Domaine de l'invention

La présente invention concerne le domaine des systèmes de stockage et de restitution électrochimique de l'énergie, en particulier les batteries à circulation ou à flux redox (« redox flow » en anglais) dans lesquelles les matières actives sont mises en circulation et stockées dans des réservoirs externes. Une application principale de l'invention est le stockage stationnaire de l'énergie électrique.

Contexte général

Les batteries à flux redox (« redox flow » en anglais), aussi appelées batteries à circulation, sont des batteries rechargeables dans lesquelles des réactifs, un oxydant et un réducteur, sous forme liquide sont mis en circulation à partir de deux réservoirs de stockage et réagissent dans une cellule comprenant deux électrodes séparées par une membrane perméable aux ions. Les réactifs sous forme liquide sont des composés redox, qui sont réduits au niveau de l'électrode positive de la cellule et qui sont oxydés au niveau de l'électrode négative lorsque le système se décharge. La batterie fonctionne alors comme un générateur. Classiquement, il est fait référence au catholyte pour désigner un électrolyte contenant des ions redox spécifiques qui sont dans un état oxydé et subissent une réduction au niveau de l'électrode positive (cathode) lors de la décharge de la batterie, et il est fait référence à l'anolyte pour désigner l'électrolyte contenant des ions redox spécifiques qui sont dans un état réduit et subissent une oxydation au niveau de l'électrode négative (anode) lors de la décharge de la batterie. Ces réactions redox s'inversent lors de la charge de la batterie, le système fonctionne alors comme un électrolyseur.

On note que dans les batteries à flux redox classiques, les solutions aux électrodes, appelées électrolytes, et plus spécifiquement catholyte et anolyte, sont des solutions actives dans lesquelles les réactions redox ont lieu à l'état liquide avec des couples redox solubles, contrairement à ce qu'on entend par électrolyte dans une batterie classique (accumulateur réversible ou « secondary battery » en anglais), qui est une solution servant simplement de média de transport des charges sous forme ionique entre les deux électrodes pour assurer l'électroneutralité globale du système, mais qui ne stockent pas l'énergie.

Les batteries à flux redox sont des systèmes se situant en quelque sorte à mi- chemin entre les piles à combustibles (« fuel cell » en anglais) et les accumulateurs électrochimiques réversibles.

En effet, comme dans une pile à combustible, les réactifs circulent entre des réservoirs de stockage et une cellule comportant deux électrodes séparées par une membrane.

Cependant, les batteries à flux redox se différencient principalement des piles à combustible en ce que les réactifs sont sous forme liquide, dissous dans un solvant, et non sous forme gazeuse.

Les batteries à flux redox se différencient également des piles à combustible en ce que les réactions redox aux électrodes sont complètement réversibles, ce qui permet de recharger la batterie avec un courant de charge tout en continuant à faire circuler les réactifs dans la cellule et à les stocker dans un réservoir, sans avoir à les évacuer. La batterie fonctionne alors comme un électrolyseur. Les batteries à flux redox rejoignent en cela la définition d'un accumulateur, qui est un générateur électrochimique rechargeable, c'est-à-dire un système qui convertit l'énergie chimique contenue dans les matières actives qui le composent directement en énergie électrique par l'intermédiaire de réactions d'oxydo-réduction (réactions redox), et dans lequel les réactions redox sont réversibles, par exemple en branchant une alimentation électrique à ses bornes créant un courant inverse au sens de la décharge.

Les batteries à flux redox présentent l'avantage considérable de pouvoir présenter une capacité de charge/décharge qui peut être très importante, car elle est fonction de la taille des réservoirs de catholyte et d'anolyte employés. En outre, la séparation électrolytes / cellule électrochimique permet un découplage entre la puissance disponible, liée au dimensionnement de la cellule électrochimique, et la capacité énergétique du système, liée à la taille des réservoirs d'électrolytes.

Les batteries à flux redox peuvent être utilisées dans des applications de stockage stationnaire de l'énergie électrique, par exemple les systèmes photovoltaïques ou les systèmes éoliens générateurs d'électricité présentant un besoin de stockage et de restitution de l'énergie lié à l'intermittence de la production d'énergie. Les batteries à flux redox constituent également une option intéressante pour d'autres applications de stockage stationnaire telles que le stockage du surplus d'énergie électrique dans les centrales thermiques et nucléaires.

Avant l'apparition des batteries à flux redox, des systèmes hybrides dits « redox fuel cell » ont été développés. Les travaux sur les batteries à flux redox ont réellement débuté dans les années 70, avec notamment l'apparition du système zinc/chlore.

Les batteries à flux redox les plus largement connues à l'heure actuelle sont les batteries redox à Vanadium, VRB, pour « Vanadium Redox Battery » en anglais, qui est un système commercialisé, et les batteries à flux redox Zinc/Brome (Zn/Br), qui ont la particularité d'avoir un des réactifs sous forme solide déposés à une électrode.

Parmi les limitations importantes au développement des batteries à flux redox, on compte le faible nombre de couples redox solubles en solution, ainsi que la faible solubilité de ces derniers dans les solvants liquides, ce qui a un impact direct sur la densité d'énergie de ce type de batterie qui est par conséquent relativement basse.

Pour remédier à ce problème, il a été développé une batterie à flux redox mettant en œuvre des couples redox de batteries classiques mis en suspension dans l'électrolyte en circulation, en particulier les couples redox classiquement utilisées dans les batteries Li-ion. Ces systèmes sont également désignés sous l'expression de systèmes « slurry ». Ainsi la demande de brevet US2010/0047671 divulgue une batterie à flux redox dans laquelle au moins une électrode comprend un électrolyte en circulation qui contient des particules en suspension. Cet électrolyte particulier est désigné en tant que réactif semi- solide, et peut également être une suspension colloïdale, une émulsion, un gel, ou une micelle.

Une difficulté majeure de ces systèmes « slurry » consiste à réaliser une suspension qui soit conductrice électriquement, ce qui est fait par exemple par ajout de particules conductrices tel que des particules de carbone, sans trop augmenter la viscosité pour permettre à la suspension de circuler. La viscosité importante de ce type de solutions ralenti également le transport des ions, ce qui nuit au bon déroulement des réactions redox et diminue les performances de la batterie.

Ces systèmes « slurry » présentent également d'autres inconvénients, tel que la nécessité d'avoir des réservoirs de grandes dimensions pour stocker la matière active sous forme d'un mélange liquide-solide qui constitue un volume important.

La présente invention concerne un nouveau type de batterie à flux redox, que l'on peut appeler batterie « à flux de particules redox » ou «à flux redox à granulés », dans lequel les matières actives positives et négatives, e.g. les couples redox employés à l'électrode positive et à l'électrode négative, sont en phase solide. Celles-ci sont mises sous forme de grains conducteurs électriques qui sont transportés au fur et à mesure des besoins dans la zone réactionnelle baignée d'un électrolyte, où ils sédimentent et percolent électriquement jusqu'aux collecteurs de courant, ce qui permet de réaliser les réactions redox et le fonctionnement de la batterie.

