisch: Nd (25 Atom-%), P (75 Atom-%).

Experimentell: Nd (30.9 Atom-%), P (69.1 Atom-%).

Elementaranalyse C ₂ F ₃₀ NdO ₆ P3:

Theoretisch %: C 13.76.

Experimentell %: C 13.53. Beispiel 7. Herstellung von Samarium(lll)- tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], Sm[(C ₂ F ₅ )2P(0)0]3

Sm ₂ 0 ₃ + 6 (C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)OH— »- 2 Sm[(C ₂ F5) ₂ P(0)0]3 + 3 H ₂ 0

In einem 50 ml Rundkolben werden 0.30 g (0.86 mmol) Samarium(lll)-oxid, Sm ₂ O ₃ , in 10 ml Wasser suspendiert. Zur Suspension werden 1.60 g (5.30 mmol) Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure, (C ₂ F5) ₂ P(0)OH, tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang unter Rühren auf 80 °C erwärmt. Ungelöstes Samarium(lll)-oxid wird abfiltriert und die Reaktionslösung wird bei 50 °C bis zur Trockne eingeengt. Der

verbleibende Feststoff wird 24 Stunden bei 100 °C und 80 hPa getrocknet. 1.74 g (1.65 mmol) Samarium(lll)-tris[bis(pentafluorethyl)-phosphinat], Sm[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ]3, können als weißer, feinpulvriger Feststoff isoliert werden. Ausbeute: 93.4 %. 9F-NMR (Lösemittel: D ₂ 0), δ, ppm: -80.6 s (CF ₃ ), -125.7 d (CF ₂ ), ² J _F ,p = 76 Hz.

³¹ P-NMR (Lösemittel: D ₂ 0), δ, ppm: 3.4 quin, ² J _P,F = 76 Hz.

Röntgenfluoreszenzanalyse

Theoretisch: Sm (25 Atom-%), P (75 Atom-%).

Experimentell: Sm (25.3 Atom-%), P (74.7 Atom-%).

Elementaranalyse C ₁₂ F3 ₀ O ₆ P ₃ Sm:

Theoretisch (%): C (13.68).

Experimentell (%): C (13.63).

Beispiel 8. Herstellung von Europium(lll)- tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], Eu[(C ₂ F ₅ ) ₂ P(O)O] ₃

Eu ₂ 0 ₃ + 6 (C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)OH— *- 2 Eu[(C ₂ F ₅ )2P(0)0]3 + 3 H ₂ 0 In einem 50 ml Rundkolben werden 0.25 g (0.71 mmol) Europium(lll)-oxid, Eu ₂ 0 _3> in 10 ml Wasser suspendiert. Zu der Suspension werden 1.14 g (3.77 mmol) Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure, (C ₂ F5) ₂ P(0)OH,

tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang unter Rühren auf 80 °C erwärmt. Ungelöstes Europium(lll)-oxid wird abfiltriert und die Reaktionslösung wird bei 50 °C bis zur Trockne eingeengt. Der verbleibende Feststoff wird 20 Stunden bei 100 °C und 80 hPa getrocknet. 1.21 g (1.15 mmol) Europium(lll)-tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], Eu[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ]3, können als weißer, feinpulvriger Feststoff isoliert werden. Ausbeute: 91.3 %. 9F-NMR (Lösemittel: D ₂ 0), δ, ppm: -80.6 s (CF ₃ ), -125.7 d (CF ₂ ), ² J _F, p = 76 Hz.

³¹ P-NMR (Lösemittel: D ₂ 0), δ, ppm: 3.4 quin, ² J _{P F} = 76 Hz.

Röntgenfluoreszenzanalyse

Theoretisch: Eu (25 Atom-%), P (75 Atom-%).

Experimentell: Eu (23.1 Atom-%), P (74.4 Atom-%). Elementaranalyse C ₁₂ EuF ₃₀ O6P3:

Theoretisch %: C 13.66.

Experimentell %: C 13.10.

Beispiel 9. Herstellung von Gadolinium(lll)- tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], Gd[(C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)0] ₃

Gd ₂ (C0 ₃ ) ₃ - H ₂ 0 + 6 (C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)OH— -2 Gd[(C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)0]3 + 4 H ₂ 0 + 3 C0 ₂ f

In einem 25 ml Rundkolben werden 0.401 g (0.811 mmol) Gadolinium(lll)- carbonat-monohydrat, Gd ₂ (CO ₃ ) ₃ ^» H ₂ O, in 14.90 g Wasser suspendiert und

1.058 g (3.503 mmol) Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure, (C ₂ F ₅ ) ₂ P(O)OH, werden tropfenweise zugegeben. Die Reaktionslösung wird 20 Stunden bei RT gerührt und ungelöstes Gadolinium(lll)-carbonat-hydrat abfiltriert. Das Filtrat wird bei 40 °C (Ölbadtemperatur) und 0.1 Pa bis zur Trockne eingeengt und 6 Stunden getrocknet. 1.209 g (1.14 mmol) Gadolinium(lll)- tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], Gd[(C ₂ F5)2P0 ₂ ]3, können als weißer, feinpulvriger Feststoff isoliert werden. Ausbeute: 97.6 %. (Durch

lonenchromatographie kann ein Carbonat-Anteil von 0.12 % ermittelt werden). 9F-NMR (Lösemittel: D ₂ 0), δ, ppm: -80.6 s (CF ₃ ), -125.7 d (CF ₂ ), ² J _F ,p = 74 Hz.

³ P-NMR (Lösemittel: D ₂ 0), δ, ppm: 2.95 m.

Röntgenfluoreszenzanalyse

Theoretisch: Gd (25 Atom-%), P (75 Atom-%).

Experimentell: Gd (32.4 Atom-%), P (67.6 Atom-%).

Elementaranalyse Ci ₂ F ₃ oGd0 ₆ P3:

Theoretisch %: C 13.59.

Experimentell %: C 12.99.

Anmerkungen zur Röntgenfluoreszenzanalyse zu Ce (Beispiel 4), Gd und Nd (Beispiel 6):

Die hohen Abweichungen im Vergleich zum idealen Verhältnis sind auf die Probenpräparation zurückzuführen. Zum Schutz des Gerätes und des Detektors werden die Proben mit einer speziellen Folie abgedeckt.

