以下、本発明の好適な実施形態について� ��細に説明する。

(リチウムイオン二次電池負極材料用原料炭� �成物)
 本実施形態に係るリチウムイオン二次電池� ��極材料原料炭組成物は、2800℃での黒鉛化処 理が施されると、X線回折によって求められ� �特性が所定の条件を満たすものである。こ� �で、2800℃での黒鉛化処理とは、高純度アル� ��ンガス雰囲気下、毎分15℃程度で昇温し、28 00℃での熱処理を1分以上行うものをいう。本 実施形態に係る原料炭組成物を熱処理した炭 素材料は、リチウムイオン二次電池用の負極 材料として優れた性能を発揮する。

 本実施形態に係る原料炭組成物は2800℃で の黒鉛化処理が施されると、X線回折によっ� �求められる002面における結晶子サイズLc(002)� ��格子定数co(002)の比(Lc(002)/co(002))が180以下と� ��る。Lc(002)/co(002)の値は、175以下であること� ��好ましく、170以下であることがより好まし� ��。Lc(002)/co(002)の値が180を超える原料炭組成� ��は、結晶子に占める六角網面のエッジ面の� ��合が不足していると考えられる。従って、� ��放電の際にエッジ部からのリチウムイオン� ��挿入離脱反応が制約され、このような原料� ��組成物を用いて製造された材料で負極が構� ��されたリチウムイオン二次電池は、充放電� ��量の低く且つ高速充電特性が不十分となる� ��

 また、本実施形態に係る原料炭組成物は2 800℃での黒鉛化処理が施されると、X線回折� �よって求められる110面における結晶子サイ� �La(110)と格子定数ao(110)の比(La(110)/ao(110))が1500 以下となる。La(110)/ao(110)の値は、1400以下で� �ることが好ましく、1300以下であることがよ� ��好ましい。La(110)/ao(110)の値が1500を超える原 料炭組成物は、結晶子に占める六角網面のエ ッジ面の割合が不足していると考えられる。 従って、充放電の際にエッジ部からのリチウ ムイオンの挿入離脱反応が制約され、このよ うな原料炭組成物を用いて負極が構成された リチウムイオン二次電池は、充放電容量の低 く且つ高速充電特性が不十分となる。

 原料炭組成物の硫黄分含有量は、全質量� ��準で0.4質量%以下であることが好ましく、0.3 質量%以下であることがより好ましい。また� �原料炭組成物の窒素分含有量は、全質量基� �で0.3質量%以下であることが好ましく、0.2質� ��%以下であることがより好ましい。原料炭組 成物の硫黄分及び窒素分の含有量が上記の上 限値を超えると、原料炭組成物を更に熱処理 した際に、脱ガスによって結晶の配向性に乱 れが生じて結晶欠陥が発生しやすくなる。こ こで、原料炭組成物の硫黄分及び窒素分の含 有量は、JIS M 8813に従って測定される値を意 味する。

 なお、本実施形態においては、2800℃にお ける黒鉛化処理後の原料炭組成物の格子定数 及び結晶子サイズは、日本学術振興会第117委 員会において制定された「人造黒鉛の格子定 数および結晶子の大きさ測定法」に従いX線� �折法によって求められた値を意味し、具体� �には、以下のようにして求めたものである� �

 すなわち、試料粉末(2800℃で黒鉛化処理� �た原料炭組成物)に内部標準試料を10mass%混合 したものをガラス製試料ホルダーに充填し、 グラファイトモノクロメーターにより単色化 したCuKα線を線源としX線回折図形を得る。こ の回折図形のピーク位置は重心法(回折線の� �心位置を求め、これに対応する2θ値でピー� �の位置を求める方法)により求め、標準物質� ��高純度シリコン粉末の回折ピークを用いて� ��正する。