Objectifs et résumé de l'invention

La présente invention a pour objectif de surmonter au moins en partie les problèmes de l'art antérieur mentionnés ci-dessus, et vise généralement à fournir un système de stockage et de restitution d'énergie électrochimique à flux redox qui permettent d'utiliser un large éventail de couples redox, notamment des couples redox de batteries classiques, tout en améliorant la sécurité et en limitant les risques environnementaux liés au stockage de liquides toxiques et/ou inflammables. La présente invention vise en outre à fournir, comme les batteries à flux redox classiques, un système de stockage et de restitution d'énergie électrochimique qui permettent le découplage entre la puissance et la capacité énergétique du système, et qui puisse avoir un forte capacité énergétique selon la taille des réservoirs de matière active employés.

En outre, la présente invention propose en particulier de fournir un système de stockage et de restitution d'énergie électrochimique à flux redox qui permette de diminuer le cout énergétique lié au pompage de l'électrolyte si celui-ci est envisagé. Ainsi, pour atteindre au moins l'un des objectifs susvisés, parmi d'autres, la présente invention propose, selon un premier aspect, un système de stockage et de restitution d'énergie électrochimique à flux de particules redox comportant :

- au moins une cellule électrochimique comprenant une enceinte formée par un compartiment anodique et un compartiment cathodique contenant un électrolyte et séparés par un séparateur isolant électrique et perméable aux ions contenus dans l'électrolyte, le séparateur formant un axe sensiblement vertical ;

o le compartiment anodique comprenant une électrode négative sous forme d'un lit d'un premier type de particules redox sédimentées baignant dans l'électrolyte, le compartiment anodique étant allongé verticalement et défini entre le séparateur et un premier collecteur de courant électrique en contact avec l'électrode négative, et le compartiment anodique comprenant une entrée à son sommet et une sortie à sa base pour respectivement recevoir et évacuer un flux entrant et un flux sortant du premier type de particules redox;

o le compartiment cathodique comprenant une électrode positive sous forme d'un lit d'un deuxième type de particules redox sédimentées baignant dans l'électrolyte, le compartiment cathodique étant allongé verticalement et défini entre le séparateur et un deuxième collecteur de courant électrique en contact avec ladite électrode positive, et ledit compartiment cathodique comprenant une entrée à son sommet et une sortie à sa base pour respectivement recevoir et évacuer un flux entrant et un flux sortant du deuxième type de particules redox;

o les lits du premier et deuxième type de particules étant mobiles selon un écoulement gravitaire depuis l'entrée vers la sortie de chacun des compartiments anodique et cathodique, et les particules redox de premier type et de deuxième type étant électriquement conductrices ;

- des moyens de régulation des flux entrant et des flux sortant des particules redox de premier type et de deuxième type;

- un premier réservoir de stockage pour le premier type de particules redox, le premier réservoir étant en communication avec le compartiment anodique ;

- un deuxième réservoir de stockage pour le deuxième type de particules redox, le deuxième réservoir étant en communication avec le compartiment cathodique.

Selon un mode de réalisation, le système comprend en outre des moyens de circulation de l'électrolyte pour faire circuler l'électrolyte hors de ladite enceinte.

Selon un mode de réalisation, le système comprend une cuve contenant l'électrolyte et comportant une première zone communiquant avec la sortie du compartiment anodique pour recueillir le flux sortant du premier type de particules redox et une deuxième zone communiquant avec la sortie du compartiment cathodique pour recueillir le flux sortant du deuxième type de particules redox, les première et deuxième zones étant séparées par une paroi;

- une première conduite munie d'une première pompe pour assurer le transport d'un premier mélange comprenant l'électrolyte et les particules redox de premier type depuis la première zone de la cuve jusqu'au premier réservoir; et - une deuxième conduite munie d'une deuxième pompe pour assurer le transport d'un deuxième mélange comprenant l'électrolyte et les particules redox de deuxième type depuis la deuxième zone de la cuve jusqu'au deuxième réservoir ;

- des moyens de séparation, tel qu'un tamis, dans chacun des réservoirs pour séparer les particules de l'électrolyte contenus dans chacun des premier et deuxième mélanges,

- des moyens d'alimentation reliant respectivement le premier réservoir au compartiment anodique et le deuxième réservoir au compartiment cathodique pour alimenter le compartiment anodique en particules redox de premier type et le compartiment cathodique en particules redox de deuxième type, les moyens d'alimentation comprenant les moyens de régulation du flux entrant de particules redox ;

- des moyens d'introduction de l'électrolyte issu des réservoirs dans la cuve; et dans lequel les moyens de circulation de l'électrolyte comprennent les première et deuxième conduites et les moyens d'introduction de l'électrolyte.

Selon un mode de réalisation, le système comprend en outre :

- un dispositif de récupération de l'électrolyte et des particules redox positionné en aval des sorties des compartiments anodique et cathodique, le dispositif de récupération comportant un récipient muni d'un fond surmonté d'un tamis pour retenir les particules redox de premier type et de deuxième type dans deux zones séparées du récipient recevant chacune un type de particules redox, et pour laisser passer l'électrolyte dans le fond du récipient; et

- un système de conduites muni d'une pompe pour transporter l'électrolyte depuis le fond du récipient jusqu'en tête des compartiments de l'enceinte;

- les moyens de circulation de l'électrolyte comprenant le système de conduites. Selon un mode de réalisation, le système comprend en outre :

- une cuve contenant l'électrolyte et comportant une première zone communiquant avec la sortie du compartiment anodique pour recueillir le flux sortant du premier type de particules redox et une deuxième zone communiquant avec la sortie du compartiment cathodique pour recueillir le flux sortant du deuxième type de particules redox, les première et deuxième zones étant séparées par une paroi;

- des premiers moyens de transport du premier type de particules redox depuis la cuve jusqu'au premier réservoir;

- des deuxième moyens de transport du deuxième type de particules redox depuis la cuve jusqu'au deuxième réservoir; - des moyens d'alimentation reliant respectivement le premier réservoir au compartiment anodique et le deuxième réservoir au compartiment cathodique pour alimenter le compartiment anodique en particules de premier type et le compartiment cathodique en particules de deuxième type, les moyens d'alimentation comprenant les moyens de régulation du flux entrant de particules.

Selon un mode de réalisation, les premier et/ou deuxième moyens de transport sont mécaniques, et comprennent de préférence un système de vis sans fin.

Le premier réservoir de stockage et/ou le deuxième réservoir de stockage peut comprendre des moyens de brassage des particules.

Avantageusement le premier type de particules redox et le deuxième type de particules redox comprennent des composés non solubles dans l'électrolyte.

Selon un mode de réalisation, le premier type de particules redox comprend le couple redox Pb/PbS0 ₄ et le deuxième type de particules redox comprend le couple redox Pb0 ₂ /PbS0 ₄ , l'électrolyte étant aqueux et comprenant de l'acide sulfurique H ₂ S0 ₄ .