Beispiel 10. Herstellung von Terbium(lll)- tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], Tb[(C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)0] ₃

Tb ₂ 0 ₃ + 6 (C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)OH— - 2 Tb[(C ₂ F ₅ )2P(0)0]3 + 3 H ₂ 0

In einem 50 ml Rundkolben werden 0.20 g (0.55 mmol) Terbium(lll)-oxid, Tb ₂ 0 ₃ , in 10 ml Wasser suspendiert. Zu der Suspension wird 1.00 g (3.31 mmol) Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure, (C ₂ F ₅ ) ₂ P(O)OH, tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3.5 Stunden lang unter Rühren auf 100 °C erwärmt. Ungelöste Bestandteile werden abfiltriert und die

Reaktionslösung wird bei 50 °C bis zur Trockne eingeengt. Der

verbleibende Feststoff wird 20 Stunden bei 100 °C und 80 hPa getrocknet. 1.07 g (1.01 mmol) Terbium(lll)-tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat],

Tb[(C ₂ F5) ₂ P0 ₂ ]3, können als weißer, feinpulvriger Feststoff isoliert werden. Ausbeute: 92.1 %.

¹⁹ F-NMR (Lösemittel: D ₂ O), δ, ppm: -80.9 s (CF ₃ ), -125.9 d (CF ₂ ), ² J _F , _P = 76 Hz.

³ P-NMR (Lösemittel: D ₂ O), δ, ppm: 2.68 quin, ² J _{P F} = 76 Hz).

Röntgenfluoreszenzanalyse

Theoretisch: Tb (25 Atom-%), P (75 Atom-%).

Experimentell: Tb (21.6 Atom-%), P (78.4 Atom-%).

Elementaranalyse Ci ₂ F ₃₀ O ₆ P ₃ Tb:

Theoretisch %: C 13.57.

Experimentell %: C 13.31.

Beispiel 11. Herstellung von Dysprosium(lll)- tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], Dy[(C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)0] ₃

Dy ₂ 0 ₃ + 6 (C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)OH— ^ 2 Dy[(C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)0] ₃ + 3 H ₂ 0 In einem 50 ml Rundkolben werden 1.00 g (2.68 mmol) Dysprosium(lll)- oxid, Dy ₂ 0 ₃ , in 25 ml Wasser suspendiert. Zu der Suspension werden 3.62 g (11.98 mmol) Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure, (C ₂ F ₅ ) ₂ P(O)OH, tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang unter Rühren auf 100 °C erwärmt. Ungelöstes Dysprosium(lll)-oxid wird abfiltriert und die Reaktionslösung wird bei 50 °C bis zur Trockne eingeengt. Der verbleibende Feststoff wird 24 Stunden bei 100 °C und 80 hPa getrocknet. 3.73 g (3.50 mmol) Dysprosium(lll)-tris[bis(pentafluorethyl)-phosphinat], Dy[(C ₂ F ₅ )2P02]3, können als weißer, feinpulvriger Feststoff isoliert werden. Ausbeute: 87.6 %.

¹⁹ F-NMR (Lösemittel: D ₂ 0), δ, ppm: -80.7 s (CF ₃ ), -125.8 d (CF ₂ ), ² J _F ,p = 76 Hz.

³ P-NMR (Lösemittel: D ₂ 0), δ, ppm: 2.68 quin, ² J _P , _F = 76 Hz.

Röntgenfluoreszenzanalyse

Theoretisch: Dy (25 Atom-%), P (75 Atom-%).

Experimentell: Dy (26.9 Atom-%), P (73.1 Atom-%).

Elementaranalyse Ci ₂ DyF ₃ o0 ₆ P3:

Theoretisch %: C 13.53.

Experimentell %: C 13.23.

Beispiel 12. Herstellung von Holmium(lll)- tris[bis(pentafluorethyI)phosphinat], Ho[(C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)0] ₃

Ho ₂ 0 ₃ + 6 (C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)OH— 2 Ho[(C ₂ F ₅ )2P(0)0]3 + 3 H ₂ 0

In einem 50 ml Rundkolben werden 0.25 g (0.66 mmol) Holmium(lll)-oxid,

Ho ₂ 0 ₃ , in 10 ml Wasser suspendiert. Zu der Suspension werden 1.19 g (3.94 mmol) Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure, (C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)OH,

tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang unter Rühren auf 70 °C erwärmt. Ungelöstes Holmium(lll)-oxid wird abfiltriert und die Reaktionslösung wird bei 50 °C bis zur Trockne eingeengt. Der entstandene Feststoff wird 20 Stunden bei 100 °C und 80 hPa getrocknet. 1.37 g (1.28 mmol) Holmium(lll)-tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], Ho[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ]3, können als weißer, feinpulvriger Feststoff isoliert werden. Ausbeute: 97.5 %. 9F-NMR (Lösemittel: D ₂ O), δ, ppm: -80.7 s (CF ₃ ), -125.8 d (CF ₂ ), ² J _F , _P = 76 Hz. ³¹ P-NMR (Lösemittel: D ₂ 0), δ, ppm: 3.2 quin, ² J _P , _F = 76 Hz.

Röntgenfluoreszenzanalyse

Theoretisch: Ho (25 Atom-%), P (75 Atom-%).

Experimentell: Ho (29.2 Atom-%), P (70.8 Atom-%).

Elementaranalyse C12F30H0O6P3:

Theoretisch %: C 13.50.

Experimentell %: C 13.43.

Beispiel 13. Herstellung und Charakterisierung von Erbium(III)- tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], Er[(C ₂ F ₅ ) ₂ P(O)0] ₃

Er ₂ 0 ₃ + 6 (C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)OH — 2 Er[(C ₂ F ₅ )2P(0)0]3 + 3 H ₂ 0 In einem 50 ml Rundkolben werden 0.2 g (0.52 mmol) Erbium(lll)-oxid, Er ₂ 0 _3, , in 10 ml Wasser suspendiert. Zu der Suspension werden 0.96 g (3.18 mmol) Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure, (C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)OH,

tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf 70 °C erwärmt. Ungelöste Bestandteile werden abfiltriert und die

Reaktionslösung wird bei 50 °C bis zur Trockne eingeengt und der entstandene Feststoff für 24 Stunden bei 100 °C und 80 hPa getrocknet. 1.08 g (1.01 mmol) Erbium(lll)-tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat],

Er[(C ₂ F ₅ )2P02]3, können als weißer, feinpulvriger Feststoff isoliert werden. Ausbeute: 95.2%.

¹⁹ F-NMR (Lösemittel: D ₂ 0), δ, ppm: -80.5 s (CF ₃ ), -125.6 d (CF ₂ ), ² J _{F P} = 76 Hz.

³¹ P-NMR (Lösemittel: D ₂ O), δ, ppm: 3.4 quin, ² J _P,F = 76 Hz. Röntgenfluoreszenzanalyse

Theoretisch: Er (25 Atom-%), P (75 Atom-%).

Experimentell: Er (21.7 Atom-%), P (78.3 Atom-%). Elementaranalyse C ₁₂ ErF ₃₀ O6P3:

Theoretisch %: C 13.47.