 より具体的には、測定データにスムージン� ��処理及びバックグラウンドの除去を行った� ��、吸収補正、偏光補正、Lorentz補正を施し、 シリコン標準試料のピーク位置及び半価幅を 用いて試料のピークに対して補正を行い格子 定数と結晶子サイズを学振法に従い求めた。 結晶子サイズは、補正ピーク半価幅から下記 のScherrerの式を用いて計算した。なお、測定� ��び解析は、3回ずつ実施した。
   L=Kλ/β _O COSθ _B 式中、Lは結晶子サイズサイズ(nm);Kは定数(=1.0 );λは波長(=0.15406nm);θ _B はブラッグ角;β _O は半価幅(補正値)をそれぞれ示す。

 本実施形態に係る原料炭組成物を2800℃で 黒鉛化処理して得られたものは、X線回折パ� �ーンを比較すると、構造が極めて黒鉛に近� �のが特徴である。

(第1及び第2の重質油)
 次に、原料炭組成物の製造に用いる第1の重 質油及び第2の重質油について説明する。

 第1の重質油は、水素化脱硫処理によって 得られる重質油であり、第1の重質油の全質� �基準で硫黄分0.6質量%以下、窒素分0.3質量%以 下であり且つ芳香族指数0.1以上である。

 第1の重質油の硫黄分含有量は、0.6質量%� �下であるが、0.5質量%以下であることが好ま� ��い。硫黄分含有量が0.6質量%を超えると硫黄 分によって早期コーキングが誘引される。そ うすると、原料炭組成物は結晶性の低い構造 となり、原料炭組成物に対して更に炭化黒鉛 化処理を施しても炭素六角網平面の発達が不 十分となる。その結果、リチウムイオンを取 り込んだ黒鉛層間化合物の形態で貯蔵可能な リチウムイオンの量が不十分となり、充放電 特性に優れた負極炭素材料を得ることが困難 となる。また、第1の重質油の硫黄分が0.6質� �%を超えると原料炭組成物に残存する硫黄分� ��多くなり、原料炭組成物を炭化黒鉛化する� ��程で硫黄分が揮発する際にパッフィングと� ��ばれる膨張が生じ、負極炭素材料の強度が� ��十分となるおそれがある。このようなパッ� ��ィングの発生を抑制する点からも硫黄分の� ��有量が十分に低減された第1の重質油を用い ることが好ましい。

 第1の重質油の窒素分含有量は、0.3質量%� �下であるが、0.2質量%以下であることが好ま� ��い。窒素分含有量が0.3質量%を超えると原料 炭組成物中に残存する窒素分が多くなり、原 料炭組成物を炭化黒鉛化する過程で窒素分が 揮発する際に、硫黄分が多い場合と同様、結 晶欠陥が生じて負極炭素材料の強度低下を引 き起こすおそれがある。

 第1の重質油の芳香族指数は、0.1以上であ るが、0.15以上であることが好ましい。第1の� ��質油の芳香族指数が0.1未満であると、原料� ��組成物の収率が不十分となる。なお、第1の 重質油に含まれる飽和分の含有量は、40質量% 以上であることが好ましく、55質量%以上であ ることがより好ましく、60質量%以上であるこ とが更に好ましい。他方、飽和分の含有量の 上限は、85質量%であることが好ましく、80質� ��%であることがより好ましい。

 第1の重質油を得る水素化脱硫処理の条件 について説明する。第1の重質油を得るため� �水素化脱硫処理は、硫黄分1質量%以上の重質 油を、水素分圧が5MPa以上、好ましくは8MPa以� ��、より好ましくは10MPa以上の条件で行われ� �。なお、水素分圧が上記下限値未満である� �、水素化が不十分となりやすく、リチウム� �オン二次電池負極材料用の原料炭組成物の� �料油として有効な重質油を得ることが困難� �なる傾向となる。

 水素化脱硫処理における水素分圧以外の条� ��は、特に制限されないが、各種条件を以下� ��ように設定することが好ましい。すなわち� ��水素化脱硫処理時の全圧は、好ましくは6~25 MPa、より好ましくは10~22MPa;水素化脱硫の温度 は、好ましくは300~500℃、より好ましくは350~4 50℃であり;水素/油比は、好ましくは400~3000NL/ L、より好ましくは500~1800NL/Lであり;液空間速� ��(LHSV)は、好ましくは0.1~3h ^-1 、より好ましくは0.15~1.0h ^-1 、更に好ましくは0.15~0.75h ^-1 である。