Selon un mode de réalisation, le premier type de particules redox comprend le couple redox Cd/Cd(OH) ₂ ou un couple redox M/MH comportant un hydrure métallique M, et le deuxième type de particules redox comprend le couple redox NiOOH/Ni(OH) ₂ , l'électrolyte étant aqueux et comprenant de l'hydroxyde de potassium KOH.

Selon un mode de réalisation, le premier type et le deuxième type de particules redox comprennent chacun un couple redox d'électrodes de batteries de type lithium-ion, le premier type de particules redox comportant un composé choisi dans le groupe constitué par du carbone, du titanate de lithium de formule Li ₄ Ti ₅ 0 ₁₂ , des métaux formant des alliages intermétalliques avec le lithium ou des matériaux composites comprenant les alliages et du carbone, et le deuxième type de particules redox comprenant un composé choisi dans le groupe constitué par les oxydes de métaux 2D de structure LiMx0 ₂ , avec Mx étant un ou plusieurs métaux, de préférence choisi parmi Mn, Co, Ni ou Al et leurs dérivés de type Li-rich présentant des sur-stœchiométries en Li, les composés de structure spinelle de structure LiMy ₂ 0 ₄ , avec My étant un métal tel que Mn, ou leurs dérivés tel que LiMn _{1 5} Nio _.5 0 ₂ , les composés de la famille des olivines de type LiMzP0 ₄ avec Mz étant un métal choisi parmi Fe, Co, Mn, ou Ni, l'électrolyte étant un mélange de solvants comprenant des carbonates d'alkyles et d'un sel dissous de type LiPF ₆ .

Selon un mode de réalisation, les particules redox de premier type et/ou de deuxième type sont des sphères solides et poreuses formées de composés chimiques d'un couple redox, les composés étant conducteurs électroniques sous leur forme réduite et oxydée.

Selon un mode de réalisation, les particules redox de premier type et/ou de deuxième type sont des sphères de mousse métallique ou de mousse de carbone renfermant les composés chimiques d'un couple redox, et de préférence renfermant en outre un percolant électronique, tel que du noir de carbone, et/ou un liant.

Selon un mode de réalisation, les particules redox de premier type et/ou de deuxième type sont des sphères formées par les composés chimiques d'un couples redox en association avec un percolant électronique, les sphères étant recouvertes par une couche solide conductrice électrique, poreuse et perméable aux ions de l'électrolyte.

Selon un deuxième aspect, la présente invention propose un procédé de stockage et de restitution d'énergie électrochimique mettant en œuvre un système selon l'invention, dans lequel :

- on fait circuler le premier type de particules redox électriquement conductrices entre le premier réservoir de stockage et le compartiment anodique de la cellule électrochimique, et on fait circuler le deuxième type de particules redox électriquement conductrices entre le deuxième réservoir de stockage et le compartiment cathodique de la cellule;

- on réalise des réactions redox dans les compartiments anodique et cathodique de la cellule et on collecte le courant généré par les réactions redox au moyen des collecteurs de courant afin de stocker ou de restituer de l'énergie électrochimique ;

- on détermine le flux entrant et le flux sortant pour chacun des premier et deuxième types de particules de manière à créer un écoulement gravitaire des particules dans chacun des compartiments anodique et cathodique pour former le lit mobile de particules sédimentées tel que les réactions redox et la conduction électrique sont assurées par percolation des électrons et de l'électrolyte dans les particules sédimentées du lit mobile.

D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisations particuliers de l'invention, donnés à titre d'exemples non limitatifs, la description étant faite en référence aux figures annexées décrites ci-après.

Brève description des figures La figure 1 est une vue schématique en coupe du système de stockage et de restitution de l'énergie électrochimique selon l'invention.

La figure 2 est un schéma représentant un détail du système illustré à la figure 1 , plus précisément un détail du compartiment cathodique d'une cellule électrochimique du système selon l'invention.

La figure 3 est un schéma du système de stockage et de restitution de l'énergie électrochimique selon un premier mode de réalisation de l'invention, sans circulation de l'électrolyte.

La figure 4 est un schéma du système de stockage et de restitution de l'énergie électrochimique selon un second mode de réalisation de l'invention, avec circulation de l'électrolyte.

La figure 5 est un schéma du système de stockage et de restitution de l'énergie électrochimique selon un troisième mode de réalisation de l'invention, avec circulation de l'électrolyte.

Les figures 6A et 6B sont des vues schématiques respectivement en 3D et en coupe d'un exemple de particules redox selon l'invention.

Les figures 7 A et 7B sont des vues schématiques respectivement en 3D et en coupe d'un autre exemple de particules redox selon l'invention. Sur les figures, les mêmes références désignent des éléments identiques ou analogues.

Description de l'invention

La présente invention propose un nouveau type de système de stockage et de restitution d'énergie électrochimique à flux redox, et un procédé mettant en œuvre un tel système.

Dans le système selon l'invention, le flux de matière électro-active circulant entre la cellule électrochimique et les réservoirs est avant tout un flux de particules solides, ledit flux circulant pouvant éventuellement comprendre l'électrolyte. La matière électro-active, sous la forme de ces particules comprenant des couples redox, n'est pas soluble, et les réactions d'oxydo-réduction se produisent au sein des particules baignées de l'électrolyte au sein des zones réactives de la cellule électrochimique. On parlera de batterie « à flux de particules redox » pour désigner ce nouveau type de batterie.

Terminologie

Quelques éléments de terminologie sont donnés ci-après pour une meilleure compréhension de l'invention.

Par compartiment anodique, on entend la zone réactionnelle où a lieu une réaction électrochimique d'oxydation (émission d'électrons), par opposition au compartiment cathodique qui est la zone réactionnelle où a lieu une réaction électrochimique de réduction (absorption d'électrons).

Le compartiment anodique contient l'électrode négative ou anode, et le compartiment cathodique contient l'électrode positive ou cathode.

Dans le système selon l'invention, qui est un accumulateur, ces rôles s'inversent selon que le système se décharge ou se charge car les réactions redox sont réversibles. Ainsi, le compartiment anodique où se produit une réaction d'oxydation permettant l'émission d'électrons lorsque le système débite (se décharge), devient le lieu d'une réaction de réduction si un courant est appliqué au système afin de le recharger.

Par conséquent, les expressions compartiments anodique et cathodique sont définies dans la présente description en prenant comme référence l'état de fonctionnement en décharge du système.

Par particules redox, on entend des particules comprenant un ou plusieurs couples redox. Une description plus détaillée de ces particules est donnée plus bas, en relation avec les figures 6A, 6B, 7A, et 7B. Dans la présente description, on parlera également de matière active, ou de matière électro-active, pour désigner les couples redox intervenant dans les réactions d'oxydo-réduction à l'origine de la transformation de l'énergie chimique en énergie électrique.

Selon l'invention, les particules restent sous forme solides, que les matières actives, c'est-à-dire les couples redox, qu'elles contiennent soient sous forme réduites ou oxydées.

Selon l'invention, les particules peuvent contenir un percolant électrique, aussi appelé percolant électronique. Par percolant électrique, on entend un composé qui permet le passage des électrons, tel que du noir de carbone.