Experimentell %: C 13.23.

Beispiel 14. Herstellung von

Thulium(lll)tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], Tm[(C ₂ F ₅ ) ₂ P(O)O] ₃

Tm ₂ 0 ₃ + 6 (C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)OH— - 2 Tm[(C ₂ F5) ₂ P(0)0]3 + 3 H ₂ 0

In einem 50 ml Rundkolben werden 0.20 g (0.52 mmol) Thulium(lll)-oxid,

Tm ₂ 0 ₃ , in 10 ml Wasser suspendiert. Zu der Suspension werden 0.98 g (3.24 mmol) Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure, (C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)OH,

tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang unter Rühren auf 80 °C erwärmt. Ungelöste Bestandteile werden abfiltriert und die Reaktionslösung wird bei 50 °C bis zur Trockne eingeengt und der verbleibende Feststoff wird 24 Stunden bei 100 °C und 80 hPa getrocknet. 0.98 g (0.91 mmol) Thulium(lll)-tris[bis(pentafluorethyl)-phosphinat], Tm[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ] ₃ , können als weißer, feinpulvriger Feststoff isoliert werden. Ausbeute: 84.5 %.

¹⁹ F-NMR (Lösemittel: D ₂ 0), δ, ppm: -80.4 s (CF ₃ ), -125.5 d (CF ₂ ), JF,p = 76 Hz.

³¹ P-NMR (Lösemittel: D ₂ 0) δ, ppm): 3.5 quin, ² J _P,F = 76 Hz. Röntgenfluoreszenzanalyse

Theoretisch: Tm (25 Atom-%), P (75 Atom-%).

Experimentell: Tm (28.5 Atom-%), P (71.5 Atom-%).

Elementaranalyse Ci ₂ F ₃ o0 ₆ P ₃ Tm:

Theoretisch %: C 13.45.

Experimentell %: C 13.34. Beispiel 15. Herstellung von Ytterbium(lll)- tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], Yb[(C ₂ F ₅ )2P(0)0]3

Yb ₂ 0 ₃ + 6 (C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)OH— »- 2 Yb[(C ₂ F ₅ )2P(0)0]3 + 3 H ₂ 0

In einem 50 ml Rundkolben werden 0.45 g (1.14 mmol) Ytterbium(lll)-oxid, Yb ₂ 0 _3l in 15 ml Wasser suspendiert. Zu der Suspension werden 2.04 g (6.75 mmol) Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure, (C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)OH,

tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden lang unter Rühren auf 90 °C erwärmt. Ungelöste Bestandteile werden abfiltriert und die Reaktionslösung bei 50 °C und 5 hPa bis zur Trockne eingeengt. 2.24 g (2.08 mmol) Ytterbium(lll)-tris[bis(pentafluorethyl)-phosphinat],

Yb[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ]3, können als weißer, feinpulvriger Feststoff isoliert werden. Ausbeute: 92.4 %.

¹⁹ F-NMR (Lösemittel: D ₂ 0), δ, ppm: -80.5 s (CF ₃ ), -125.6 d (CF ₂ ), ² J _F,P = 76 Hz.

³ P-N R (Lösemittel: D ₂ O), δ, ppm: 3.5 quin, ² J _Pf = 76 Hz.

Röntgenfluoreszenzanalyse

Theoretisch: Yb (25 Atom-%), P (75 Atom-%).

Experimentell: Yb (24.3 Atom-%), P (75.7 Atom-%).

Elementaranalyse Ci ₂ F ₃₀ O ₆ P ₃ Yb:

Theoretisch %: C 13.39.

Experimentell %: C 13.81.

Beispiel 16. Herstellung von Lutetium(lll)- tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], Lu[(C ₂ F ₅ )2P(O)O] ₃

Lu ₂ 0 ₃ + 6 (C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)OH— 2 Lu[(C ₂ F ₅ ) ₂ P(0)0]3 + 3 H ₂ 0

In einem 50 ml Zweihalsrundkolben, ausgestattet mit Rückflusskühler, werden 0.783 g (1.97 mmol, 15%iger Überschuss) Lutetium(lll)-oxid, Lu ₂ O ₃ , mit 9.90 g Wasser suspendiert. Zu der Suspension werden 2.974 g (9.85 mmol) Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure, (C ₂ F5) ₂ P(0)OH, tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden unter Rühren auf 90 °C erwärmt. Ungelöstes Lutetium(lll)-oxid wird abfiltriert und die

Reaktionslösung wird bei 50 °C und 0.1 hPa bis zur Trockne eingeengt. 3.32 g (3.08 mmol) Lutetium(lll)-tris[bis(pentafluorethyl)-phosphinat],

Lu[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ] ₃ , können als weißer, feinpulvriger Feststoff isoliert werden. Ausbeute: 94.0 %.

¹⁹ F-NMR (Lösemittel: D ₂ 0), δ, ppm: -80.6 s (CF ₃ ), -125.7 d (CF ₂ ), ² J _F, p = 76 Hz.

³¹ P-NMR (Lösemittel: D ₂ 0), δ, ppm: 3.4 quin, ² J _P,F = 76 Hz.

Röntgenfluoreszenzanalyse

Theoretisch: Lu (25 Atom-%), P (75 Atom-%).

Experimentell: Lu (27.3 Atom-%), P (72.7 Atom-%).

Elementaranalyse C ₁₂ F ₃₀ O ₆ P ₃ Lu:

Theoretisch %: C 13.37.

Experimentell %: C 13.09.

Beispiel 17: Herstellung von Yttrium(lll)- tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], Y[(C ₄ F ₉ ) ₂ P(O)0] ₃

YCI ₃ + 3 Na[(C ₄ F ₉ ) ₂ P0 ₂ ] — Y[(C ₄ F ₉ ) ₂ P(0)0]3

In einem 50 ml Rundkolben werden 0.539 g (1.029 mmol) Natrium- bis(nonafluorbutyl)phosphinat, Na[(C ₄ F ₉ ) ₂ PO ₂ ], in 15 ml Aceton gelöst. 0.067 g (0.343 mmol) YCI ₃ werden in 6 ml Aceton gelöst und zur Phosphinatlösung tropfenweise hinzugegeben. Bei Zugabe fällt direkt ein weißer Niederschlag von NaCI aus. Die erhaltene Suspension wird 15

Minuten unter Rückfluss erhitzt. Die Acetonlösung wird abdekantiert und der Feststoff zweimal mit 15 ml Aceton gewaschen. Die vereinigten Aceton- Lösungen werden vollständig eingeengt. Nach dem Trocknen werden 0.757 g Rohprodukt erhalten. Der Feststoff wird mit 5 ml über CaCI ₂ - getrocknetem und destilliertem Aceton extrahiert und bei 0.1 Pa und 50 °C (Ölbadtemperatur) bis zur Trockne eingeengt. 0.493 g (0.310 mmol) Yttrium(lll)-tris[bis(nonafluorbutyl)phosphinat], Y[(C ₄ F9) ₂ P02]3, können als weißer, feinpulvriger Feststoff isoliert werden. Ausbeute: 90.3 %. 9F-NMR (Lösemittel: D ₂ 0), δ, ppm: -125.85 (m, CF ₃ ), -122.08 (d, ² J _P , _F = 77 Hz, CF ₂ ), -121.19 (s, CF ₂ ), -80.92 (m, CF ₂ ).