 水素化脱硫処理に用いる触媒(水素化脱硫 触媒)としては、Ni-Mo触媒、Co-Mo触媒、あるい� ��両者を組合せた触媒などが挙げられ、これ� ��は市販品を用いてもよい。

 第1の重質油の原料油として用いられる重 質油は、硫黄分含有量が1質量%以上であるこ� ��が好ましく、例えば、原油、原油の蒸留に� ��り得られる常圧蒸留残油又は減圧蒸留残油� ��ビスブレーキング油、タールサンド油、シ� ��ールオイル、並びにこれらの混合油等が挙� ��られる。これらの中でも、常圧蒸留残留及� ��減圧蒸留残油が好ましく用いられる。

 第2の重質油は、流動接触分解処理によっ て得られる重質油であり、初留点150℃以上で あり且つ芳香族指数0.3以上である。

 第2の重質油の初留点は、150℃以上である が、170℃以上であることが好ましい。初留点 が150℃未満であると原料炭組成物の収率が不 十分となる。

 第2の重質油の芳香族指数は、0.3以上であ るが、0.4以上であることが好ましい。芳香族 指数が0.3未満であると、原料炭組成物の収率 が不十分となる。また、芳香族指数の上限は 、第1の重質油との共炭化(コーキング)時の馴 染みの観点から、0.9であることが好ましく、 0.8であることがより好ましい。

 第2の重質油は、当該重質油の全質量基準 で硫黄分の含有量が0.5質量%以下であること� �好ましく、0.4質量%以下であることがより好� ��しく、0.3質量%以下であることが更に好まし い。また、第2の重質油は、当該重質油の全� �量基準で窒素分の含有量が0.2質量%以下であ� ��ことが好ましく、0.15質量%以下であること� �より好ましく、0.1質量%以下であることが更� ��好ましい。第2の重質油の硫黄分及び窒素分 の含有量が上記のように所定値以下であるこ とが好ましい理由は、第1の重質油に係る理� �と同様である。

 第2の重質油を得る流動接触分解処理の条 件について説明する。ここで、「流動接触分 解処理」とは、固体酸触媒などを用いて高沸 点留分を分解する処理を意味する。この処理 に用いられる流動接触分解装置はFCC(Fluidized  Catalytic Cracking)とも呼ばれる。

 第2の重質油を得るための流動接触分解処 理は、初留点150℃以上、芳香族指数が0.3以上 の重質油を得ることが可能なものであれば特 に制限されないが、例えば反応温度480~550℃� �全圧100~300kPa、触媒/油比1~20、接触時間1~10秒� ��することが好ましい。

 また、流動接触分解処理に用いられる触� ��としては、例えば、シリカ・アルミナ触媒� ��ゼオライト触媒、あるいはこれらの触媒に� ��金(Pt)などの金属を担持したものなどが挙げ られる。これらの触媒は市販品を用いてもよ い。

 第2の重質油の原料油としては、流動接触分 解処理によって初留点150℃以上、芳香族指数 が0.3以上の重質油を得ることが可能なもので あれば特に制限されないが、15℃における密� ��が0.8g/cm ³ 以上である炭化水素油が好ましい。このよう な原料油としては、常圧蒸留残油、減圧蒸留 残油、シェールオイル、タールサンドビチュ ーメン、オリノコタール、石炭液化油、及び これらを水素化精製した重質油などが挙げら れる。

 なお、重質油の硫黄分及び窒素分の含有� ��は、JIS K2541及びJIS K2609に従ってそれぞれ� �定される値を意味する。また、重質油の芳� �族指数は、Knight法によって求められた値を� �味し、物質中の芳香族炭素の分率を示すも� �である(「ピッチのキャラクタリゼーション� �II.化学構造」横野、真田(炭素、1981,No105,p73~8 1)を参照)。重質油に含まれる飽和分の含有量 は、薄層クロマトグラフを用いて測定される 値を意味する。重質油の初留点は、JIS K2254� �従って測定される値を意味する。