Dans la batterie selon l'invention, l'électrolyte est un liquide conducteur ionique qui imprègne les matières actives. Il n'a pas vocation à solubiliser les particules d'électrode qui contiennent les couples redox. En ce sens, l'électrolyte ne contient pas, sous une forme ou une autre, l'oxydant ou le réducteur conjugué des couples redox utilisés aux électrodes. Il contient cependant des ions dissous permettant la conduction ionique entre les électrodes et/ou des ions secondaires participant aux réactions redox à chacune des électrodes. Par exemple, si les couples redox utilisés pour réaliser les électrodes sont des couples de batteries Li-ion, ceux-ci sont des matériaux d'intercalation qui échangent des ions lithium au cours de la réaction. Ceux-ci restent sous forme solide mais échangent des ions lithium dissous dans l'électrolyte. C'est le cas de l'électrode négative graphite largement utilisée. Elle est constituée du couple LiC ₆ /C ₆ solide aussi bien à l'état réduit (LiC ₆ ) qu'à l'état oxydé (C ₆ ) et échange avec la positive des ions Li ⁺ qui sont relargués dans l'électrolyte sous forme dissoute lors de la décharge selon la réaction LiC ₆ -> C ₆ + Li ⁺ + e ^" . Un autre exemple est celui d'une électrode négative comprenant un couple redox similaire à celui d'une électrode négative d'une batterie au plomb. Dans ce cas l'électrode est solide aussi bien à l'état chargé (plomb métallique Pb, forme réduite) qu'à l'état déchargé (sulfate de plomb (II) PbS0 ₄ , forme oxydée). La réaction d'oxydation fait intervenir des espèces dissoutes et l'eau de l'électrolyte selon la réaction :

Pb + HS0 ₄ ^" + H ₂ 0 PbS0 ₄ + H ₃ 0 ⁺ + 2e ^" .

Cette définition de l'électrolyte rejoint donc celle habituellement donnée pour les accumulateurs classiques (« secondary batteries »).

Dans la présente invention, on entend par électrode la matière active sous forme d'un lit de particules solides baignées dans l'électrolyte où se produisent les réactions redox et dans lequel les électrons se déplacent jusqu'au collecteur de courant. On distingue ainsi dans la présente description l'électrode du collecteur de courant, ce dernier étant formé de matière non active et servant à collecter les électrons provenant de la cellule ou d'un circuit électrique extérieur et à les transporter vers ou depuis ce circuit extérieur. Ledit collecteur de courant est ainsi défini de la même manière que dans les batteries classiques (« primary batteries » et « secondary batteries »).

Système et procédé selon l'invention

Le système à flux de particules redox et son procédé de fonctionnement sont décrit ci-dessous de manière générale, en référence à la figure 1 .

Le système de stockage et de restitution d'énergie électrochimique 1000 comporte au moins une cellule électrochimique 100 comprenant une enceinte 101 formée par un compartiment anodique A et un compartiment cathodique C. Dans la figure 1 , la cellule 100 est représentée selon une coupe verticale.

Les deux compartiments, qui sont les zones comportant la matière active et où se produisent les réactions redox, contiennent un électrolyte 103, et sont séparés par un séparateur 102 isolant électrique et perméable aux ions contenus dans l'électrolyte.

Le séparateur 102 forme un axe sensiblement vertical. Le séparateur 102 est par exemple un polymère poreux.

L'électrolyte est une solution liquide comprenant des ions qui vont participer aux réactions redox de part et d'autre du séparateur dans chacun des compartiments. Le choix de l'électrolyte est réalisé en fonction du type de couples redox choisis pour le système 1000, comme cela est détaillé plus loin en relation avec la description des particules et des couples redox utilisés (figures 6 et 7). A titre d'exemple non limitatif, il peut s'agir d'une solution aqueuse, comprenant par exemple de l'acide sulfurique H ₂ S0 ₄ , ou de l'hydroxyde de potassium KOH, ou une solution organique, par exemple à base de carbonates d'alkyles et d'un sel de type LiPF ₆ .

Le compartiment anodique A comprend une électrode négative 104 sous forme d'un lit d'un premier type de particules redox 1 sédimentées baignant dans l'électrolyte 103. Le compartiment cathodique C comprend une électrode positive 108 sous forme d'un lit d'un deuxième type de particules redox 2 sédimentées baignant dans l'électrolyte 103. Les compartiments anodique A et cathodique C sont allongés verticalement et sont définis chacun entre le séparateur 102 et un collecteur de courant dédié à chaque compartiment (105, 109). Les collecteurs de courant 105 et 109 sont par exemple des plaques métalliques ou des plaques formés de carbone, qui ne subissent pas elles-mêmes d'activité redox. Les collecteurs peuvent être des plaques comportant une surface munie d'éléments en relief, par exemple munie de picots, afin d'augmenter la surface d'échange avec les particules redox et de limiter les chemins électroniques entre les particules. Chaque compartiment anodique A et cathodique C comporte à son sommet une entrée

(106.1 10) pour recevoir un flux entrant de particules (10,12), et à sa base une sortie

(107.1 1 1 ) pour évacuer un flux sortant de particules (1 1 ,13). Chaque lit de particules (104, 105) est mobile selon un écoulement gravitaire qui se fait depuis l'entrée (106, 1 10) du compartiment vers sa sortie (107, 1 1 1 ).

Dans le compartiment anodique A, l'électrode 104 est en contact avec le collecteur de courant 105 : le lit de particules est en contact avec le collecteur sur toute la hauteur de ce dernier. Il en est de même dans le compartiment cathodique C, où l'électrode positive 108 est en contact de la même manière avec le collecteur de courant 109.

L'ensemble formé par les compartiments et le séparateur, délimité de part et d'autre du séparateur par les collecteurs de courant, peut également être désigné sous le terme d'entrefer dans le domaine des procédés électrochimiques. Cet ensemble, ou entrefer, baigne tout entier dans l'électrolyte. Les particules redox 1 et 2 sous forme de lits dans les compartiments ont une structure poreuse, qui permet qu'elles soient également imprégnée d'électrolyte, et sont électriquement conductrices, de manière à permettre le passage des électrons entre les particules en contact au sein du lit jusqu'au collecteur électrique.

Le système 1000 comprend également des moyens de régulation (non représentés) des flux entrant (10,12) et des flux sortant (1 1 ,13) des particules redox, afin de produire l'écoulement gravitaire donnant lieu à la sédimentation des particules dans chaque compartiment.

Les particules redox de premier type 1 et de deuxième type 2 sont respectivement stockés hors de la cellule 100 dans les réservoirs de stockage 1 12 et 1 13.

Selon l'invention, le stockage et de restitution d'énergie électrochimique est réalisé en faisant circuler les particules redox 1 entre le réservoir de stockage 1 12 et le compartiment anodique A, et en faisant circuler les particules redox 2 entre le réservoir 1 13 et le compartiment cathodique C de la cellule 100.

Les réactions redox sont réalisées dans les compartiments anodique A et cathodique C de la cellule100 afin de stocker ou de restituer de l'énergie électrochimique.

