Redox-Flow-Batterie und Verfahren zum Betreiben einer Redox- Flow-Batterie

Die Erfindung betrifft eine Redox-Flow-Batterie und ein Ver ^¬ fahren zum Betreiben einer Redox-Flow-Batterie.

Die Nachfrage nach Strom schwankt im tageszeitlichen Verlauf stark. Auch die Stromerzeugung schwankt mit zunehmendem Anteil an Strom aus erneuerbaren Energien während des Tagesverlaufs. Um ein Überangebot an Strom in Zeiten mit viel Sonne und starkem Wind bei niedriger Nachfrage nach Strom ausglei ^¬ chen zu können, benötigt man regelbare Kraftwerke oder Spei- eher, um diese Energie zu speichern.

Batterien sind Speicher für elektrische Energie auf elektro ^¬ chemischer Basis und geeignet, die überschüssige Energie zu speichern. Handelt es sich um einen wiederaufladbaren Spei- eher wird dieser auch Akkumulator genannt. Ein einzelnes wiederaufladbares Speicherelement wird auch Sekundärelement ge ^¬ nannt .

Bei Redox-Flow-Batterien ist, im Unterschied zu klassischen Sekundärelementen, das elektrodenaktive Material flüssig.

Dieser flüssige Elektrolyt wird in einem Tank gelagert und in einen Kathodenraum mit einer Kathode und/oder in einen Anodenraum mit einer Anode gepumpt. An den Elektroden wird das elektrodenaktive Material reduziert oder oxidiert. Der flüs- sige Elektrolyt umfasst als elektrodenaktives Material daher zweckmäßigerweise ein Reduktions-Oxidations-Paar .

Der Elektrolyt umfasst insbesondere Oxide von Übergangsmetal ^¬ len als Reduktions-Oxidations-Paar. Nachteilig kann das Re- duktions-Oxidations-Paar zu Beginn der chemischen Reaktion in dem falschen, also dem entgegengesetzten, Reduktions- oder Oxidationsstatus vorliegen. Weiterhin kann durch ungewollte Verschiebung der Oxidationsstufen während des Betriebs der Redox-Flow-Batterie aufgrund unerwünschter Nebenreaktionen die nutzbare Kapazität nachteilig während des Betriebs sin ^¬ ken .

Es ist daher Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zum Betrei- ben einer Redox-Flow-Batterie und eine Redox-Flow-Batterie anzugeben, welche das Einstellen des Reduktions- oder Oxida ^¬ tionsstatus des Reduktions-Oxidations-Paars zu Beginn oder während des Betriebs der Redox-Flow-Batterie ermöglichen. Die Aufgabe wird mit einem Verfahren gemäß Anspruch 1 und ei ^¬ ner Redox-Flow-Batterie gemäß Anspruch 14 gelöst.

Das Verfahren zum Betreiben einer elektrisch wiederaufladbaren Redox-Flow-Batterie umfasst mehrere Schritte. Es erfolgt das Bereitstellen einer Redox-Flow-Batterie umfassend eine erste und eine zweite Kammer getrennt durch eine Membran, wo ^¬ bei die erste Kammer eine Kathode und die zweite Kammer eine Anode umfasst. Ein erster Elektrolyt wird als Katholyt in die erste Kammer geführt und ein zweiter Elektrolyt wird als Anolyt in die zweite Kammer geführt, wobei der erste und/oder zweite Elektrolyt ein Reduktions-Oxidations-Paar umfasst. Die Oxidationszahl des Reduktions-Oxidations-Paares wird durch Zugabe einer ersten Komponente zum ersten und/oder zweiten Elektrolyt verändert und/oder die Oxidationszahl des Redukti- ons-Oxidations-Paares wird elektrochemisch verändert.