(原料炭組成物の製造方法)
 次に、原料炭組成物の製造方法について説� ��する。本実施形態に係る原料炭組成物の製� ��方法は、得られる原料炭組成物のX線回折に よって求められる特性が上述の条件(不活性� �ス雰囲気下、2800℃の温度で黒鉛化処理した� ��き、002面における結晶子サイズLc(002)と格子 定数co(002)の比(Lc(002)/co(002))が180以下であり且 つ110面における結晶子サイズLa(110)と格子定� �ao(110)の比(La(110)/ao(110))が1500以下)を満たすよ うに、水素化脱硫処理油の残渣油(第1の重質� ��)と、流動接触分解油の残渣油(第2の重質油) とを混合して原料油組成物を調製する工程(� �1工程)と、この原料油組成物をコーキング処 理する工程(第2工程)とを備える。本実施形態 に係る製造方法によれば、第1の重質油と第2� ��重質油とが上記のように混合された原料油� ��成物をコーキング処理することによって、� ��チウムイオン二次電池負極材料として優れ� ��特性を発揮し得る原料炭組成物を安定的に� ��ることができる。

 原料油組成物を調製するに際し、第1の重 質油と第2の重質油との混合比は、上述の条� �を満たす原料炭組成物が得られるならば、� �に制限されないが、リチウムイオン二次電� �負極用の炭素材料として優れた性能を発揮� �得る原料炭組成物を安定的に得る観点から� �原料油組成物100質量部に対して、第1の重質� ��の含有量が10~50質量部であることが好まし� �、20~50質量部であることがより好ましい。他 方、原料油組成物100質量部に対して、第2の� �質油の含有量が50~90質量部であることが好ま しく、50~80質量部であることがより好ましい� ��また、同様の観点から、原料油組成物100質� ��部に対して、第1及び第2の重質油の含有量� �合計が60~100質量部であることが好ましく、70 ~100質量部であることがより好ましい。

 なお、原料油組成物に含まれる第1及び第 2の重質油以外の成分としては、低硫黄減圧� �油、脱硫減圧軽油などを挙げることができ� �。

 原料油組成物をコーキング処理して原料� ��組成物を得る方法としては、ディレードコ� ��キング法が好ましい。より具体的には、デ� ��レードコーカーで加圧下、原料油組成物を� ��処理する。ディレードコーカーの圧力及び� ��度はそれぞれ300~800kPa、400~600℃とすること� �好ましい。

 コーキング処理によって得られた原料炭� ��成物(石油生コークス)は、リチウムイオン� �次電池負極材料としてそのまま用いてもよ� �が、原料炭組成物を更に熱処理したものを� �チウムイオン二次電池負極材料として用い� �ことが好ましい。具体的には、リチウムイ� �ン二次電池負極用炭素材料として、原料炭� �成物を不活性ガス雰囲気下で、1200~1500℃で� �焼して得られる炭素材料(か焼炭)、あるいは 、原料炭組成物又はか焼炭を更に2000~3000℃で 熱処理して人造黒鉛化された炭素材料を用い ることが好ましい。

 なお、上記実施形態においては、第2の重 質油として流動接触分解処理によって得られ る重質油を使用する場合を例示したが、芳香 族指数及び初留点に係る条件を満たすもので あれば、これに限定されるものではない。例 えば、第2の重質油として流動接触分解処理� �よって得られる重質油の代わりに、エチレ� �タールを用いてもよい。エチレンタールと� �、エチレン、プロピレン等のオレフィン類� �製造するナフサの熱分解装置の塔底部で得� �れるものである。例えば、エチレンタール� �、その代表的な管式加熱炉プロセス、いわ� �るスチームクラッキング法において、ナフ� �をスチームと共に加熱分解炉に導入し、760~9 00℃程度の温度で加熱分解して得られる炭化� ��素類を急冷した後、これを精留塔に導入し� ��その塔底部から得ることができる。

(リチウム二次電池)
 次に、本発明に係る原料炭組成物から得ら� ��るリチウムイオン二次電池負極用炭素材料� ��用いたリチウム二次電池について説明する� ��

