Batterie-Anode-Herstellungsverfahren

Die Erfindung betrifft eine neue Anode für eine Wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie-Anode sowie Wederaufladbare-Lithium-Ionen-Batterie-Anode-Herstellungsver fahren.

Wiederaufladbare Batterien bestehen grundsätzlich aus einem Elektrolyten, einer Kathode und einer Anode. Ein Vorteil der wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterie liegt darin, dass sie lageunabhängig betrieben werden kann und daher für mobile Anwendungen und Anwendungen im Bereich Unterhaltungselektronik geeignet ist. Gerade für diese Anwendungen sind kleine und leichte Akkumulatoren mit hoher spezifischer Energie gefragt.

Es besteht daher Bedarf an der Verbesserung der spezifischen Energie von wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterien, bei guter mechanischer Stabilität und ohne dabei die Zahl der möglichen Ladungs- und Entladungs-Zyklen zu reduzieren.

Die DE 10 2012 200 827 A1 schlägt zur Erhöhung der spezifischen Energie von

wiederaufladbaren Batterien die Verwendung eines Polymernetzwerkes als Kathodenmaterial vor. Das Polymernetzwerk soll dabei ein amorphes bipolares poröses Polymernetzwerk auf der Basis von Triazin sein.

Ein weiterer Ansatzpunkt zur Verbesserung der spezifischen Energie von wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterien ist es neue Anoden zur Verfügung zu stellen, die über eine hohe Lithiierungskapazität verfügen.

Ein Nachteil der zurzeit verwendeten Graphit-haltigen Anoden ist, dass zur Herstellung dieser Anoden viele Arbeitsschritte notwendig sind. So müssen die zunächst miteinander vermischten Komponenten auf eine Metallfolie aufgebracht werden, es erfolgt anschließend eine Trocknung, danach werden die Folien zur Reduktion der Dicke mit Druck beaufschlagt, unter Umständen müssen einige Verfahrensschritte wiederholt werden, daran anschließend werden die Folien zurechtgeschnitten. Es wäre hier wünschenswert ein Herstellungsverfahren zu haben, das mit weniger Verfahrensschritten, insbesondere ohne das Pressen der Folien auskommen kann.

Yang et al. schlagen in„Triazine-graphdiyne: A new nitrogen-carbonous material and its application as an advanced rechargeable battery anode“, Carbon 137, October 2018, Pages 442-450 vor, mit Triazin-graphdiin beschichtete Kupferfolien als Anode zu verwenden. Die erreichten Lithiierungskapazitäten liegen auch nach dem Durchlaufen mehrerer Ladungs- und Entladungs-Zyklen bei durchschnittlich 720 mAh/g. Es wäre sehr wünschenswert die

spezifische Energie von wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterien durch neue Anoden mit verbesserter Lithiierungskapazität weiter zu erhöhen. Daher ist es Aufgabe der Erfindung eine neue Anode für eine wiederaufladbare Lithium-Ionen- Batterie bereitzustellen, die auch nach dem Durchlaufen mehrerer Ladungs- und Entladungs- Zyklen auch bei hohen Entladungsraten von bis zu 2C eine Lithiierungskapazität von mindestens 800 mAh/g aufweisen.

Des Weiteren ist es Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der

erfindungsgemäßen Anode zur Verfügung zu stellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren zur Herstellung der

erfindungsgemäßen Anode zur Verfügung zu stellen, das in wenigen Verfahrensschritten erfolgreich abgeschlossen werden kann.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch eine Anode für eine wiederaufladbare Lithium-Ionen- Batterie umfassend die Komponenten:

Polymerstruktur

Kupfer-Folie

Silizium-Nanopartikel

wobei die Polymerstruktur aus einem Monomer gebildet wird und wobei die Polymerstruktur aus einem 1 ,3,5-Triazin-Kern (1) und einer als Elektronen-Donor wirkenden Brücke (2) besteht und wobei die Brücke mindestens ein aromatisches oder heteroaromatisches Glied (3) enthält, gelöst.

Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der beiliegenden Abbildungen in der Beschreibung detailliert beschrieben, wobei diese die Erfindung erläutern sollen und nicht beschränkend zu werten sind:

Es zeigen:

Abb. 1 : Graphische Darstellung der Polymerstruktur;

Abb. 2: Ablauf des Herstellungsverfahrens;

Abb. 3a: Lithiierungskapazität und Coulomb Effizienz in Abhängigkeit von der Anzahl der

durchlaufenen Ladungs- und Entladungs-Zyklen. Für eine erfindungsgemäße Anode enthaltend Polymer 1 Polymer 1/Si@Cu;

Abb. 3b: Lithiierungskapazität und Coulomb Effizienz in Abhängigkeit von der Anzahl der

durchlaufenen Ladungs- und Entladungs-Zyklen, für eine erfindungsgemäße Anode enthaltend Polymer 2 Polymer 2/Si@Cu und

Abb. 4: Lithiierungskapazität von der erfindungsgemäßen Anode Polymer 1/Si@Cu bei

unterschiedlichen Entladungsraten und die dazugehörige Coulomb Effizienz.

Eine graphische Darstellung der Polymerstruktur findet sich in Abbildung 1. In einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anode ist das Monomer aus dem die Polymerstruktur gebildet wird, ausgewählt aus der Gruppe: 2,4,6-tris(4- Ethinylphenyl)- 1 ,3,5-Triazin und 2,4,6-tris (5-Ethinylthiophen-2-yl)-1 ,3,5-Triazin.

2,4,6-tris(4-Ethinylphenyl)-1 ,3,5-Triazin 2,4,6-tris (5-Ethinylthiophen-2-yl)-1 ,3,5-Triazin

In einer weiteren besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anode weist die aus dem Monomer 2,4, 6-tris(4-Ethinylphenyl)-1 , 3, 5-Triazin gebildete Polymerstruktur die Polymere Polymer 1a und Polymer 1b auf, wobei das Polymer 1a eine zweidimensionale Struktur und eine sp2-sp-Hybridisierung der Brücke aufweist und wobei das Polymer 1b eine

dreidimensionale Struktur und eine sp2-Hybriedisierung der Brücke aufweist und wobei die beiden Polymere 1a und 1b über van der Waals-Kräfte miteinander verbunden sind.

Polymer 1a Polymer 1 b Die Polymere 1a und 1b sind dabei dem Fachmann aus Bojdys et al.„Twinned Growth of Metal- Free, Triazine-Based Photocatalyst Films as Mixed-Dimensional (2D/3D) van der Waals Heterostructures“, Adv. Mater. 2017, 29, 1703399 bekannt.

In einer anderen besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anode weist die aus dem Monomer 2,4, 6-tris (5-Ethinylthiophen-2-yl)-1 ,3,5-Triazin gebildete Polymerstruktur die Polymere Polymer 2a und Polymer 2b auf, wobei das Polymer 2a eine zweidimensionale Struktur und eine sp2-sp-Hybridisierung der Brücke aufweist und das Polymer 2b eine dreidimensionale Struktur und eine sp2-Hybridisierung der Brücke aufweist und wobei die beiden Polymere 2a und 2b über van der Waals-Kräfte miteinander verbunden sind.

Polymer 2a Polymer 2b

Als Kupfer-Folie kann beispielsweise industriell verarbeitete Meterware (Reinheit >98%, Dicke 0.1 mm von z.B. Carl Roth oder VWR) verwendet werden.

Die Silizium-Nanopartikel sollten eine mittlere Größe zwischen 10 und 120 nm, bevorzugt zwischen 20 und 100 nm, besonders bevorzugt zwischen 25 und 70 nm, ganz besonders bevorzugt zwischen 30 und 50 nm haben. Die Silizium-Nanopartikel sind beispielsweise in polykristalliner Form in einer Reinheit von >98% im Handel zu beziehen (z.B. bei US Research Nanomaterials, Inc.). In einem weiteren Aspekt wird die Aufgabe der Erfindung durch ein Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäße Anode gelöst, das die folgenden Schritte umfasst:

i. Überschichten und/oder Unterschichten der Kupfer-Folie mit einer Suspension von

Silizium-Nanopartikeln und Monomer im Gewichtsverhältnis von 3: 1 in Lösungsmittel (Mischung 1),

ii. Reagierenlassen der Mischung 1 bei 20°C bis 120°C für 12 bis 96 Stunden im Rahmen einer Eintopfreaktion,

iii. Entnahme, Waschen und Trocknung des Anodenmaterials,

iv. Zurechtschneiden des Anodenmaterials auf die gewünschte Größe mittels einer Stanze.