On détermine un flux entrant (10,12) et un flux sortant (1 1 ,13) pour chacun des premier et deuxième types de particules (1 ,2) de manière à créer un écoulement gravitaire des particules dans chacun des compartiments anodique A et cathodique C. Cet écoulement permet de former un lit mobile de particules sédimentées (104,108) dans chaque compartiment, tel que les réactions redox et la conduction électrique sont assurées par percolation des électrons et de l'électrolyte 103 dans les particules sédimentées du lit mobile (104,108). En particulier, les particules 1 et 2 sont transportées depuis les réservoirs 1 12 et 1 13 jusqu'aux compartiments A et C où elles sédimentent, dans le sens où elles se déposent les unes sur les autres et s'entassent dans le compartiment, de manière à assurer une percolation électrique jusqu'aux collecteurs de courant 105 et 109.

Comme illustré à la figure 2, où est représenté schématiquement en coupe un détail du compartiment cathodique C, les réactions redox à l'origine du fonctionnement de la batterie ont lieu au sein des particules de l'électrode sous forme de lit 108, les particules étant en contact les unes avec les autres, ce contact étant tel qu'une percolation électrique est assurée dans le lit. Les flèches blanches en pointillé illustrent la percolation électrique avec le passage des électrons « e ^" » d'une particule à l'autre, alors que les flèches noires en trait plein illustrent le passage des ions « / ^' »de l'électrolyte au sein de particules poreuses pour participer aux réactions redox dans les particules.

Lors du processus de décharge du système 1000, la matière active de l'électrode négative 104 s'oxyde en libérant des électrons collectés par le collecteur 105 et envoyés dans le circuit électrique extérieur (non représenté dans la figure 1 ), à l'instar de ce qui se produit dans un accumulateur électrochimique classique. A l'inverse, pendant la décharge, la matière active de l'électrode positive 108 se réduit en collectant des électrons provenant du collecteur 109. Pour permettre les réactions redox au sein des particules des électrodes, les particules doivent être reliées électriquement au collecteur de courant, ce qui est assuré par la conductivité électrique des particules et par leur mise en contact au sein de lit (particules sédimentées). Les particules doivent de plus être accessibles aux ions de l'électrolyte qui participent à la réaction, ce qui est assuré par la porosité des particules. Les particules sont alors imprégnées d'électrolyte. Ces ions diffusent ainsi dans l'électrolyte entre les grains puis au sein des grains jusqu'au lieu de la réaction d'oxydation ou de réduction.

La matière active « déchargée » formée par les particules 1 et 2 qui ont subi une oxydation ou une réduction est évacuée des compartiment A et C de manière continue au cours du processus de décharge, via les sortie 107 et 1 1 1 à la base des compartiments, et de la matière active « chargée » sous forme de particules 1 et 2 dans leur état d'oxydation ou de réduction initial est introduite au sommet des compartiments, via les entrées 106 et 1 10.

Lors du processus de charge du système 1000, une source de courant (non représentée à la figure 1 ) est appliquée au système 1000 pour permettre aux réactions redox réversibles de se produire en sens inverse. Les particules 1 et 2 sont de nouveau mises en circulation pour permettre aux particules déchargées de se charger et aux particules chargées d'être évacués et stockés dans les réservoirs 1 12 et 1 13. On note que selon l'invention, et contrairement aux fonctionnement de piles à combustibles, la quantité de matière solide, sous forme de particules redox, utilisée dans chacun des réservoirs et son compartiment réactionnel associé (anodique ou cathodique), est quasiment constante dans le temps. Les particules ne se consument pas ; la matière active ne disparait pas au cours du temps.

Afin d'améliorer la conductivité dans le lit de particules sédimentées, il est également envisageable d'ajouter un percolant sous forme de particules, par exemple des particules de noir de carbone. Parmi les avantages présentés par l'invention, on note la possibilité d'utiliser des couples de matériaux redox d'accumulateurs classiques ou des couples de matériaux redox d'accumulateurs encore en développement, dans une configuration à circulation. Tous les couples redox utilisés dans les batteries connues et pouvant se mettre sous la forme de grains conducteurs électriques et non solubles sont potentiellement utilisables.

On note également que la présente invention permet avantageusement, comparativement aux batteries à flux redox de type slurry, de mettre en œuvre un électrolyte qui n'est pas rendu visqueux par la présence de particules en suspension. De ce fait, il y a peu de surcoût énergétique lié au pompage, dans le cas où celui-ci doit mis en œuvre, et en outre la conduction ionique de l'électrolyte n'est pas affectée comme cela peut être le cas lorsque l'électrolyte est visqueux, ralentissant le transport des ions.

Un autre avantage important de l'invention réside dans le fait que la phase liquide constituée par l'électrolyte est limitée à la zone réactionnelle, e.g les compartiments anodique A et cathodique C, et éventuellement à une zone plus étendue formée par une cuve dans laquelle plonge la cellule, et n'est donc pas stockée en grande quantité comme cela est le cas des batteries à flux redox classiques ou de type slurry. Le stockage limité de l'électrolyte permet d'améliorer la sécurité des batteries et de diminuer les risques environnementaux liés aux fuites possibles de liquides potentiellement toxiques et/ou inflammables.

Un autre avantage consiste à s'affranchir de l'utilisation de membranes échangeuse d'ions entre les compartiments anodique et cathodique, comme c'est le cas des batteries à flux redox classiques, par exemples les systèmes VRB, puisque les matières actives restent sous forme solide. Ainsi un simple séparateur isolant électrique, permettant une séparation physique de la matière active solide et perméable aux ions de l'électrolyte, mais sans différenciation dans le type d'ions transférés, tels que les séparateurs mis en œuvre dans les accumulateurs électrochimiques classiques, peut être utilisé à moindre cout.

Parmi encore d'autres avantages, on note que le transport des particules peut se faire, selon des certains modes de réalisation présentés ci-après, de manière mécanique sans utilisation de pompes, par exemple à l'aide de systèmes de vis sans fin, ce qui simplifie la maintenance du système et diminue les coûts opératoires.

La présente invention est particulièrement bien adaptées aux applications de stockage d'énergie stationnaire, telles que les systèmes de stockage d'énergie photovoltaïques ou les systèmes éoliens générateurs d'électricité. La présente invention peut également être mise en œuvre dans d'autres applications de stockage stationnaire telles que le stockage du surplus d'énergie électrique dans les centrales thermiques et nucléaires.

Le système selon l'invention peut comprendre une pluralité de cellules électrochimiques, comme dans le cas des batteries d'accumulateurs, ou dans le cas des batteries à flux classiques, montées en série pour obtenir des tensions élevées et ainsi obtenir une puissance adaptée à l'application visée. Dans ce cas, les cellules peuvent être côte à côte, et les compartiments anodique et cathodique de chaque cellule être alimentés par un réseau de distribution des particules La mise en série peut se faire directement grâce à la bipolarité des collecteurs de courant : le collecteur de l'électrode négative d'un compartiment peut être sur son autre face le collecteur de l'électrode positive du compartiment voisin. Les réservoirs sont de préférence communs aux différentes cellules.