 リチウムイオン二次電池用負極の製造方� ��としては特に限定されず、例えば、本実施� ��態に係る原料炭組成物を熱処理して得た炭� ��材料、バインダー、必要に応じて導電助剤� ��有機溶媒を含む混合物を加圧成形して得ら� ��る。また他の方法としては、原料炭組成物� ��熱処理して得た炭素材料、バインダー、導� ��助剤等を有機溶媒中でスラリー化し、該ス� ��リーを集電体上に塗布した後、乾燥して得� ��れる。なお、原料炭組成物を熱処理して得� ��炭素材料を、以下、場合により単に「炭素� ��料」という。

 上記バインダーとしては、ポリフッ化ビ� ��リデン、ポリテトラフルオロエチレン、SBR( スチレンーブタジエンラバー)等を挙げるこ� �ができる。バインダーの使用量は、炭素材� �100質量部に対して1~30質量部が適当であるが� ��3~20質量部程度が好ましい。

 上記導電助剤としては、カーボンブラッ� ��、グラファイト、アセチレンブラック、又� ��導電性を示すインジウム-錫酸化物、又は、 ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニ レンビニレン等の導電性高分子を挙げること ができる。導電助剤の使用量は、炭素材料100 質量部に対して1~15質量部が好ましい。

 上記有機溶媒としては、ジメチルホルム� ��ミド、N-メチルピロリドン、イソプロパノ� �ル、トルエン等を挙げることができる。

 炭素材料、バインダー、必要に応じて導� ��助剤、有機溶媒を混合する方法としては、� ��クリュー型ニーダー、リボンミキサー、万� ��ミキサー、プラネタリーミキサー等の公知� ��装置を用いることができる。該混合物は、� ��ール加圧、プレス加圧することにより成形� ��れるが、このときの圧力は100~300MPa程度が好 ましい。

 リチウムイオン二次電池用負極の他の製� ��法としては、炭素材料、バインダー、導電� ��剤等を有機溶媒中でスラリー化し、該スラ� ��ーを集電体上に塗布したのち、乾燥する方� ��が挙げられる。

 上記集電体の材質及び形状については、� ��に限定されず、例えば、アルミニウム、銅� ��ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔� ��、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状の� ��のを用いればよい。また、多孔性材料、例� ��ばポーラスメタル(発泡メタル)やカーボン� �ーパーなども使用可能である。

 上記負極材スラリーを集電体に塗布する� ��法としては、特に限定されないが、例えば� ��メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディッ� ��コート法、スプレーコート法、ロールコー� ��法、ドクターブレード法、グラビアコート� ��、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げ� ��れる。塗布後は、必要に応じて平板プレス� ��カレンダーロール等による圧延処理を行う� ��

 また、シート状、ペレット状等の形状に� ��形された負極材スラリーと集電体との一体� ��は、例えば、ロール、プレス、もしくはこ� ��らの組み合わせ等、公知の方法により行う� ��とができる。

 本実施形態に係るリチウムイオン二次電� ��負極用炭素材料を用いたリチウムイオン二� ��電池は、例えば、上記のようにして製造し� ��リチウムイオン二次電池用負極と正極とを� ��パレータを介して対向して配置し、電解液� ��注入することにより得ることができる。

 正極に用いる活物質としては、特に制限は� ��く、例えば、リチウムイオンをドーピング� ��はインターカレーション可能な金属化合物� ��金属酸化物、金属硫化物、又は導電性高分� ��材料を用いればよく、例えば、コバルト酸� ��チウム(LiCoO ₂ )、ニッケル酸リチウム(LiNiO ₂ )、マンガン酸リチウム(LiMnO ₂ )、及びこれらの複酸化物(LiCo _X Ni _Y Mn _Z O ₂ 、X+Y+Z=1)、リチウムマンガンスピネル(LiMn ₂ O ₄ )、リチウムバナジウム化合物、V ₂ O ₅ 、V ₆ O ₁₃ 、VO ₂ 、MnO ₂ 、TiO ₂ 、MoV ₂ O ₈ 、TiS ₂ 、V ₂ S ₅ 、VS ₂ 、MoS ₂ 、MoS ₃ 、Cr ₃ O ₈ 、Cr ₂ O ₅ 、オリビン型LiMPO ₄ (M:Co、Ni、Mn、Fe)、ポリアセチレン、ポリアニ リン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ アセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等及 びこれらの混合物を挙げることができる。