3 P-NMR (Lösemittel: D ₂ 0; δ in ppm): 4.5 (quin, ² J _P,F = 77 Hz).

Röntgenfluoreszenzanalyse

Theoretisch: Y (25 Atom-%), P (75 Atom-%).

Experimentell: Y (43.7Atom-%), P (56.3 Atom-%).

Zusätzlich zur Abweichung durch die Probenpräparation, wie in Beispiel 9 erläutert, kommt die sehr hohe Abweichung durch eine Überlagerung der K-Linie des Phosphors mit der L-Linie des Yttrium zustande.

Elementaranalyse C ₂₄ F ₅₄ 0 ₆ P ₃ Y:

Theoretisch %: C 18.11.

Experimentell %: C 18.09.

Beispiele von Lewis-Säure-katalysierten Reaktionen:

Beispiel A: Kondensationsreaktion von Indol mit Benzaldehyd

Für die Katalyse mit 10 mol% werden 0.10 mmol einer Verbindung der Formel I oder einer Vergleichsverbindung, wie in Tabelle A angegeben, in einem Reaktionsgefäß vorgelegt. Benzaldehyd (1 mmol) und Indol (2 mmol) werden in 2 ml Ethanol gelöst und ins Reaktionsgefäß gegeben. Die erhaltene Lösung wird bei Raumtemperatur gerührt. Die Zeit wird jeweils in Tabelle A angegeben. Es wird der Umsatz zu 3,3'-Phenylmethylen- bis(indol) ¹ H-NMR-spektroskopisch bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle A zusammengefasst.

Zur Isolierung des Endprodukts wird das Lösemittel Ethanol entfernt, der Rückstand wird mit Wasser versetzt und das Produkt mit Dichlormethan extrahiert. Nach Entfernen des Lösemittels Dichlormethan und trocknen erhält man das isolierte Produkt 3,3'-Phenylmethylen-bis(indol).

Für die Katalyse mit 1 mol% wird entsprechend 0.01 mmol der

Seltenerdmetallverbindung der Formel I oder der Vergleichsverbindung verwendet, wie in Tabelle A angegeben.

Tabelle A: Reaktionsbedingungen und Ergebnisse der

Kondensationsreaktion von Indol mit Benzaldehyd

Katalysator Katalysatormenge Zeit, Stunden Umsatz, mol %

^* Pr(CF ₃ S0 ₃ ) ₃ 10 mol% 5 95 ^a

Pr[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ] ₃ 10 mol% 5 95 ³

*Pr(CF ₃ S0 ₃ ) ₃ 1 mol% 5 89 ^a

Pr[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ] ₃ 1 mol% 5 87 ^a

Ce[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ] ₃ 10 mol% 6 93 ^a

Ce[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ] ₃ 1 mol% 6 82 ^a

Yb[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ] ₃ 1 mol% 5 79 ^a

Y[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ] ₃ 1 mol% 24 96 ^b

Gd[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ] ₃ 1 mol% 24 81 ^a

Gd[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ] ₃ 1 mol% 72 98 ^{b xx}

Gd[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ] ₃ 1 mol% 4 80 ^c

a durch H-NMR-Spektroskopie ermittelte Umsätze;

b isolierte Ausbeute; ^c Lösemittel: Acetonitril/Wasser (v/v, 10/1)

* nicht erfindungsgemäß

** doppeltes Lösemittelvolumen

Beispiel B: Methanolyse von Octylacetat zu Octanol

In einem NMR-Röhrchen werden 0.0029 mmol (10 mol%) einer Verbindung der Formel I oder einer Vergleichsverbindung in 0.5 ml CD ₃ OD gelöst.

0.290 mmol Octylacetat werden hinzugefügt und das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur gerührt. Der durch ¹ H-NMR-Spektroskopie ermittelte Umsatz wird in Tabelle B für die jeweils eingesetzte Verbindung

beschrieben.

Die Katalysatormenge wird entsprechend der Angabe der Tabelle B reduziert.

Tabelle B: Reaktionsbedingungen und Ergebnisse der Methanolyse von

Octylacetat zu Octanol

Katalysator Katalysatormenge Zeit, Stunden Umsatz, mol %

Reaktion bei Raumtemperatur

^* Yb(CF ₃ S0 ₃ ) ₃ 10 mol% 20 49 ^a

Yb[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ] ₃ 10 mol% 20 98 ^a

*Yb(CF ₃ S0 ₃ ) ₃ 1 mol% 20 24 ³

Yb[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ] ₃ 1 ,3 mol% 20 33 ^a

Reaktion bei 50°C

Yb[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ] ₃ 1, mol% 20 98 ^a

Sc[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ] ₃ 1 ,3 mol% 20 99 ^a

Y[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ] ₃ 1 ,4 mol% 24 93 ^a

Ohne 20 <1 ^{a a} durch ¹ H-NMR-Spektroskopie ermittelte Umsätze;

* nicht erfindungsgemäß

Methanolyse von Octylacetat mit Ytterbium(lll)-bis(pentafluor- ethyl)phosphinat (1 mol%)

In einem 50 ml Zweihalskolben, ausgestattet mit Rückflusskühler und Trockenrohr, werden 0.255 mg (0.237 mmol) Ytterbium(lll)- tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat, Yb[(C ₂ F ₅ )2P02]3, in 25 ml CH ₃ OH gelöst. 4.038 g (23.70 mmol) Octylacetat, C10H20O2, werden hinzugefügt und das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden bei 50°C (Ölbad) gerührt. Man erhält einen NMR-detektierten Umsatz von 97.8 % nach 20 Stunden

Reaktionszeit. Unter Normaldruck wird die Hauptmenge des Methanols abgetrennt. Das zurückbleibende Reaktionsgemisch wird dreimal mit 10 ml Wasser gewaschen. Es werden 2.906 g (22.31 mmol, 94 % der

theoretischen Ausbeute) Octanol als klare farblose Flüssigkeit erhalten.