Eine erfindungsgemäße elektrisch wiederaufladbare Redox-Flow- Batterie zum Durchführen des oben genannten Verfahrens umfasst eine erste und eine zweite Kammer, getrennt durch eine Membran, wobei die erste Kammer eine Kathode und die zweite Kammer eine Anode umfasst, und wobei die erste Kammer geeig ^¬ net ist, einen Elektrolyten als Katholyt aufzunehmen und die zweite Kammer geeignet ist, den Elektrolyten als Anolyt auf- zunehmen, wobei der Elektrolyt ein Reduktions-Oxidations-Paar umfasst. Die Redox-Flow-Batterie umfasst weiterhin eine erste Pumpe zum Pumpen des Katholyts durch die erste Kammer und ei ^¬ ne zweite Pumpe zum Pumpen des Anolyts durch die zweite Kam ^¬ mer. Weiterhin umfasst die Redox-Flow-Batterie eine Zuführ- Vorrichtung geeignet zum Zuführen einer ersten Komponente in die erste und/oder zweite Kammer. Besonders vorteilhaft ist diese Zuführung an einem Einlass für die Elektrolyten angeordnet . Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vor ^¬ richtung ermöglichen es vorteilhaft zu Beginn des Betriebs der wiederaufladbaren Redox-Flow-Batterie oder während des Betriebs der wiederaufladbaren Redox-Flow-Batterie die Oxida- tionszahl zu verändern. Insbesondere ermöglicht es, ein Re- duktions-Oxidations-Paar in dem Elektrolyten vor Betrieb zu aktivieren, während eines Betriebs zu reaktivieren oder zu deaktivieren .

Aktivieren und Reaktivieren ist insbesondere für das

Polyoxometallat PV14O40 möglich. Dieses Polyoxometallat lässt sich mittels Hydrazin als Reduktionsmittel reduzieren und so ^¬ mit aktivieren oder, falls die Redox-Flow-Batterie bereits betrieben wird, reaktivieren. Die Hydrazinzugabe kann also vor oder während des Betriebes der Redox-Flow-Batterie erfol- gen.

Erfindungsgemäß umfasst der erste Elektrolyt ein erstes Re ^¬ duktions-Oxidations-Paar und der zweite Elektrolyt ein zweites Reduktions-Oxidations-Paar. Erfindungsgemäß wird als das erste und/oder zweite Reduktions-Oxidations-Paar ein

Polyoxometallat verwendet. Vorteilhaft kann die chemische Struktur der Polyoxometallate an bestimmte Anwendungsziele eine Redox-Flow-Batterie angepasst werden. Insbesondere sind Polyoxometallate mit einer schnellen Reaktionskinetik und mehreren möglichen Elektronenübergängen für den Einsatz in Redox-Flow-Batterien vorteilhaft geeignet.

Erfindungsgemäß wird die Oxidationszahl des ersten und/oder zweiten Reduktions-Oxidations-Paars verringert. Insbesondere wird die Oxidationszahl des Polyoxometallats verringert. Vor ^¬ teilhaft ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, das Polyoxometallat durch Zugabe eines Reduktionsmittels oder durch eine elektrochemische Reduktion in einen aktiven Zu- stand zu überführen, sodass das Polyoxometallat als Redukti ^¬ ons-Oxidations-Paar in der ersten und/oder zweiten Kammer der Redox-Flow-Batterie vorliegt. Insbesondere kann

Tetradecavanadophosphat [ PV (V) 14O42 ] ^9~ , wobei das Vanadium die Oxidationszahl fünf (V) aufweist, was in der Klammer der For- mel verdeutlicht wird, aus diesem oxidierten Zustand redu ^¬ ziert werden hin zu Re [PV (V) sV (IV) 6O42] ^9~ , wobei 6 von 14 der insgesamt vorkommenden Vanadiumatomen in dieser Verbindung die Oxidationszahl vier (IV) aufweist. Erfindungsgemäß wird als erste Komponente zum Verringern der Oxidationszahl des ersten und/oder zweiten Reduktions- Oxidations-Paares Hydrazin, ein Alkalimetall, ein Hydrid, ein Aldehyd, Natriumsulfit, Natriumdithionit oder

Natriumthiosulfat verwendet. Insbesondere Hydrazin ist ein starkes Reduktionsmittel und somit vorteilhaft effektiv beim Aktivieren der Reduktions-Oxidations-Paare .

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird die Oxidationszahl des ersten und/oder zweiten Reduktions-Oxidations-Paares vergrößert. Insbesondere werden als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid Permanganat, Sauerstoff, Halogene oder Edelmetallionen ver ^¬ wendet .