Les dimensions d'un système selon l'invention peuvent aller, dans le cadre d'applications industrielles, de quelques dm ³ à plusieurs centaines de m ³ .

Différents modes de réalisation du système et procédé selon l'invention

Différentes configurations du système selon l'invention sont possibles. Ainsi, l'électrolyte peut être statique dans les compartiments de la cellule électrochimique, ou être mobile si le système comprend des moyens de circulation de l'électrolyte. Certaines configurations peuvent comprendre des moyens de transport mécaniques des particules redox, et d'autres des moyens de transport pneumatiques de celles-ci. Certaines configurations peuvent également comprendre deux réservoirs de stockage des particules, et d'autres quatre réservoirs permettant une séparation des particules réduites et oxydées sortant des compartiments de la cellule.

Les figures 3 à 5 présentent des exemples de mode de réalisation, non limitatifs. Selon un premier mode de réalisation, représenté schématiquement à la figure 3, le transport des particules redox 1 et 2 jusqu'aux réservoirs de stockages 312 et 314 se fait par des moyens de transport mécanique, tel qu'un système de vis sans fin.

Le système 3000 comprend une cellule électrochimique 300 comportant une enceinte 301 formée des compartiments anodique A et cathodique C séparés par le séparateur 302 isolant électrique et perméable aux ions de l'électrolyte 303.

Le système est représenté comme fonctionnant dans le sens d'une décharge, tel que cela apparaît à travers le sens de circulation des électrons dans le circuit extérieur 317 relié aux collecteurs de courant 305 et 309 en contact avec les électrodes négative 304 et positive 308. Le circuit 317 permet la circulation des électrons produits à l'anode, générant ainsi un courant. Le circuit 317 permet également de transmettre un courant débité par un générateur externe afin de recharger la batterie. Dans ce cas, le compartiment anodique est le lieu de réactions de réduction de la matière active des particules 1 de l'électrode négative, et le compartiment cathodique le lieu de réactions d'oxydation de particules redox de deuxième type 2.

Le système comprend un cuve 314 contenant l'électrolyte 303. L'enceinte 301 est plongée dans cette cuve, de manière à ce que l'électrolyte 303 baigne tout le lit de particules (304, 308) dans chacun des compartiments anodique A et cathodique C de l'enceinte 301 . La cuve 314 comporte deux zones 315 et 316 séparées par une paroi 319 isolante électriquement et résistante chimiquement à l'électrolyte, et respectivement en communication avec le compartiment anodique A et le compartiment cathodique C.

Les particules de premier type 1 de l'électrode négative 304 sont injectés par le haut de l'entrefer, au niveau de l'entrée 306 du compartiment anodique A, via des moyens d'alimentation de type conduites 320, de préférence positionné en bas du réservoir de stockage 312, qui comportent des moyens de régulation 321 du flux entrant de particules, par exemples des vannes mécaniques. Le lit de particules sédimentées 304 descend progressivement en même temps que les particules 1 subissent une oxydation libérant des électrons dans le système. Les particules 1 oxydées sont évacuées par la sortie 307, comportant des moyens de régulation 318 du flux sortant, de type vanne mécanique, et sont recueillies dans la zone 315 de la cuve 314, où elles s'accumulent au fond de la cuve. Les particules 1 oxydées sont transportées depuis le fond de la cuve jusqu'au réservoir 312 par un dispositif comprenant une vis sans fin, permettant aux particules de s'égoutter lorsqu'elles montent dans la vis. L'électrolyte reste ainsi dans la cuve 314.

Dans le réservoir 312, les particules redox sous leur forme réduite se situent généralement en bas du réservoir, et les particules redox oxydées en haut du réservoir suite à un fonctionnement prolongé en décharge. Des moyens de brassage des particules, tels que des hélices, peuvent éventuellement être montés dans le réservoir, afin d'assurer le mélange des particules si l'enchaînement des phases de charge et décharge nécessite l'apport de particules disponibles pour la recharge.

La même configuration et le même principe s'applique aux particules de deuxième type 2 de l'électrode positive 308, qui sont injectées dans le compartiment cathodique C au niveau de l'entrée 31 , sous leur forme oxydées, qui sont subissent une réduction lors de leur progression vers le bas du compartiment. Les particules 2 sont recueillies sous leur forme réduites dans la zone 316 au fond de la cuve 314, via la sortie 31 1 du compartiment cathodique C. Les particules 2 réduites sont alors transportées jusqu'au réservoir 313 de la même manière que les particules de premier type 1 .

Selon une variante du système représenté avec les deux réservoirs 312 et 313, le système comprend quatre réservoirs de stockage, deux pour chaque type de particules redox, permettant ainsi de séparer les circuits de particules redox oxydées et réduites pour chaque type de particule. Dans ce cas, pour un type de particule donné 1 ou 2, chaque réservoir alimente indépendamment par des moyens d'alimentation propres le compartiment associé de la cellule.

Lors de la recharge du système, les particules 1 de l'électrode négative sous forme oxydées, ou partiellement oxydées, sont injectées par le haut de l'entrefer. Les particules 1 subissent une réduction grâce à une alimentation électrique placée sur le circuit extérieur 317 qui injecte des électrons via le collecteur 405. Les particules redox de deuxième type 2 de l'électrode positive, envoyées sous une forme réduite ou partiellement réduite dans le compartiment cathodique C, subissent dans le même temps une oxydation et des électrons sont émis et collectés au collecteur 309..

Le système selon l'invention peut en outre comprendre des moyens de circulation de l'électrolyte pour faire circuler l'électrolyte hors de l'enceinte 101 , afin notamment d'homogénéiser la concentration en ions aux interfaces et améliorer le fonctionnement et la puissance du système. Dans ce cas, la solution électrolytique est en mouvement dans chacun des compartiments anodique A et cathodique C, et circule entre chacun des compartiments et une zone de stockage de l'électrolyte. Cette zone de stockage de l'électrolyte peut être une partie du réservoir de stockages des particules, comme cela est le cas du deuxième mode de réalisation, décrit ci-dessous en relation avec la figure 4, ou peut être une zone de récupération en aval de l'enceinte, distincte des réservoirs de stockage des particules, comme cela est le cas du troisième mode de réalisation, décrit ci-dessous en relation avec la figure 5.

Selon un deuxième mode de réalisation, illustré à la figure 4, le système 4000 est sensiblement identique à celui de premier mode de réalisation pour ce qui est de la cellule 400 et de l'enceinte 401 plongeant dans une cuve 414. La partie descriptive en relation avec les références 300 à 321 est identique pour les objets identifiés sous les références 400 à 421 et n'est pas reprise ici.

Selon ce deuxième mode de réalisation, les moyens de circulation de l'électrolyte comprennent un système de conduites 422 et 423 munies de pompes 425 et 424. La conduite 422 munie de le pompe 425 permet d'assurer le transport d'un mélange comprenant l'électrolyte 403 et les particules de premier type 1 depuis la zone 415 de la cuve 414 jusqu'au réservoir 412. De même, la conduite 423 munie de le pompe 424 assure le transport d'un mélange comprenant l'électrolyte 403 et les particules de premier type 2 depuis la zone 416 de la cuve 414 jusqu'au réservoir 413.