Wird die Kupfer-Folie in Schritt i von beiden Seiten von der Suspension benetzt, so entsteht eine beidseitig wirkende Anode, ist nur eine einseitige gewünscht, so sollte die Suspension nur mit einer Seite der Kupfer-Folie in Kontakt gebracht werden (z.B. durch einseitige Auftragung der Mischung 1 , oder die Befüllung einer gefalteten oder maschinell gestanzten Kupfer-Form, die die Mischung 1 eingrenzt).

Als Lösungsmittel werden in Schritt i bevorzugt Lewis-basische Lösungsmittel eingesetzt.

Besonders bevorzugt Pyridin.

Beim Reagierenlassen (Schritt ii) erfolgt eine Anpassung der Temperaturen und

Reaktionszeiten in einer dem Fachmann bekannten Art und Weise.

Beispielsweise, bei 20°C 96 Stunden, bei 60°C 48 Stunden, bei 120°C 12 Stunden.

Die Waschung erfolgt mit den dem Fachmann allgemeingeläufigen Methoden, beispielsweise mit Wasser und Aceton. Eine Trocknung kann bei erhöhten Temperaturen zwischen 30°C und 120°C und gegebenenfalls unter vermindertem Druck erfolgen.

Beim Zurechtschneiden kann beispielsweise eine runde Form mit Durchmesser 10 mm für Knopfzellen erzeugt werden.

In Abbildung 2 ist der schematische Ablauf des Herstellungsverfahrens gezeigt.

In einer besonderen Ausführungsform wird die Aufgabe der Erfindung durch eine Anode gelöst, die bei einer Entladungsrate von C/8 auch nach dem Durchlaufen mehrerer Ladungs- und Entladungs-Zyklen eine Lithiierungskapazität oberhalb von 800 mAh/g, bevorzugt oberhalb von 1000 mAh/g, besonders bevorzugt oberhalb 1500 mAh/g, ganz besonders bevorzugt oberhalb von 2000 mAh/g aufweist.

Abbildung 3 zeigt die Lithiierungskapazität und Coulomb Effizienz in Abhängigkeit von der Anzahl der durchlaufenen Ladungs- und Entladungs-Zyklen. Die Messungen wurden für die Probe Polymer 1 a/1 b mit Si Nanopartikel auf Kupfer (Polymer 1/Si@Cu, a) mit den Werten 452 mA g ^_1 und einer Lade-/Entladerate von C/8 zwischen 0.01-1.2 V durchgeführt. (Abbildung 3 a). Für Polymer 2a/2b mit Si Nanopartikel auf Kupfer (Polymer 2/Si@Cu, b) mit den Werten 500 mA g ^_1 und einer Lade-/Entladerate von C/7 zwischen 0.01-1.2 V durchgeführt. (Abbildung 3b). Probenzusammensetzung ist Polymer 1 zu Si Nanopartikel (25/75 wt%) und Polymer 2 zu Si Nanopartikel (25/75 wt%).

In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird die Aufgabe der Erfindung durch eine Anode gelöst, die auch nach dem Durchlaufen mehrerer Ladungs- und Entladungs-Zyklen und auch bei hohen Entladungsraten von bis zu 2C eine Lithiierungskapazität oberhalb von 800 mAh/g, bevorzugt oberhalb von 1000 mAh/g, besonders bevorzugt oberhalb 1500 mAh/g, ganz besonders bevorzugt oberhalb von 2000 mAh/g zeigt.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird die Aufgabe der Erfindung durch eine Anode gelöst, die auch nach dem Durchlaufen mehrerer Ladungs- und Entladungs-Zyklen und auch bei hohen Entladungsraten von bis zu 2C ein reversibles Verhalten in Bezug auf die Lithiierungskapazität zeigt.

Abbildung 4 zeigt die Lithiierungskapazität von der erfindungsgemäßen Anode Polymer 1/Si@Cu bei unterschiedlichen Entladungsraten, die Reversibilität des Verhaltens in Bezug auf die Lithiierungskapazität und die dazugehörige Coulomb Effizienz ist zu erkennen.

