本発明をさらに詳細に説明する。 

本発明の反応硬化型ポリウレタン樹脂組成物 は、ヒマシ油系ポリオール(A)、充填材(B)、抑 泡材(C)、触
媒(D)、増粘剤(E)、及び有機ポリイソシアネー ト(F)より構成される反応硬化型ポリウレタン 樹脂組成物であって、触媒(D)が分子内に錫を 含有するウレタン化触媒であり、有機ポリイ ソシアネート(F)が、ジフェニルメタンジイソ シアネート異性体混合物(fd)を20~80質量%、3核� ��以上のジフェニルメタンジイソシアネート� ��多核縮合体(fp)が80~20質量%(但し、(fd)+(fp)=イ� ��シアネート基含有成分(f)として100質量%)で� �る、0.03質量%以上の酸度を含有するポリメリ ックMDI(f)であり、かつ、有機ポリイソシアネ ート(F)におけるイソシアネート基とヒマシ油 系ポリオール(A)における水酸基との当量比が 、イソシアネート基/水酸基=1.0以上を満たす� ��成からなるものである。 

<ヒマシ油系ポリオール(A)> 本発明の� �応硬化型ポリウレタン樹脂組成物を構成す� �ヒマシ油系ポリオール(A)としては、ヒマシ� �(ヒマシ油脂肪酸のトリグリセライド);ヒマ� �油脂肪酸(水添ヒマシ油脂肪酸を含める)とポ リオール(上記低分子ポリオール及び/又はポ� ��エーテルポリオール)との反応により得られ る線状または分岐状ポリエステル、例えばヒ マシ油脂肪酸のジグリセライド、モノグリセ ライド、ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールア ルカンとのモノ、ジ、またはトリエステル、 ヒマシ油脂肪酸とポリプロピレングリコール とのモノ、ジ、またはトリエステル等が挙げ られる。 

なお、主にヒマシ油を触媒の存在下で加熱 して脱水反応を経て得られる、いわゆる“脱 水ヒマシ油”または“部分脱水ヒマシ油”を 本発明の反応硬化型ポリウレタン樹脂組成物 を構成するヒマシ油系ポリオール(A)として適 用した場合、接着剤として供された際に反応 硬化時において不必要な発泡をもたらす場合 がある。このような観点から、本発明の反応 硬化型ポリウレタン樹脂組成物を構成するヒ マシ油系ポリオール(A)として、この“脱水ヒ マシ油”または“部分脱水ヒマシ油”は用い ない方が好ましい。 

本発明に用いられるヒマシ油系ポリオール (A)における数平均分子量は、400~2,100の範囲内 であれば適用可能であるが、好ましくは400~1, 500の範囲内、中でも、優れたレベリング(塗� �された接着剤の平滑化)性や接着強度が得ら� ��るとの観点から、600~1,000の範囲内であるこ� ��がより好ましい。 

また、本発明に用いられるヒマシ油系ポリ オール(A)における平均官能基(水酸基)数は、2 .0~6.0の範囲内であれば適用可能であるが、好 ましくは2.5~4.0の範囲内、中でも、接着剤と� �て使用する時の反応硬化性や接着強度の点� �優れるとの観点から、2.7~3.0の範囲内である� ��とがより好ましい。 

<充填材(B)> 本発明では、反応硬化型� �リウレタン樹脂組成物を構成する充填材(B)� �して、接着剤として供される場合に不具合� �なる発泡現象が抑えることが可能であると� �観点から、炭酸カルシウム(b1)を選択して用� ��るのが好ましい。 

前記の炭酸カルシウム(b1)としては、接着� �として用いた場合に好適な粘度を付与でき� �かつ、沈降などの不具合が生じないとの観� �から、粒子径が0.5~8.0μmのものを選択して用� ��るのが好ましい。 

また、炭酸カルシウム(b1)としては、接着� �として用いた場合に不具合となる発泡現象� �回避するとの観点から、発泡現象の原因と� �る水分が極力含まれていない(好適には、水� ��含有量が1.0質量%以下(1.0質量%を含む))炭酸� �ルシウムを用いるのが好ましい。なお、水� �が前記の好ましい量を超えて含まれるもの� �も、減圧脱水工程を経たうえで導入するこ� �も可能である。 

なお、本発明の反応硬化型ポリウレタン樹 脂組成物に所望される諸性能を保持出来るレ ベルであれば、充填材(B)として、前記の炭酸 カルシウム(b1)以外に、充填材として用いら� �る従来公知の物質(例えば硅砂、カオリン、� ��オライト(後記の抑泡材(C)に該当する合成ゼ オライトを除く)、ベントナイト、クルー、� �ルク、グラファイト、石綿、炭素繊維、無� �ケイ酸、炭酸マグネシウム、酸化チタン、� �ラスバルーン、ガラスバルーン等)を併せ用� ��ることができる。 