Dans les réservoirs 412 et 413, des moyens de séparation 427, par exemple un tamis adapté à la tailles des particules redox mises en œuvre, permettent de séparer les particules de l'électrolyte 403 contenus dans chacun des mélanges liquide/solide extrait de la cuve. De préférence, les tamis sont positionnés dans la partie inférieure des réservoirs, le stockage de l'électrolyte occupant un volume mineur comparativement au volume de stockage des particules. La partie des réservoirs servant au stockage de l'électrolyte 403 est reliée fluidiquement à la cuve 414 : des moyens d'introduction (425,426) de l'électrolyte 403, de type conduites, relient la partie basse des réservoirs à la cuve 414. L'introduction de l'électrolyte peut se faire directement dans les compartiments anodique A et cathodique C de la cellule 400, ou se faire dans les zones 415 et 416 de la cuve 414.

Selon un troisième mode de réalisation, illustré à la figure 5, le système 5000 est sensiblement identique à celui de premier mode de réalisation pour ce qui est de la cellule 500. La partie descriptive en relation avec les références 300 à 313, 317 et 3181 est identique pour les objets identifiés sous les références 500 à 513, 517 et 518 et n'est pas reprise ici.

Selon ce troisième mode de réalisation, les moyens de circulation de l'électrolyte comprennent un système de conduites 526 qui transportent l'électrolyte 503 évacué des compartiments anodique A et cathodique C en même temps que les particules 1 et 2, et récupéré dans un dispositif de récupération en aval des sorties (507,51 1 ). Le dispositif de récupération permet également de récupérer les particules redox et de les séparer de l'électrolyte afin de les recueillir dans deux zones séparées 515 et 516. Le dispositif de récupération comporte ainsi un récipient 514 muni d'un fond 524 surmonté d'un tamis 525 pour retenir les particules de premier type 1 et de deuxième type 2 respectivement dans la zone 515 et la zone 516, et pour laisser passer l'électrolyte 503 dans le fond 524 du récipient.

Le système de conduites 526 comprend au moins une pompe 527 pour transporter l'électrolyte 503 depuis le fond 524 du récipient 514 jusqu'en tête des compartiments anodique A et cathodique C de l'enceinte 501 .

Le transport des particules de premier type 1 et de deuxième type 2 se fait de la même manière que pour le premier mode de réalisation, à l'aide de moyens de transports mécaniques tel qu'un système de vis sans fin, amenant les particules depuis les zones 515 et 516 du dispositif de récupération jusqu'aux réservoirs 512 et 513

Les particules redox

Les particules redox des électrodes négative et positive présentent les propriétés suivantes :

- les particules comprennent des couples redox sous une forme solide, qui sont des couples non solubles. Les espèces oxydées et réduites des composés chimiques des couples redox ne sont pas solubles dans l'électrolyte, dans les conditions opératoires de la cellule électrochimique. La matière active reste intègre au cours des cycles, modulo un changement possible de densité ;

- les particules sont sous une forme solide, et sont mécaniquement résistantes de manière à réduire leur érosion liée à leur mise en circulation et à leur mode de stockage au fur et à mesure des cycles ;

- les particules sont poreuses afin de permettre leur imprégnation par l'électrolyte pour un bon déroulement des réactions redox. Les particules ont de préférence une macroporosité pour favoriser la circulation d'électrolyte, et ont également de préférence une mésoporosité pour maximiser la surface d'échange entre la matière active et l'électrolyte. La macroporosité est classiquement définie comme formée par des pores de taille supérieure à environ 50 nm, et la mésoporosité comme formée par des pores de taille comprise entre environ 2 nm et 50 nm. Des méthodes de détermination de la distribution de la taille de pores sont décrites dans les documents normatifs ISO 15901 -1 , ISO 15901 -2 et ISO 15901 -3 ;

- les particules sont conductrices électriquement, de préférence au niveau de leur surface externe et également de préférence en leur sein, pour permettre d'une part le contact électrique entre les grains et d'autre part d'amener les électrons vers la matière active ;

- les particules ont une taille adaptée au fonctionnement de la cellule tel que décrit. Elles doivent notamment avoir des dimensions suffisamment grandes pour permettre la sédimentation en phase liquide et pour permettre une séparation d'avec l'électrolyte lors de leur transport hors de la cellule, mais également des dimensions suffisamment petites et pour permettre le transfert ionique sans trop affecter la puissance du système pour que les transports ioniques se fassent sur des distances ne limitant pas la puissance du système. De préférence, les particules ont une taille au moins 10 fois plus petite que la largeur définie entre le séparateur 102 et le collecteur de courant 105 ou 109, notamment afin d'assurer un bon écoulement des particules. Par exemple, les particules ont un diamètre moyen compris entre 100 μηι et 5 mm, et de préférence compris entre 500 μηι et 2 mm.

- les particules sont de préférence sphériques pour faciliter leur circulation et la percolation dans les compartiments A et C.

Deux couples redox solides sont utilisés, l'un entrant dans la composition des particules de premier type 1 de l'électrode négative 104, et l'autre entrant dans la composition des particules de deuxième type 2 de l'électrode positive 108. Ces deux couples redox ont de préférence des potentiels redox éloignés et des densités d'énergie massique relativement importantes, afin de fournir une batterie de haute densité d'énergie et de puissance.

L'ensemble des couples redox des accumulateurs conventionnels peuvent être considérés pour une utilisation dans la présente invention à condition de pouvoir être mis en forme sous la forme de grains conducteurs électriques et non solubles présentant les propriétés mentionnées plus haut.

Une liste d'exemples de couples redox non exhaustive est donnée ci-dessous.

Ainsi, les particules redox dans le système selon l'invention peuvent comprendre des couples redox classiquement utilisés dans les batteries de type plomb-acide. Par exemple, le premier type de particules redox 1 peut comprendre le couple redox Pb/PbS0 ₄ et le deuxième type de particules redox 2 peut comprendre le couple redox Pb0 ₂ /PbS0 ₄ , l'électrolyte étant aqueux et comprenant de l'acide sulfurique H ₂ S0 ₄ .

Les particules redox dans le système selon l'invention peuvent alternativement comprendre des couples redox classiquement utilisés dans les batteries de type alcalin NiMH ou NiCd. Le premier type de particules redox 1 peut alors comprendre le couple redox Cd/Cd(OH) ₂ ou un hydrure métallique noté M et son couple redox noté M/MH, avec M généralement constitué d'un alliage de type AB ₅ (base LaNi ₅ avec A = mischmetal, La, Ce, Ti et B = Ni, Co, Mn, Al) ou AB ₂ (base TiN ₂ avec A = V, Ti et B = Zr, Bi + Cr, Co, Fe, Mn), et le deuxième type de particules redox 2 peut comprendre le couple redox NiOOH/Ni(OH) ₂ , l'électrolyte étant aqueux et comprenant de l'hydroxyde de potassium KOH. De préférence, les particules redox 2 sont dans ce cas des sphères formées par une mousse de nickel et comprenant le couple redox indiqué.