Material und Methoden

Herstellung der erfindungsgemäßen Anode 1

Alle Chemikalien und Lösemittel wurden ohne weitere Aufreinigung wie vom Hersteller geliefert verwendet. Trifluormethanesulfonsäure (TFMSA), 4-Bromobenzonitril und

Trimethylsilylacetylene von ABCR (Karlsruhe, D). Chloroform, Kupfer(l)-iodid, Trimethylamin (EΐbN), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) und K2CO3 von Sigma-Aldrich (D).

Tetrahydrofuran (THF), NaOH, MgSCL und Dichloromethane (DCM) von Carl Roth GmbH (Karlsruhe, D). Si Nanopartikel (Si NPs: Reinheit 98+%, durchschnittlicher Durchmesser 30-50 nm, Laser-synthese) von US Research Nanomaterials (USA). Kupferfolie mit einer Größe von 2000 300 0.1 mm von MARKETA LUKÄCOVÄ (Prag, CZ).

Die Elektrolytmischung besteht aus 1.0 M LiPF ₆ in Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC), EC/DMC = 1 : 1 (v/v), in Batterie-Reinheit, von Sigma Aldrich (D). Fluoroethylencarbonat (FEC) von Acros Organics (Germany). Br

Synthese für das Monomer 2,4,6-T ris(4-ethynylphenyl)-1 ,3,5-triazin (3)

Synthese von 2,4,6-Tris(4-bromophenyl)-1,3,5-triazin (1)

TFMSA (10 ml_, 113 mmol) und 25 ml_ wasserfreies Chloroform wurden in einem 500 ml_

Dreihalskolben gemischt und mit Argon entgast. Unter kontinuierlichem Rühren und unter Argon wurde die Lösung auf 0 °C gekühlt. Anschließend wurde 4-Bromobenzonitrile (10 g, 54.9 mmol) in 150 wasserfreiem Chloroform hinzugetropft. Die Mischung wurde bei 0°C für 2 h gerührt, und anschließend weiter gerührt, bis zur Aufwärmung auf Raumtemperatur nach 24 h. Die sauere Mischung wurde mit wässriger NaOH Lösung neutralisiert, und der Feststoff wurde abgefiltert. Der Feststoff wurde mit Wasser und 5 mL Chloroform drei Mal gewaschen, und über Nacht bei 60°C unter Vakuum getrocknet. 2,4,6-Tris(4-bromophenyl)-1 ,3,5-triazine (1) wurde als weißer Feststoff erhalten (6.90 g, 12.6 mmol für C2iHi2Br3N3, 69.0% Ausbeute). ¹ H NMR (500 MHz, CDCls): 8.54 (6H, d, J = 8.6 Hz), 7.65 (6H, d, J = 8.6 Hz). Synthese von 2,4,6-Tris(4-[(trimethylsilyl)ethynyl]phenyl)-1 ,3,5-triazin (2)

Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (1.267 g, 1.10 mmol), Kupfer(l)iodide (0.418 g, 2.20 mmol) und 1 (4 g, 7.33 mmol) wurden in einem 2 L Dreihalskolben vermengt und mit Argon entgast. In einer separaten 1 L Flasche wurde eine Mischung von Trimethylamin/THF (4:1 v/v, 640 mL) für 1 h entgast, und dann der in den 2 L Dreihalskolben überführt, um die Feststoffe aufzulösen. Anschließend wurde Trimethylsilylacetylen (6.68 mL, 48.3 mmol) unter Stickstoff in die Mischung überführt, und das Gemisch wurde für eine weitere 1 h entgast. Die Mischung wurde für 24 h unter Argon im Rückfluss erhitzt. Leicht flüchtige Lösemittel wurden unter reduzierter Atmosphäre entfernt, und das Rohprodukt wurde mit Säulenchromatographie aufgereinigt (Silikagel mit Hexan/Toluol (12: 1 v/v) als Eluent). 2,4,6-Tris(4- [(trimethylsilyl)ethynyl]phenyl)-1 ,3,5-triazine (2) wurde als weißer Feststoff erhalten (4.58 g, 7.66 mmol für CseHsgNsSh, 95.7% Ausbeute). ¹ H NMR (400 MHz, CDCI ₃ ): 8.68 (6H, d, J = 8.6 Hz), 7.66 (6H, d, J = 8.6 Hz), 0.33 (27H, s).