Insbesondere wenn bei Betriebsbeginn der Redox-Flow-Batterie neutrale Reduktions-Oxidationspaare vorliegen, ist es vor ^¬ teilhaft eine Hälfte der Reduktions-Oxidationspaare zu oxi- dieren. Diese werden dann dem Kathodenraum, also der ersten Kammer zugeführt, um dort wiederum reduziert zu werden. Die zweite Hälfte wird reduziert. Diese Hälfte wird der zweiten Kammer, also dem Anodenraum, zugeführt und dort oxidiert. Das Reduzieren oder Oxidieren kann vor Betriebsbeginn vorteilhaft in den Vorlagetanks erfolgen. Während des laufenden Betriebs ist ebenso eine Zugabe direkt in die erste oder zweite Kammer sinnvoll .

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung erfolgt die Zugabe der ersten Komponente zur Reaktivierung der Batterie im entladenen Zustand der

Redox-Flow-Batterie. Die Zugabe der ersten Komponente kann in jedem Zustand der Batterie, von vollgeladen bis leer, erfolgen. Besonders vorteilhaft ist aber die Zugabe der ersten Komponente im leeren Zustand, da dann vorteilhaft die zuzuge- bende Menge der ersten Komponente genau ermittelt werden kann und deren Zugabe somit besonders effektiv erfolgt.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird für die Reaktivierung der Batterie eine Restkapazität der Redox-Flow-Batterie gemessen und eine erste Menge der ersten Komponente in Relation zu der gemesse ^¬ nen Restkapazität hinzugegeben. Als Restkapazität wird die zu einem bestimmten Zeitpunkt verbleibende nutzbare Kapazität bezeichnet. Vorteilhaft ist es möglich, 50-100 % der theore- tisch nutzbaren Speicherkapazität der Redox-Flow-Batterie auf diesem Weg zu aktivieren. Die erste Menge der ersten Komponente, die hinzugegeben wird, wird in einem Anteil der theo ^¬ retisch nutzbaren Speicherkapazität der Redox-Flow-Batterie bestimmt. Insbesondere kann dieser Anteil als prozentualer Anteil angegeben werden.

In einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung und Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Veränderung der Oxidationszahl des Reduktions-Oxidations-Paares elektrochemisch mittels ei ^¬ ner ersten Aktivierungselektrode in der ersten Kammer

und/oder mittels einer zweiten Aktivierungselektrode in der zweiten Kammer. Vorteilhaft bilden diese Aktivierungselektro ^¬ den ein Elektrodenpaar. Es ist ebenso denkbar, dass als Aktivierungselektroden die Anode und Kathode der ersten und zweiten Kammer verwendet werden. Dabei muss zweckmäßigerweise die Stabilität der Elektroden bei der anzulegenden Spannung für die elektrochemische Reduktion oder Oxidation beachtet wer ^¬ den. Sind die Anode und die Kathode bei der angelegten Span ^¬ nung stabil, so ist es vorteilhaft diese einzusetzen, da dann der Einsatz eines zweiten Elektrodenpaares vermieden wird.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung erfolgt die elektrochemisch bewirkte Ver- änderung der Oxidationszahl des Reduktions-Oxidations-Paares mittels Katalysatoren an der ersten und/oder zweiten Aktivierungselektrode .

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil- dung der Erfindung erfolgt die elektrochemisch bewirkte Veränderung der Oxidationszahl des Reduktions-Oxidations-Paares mittels Additiven an der ersten und/oder zweiten Aktivierungselektrode. Die Additive befinden sich insbesondere an den Elektroden und im gesamten Elektrolyten. Sie können sich insbesondere auch von der Elektrode lösen und anschließend verbraucht werden.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil- dung der Erfindung werden die erste und/oder zweite Aktivierungselektrode mit einer Spannung in Abhängigkeit der Restka ^¬ pazität der Redox-Flow-Batterie beaufschlagt. Die Steuerung der Reaktion der Redox-Flow-Batterie wird somit vorteilhaft möglich. Weiterhin können vorteilhaft Über- oder Unterspan- nungen vermieden werden.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung umfasst die erste Kammer eine erste Aktivierungs ^¬ elektrode und die zweite Kammer eine zweite Aktivierungs- elektrode. Die erste und zweite Aktivierungselektrode sind geeignet, eine elektrochemische Veränderung des Reduktions- Oxidations-Paares zu bewirken.