In einem entsprechenden Reaktionsgefäß mit Rückflusskühler und

Trockenrohr werden 0.025 mmol (0,5 mol%) der Verbindung der Formel I oder der Vergleichsverbindung unter Rühren in 16.18 mmol 1-Ethyl-3- methyl-imidazolium-tris(pentafluorethyl)-trifluorophosphat, [EMIM][FAP], suspendiert. Zu der Katalysatorsuspension werden 5.18 mmol Benzaldehyd und 5.63 mmol 1-Trimethyl-siloxycyclohexen hinzugefügt und 22 Stunden bei der in Tabelle C jeweils angegebenen Temperatur gerührt. Der Umsatz wird durch ¹ H-NMR-Spektroskopie ermittelt und entsprechend in Tabelle C angegeben.

Zur Isolierung wird das Reaktionsgemisch mit rj-Hexan und

Dichlormethan/n-Hexan (1 : 1 , v:v) extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt und die Lösemittel im Vakuum entfernt. Gegebenenfalls schließt sich eine Hydrolyse mit Tetrahydrofuran-Wasser (4:1 , v:v) und erneuter Extraktion mit n-Hexan an. Nach Entfernung des Lösemittels im Vakuum erhält man das Isomerengemisch. Im Falle eines 2. Zyklus wird die zurückgebliebene [EMIM][FAP]-Phase

(nach der Produkt-Extraktion) aus dem ersten Durchgang bei 0.1 hPa und Raumtemperatur getrocknet. Dann werden 4.00 mmol Benzaldehyd und 4.31 mmol 1-Trimethyl-siloxycyclohexen zugegeben. Nach der in Tabelle C angegebenen Zeit wird aufgearbeitet und isoliert, wie zuvor beschrieben.

Tabelle C: Reaktionsbedingungen und Ergebnisse der Mukaiyama-Aldol- Reaktion von Benzaldehyd mit 1-(Trimethylsiloxy)cyclohexen mit 0,5mol% Katalysator im Lösemittel [EMIM] [FAP]

Katalysator Zeit, Std. Umsatz, mol % Ausbeute, %

Reaktion bei 25°C

La[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ] ₃ 22 91 ^a -

Ce[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ] ₃ 22 96 ^a 90

2. Zyklus 23 98,5 ^a 80

Yb[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ] ₃ 4 99 ^a - ohne 192 82 ^a

Reaktion bei 50°C Y[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ] ₃ 0,75 88 ^a -

Zeit verlängert auf 2 97 ^a 95

Sc[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ] ₃ 1 ,75 99 ^a 87,5

La[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ] ₃ 1 ,75 99 ^a 89 ³

Ce[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ] ₃ 2 87 ^a 86

Yb[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ] ₃ 0,5 98 ^a 90

*Yb(CF ₃ S0 ₃ ) ₃ 0,5 89 ^a -

*Pr(CF ₃ S0 ₃ ) ₃ 3,5 85 ^a - ohne 6 90 ^a

a durch ¹ H-NMR-Spektroskopie ermittelte Umsätze;

* nicht erfindungsgemäß

Beispiel D: Friedel-Crafts-Alkylierung von Anisol mit

Als Lösemittel für die Friedel-Crafts-Alkylierung mit Verbindungen der Formel I können 1 ,2-Dichlorethan (DCE), [EMIM][FAP] (IL) oder aprotische Lösemittel eingesetzt werden. Diese Reaktion ist ebenfalls ohne Lösemittel möglich, da die Verbindungen der Formel I in Cyclohexylmethansulfonat als auch in der als Nebenprodukt entstehenden Methansulfonsäure löslich sind. Durch Zugabe von Anisol im Überschuss kann der Anteil der

Mehrfachalkylierung reduziert werden, wohingegen eine Zugabe des

Alkylierungsmittels Cyclohexylmethansulfonat im Verhältnis 3:1 zu Anisol quantitativ die dreifach alkylierte Verbindung ergibt.

Das ortho/para-Verhältnis der Methoxygruppe im Endprodukt ist abhängig vom gewählten Katalysator und Lösungsmittel.

Vorschrift: Zu 6 mmol Cyclohexylmethansulfonat und 8.75 mmol Anisol werden 0.56 mmol der Verbindung der Formel I oder der Vergleichsverbindung und das entsprechende Lösemittel nach Tabelle D hinzugefügt. Die erhaltene Suspension wird entsprechend der Zeitangabe in Tabelle D bei 80 °C erwärmt. Wenn möglich, wird das Lösemittel im Vakuum entfernt. Als Rückstand erhält man ein zweiphasiges System. Die obere Phase besteht fast ausschließlich aus Methansulfonsäure mit Spuren der Produkte und die untere Phase aus Produkt. Beide Phasen werden mit H ₂ 0 und Diethylether extrahiert. Alternativ kann das Reaktionsgemisch mit Dichlormethan versetzt und mit H ₂ 0 ausgeschüttelt werden.

Tabelle D enthält eine Zusammenstellung der erhaltenen Ergebnisse der Friedel-Crafts Alkylierung von Anisol mit Cyclkohexylmethansulfonat bei 80°C, Katalyse mit 10 mol%

Katalysator Lösemittel Zeit, min Umsatz, mol %, Verhältnis o/p

*Yb(CF ₃ S0 ₃ ) ₃ DCE 180 99 ^a o/p = 1/2

La[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ] ₃ DCE 180 99 ^a , o/p = 3/1

Y[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ] ₃ IL 60 99 ^a , o/p = 2/1

Gd[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ] ₃ ohne 180 99 ^a , o/p = 1/1

a durch H-NMR-Spektroskopie ermittelte Umsätze;

* nicht erfindungsgemäß

Beim direkten Vergleich des eingesetzten La-Phosphinats zu Yterbiumtriflat mit dem gleichen Lösungsmittel und bei gleicher Zeit zeigt sich ein deutlich anderes Verhältnis von ortho zu para-Substitution.

Beispiel E: Friedel-Crafts-Alkylierung von Durol mit

Cyclohexylmethansulfonat

Nach H. Kotsuki, T. Ohishi, M. Inoue, T. Kojima, Synthesis 1999, 4, 603, katalysiert weder Scandiumtriflat noch Trifluormethansulfonsäure die Reaktion von 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol mit dem Alkylierungsmittel

Cyclohexylmethansulfonat zu 1-Cyclohexyl-2,3,5,6-Tetramethylbenzol.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren der Formel I sind in dieser Reaktion jedoch einsetzbar.