Synthese von 2,4,6-Tris(4-ethynylphenyl)-1,3,5-triazin (3)

In einem 500 ml_ Rundkolben, wurde K2CO3 (0.362 g, 2.62 mmol) und 2 (2.5 g, 4.18 mmol) in 15 ml_ Methanol und 11 1 ml_ THF aufgelöst. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur für 24 h gerührt. Anschließend wurde der Mischung Wasser beigesetzt und mit DCM extahiert. Die organische Phase wurde mit wässriger NaCI Lösung versetzt und mit MgSCL getrocknet. DCM wurde abgedampft. 2,4,6-Tris(4-ethynylphenyl)-1 ,3,5-triazine (3) wurde als weiß-gelblicher Feststoff erhalten (1.51 g, 3.96 mmol für C27H15N3, 94.7% Ausbeute). ¹ H NMR (400 MHz, CDCI3): 8.74 (6H, d, J = 8.6 Hz), 7.72 (6H, d, J = 8.5 Hz), 3.31 (3H, d).

Synthese von Polymer 1/Silizium Nanopartikel auf Kupferfolie als Anode 1 (Polymer 1/Si@Cu)

In einem Beispiel einer einseitigen Beschichtung einer Kupferfolie mit Polmyer 1/Si wird folgendes Protokoll gelistet. Kupferfolie wurde in ein Rechteck mit Dimensionen 16 cm ^c 16 cm geschnitten, und in ein rechteckiges Boot gefaltet (Länge/Weite/Höhe = 6 cm/ 6 cm/ 5 cm, 180 mL max. Volumen). Das Cu-Boot wurde im Schallbad erst mit Methanol und dann mit Aceton für 10 min gewaschen. Das Cu-Boot wurde in einem Exikator plaziert und an der Schlenklinie unter Vakuum getrocknet. Die Atmosphäre im Exikator wurde zwei Mal mit Argon ausgetauscht und unter Argon gehalten.

27.6 mg von Si NPs wurden in 160 mL Pyridin überführt. Nach Rühren für 30 min im

Ultraschallbad wurde die Si NPs/Pyridin Suspension in das Cu-Boot überführt. Der Exikator wurde bei 70°C für 1.5 h erhitzt. Anschließend wurde eine Lösung von 9.2 mg Monomer 3 in 10 mL Pyridine in das Cu-Boot überführt. Die Temperatur der Lösung im Cu-Boot wurde bei ca. 60°C gehalten - hierzu musste der Exikator im Ölbad auf ca. 70°C geheizt werden. Während der Reaktion dampft das Pyridin stetig ab.

Nach 4 Tagen Reaktionszeit war das Cu-Boot fast frei von Lösemittel. Braunes Material (Polymer 1/Si) wächst hauptsächlich auf dem Boden des Cu-Bootes und teilweise an den Wänden des Cu-Bootes. Das Cu-Boot wurde mit Wasser, DMF und Aceton für jeweils 5 min ausgewaschen und anschließend bei 120°C unter Vakuum über Nacht getrocknet. Einseitig beschichtete Elektroden mit Polymer 1/Si@Cu wurden mit einem herkömmlichen Cutter in runden Chips von Durchmesser 10 mm ausgestanzt. Die theoretische

Massenzusammensetzung von Polymer 1/Si ist 1/3.

Herstellung der erfindungsgemäßen Anode 2

Synthese von 2,4,6-Tris(5-ethynylthiophen-2-yl)-1,3,5-triazin (4)

Synthese von 2,4,6-Tris(5-ethynylthiophen-2-yl)-1 ,3,5-triazin (6).