 セパレータとしては、例えば、ポリエチ� ��ン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを� ��成分とした不織布、クロス、微孔フィルム� ��はそれらを組み合わせたものを使用するこ� ��ができる。なお、作製するリチウムイオン� ��次電池の正極と負極が直接接触しない構造� ��した場合は、セパレータを使用する必要は� ��い。

 リチウム二次電池に使用する電解液及び� ��解質としては公知の有機電解液、無機固体� ��解質、高分子固体電解質が使用できる。好� ��しくは、電気伝導性の観点から有機電解液� ��好ましい。

 有機電解液としては、ジブチルエーテル� ��エチレングリコールモノメチルエーテル、� ��チレングリコールモノエチルエーテル、エ� ��レングリコールモノブチルエーテル、ジエ� ��レングリコールモノメチルエーテル、エチ� ��ングリコールフェニルエーテル等のエーテ� ��;N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルム アミド、N-エチルホルムアミド、N,N-ジエチル ホルムアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジ メチルアセトアミド、N-エチルアセトアミド� ��N,N-ジエチルアセトアミド等のアミド;ジメ� �ルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化� �物;メチルエチルケトン、メチルイソブチル� ��トン等のジアルキルケトン;テトラヒドロフ ラン、2-メトキシテトラヒドロフラン等の環� ��エーテル;エチレンカーボネート、ブチレン カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメ チルカーボネート、メチルエチルカーボネー ト、プロピレンカーボネート、ビニレンカー ボネート等のカーボネート;γ-ブチロラクト� �;N-メチルピロリドン;アセトニトリル、ニト� ��メタン等の有機溶媒を挙げることができる� ��なかでも、エチレンカーボネート、ブチレ� ��カーボネート、ジエチルカーボネート、ジ� ��チルカーボネート、メチルエチルカーボネ� ��ト、プロピレンカーボネート、ビニレンカ� ��ボネート、γ-ブチロラクトン、ジエトキシ� ��タン、ジメチルスルホキシド、アセトニト� ��ル、テトラヒドロフラン等を好ましい例と� ��て挙げることができ、特に好ましい例とし� ��、エチレンカーボネート、プロピレンカー� ��ネート等のカーボネート系非水溶媒を挙げ� ��ことができる。これらの溶媒は、単独で又� ��2種以上を混合して使用することができる。

 これらの溶媒の溶質(電解質)には、リチウ� �塩が使用される。一般的に知られているリ� �ウム塩にはLiClO ₄ 、LiBF ₄ 、LiPF ₆ 、LiAlCl ₄ 、LiSbF ₆ 、LiSCN、LiCl、LiCF ₃ SO ₃ 、LiCF ₃ CO ₂ 、LiN(CF ₃ SO ₂ ) ₂ 等がある。

 高分子固体電解質としては、ポリエチレ� ��オキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合� ��、ポリプロピレンオキサイド誘導体及び該� ��導体を含む重合体、リン酸エステル重合体� ��ポリカーボネート誘導体及び該誘導体を含� ��重合体等が挙げられる。

 なお、上記以外の電池構成上必要な部材� ��選択についてはなんら制約を受けるもので� ��ない。

 リチウムイオン二次電池の構造は、特に� ��定されないが、通常、正極及び負極と、必� ��に応じて設けられるセパレータとを、扁平� ��巻状に巻回して巻回式極板群としたり、こ� ��らを平板状として積層して積層式極板群と� ��、これら極板群を外装体中に封入した構造� ��するのが一般的である。リチウムイオン二� ��電池は、例えば、ぺーパー型電池、ボタン� ��電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型� ��池などとして使用される。

 本実施形態に係るリチウムイオン二次電� ��負極用炭素材料を用いたリチウムイオン二� ��電池は、従来の炭素材料を用いたリチウム� ��オン二次電池と比較して、急速充放電特性� ��優れ、自動車用、具体的にはハイブリッド� ��動車用、プラグインハイブリッド自動車用� ��電気自動車用に使用することができる。