Katalyse mit Yttrium(lll)-tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat]

(10 mol%):

In einem 50ml Zweihalskolben ausgestattet mit Rückflusskühler und

Trockenrohr werden zu einer Suspension von 0.285 g (0.29 mmol)

Yttrium(lll)-tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], Y[(C ₂ F5) ₂ P0 ₂ ]3, in 10 ml 1 ,2- Dichlorethan 0.577 g (3.24 mmol) Cyclohexylmethansulfonat und 0.587g (4.37 mmol) 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol (Durol) hinzugefügt. Das

Reaktionsgemisch wird 15 Stunden bei 80 °C gerührt. Der Umsatz wird durch H-NMR-Spektroskopie nach 15 Stunden ermittelt und beträgt 65 mol% (bezogen auf Cyclohexylmethansulfonat). Der Umsatz bezogen auf 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol entspricht 26.5 %. Zu dem Reaktionsgemisch werden 15 ml Dichlormethan hinzugefügt und die organische Phase wird 3- mal mit 30 ml H ₂ 0 gewaschen. Anschließend werden die Lösemittel im Vakuum bei 0.1 Pa entfernt. Überschüssiges 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol und die entstandene Methansulfonsäure werden bei 0.1 Pa und 30 °C (Ölbadtemperatur) entfernt. 0.20 g 1-Cyclohexyl-,2,3,5,6-tetramethylbenzol, C ₁₆ H ₂ , lassen sich aus dem Rückstand durch Sublimation bei 0.1 Pa und 70 °C (Ölbadtemperatur) erhalten. Katalyse mit Scandium(lll)-tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat] (10 mol%): In einem 50ml Zweihalskolben ausgestattet mit Rückflusskühler und

Trockenrohr werden zu einer Suspension von 0.267 g (0.28 mmol)

Scandium(lll)-tris[bis(pentafluorethyl)phosphinat], Sc[(C ₂ F ₅ ) ₂ PO ₂ ]3, in 5 ml 1-Ethyl-3-methylimidazolium-tris(pentafluorethyl)trifluoroph osphat,

[EMIM][FAP], 0.526 g (2.95 mmol) Cyclohexylmethansulfonat und 0.393g (2.93 mmol) 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol (Durol) hinzugefügt. Das

Reaktionsgemisch wird 6 Stunden bei 80°C unter Rückfluss gerührt. Der Umsatz wird durch ¹ H-NMR-Spektroskopie nach 6 Stunden ermittelt und beträgt 80 mol% (bezogen auf Cyclohexylmethansulfonat). Der Umsatz bezogen auf 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol entspricht 34 %. Durch Sublimation bei 35 °C (Ölbad) und 0.1 Pa können 0.10 g (0.463 mmol) 1-Cyclohexyl- 2,3,5,6-tetramethylbenzol isoliert werden.

Beispiel F: Friedel-Crafts-Acylierung von Anisol zu 4-Methoxyacetophenon unter Verwendung von Essigsäureanhydrid als Acylierungsmittel

2.503 mmol der entsprechend in Tabelle F angegebenen Verbindung der Formel I werden in 58 mmol 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium- tris(pentafluorethyl)-trifluorophosphat [EMIM][FAP] in einem 50 ml

Zweihalskolben suspendiert. Hierzu werden 50 mmol Anisol und 00.0 mmol Essigsäureanhydrid zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird

entsprechend den Bedingungen der Tabelle F gerührt. Bevorzugt wird unter vermindertem Druck gearbeitet, da dadurch die entstehende Essigsäure aus dem System entfernt werden kann. Der durch ¹ H-NMR-Spektroskopie ermittelte Umsatz zu 4-Methoxyacetophenon ist in Tabelle F gelistet. 4- Methoxy-acetophenon wird in dem Reaktionsgemisch mittels ¹ H-NMR- Spektroskopie nachgewiesen. Das Produkt kann auch durch Extraktion mit Hexan, Chloroform und Hexan isoliert werden.

Die Katalysatormenge wird entsprechend den Angaben in Tabelle F variiert.

Tabelle F: Reaktionsbedingungen und Ergebnisse der Friedel-Crafts- Acylierung von Anisol mit Essigsäureanhydrid im Lösemittel [EMIM] [FAP]

a durch ¹ H-NMR-Spektroskopie ermittelte Umsätze;

* nicht erfindungsgemäß

Beispiel G: Mannich-Reaktion von Benzaldehyd mit Anilin und

Trimethylsiloxycyclohexen

[(CH ₃ ) ₃ SiOH] Bei der literaturbeschriebenen Reaktion mit 20 mol% Yb(CF ₃ S0 ₃ )3 [T. Akiyama, J. Takaya, H. Kagoshima, Adv. Synth. Catal. 2002, 344, 338.] kann eine Ausbeute von 83 % nach einer Reaktionszeit von 12 h ermittelt werden.

Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren der Formel I gelingt die

Reaktion mit geringerer Menge an Katalysator. Es entsteht ein

Isomerengemisch.

Vorschrift:

In einem geeigneten Reaktionsgefäß mit Rückflusskühler und Trockenrohr werden 0.01 mmol der Verbindung der Formel I, wie in Tabelle G

angegeben, in 1.9 mmol 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium- tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat, [EMIM][FAP], suspendiert. Zu der Suspension werden 9.88 mmol Benzaldehyd und 10.29 mmol Anilin hinzugefügt. Als dritte Komponente werden 5 mmol

Trimethylsiloxycyclohexen hinzugefügt und das Reaktionsgemisch wird in der in Tabelle G angegebenen Zeit bei Raumtemperatur gerührt. Die Extraktion des Produktes erfolgt mit π-Hexan und Ethylacetat. Das

Lösemittel wird bei RT und 0.1 Pa entfernt. Durch Waschen des

Rückstands mit Diethylether kann man das Produkt 2-[1'-Phenyl-1 '-(/V- phenyl)amino)methyl]cyclohexanon in 90 %iger Reinheit isolieren.

Tabelle G: Reaktionsbedingungen und Ergebnisse der Mannich-Reaktion von Benzaldehyd mit Anilin und Trimethylsiloxycyclohexen in [EMIM] [FAP] (IL)

Katalysator Menge, Lösemittel Zeit, h Umsatz, Isomerenmol% mol%, verhältnis

(Ausbeute syn/anti

%)

Yb[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ] ₃ 1 IL 20 93 ^a (24) 55/45 Sc[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ] ₃ 1 IL 72 93 ^a 66/34

Y[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ] ₃ 2 IL 2 95 ^a 74/26

(50°C)

65

La[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ] ₃ 2 IL 16,5 95 ^a (68) 63/37 ^a durch H-NMR-Spektroskopie ermittelte Umsätze;

Beispiel H: Diels-Alder Reaktion von 2,3-Dimethylbutadien mit

Methylvinylketon

Die literaturbekannte Reaktion [C. E. Song, E. J. Roh, S.-g. Lee, W. H. Shim, J. H. Choi, Chem. Commun. 2001 , 122] zu 1-(3,4- Dimethylcyclohex-3-enyl)ethanon in Anwesenheit von Scandiumtriflat verläuft bei Raumtemperatur mit einer isolierten Ausbeute von 88 % nach 4 Stunden Reaktionszeit. Die Katalysatormenge des Scandiumtriflates beträgt 0.2 mol%. Die Realisierung dieser Reaktion mit Verbindungen der Formel I als Katalysator erfolgt bei Raumtemperatur in [EMIM][FAP], in 1 ,2- Dichlorethan oder ohne Lösemittel.