Synthese von 2,4,6-Tris(5-bromothiophene-2-yl)-1,3,5-triazin (4)

Eine Lösung von 5-Bromothiophene-2-carbonitril (3.0 g, 16 mmol) wurde in tockenem CH2CI2 (40 mL) auf 0°C unter Rühren gekühlt. Anschließend wurde Ttrifluoromethansulfonsäure (TFMSA) (3.6 g, 24 mmol) tropfenweise hinzugefügt. Die Mischung wurde dann für 36 h gerührt bis Raumtemperatur erreicht wurde. Nach Eindampfen der Lösemittel unter verringertem Druck wurde die Restmischung mit wässriger NaHCÖ3 Lösung neutralisiert. Der gebildete Bodensatz wurde abfiltriert und mit Wasser, Methanol, Aceton und Hexan in dieser Reihenfolge

gewaschen und unter Vakuum getrocknet. 2,4,6-Tris(5-bromothiophene-2-yl)-1 ,3,5-triazin (4) wurde als weißer Feststoff erhalten (2.6 g, 4.61 mmol für CisHeBrsNsSs, 28.8% Ausbeute). ¹ H NMR (400 MHz, CDCL, d/ppm): 7.99 (t, J = 4.0 Hz, 3H), 7.19 (d, J = 4.0 Hz, 3H).

Synthese von 2,4,6-Tris(5-((trimethylsilyl)ethynyl)thiophen-2-yl)-1 ,3,5-triazin (5)

4 (1 g, 1.78 mmol) wurde mit THF (80 ml_) und Triethylamin (5 mL) gemischt. Anschließend wurden der Mischung Pd(PPh3)4 (0.072 g, 0.06 mmol), Trimethylsilylacetylen (0.70 g, 7.14 mmol) und Kupfer(l)iodid (0.017 g, 0.03 mmol) unter Argon hinzugefügt, und die Mischung wurde für 16 h bei 60°C gerührt. Die Lösung wurde über einen Celite-Filter passiert und bei verringertem Druck verengt. Das Produkt wurde mittels Säulenchromatographie aufgereinigt (Silikagel mit Hexane:CHCL 5: 1 als Eluent). 2,4,6-Tris(5-((trimethylsilyl)ethynyl)thiophen-2-yl)- 1 ,3,5-triazin (5) wurde als gelbes Öl erhalten (0.88 g, 1.43 mmol für C30H33N3S3SL, 80.3% Ausbeute). ¹ H NMR (400 MHz, CDCL, d/ppm): d = 8.08 (d, J = 3.9 Hz, 3H), 7.29 (d, 3H, J = 3.9 Hz, 3H), 0.3 (s, 27H) ppm; ¹³ C NMR (100 MHz, CDCL): d = 166.90, 141.75, 133.58, 131.37, 129.81 , 102.43, 97.29, 0.25 ppm.

Synthese von 2,4,6-Tris(5-ethynylthiophen-2-yl)-1,3,5-triazin (6)

5 (0.86 g, 1.39 mmol) wurde in einer Mischung (3: 1 v/v) von Methanol (90 mL) und THF (30 mL) aufgelöst. Eine 3N wässrige Lösung von NaOH (20 mL) wurde beigesetzt, und die Mischung wurde für 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt wurde mit DCM extrahiert, mit

Salzlösung gewaschen und über wasserfreiem MgSÖ4 getrocknet. Lösemittel wurden unter verringertem Druck entfernt. 2,4,6-Tris(5-ethynylthiophen-2-yl)-1 ,3,5-triazin (6) wurde als gelber Feststoff erhalten (0.36 g, 0.901 mmol für C21H9N3S3, 64.8% Ausbeute). ¹ H NMR (400 MHz, CDCL, d/ppm): d = 8.12 (d, J = 3.9 Hz, 3H), 7.36 (d, J = 3.8 Hz, 3H), 3.54 (s, 3H); ¹³ C NMR (100 MHz, CDCL): d = 166.96, 142.02, 134.17, 131.44, 128.62, 84.08.

Synthese von Polymer 2/Silizium Nanopartikel auf Kupferfolie als Anode 2 (Polymer 1/Si@Cu)

In einem Beispiel einer einseitigen Beschichtung einer Kupferfolie mit Polmyer 2/Si wird folgendes Protokoll gelistet. Kupferfolie wurde in ein Rechteck mit Dimensionen 16 cm ^c 16 cm geschnitten, und in ein rechteckiges Boot gefaltet (Länge/Weite/Höhe = 6 cm/ 6 cm/ 5 cm, 180 mL max. Volumen). Das Cu-Boot wurde im Schallbad erst mit Methanol und dann mit Aceton für 10 min gewaschen. Das Cu-Boot wurde in einem Exikator platziert und an der Schlenklinie unter Vakuum getrocknet. Die Atmosphäre im Exikator wurde zwei Mal mit Argon ausgetauscht und unter Argon gehalten.