<抑泡材(C)> 本発明では、反応硬化型ポ� �ウレタン樹脂組成物を構成する抑泡材(C)と� �て、0.5×10 ^-10 m~6.0×10 ^-10 m(=0.5~6.0Å(オングストローム))の細孔径を有� �る合成ゼオライト(c1)及び/または活性アルミ ナ(c2)を選択して用いるのが好ましい。 

この場合、合成ゼオライトとしては、前記の 0.5×10 ^-10 m~6.0×10 ^-10 mの範囲を外れる細孔径を有するものも存在� �るが、0.5×10 ^-10 m未満の細孔径を有するものを用いた場合、� �るいは、6.0×10 ^-10 mを超える細孔径を有するものを用いた場合� �ともに本発明に所望される抑泡性が劣ると� �った不具合を生じる可能性がある。このた� �、本発明の反応硬化型ポリウレタン樹脂組� �物を構成する合成ゼオライトとしては、0.5× 10 ^-10 m~6.0×10 ^-10 mの範囲を外れる細孔径を有するものは除外� �るのが適当である。 

前記の0.5×10 ^-10 m~6.0×10 ^-10 mの細孔径を有する合成ゼオライト(c1)におい� ��も、前記の炭酸カルシウム(b1)と同様、接着 剤として用いた場合に不具合となる発泡現象 を回避するとの観点から、発泡現象の原因と なる水分が極力含まれていない(好適には、� �分含有量が5.0質量%以下(5.0質量%を含む))合成 ゼオライトを用いるのが好ましい。 

なお、本発明に用いる0.5×10 ^-10 m~6.0×10 ^-10 mの細孔径を有する合成ゼオライト(c1)は、強� ��減量処理が施されたものを使用するのが好� ��しい。 

前記の活性アルミナ(c2)を用いる場合は、水� �の吸着に優れるとの観点から、細孔径が0.5× 10 ^-10 m~6.0×10 ^-10 mの範囲内のものを選択して用いるのが好ま� �い。 

また、前記の活性アルミナ(c2)においても� �前記の炭酸カルシウム(b1)や前記の合成ゼオ� ��イト(c1)と同様、接着剤として用いた場合に 不具合となる発泡現象を回避するとの観点か ら、発泡現象の原因となる水分が極力含まれ ていない(好適には、水分含有量が1.0質量%以� ��(1.0質量%を含む))活性アルミナを用いるのが 好ましい。 

なお、本発明に活性アルミナ(c2)を用いる� �合は、水分の吸着に優れるとの観点から、� �表面積の大きい活性アルミナを使用するの� �好ましい。 

<充填材(B)と抑泡材(C)の使用比率> 前� �の充填材(B)並びに抑泡材(C)の導入質量比は� �充填材(B)を1とした場合、抑泡材(C)が0.05以上 であるのが好ましい。 

<触媒(D)> 本発明では、反応硬化型ポ� �ウレタン樹脂組成物を構成する触媒(D)とし� �、反応性の面で経時変化を起こさない(経時� ��ともに反応性が遅延化しない)ものである必 要があるとの観点から、分子内に錫を含有す るウレタン化触媒(例えばジブチル錫ジアセ� �ート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチ� �錫ジラウレート等)を選択して用いる。これ� ��の触媒は、1種または2種以上併用して用い� �ことができる。 

本発明においては、前記の一連の効果を有 し、かつ、反応硬化性や発泡抑制にも優れる との観点から、ジオクチル錫ジラウレートを 選択して用いるのが好ましい。 

本発明の反応硬化型ポリウレタン樹脂組成 物を構成する触媒(D)の導入量は、ヒマシ油系 ポリオール(A)を100質量%とした場合、接着剤� �して所望されるポットライフや反応硬化性� �いった反応性によるが、0.0001~5質量%の範囲� �であるのが好ましい。 

<増粘剤(E)> 本発明の反応硬化型ポリ� �レタン樹脂組成物を構成する増粘剤(E)とし� �は、無機系の増粘剤として、重曹、硼硝、� �状微粉末シリカ(アエロジル)等、高分子系の 増粘剤として、カルボキシメチルセルロース 、ヒドロキシエチルセルロース、脂肪酸アマ イド、カルボキシビニルポリマー、ポリビニ ルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アク リル酸メタクリル酸アルキル共重合体等が挙 げられる。 