Vorschrift:

In einem geeigneten Reaktionsgefäß mit Rückflusskühler und Trockenrohr werden 0.00671 mmol der Verbindung der Formel I oder der

Vergleichsverbindung, wie in Tabelle H angegeben, entsprechend in 3.31 mmol 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium-tris(pentafluorethyl)trifluorop hosphat [EMIM][FAP] suspendiert oder in 1 ,2-Dichlorethan suspendiert oder vorgelegt. Zu dieser Suspension oder dem Reinstoff werden 3.8 mmol Methylvinylketon und 7.3 mmol 2,3-Dimethylbutadien hinzugefügt und das Reaktionsgemisch in der in Tabelle H angegebenen Zeit und der

angegebenen Temperatur gerührt. Der Umsatz zu 1-(3,4-Dimethylcyclohex- 3-enyl)ethanon wird durch H-NMR-Spektroskopie ermittelt. Die Isolierung des Produkts kann durch Extraktion mit Chloroform erfolgen.

Tabelle H: Reaktionsbedingungen und Ergebnisse der Diels-Alder- Reaktion von 2,3-Dimethylbutadien mit Methylvinylketon (Katalysator 0,2 mol%)

Temperatur, Umsatz in mol %

Katalysator Lösemittel Zeit, h

°C (Ausbeute), %

Ce[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ]3 [EMI lfFAP] 25 19 75 ^a

ohne 25 48 56 ^a

CH ₂ CICH ₂ CI 25 48 26 ^a

[EMIM][FAP] 50 2 89 ^a (83)

[EMIM][FAP] 70 4 99 ^a (68)

" CH ₂ CICH ₂ CI 70 10 93 ^a (83)

YbF(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ] ₃ [EMIM][FAP] 50 4 84 ^a

Yb[CF ₃ S0 ₃ ] ₃ [EMIM][FAP] 50 4 80 ^{a a} durch ¹ H-NMR-Spektroskopie ermittelte Umsätze;

Beispiel I: Diels-Alder Reaktion von 2,3-Dimethylbutadien mit

Maleinsäureanhydrid

Für die Reaktion mit Maleinsäureanhydrid werden die

Tris[bis(pentafluorethyl)phosphinate] von Scandium, Lanthan, Cer und Ytterbium mit einer Katalysatormenge von 0.1 mol% in [EMIM][FAP] eingesetzt. Die ionische Flüssigkeit mit dem Katalysator kann nach Trocknung für einen zweiten Katalysedurchgang ohne Verlust der katalytischen Aktivität eingesetzt werden.

Vorschrift:

In einem geeigneten Reaktionsgefäß mit Trockenrohr werden 0.002 mmol der Verbindung der Formel I, wie in Tabelle I angegeben, in 3.9 mmol 1- Ethyl-3-methyl-imidazolium Tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat,

[EMIM][FAP], suspendiert. 1.63 mmol Maleinsäureanhydrid und 7.33 mmol 2,3-Dimethylbutadien werden nacheinander hinzugefügt. Die Reaktion findet unter Rühren bei den angegebenen Temperaturen statt. Der Umsatz zu 3a,4,7,7a-Tetrahydro-5,6-dimethylisobenzofuran-1 ,3-dion wird nach der angegebenen Reaktionszeit mittels ¹ H-NMR-Spektroskopie ermittelt. Eine Isolierung erfolgt durch Extraktion mit Chloroform. Das Rohprodukt kann mit Acetonitril gewaschen werden.

Durchgang 2:

Die Katalysatorphase wird bei 0.1 Pa und 50 °C Ölbadtemperatur getrocknet und erneut eingesetzt. Die Mengen entsprechen den Angaben der allgemeinen Vorschrift.

Tabelle I: Reaktionsbedingungen und Ergebnisse der Diels-Alder-Reaktion von 2,3-Dimethylbutadien mit Maleinsäureanhydrid (Katalysator 0,1 mol%)

Temperatur, Umsatz in mol %

Katalysator Lösemittel Zeit, h

°C (Ausbeute), %

Ce[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ] ₃ [EMIM][FAP] 25 2 99 ^a (80)

2. Durchgang 2 99 ^a (80)

Sc[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ] ₃ [EMIM][FAP] 0 4 97 ^a (71)

La[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ] ₃ [EMIM][FAP] 0 4 85 ^a

Yb[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ] ₃ [EMIM][FAP] 0 4 (95) Beispiel J: Aza-Diels-Alder-Reaktion von (E)-A/-Benzylidenanilin mit

tadien)

Bei Verwendung von [EMIM][CF ₃ SO ₃ ] als Lösemittel und„mikro- verkapseltem" Scandium(lll)-trifluormethansulfonat als Katalysator werden bei der literaturbekannten Reaktion von Benzylidenanilin und Danishefsky's Dien 67 % Ausbeute bei einer Reaktionszeit von 20 Stunden erhalten [ F. Zulfiqar, T. Kitazume, Green Chemistry 2000, 2, 137]. Die

Katalysatormenge des„mikro-verkapseltem" Scandium(lll)- trifluormethansulfonates (10-15 % Sc(CF ₃ SO ₃ )3) auf 50 mg Gesamtmenge Katalysator beträgt 0.5 mol%.