27.6 mg von Si NPs wurden in 160 mL Pyridin überführt. Nach Rühren für 30 min im

Ultraschallbad wurde die Si NPs/Pyridin Suspension in das Cu-Boot überführt. Der Exikator wurde bei 70°C für 1.5 h erhitzt. Anschließend wurde eine Lösung von 9.2 mg Monomer 6 in 10 mL Pyridine in das Cu-Boot überführt. Die Temperatur der Lösung im Cu-Boot wurde bei ca. 60°C gehalten - hierzu musste der Exikator im Ölbad auf ca. 70°C geheizt werden. Während der Reaktion dampft das Pyridin stetig ab.

Nach 4 Tagen Reaktionszeit war das Cu-Boot fast frei von Lösemittel. Braunes Material (Polymer 2/Si) wächst hauptsächlich auf dem Boden des Cu-Bootes und teilweise an den Wänden des Cu-Bootes. Das Cu-Boot wurde mit Wasser, DMF und Aceton für jeweils 5 min ausgewaschen und anschließend bei 120°C unter Vakuum über Nacht getrocknet. Einseitig beschichtete Elektroden mit Polymer 2/Si@Cu wurden mit einem herkömmlichen Cutter in runden Chips von Durchmesser 18 mm ausgestanzt. Die theoretische

Massenzusammensetzung von Polymer 1/Si ist 1/3.

Durchführung der Messungen

Die elektrochemischen Eigenschaften von Anode 1 (Polymer 1/Si@Cu) wurden in einer Zelle im Swagelok-Design gemessen (Swagelok, D) und in einem Handschuhkasten unter Argon montiert (H ₂ 0 < 1 ppm, 0 ₂ < 1 ppm). Anode 1 wurde unter Vakuum bei 120 °C über Nacht getrocknet und in den Handschukasten überführt. Ein runder Lithium-Metall Chip mit

Durchmesser 10 mm wurde als Gegen- und Referenz-Elektrode für das Halbzellen-Setup benutzt. Zwei runde Whatman Membran-Chips (Glasfaser, Grad GF/D, Whatman, USA) mit einem Durchmesser von 10.5 mm wurden als Trennung benutzt. Das Elektrolytvolumen für jede Swagelok-Zelle war 250 pL, und die Elektrolytzusammensetzung ist 1 M LiPF ₆ in EC/DMC = 1 : 1 (v/v) mit 10 wt% of FEC. Galvanostatische Lade-/Entlade-Zyklen (GCPL) wurden mit einem BST8-MA Multichannel Battery Analyser (MTI Corporation, USA) durchgeführt bei konstantem Strom-Modus mit einer Spannungsbandbreite von 1.2-0.01 V. Alle Ladungsdichten sind auf die theoretische Si-Masse berechnet.

Die elektrochemischen Eigenschaften von Anode 2 (Polymer 2/Si@Cu) wurden in einem Knopfzelle-Design gemessen. Anode 2 (Polymer 2/Si@Cu) wurde unter Vakuum bei 120 °C über Nacht getrocknet und in den Handschukasten überführt (H ₂ 0 < 1 ppm, 0 ₂ < 1 ppm). Ein runder Whatman Membran-Chip (Glasfaser, Grad GF/D, Whatman, USA) wurde als Trennung benutzt. Ein runder Lithium-Metall Chip wurde als Gegen- und Referenz-Elektrode für das Halbzellen-Setup benutzt. Die Elektrolytzusammensetzung ist 1 M LiPF ₆ in EC/DMC = 1 :1 (v/v) mit 10 wt% of FEC. Knopfzellen wurden mechanisch bei 80 kg/cm ² verschlossen.

Galvanostatische Lade-/Entlade-Zyklen (GCPL) wurden mit einem CT2001A Battery Analyser (Wuhan LAND Electronics Co., Ltd., China) durchgeführt bei konstantem Strom-Modus mit einer Spannungsbandbreite von 1.2-0.01 V. Alle Ladungsdichten sind auf die theoretische Si-Masse berechnet.

Bezugszeichenliste

1 1 ,3,5-Triazin-Kern

2 Brücke

3 Aromatisches oder heteroaromatisches Glied

4 Silizium-Nanopartikel

5 Monomer

6 Lösungsmittel