本発明においては、充填材の沈降防止とレ ベリング性向上という双方の性能に優れると の観点から、脂肪酸アマイド、または脂肪酸 アマイドを含む混合物を選択して用いるのが 好ましい。 

本発明において、反応硬化型ポリウレタン 樹脂組成物を構成する増粘剤(E)の導入量は、 ヒマシ油系ポリオール(A)を100質量%とした場� �、0.001~10質量%の範囲内であるのが好ましく� �中でも、過度の量を用いることなく充填材� �沈降防止とレベリング性向上という双方の� �能が得られるとの観点から、0.01~5.0質量%の� �囲内であるのが特に好ましい。 

<有機ポリイソシアネート(F)> 本発明� �は、反応硬化型ポリウレタン樹脂組成物を� �成する有機ポリイソシアネート(F)として、� �発明の樹脂組成物が接着剤として供された� �合、所望される十分な反応硬化性と接着強� �の双方を併せ持つことが可能であるとの観� �から、MDI(fd)が20~80質量%、MDI系多核縮合体(fp) が80~20質量%からなる混合物であるポリメリッ クMDI(f)を用いる。該ポリメリックMDI(f)は、別 称として「ポリフェニレンポリメチレンポリ イソシアネート」または「クルードMDI」とも 称される場合がある。なお、MDI(fd)とMDI系多� �縮合体(fp)との合計は、ポリメリックMDI(f)と� ��て100質量%である。 

ポリメリックMDI(f)は、アニリンとホルマリ ンとの縮合反応によって得られる縮合混合物 (ポリアミン)のアミノ基を、ホスゲン化等に� ��りイソシアネート基に転化することによっ� ��得ることができ、縮合時の原料組成比や反� ��条件を変更することによって、最終的に得� ��れるポリメリックMDIの組成(核体分布や異性 体構成比)を制御することができる。 

本発明に用いられるポリメリックMDI(f)は、 イソシアネート基への転化後の反応液、反応 液から溶媒の除去、一部MDIを留出分離した缶 出液等の、反応条件や分離条件等の異なった 数種の混合物であってもよい。また、市販の ポリメリックMDIに前記のMDI(ed)を混合したも� �であってもよい。 

ポリメリックMDI(f)におけるMDI(fd)の割合は20 ~80質量%の範囲であり、好ましくは25~75質量%� �範囲、中でも、ポリメリックMDI(f)における� �状での貯蔵安定性の保持、また、本発明の� �脂組成物が接着剤として供された場合、所� �される十分な反応硬化性と接着強度の双方� �併せ持つことが可能であるとの観点から、26 ~70質量%の範囲であることがとりわけ好まし� �。ここで、MDI(fd)の割合はGPC(ゲルパーミエー ションクロマトグラフィー)によるMDIのピー� �面積比から求める割合である。ポリメリッ� �MDI(f)におけるMDI(fd)の割合が80質量%を超えた� ��合、MDI(fd)に起因する結晶の析出が生じる等 、ポリメリックMDIの貯蔵安定性の面で不具合 が生じる可能性が高くなる傾向にある。一方 、この割合が20質量%未満である場合、ポリメ リックMDIの粘度が過度に高くなり、前記の(A) ~(E)との混合不良が生じる等作業性の面で不� �合が生じる可能性が高くなる傾向にある。 

2核体であるMDI(fd)は、4,4″-MDIと、2,2″-MDIと� �2,4″-MDIとの3種類の異性体により構成されて いる。本発明においては、これらの異性体の 構成比は特に限定はないが、例えば本発明の 樹脂組成物が接着剤として供された場合、所 望される十分な反応硬化性と接着強度の双方 を併せ持つことが可能であ
るとの観点から、4,4″-MDI含有割合が40~99%の� �囲内であることが好ましい。なお、異性体� �構成比はGC(ガスクロマトグラフィー)によっ� ��得られる各ピークの面積百分率を基に、検� ��線から求めることができる。 

本発明においては、ポリメリックMDI(f)の酸 度が0.04質量%以上含有するものを選択して用� ��る。一定以上の酸度を含有するポリメリッ� ��MDI(f)を硬化剤として用いることにより、本� ��明において所望されるポットライフ(常温雰 囲気下における長時間の可使時間の確保と、 高温雰囲気下における速やかな固化(接着))を 確保でき、かつ、組成の微妙な配合比のズレ (特に触媒の導入量の微妙なばらつき)に過度� ��左右されないことが確保される。なお、「� ��度」とは、室温でアルコールと反応し遊離� ��る酸成分を塩化水素に換算して示した値を� ��い、JIS K-1603によって測定される。 