In einem geeigneten Reaktionsgefäß mit einen Trockenrohr werden die entsprechende Katalysatormenge der Verbindung der Formel I oder der Vergleichsverbindung, wie in Tabelle J angegeben, in 4.34 mmol

[EMIM][CF ₃ S0 ₃ ] suspendiert. Zu der Suspension werden 3.15 mmol (E)-/V- Benzylidenanilin und 3.12 mmol (E)-(4-Methoxybuta-1 ,3-dien-2- yloxy)trimethylsilan (Danishefsky Dien) hinzugefügt und das

Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur gerührt. Nach der in Tabelle J angegebenen Zeit wird der Umsatz ¹ H-NMR-spektroskopisch ermittelt. Zur Isolierung wird das Rohprodukt mit Diethylether extrahiert und der

Diethylether wird im Vakuum bei 50 hPa entfernt. Die Zugabe von

Salzsäure bei der Isolierung kann bevorzugt sein. Tabelle J: Reaktionsbedingungen und Ergebnisse der Aza-Diels-Alder- Reaktion von (E)-/V-Benzylidenanilin mit Danishefsky-Dien bei

Raumtemperatur

Menge, Lösemittel Zeit Umsatz, mol%

Katalysator

mol% (Ausbeute, %)

Sc[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ] ₃ 0.5 [EMIM][CF ₃ S0 ₃ ] 10 min 93 ^a (96)

2. Durchgang 60 min 95 ^a (90)

Ce[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ] ₃ 0.5 [EMIM][CF ₃ S0 ₃ ] 10 min 99 ^a (78)

Yb[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ] ₃ 0.5 [EMIM][CF ₃ S0 ₃ ] 10 min 98 ^a (61 )

^* Yb[0 ₃ SCF ₃ ] ₃ 0.5 [EMIM][CF ₃ S0 ₃ ] 10 min 98 ^a (30)

Yb[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ] ₃ 0.5 [EMIM][FAP] 30 min 86 ^a

Ce[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ] ₃ 0.01 [E IM][FAP] 20 h 99 ^a (78)

Yb[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ] ₃ 0.01 [EMIM][FAP] 24 h 99 ^{a a} durch H-NMR-Spektroskopie ermittelte Umsätze;

b isoliertes Produkt, Reinheit 90%

* nicht erfindungsgemäß

Beispiel K: Michael-Reaktion von Methoxy-methyl(trimethylsiloxy)propen an Methylvinylketon

In einem geeigneten Reaktionsgefäß werden 0.03 mmol der in Tabelle K angegebenen Verbindung der Formel I oder die Vergleichsverbindung in 1.917 mmol [EMIM][FAP] suspendiert. Zu der Suspension werden 5.28 mmol Methylvinylketon und 4.83 mmol (1-Methoxy-2-methylprop-1 - enyloxy)trimethylsilan hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur gerührt. Nach der in Tabelle K angegebenen

Reaktionszeit wird der Umsatz durch ¹ H-NMR-Spektroskopie ermittelt. Die Isolierung ist durch Extraktion mit Chloroform und Entfernen des

Lösemittels bei RT und 0.1 Pa möglich. Es entsteht ein Isomerengemisch.

Wenn während der Extraktion mit Chloroform Wasser zugegeben wird, erfolgt eine Hydrolyse und man erhält Methyl-2,2-dimethyl-5-oxohexenoat. Dies ist in Tabelle K gekennzeichnet. Die nach der Aufarbeitung (Produkt-Extraktion) zurückgebliebene

[EMIM][FAP]-Phase wird bei 0.1 hPa und Raumtemperatur getrocknet und kann für einen zweiten Durchgang eingesetzt werden.

Tabelle K: Reaktionsbedingungen und Ergebnisse der Michael-Reaktion von Methoxy-methyl(trimethylsiloxy)propen an Methylvinylketon bei Raumtemperatur

Katalysator Menge Lösemittel Zeit Umsatz (mol%) E/Z ^a

(mol%) (Ausbeute, %)

Y[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ] ₃ 0.5 [EMIM][FAPl 10 min 99 ^a (72) 62/38

2. Durchgang 0.5 [EMIM][FAP] 10 min 99 ^a (64) 61/39

Yb[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ] ₃ 0.5 [EMIM][FAP] 10 min 99 ^a (83 ^b ) 61/39

^* Yb[0 ₃ SCF ₃ ] ₃ 0.5 [EMIM][FAP] 10 min —

Ce[(C ₂ F ₅ ) ₂ P0 ₂ ] ₃ 0.5 [EMIMHFAP] 20 h 96 ^a (35) 66/34 ^a durch ¹ H-NMR-Spektroskopie ermittelt; ^b Methoxy-dimethyl-oxohexenoat;

* nicht erfindungsgemäß

Zum Vergleich wird die Katalysereaktion mit Yb(CF ₃ SO ₃ ) ₃ in [EMIM][FAP] durchgeführt. Mit einer Katalysatormenge von 0.5 mol % kann nach 10 min ein vollständiger Verbrauch des Methylvinylketons bestimmt werden. Im Unterschied zu der Reaktion mit Ytterbium(lil)- bis(pentafluorethyl)phosphinat tritt bei Zugabe des

Methoxymethyl(trimethylsiloxy)propens zu dem Reaktionsgemisch neben einer Gasentwicklung eine deutliche Gelbfärbung der Lösung auf. Nach Auswertung der ¹ H-NMR-Spektren der Reaktionsgemische und CHCI ₃ - Extrakte ist zu vermuten, dass es unter den gegebenen Bedingungen zu einer Polymerisation der Edukte kommt.

Beispiel L: Mukaiyama-Aldol-Reaktion, wie beschrieben in Beispiel C mit

In einem 50 ml Zweihalskolben mit Rückflusskühler und Trockenrohr werden 0.033 g (0.021 mmol) Yttrium(lll)-tris[bis(nonafluorbutyl)phosphinat] Y[(C ₄ F ₉ )2P0 ₂ ]3 unter Rühren in 4.875 g (8.76 mmol) 1-Ethyl-3-methyl- imidazolium-tris(pentafluorethyl)-trifluorophosphat [EMIM][FAP]

suspendiert. Zu der Suspension werden 0.51 1 g (4.82 mmol) Benzaldehyd und 0.965 g (5.67 mmol) 1 -Trimethylsiloxycyclohexen zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 50 °C Ölbadtemperatur gerührt. Der durch ¹ H-Spektroskopie ermittelte Umsatz brägt nach 120 Minuten 65 mol% und nach 240 Minuten 82 mol%. Der Ansatz wird zweimal mit 20 ml Chloroform extrahiert. Die Lösemittelphasen werden vereinigt und das Lösemittel im Vakuum entfernt. Man erhält 1 .084 g 2- Phenyl(trimethylsiloxy)methylcyclohexan, C16H24O2S1, als Rohprodukt. Die Hydrolyse erfolgt mit einer Tetrahydrofuran-Wasser-Mischung (10 : 1 , v : v). Durch Extraktion mit zweimal 20 ml n-Hexan und Einengen bis zur Trockne im Vakuum erhält man 0.766 g (3.75 mmol, 78 % der theoretischen

Ausbeute) des Isomerengemisches von 2-

(Hydroxyphenylmethyl)cyclohexanon, Ci ₃ H ₁₆ O2 als weißen Feststoff. Das molare Isomerenverhältnis von syn-2-(Hydroxyphenylmethyl)cyclohexanon zu a/7f/ ^' -2-(Hydroxyphenylmethyl)-cyclohexanon beträgt 1 : 1 .6 ( ¹ H-NMR).