Weitere Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung unter Bezugnahme der beiliegenden Figur.

Die Figur zeigt eine wiederaufladbare Redox-Flow-Batterie mit einer Zugabevorrichtung für eine erste Komponente.

Die Figur zeigt eine wiederaufladbare Redox-Flow-Batterie 1. Die wiederaufladbare Redox-Flow-Batterie umfasst eine Redox- Flow-Einheit 2. Die Redox-Flow-Einheit 2 umfasst eine Membran 3, wobei die Membran 3 eine erste Kammer 4 und eine zweite Kammer 5 voneinander trennt. In der ersten Kammer 4 ist eine Kathode 15 angeordnet. In der zweiten Kammer 5 ist eine Anode 16 angeordnet. Die Kathode 15 und die Anode 16 sind über eine Elektroenergieanbindung 12 mit einem Stromnetz verbunden. Die erste Kammer 4 umfasst weiterhin eine erste Aktivierungs- elektrode 17. Die zweite Kammer 5 umfasst eine zweite Akti ^¬ vierungselektrode 18.

Die erste Kammer 4 und die zweite Kammer 5 sind geeignet, ei- nen Elektrolyt aufzunehmen. In diesem Beispiel liegt in der ersten Kammer 4 ein erster Elektrolyt 10 vor. In der zweiten Kammer 5 liegt ein zweiter Elektrolyt 11 vor. Der erste

Elektrolyt wird mittels der ersten Pumpe 8 und der zweite Elektrolyt 11 mittels der zweiten Pumpe 9 in die Redox-Flow- Einheit 2 gepumpt. Aus der Redox-Flow-Einheit 2 wird der

Elektrolyt 10, 11 anschließend zurück in die Tanks geführt. Der Elektrolyt wird in einem ersten Tank 6 und einen zweiten Tank 7 vorgelegt. In diesem Beispiel umfasst der erste Elekt ^¬ rolyt 10 und der zweite Elektrolyt 11 ein Polyoxymetallat . Das Polyoxymetallat liegt zu Beginn des Betriebes in einer nicht aktiven Form vor.

In diesem Beispiel wird als Polyoxometallat in der ersten Kammer, also dem Kathodenraum, das Tetradecavanadophosphat [ PV (V) 14O42 ] ^9~ (abgekürzt: PV14) in oxidierter Form verwendet.

Durch zugeben einer ersten Komponente durch Zuleitung 13 und Zuleitung 14 wird das Polyoxymetallat in eine aktive Form das bedeutet in diesem Beispiel in die reduzierte Form

H ₆ [ PV (V) ₈ V ( IV) ₆ 0 ₄ 2 ] ^9~ überführt . Es ist auch möglich, dass die erste Komponente während des Betriebs zum Reaktivieren des Polyoxymetallat zugegeben wird. Insbesondere wird die erste Komponente, insbesondere Hydrazin, in Abhängigkeit einer Restkapazität der Redox-Flow-Einheit 2 hinzu geführt. Insbe- sondere liegt die Restkapazität in einem Bereich zwischen 60& bis 90%, wenn die erste Komponente Hydrazin hinzugegeben wird. Alternativ oder zusätzlich zu einer Zugabe einer ersten Komponente, insbesondere von Hydrazin, kann die Aktivierung insbesondere des Polyoxymetallats , auch elektrochemisch er- folgen. Es ist dabei möglich, dass die erste Aktivierungs ^¬ elektrode 17 und die zweite Aktivierungselektrode 18 das Polyoxymetallat von der nicht aktiven in die aktive Form um ^¬ wandeln. Dieses Umwandeln kann durch Additive und Katalysato- ren beschleunigt werden. Vorteilhaft ist es so möglich,

Polyoxymetallat als Reduktions-Oxidations-Paar in Redox-Flow- Batterien einzusetzen und in Abhängigkeit des Betriebsmodus zu aktivieren und reaktivieren.