Selon une autre alternative, les particules redox dans le système selon l'invention peuvent comprendre des couples redox de batteries de type lithium-ion (Li-ion) comprenant des matériaux d'intercalation des ions lithium.

Le premier type de particules redox 1 peut alors comprendre un composé choisi dans le groupe constitué par :

- du carbone, de préférence du graphite naturel ou artificiel. Par exemple le couple redox est le couple LiC ₆ /C ₆ .

- du titanate de lithium (LTO) de formule Li ₄ Ti ₅ 0i ₂ . Par exemple le couple redox est le couple Li ₄ Ti ₅ Oi ₂ /Li ₇ Ti ₅ Oi ₂ .

- au-delà de ces matériaux d'intercalation, d'autres familles de matériaux pourraient être avantageusement utilisées tel que les alliages intermétalliques comprenant de métaux qui forment des alliages avec le lithium comme le silicium (Si), l'étain (Sn), l'antimoine (Sb) ou l'aluminium (Al). Ces matériaux actuellement en développement sont très intéressants en raison de leur densité d'énergie massique, mais posent problème dans les systèmes de batteries classiques à cause de leur forte expansion volumique, pouvant aller jusqu'à 400% du volume initial, lorsqu'ils se chargent en lithium. Ceci entraîne des contraintes mécaniques et une décohésion de l'électrode. Dans le cadre de l'invention, ce type de couples redox peut être utilisé pour former les particules redox car une telle expansion volumique est envisageable, les particules étant sous la forme d'un lit mobile qui peut permettre aux particules de croître et de décroître librement dans le volume des compartiments anodique et cathodique de la cellule. Certains de ces couples redox prometteurs comprennent des alliages métalliques, par exemple un alliage avec de Sn, ce qui peut conférer les propriétés de conductivité électrique souhaitées aux particules redox.

- les composites constitués de mélange des précédents avec le carbone comme Si/C.

Le deuxième type de particules redox 2 peut comprendre un composé choisi dans le groupe constitué par :

- les oxydes de métaux de la familles des oxydes lamellaires 2D de type LiM0 ₂ avec M un métal ou plusieurs métaux de préférence choisis parmi le cobalt (Co), le nickel (Ni), le manganèse (Mn) ou l'aluminium (Al). Les oxydes courant de cette famille sont : LiCo0 ₂ (LCO), LiNio.8Coo.15Alo.05O2 (NCA) et LiNi _x Mn _y Co _z 0 ₂ (NMC) dans toutes ses variantes. Il convient également de rajouter les matériaux récents de type Li-rich corne le HE-NMC (high energy- NMC) qui permet l'intercalation réversible du lithium a des stœchiométries supérieures à 1 .

- les composés de structure spinelle de type LiM ₂ 0 ₄ avec M un métal, le plus courant étant Mn avec LiMn ₂ 0 ₄ (LMO). Il convient également d'ajouter les matériaux récents de type HV-spinel (High Voltage Spinel) de structure LiMn ₂ -xM _x 0 ₄ (avec M métal de transition) comme LiMni.5Nio.5O4.

- les composés de la famille des olivines de type LiMP0 ₄ avec M métal, le plus courant étant LiFeP0 ₄ (LFP) et couples en développements à haut potentiel avec M = Mn, Co ou Ni.

Les alliages ou mélanges de plusieurs de ces matériaux nommés blend comme LMO blend NMC.

L'électrolyte est dans ce cas un mélange de solvants organiques à base de carbonates d'alkyles et d'un sel dissout de type LiPF ₆ . Selon encore une autre alternative, le particules redox dans le système selon l'invention peuvent comprendre des couples redox typiquement utilisés dans les systèmes à intercalation ionique, auxquels se rattachent également les batteries Li-ion, de type Na- ion ou Al-ion.

Les particules redox peuvent être fabriquées selon différents procédés, afin notamment de fournir des particules solides, sphériques, électriquement conductrices et présentant une porosité adaptée. Trois exemples de modes de fabrication sont donnés ci- dessous à titre non limitatifs.

Un premier mode de fabrication consiste à mettre en forme un couple redox à la fois bon conducteur électronique à l'état oxydé et à l'état réduit, de manière à produire des sphères poreuses et solides. Par exemple, une formulation d'électrode classique d'accumulateur électrochimique, comprenant une concentration élevée en percolant électronique et comprenant un liant permettant d'obtenir une particule mécaniquement résistante peut être utilisée en tant que matériau pour former les particules redox.

Un deuxième mode de fabrication consiste à imprégner des sphères de mousse métallique ou de mousse carbone, par de la matière active. Des additifs conducteurs électriques peuvent être ajoutés à la matière active, par exemple de type noir de carbone. D'autres additifs de type liant, par exemple un polymère, peuvent être ajoutés à la matière active. Ces types d'additifs se retrouvent sans les compositions d'électrodes d'accumulateurs électrochimiques classiques. Les figures 6A et 6B illustrent des particules redox, par exemples des particules redox de deuxième type 2, formées selon ce mode de fabrication. La particule redox 2 présente une structure en forme de sphère 600 obtenue à partir de la mise en forme de mousse conductrice 605, par exemple une mousse métallique ou de carbone, représentée en noir. La sphère 600 est remplie par la matière active 603 sous forme de grains en contact, e.g. les composés chimiques des couples redox, représentée en gris, et des additifs de type percolant électrique 604 et liant 602. Ces additifs sont facultatifs dans le cas où la matière active peut rester prisonnière du grain et si les distances de conduction électronique entre la structure conductrice de la particule (mousse conductrice) et la matière active restent faibles. De préférence, la matière active, généralement plus fragile que la mousse conductrice en métal ou en carbone, n'affleure pas à la surface du grain afin d'éviter l'usure et permettre un meilleur contact électrique entre les grains. L'ensemble du grain est poreux. La porosité de la particule 2 est liée à celle de la mousse conductrice en tant que telle ainsi que la structure sous forme de grains solides des espèces redox qui sont en contact les unes avec les autres, au sein de la porosité initiale de la mousse conductrice.

Un troisième mode de fabrication consiste à réaliser une sphère de matière active, bien percolée électriquement en son sein par l'ajout d'une quantité adéquate de percolant électrique, par exemple de type noir de carbone, et à recouvrir cette sphère par une couche solide conductrice électrique, poreuse et perméable aux ions contenus dans l'électrolyte, telle qu'une couche composée de carbone. Les particules présentent ainsi une structure à coque telle que représentée à la figure 7A, où la coque 700 correspond à la couche solide en matériau électriquement conducteur, poreux et perméable à l'électrolyte et ses ions, et la matière active 701 se situe à l'intérieur de cette coque 700. Un détail de la particule en coupe est représenté à la figure 7B, dans lequel les références 702 à 705 correspondent à des objets équivalents à ceux référencées 602 à 605 dans la figure 6B.