ポリメリックMDI(f)の平均官能基数は、2.1以 上(2.1を含む)であることが好ましく、更に好� ��しくは2.2~3.1の範囲内とされる。 

ポリメリックMDI(f)のイソシアネート基含有 量は、30~33質量%の範囲内であることが好まし いが、更に好ましくは30.0~32.5質量%の範囲内� �される。 

<その他のイソシアネート化合物> 本� �明の反応硬化型ポリウレタン樹脂組成物を� �成する有機ポリイソシアネート(F)としては� �前記のポリメリックMDI(f)が必須とされるが� �必要に応じて、この必須であるポリメリッ� �MDI(f)以外のイソシアネート基含有化合物(以� ��「その他のイソシアネート化合物」と略記� ��)が含有されていてもよい。 

その他のイソシアネート化合物としては、 ポリメリックMDI(もしくはMDIのみ)と活性水素� ��含有化合物とを反応させて得られるウレタ� ��化物、ウレア化物、アロファネート化物、� ��ウレット化物、カルボジイミド化物、ウレ� ��ンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシ� ��ヌレート化物;2,4-トリレンジイソシアネー� �、2,6-トリレンジイソシアネート、キシレン- 1,4-ジイソシアネート、キシレン-1,3-ジイソシ アネート、テトラメチルキシレンジイソシア ネート、m-フェニレンジイソシアネート、p-� �ェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイ� �シアネート;テトラメチレンジイソシアネー� ��、ヘキサメチレンジイソシアネート、3-メ� �ル-1,5-ペンタンジイソシアネート、リジンジ イソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート ;イソホロンジイソシアネート、水素添加ト� �レンジイソシアネート、水素添加キシレン� �イソシアネート、水素添加ジフェニルメタ� �ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネ� �トなどを挙げることができる。また、これ� �のポリメリック体やこれらのイソシアネー� �と、活性水素基含有化合物とを反応させて� �られるウレタン化物、ウレア化物、アロフ� �ネート化物、ビウレット化物、カルボジイ� �ド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオ� �化物、イソシアヌレート化物等が挙げられ� �。なお、これらは単独でまたは2種以上を組� ��合わせて、必須であるポリメリックMDI(f)と� ��せ用いることができる。 

<任意成分> 本発明の反応硬化型ポリ� �レタン樹脂組成物には、前記の(A)~(F)以外に� ��本発明の所望する効果が損なわれない範囲� ��において、各種の任意成分が含有されてい� ��もよい。かかる任意成分としては、反応硬� ��型ポリウレタン樹脂として供される従来公� ��の物質(添加剤など)を全て使用することが� �きる。 

<反応硬化型ポリウレタン樹脂組成物>� �本発明の反応硬化型ポリウレタン樹脂組成� �においては、接着剤として用いた場合にお� �る反応硬化性、接着強度、並びに不要な発� �の抑制のいずれにも優れるとの観点から、R� ��〔有機ポリイソシアネート(F)における全イ� ��シアネート基のモル数/ヒマシ油系ポリオー ル(A)における全水酸基のモル数〕は1.0以上(1. 0を含める)とされるが、前記の一連の効果に� ��り優れるとの観点から、1.1~5.0の範囲内であ るのが好ましく、中でも、とりわけ、接着強 度と不要な発泡の抑制の双方に極めて優れる との観点から、1.5~2.0の範囲内であるのが特� �好ましい。R値が1.0未満の場合、接着強度が� ��下するといった不具合を生じる。なお、R値 が5.0を超える場合、接着剤として用いた場合 に不要な発泡が生じる可能性が高くなる。 

<二液反応硬化型ポリウレタン接着剤>� �本発明の反応硬化型ポリウレタン樹脂組成� �は、前記の(A)~(E)より構成される「主剤」と� ��前記の(F)より構成される「硬化剤」からな� ��、二液反応硬化型のポリウレタン接着剤と� ��て好適に用いることができる。 

この場合、前記の「主剤」と前記の「硬化 剤」を均一混合して得られた時点(=本発明の� ��応硬化型ポリウレタン樹脂組成物)における 液の粘度(温度25℃、回転速度30rpm)は、充填材 (B)の沈降抑制、レベリング性の向上、並びに 塗工性のいずれにも優れるとの観点から2,000~ 30,000mPa・sの範囲内であることが好ましく、� �でも、前記の優れた性能をいずれも確実に� �備するとの観点から、7,000~15,000mPa・sの範囲� ��であることが特に好ましい。