Verminderung von Biuret und freiem Ammoniak bei einem Verfahren zur Herstellung harnstoffhaltigen Düngemittelgranulats [001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von harnstoffhaltigem Düngemittel mittels einer Synthesestufe, einer Eindampfung und einer Granulationseinheit, bei welchem zur Verringerung der Verweilzeit und Optimierung der Aufstellung der Verfahrenskompo- nenten für die Förderung des Produktstroms von der Eindampfung zur Granulationseinheit eine selbstregulierende Kreiselpumpe eingesetzt wird.

[002] Verfahren zur Herstellung von granulierten Düngemitteln sind in der Fach-und Pa- tentliteratur weitreichend beschrieben, wobei exemplarisch US 6,203, 730 B1 DE 28 25 039 B2 und US 4, 943, 308 A hier genannt seien. Üblicherweise wird der als Schmelze oder Lösung vorliegende und aus der Synthesestufe kommende Produktstrom zur Einstellung des Wassergehaltes einem Verdampfer zugeführt und anschließend in die Gra- nulationsstufe geleitet. In einigen Verfahren aus dem Stand der Technik findet vor der Ein- leitung in den Granulator eine Vermischung mit einem Anteil festen Feinkorns statt, welcher in der Regel rezykliertes Granulat ist.

[003] Bei Produktionsmengen von 1500 x 103 kg pro Tag und mehr ist die optimale Auf- stellung der einzelnen Verfahrenskomponenten eine ganz entscheidende Einflussgröße hin- sichtlich der Funktionalität und Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens. Wichtig hierbei ist, dass flüssige und feste Medien nach Möglichkeit mittels Schwerkraft ohne zusätzliche För- dereinrichtungen bewegt werden. Die Aufstellung des Granulators, dem größten Bauteil ne- ben dem Synthesereaktor in diesem Verfahren, bestimmt die Anordnung der sonstigen Komponenten und erfolgt üblicherweise in einer Höhe von 8 m bis 15 m. Auf diese Weise kann das fertige Granulat die nachfolgenden und tiefer liegenden Vorrichtungen ohne För- deraggregat erreichen. Weiterhin kann beispielsweise die regelmäßig in großen Mengen anfallende Spülflüssigkeit über einen freien Ablauf direkt unterhalb des Granulators aufge- fangen werden.

[004] Der in die Granulation führende Produktstrom wird üblicherweise mittels einer Krei- selpumpe gefördert, welche in der Prozessfolge nachfolgend und einige Meter unterhalb der Verdampfereinheit angeordnet ist. Die Verdampfereinheit stellt hierbei durch die erhöhte An- ordnung den barometrischen Abschluss für die Kreiselpumpe dar und sichert somit den er- fordíiichen Pumpenvordruck. Nachteilig an dieser Aufstellung sind das Erfordernis einer hohen Bühne für ein sehr großes und schweres Bauteil und die damit verbundenen Lei- tungswege, welche die Verweilzeit des Produktstroms in ungünstiger Weise verlängern.

Weiterhin müssen diese Leitungen aufwändig isoliert und begleiibeheizt werden, um Anba-

ckungen an den Rohrwänden oder Entmischungen zu vermeiden und die hohe Temperatur bis zum endgültigen Trocknungsvorgang im Granulator zu halten.

[005] Es ist aus DE 197 44 404 bekannt, dass abhängig von der Temperatur und von der Verweilzeit in der Pro'duktlösung Folgereaktionen des Urea stattfinden, wobei sich im We- sentlichen Polymere und Kondensate des Urea bilden, welche keinen biogenen Wirkeffekt haben und somit die Wirkstoffkonzentration im Korn senken. Neben diesen inaktiven Folge- produkten bildet sich auch Biuret, welches eine stark phytotoxische Wirkung hat und daher so weit wie möglich unterdrückt werden muss.

[006] Gerade die Konzentration des stark phytotoxischen Biuret in der Harnstofflösung steigt mit steigender Temperatur und Verweilzeit. Die Zusammenhänge der Biuretbildung sind beispielsweise in AT 285621, CH 617 672A oder GB 1 404 098 beschrieben, also über 30 Jahre bekannt.

[007] In der Eindampfung ist es erforderlich, eine Temperatur von 110 °C bis 150 °C einzu- stellen, um die erforderliche Wassermenge in geeigneter Zeit aus der Produktlösung zu ent- fernen. Diese hohe Temperatur liegt somit ebenfalls in den nachfolgenden Rohrleitungen vor, welche die Bildung des Biuret stark begünstigt. Somit findet in den sich an die Ein- dampfung anschließenden Rohrleitungen eine für die Endqualität des Produktes relevante Bildung des Biuret statt, was gegebenenfalls durch eine weitergehende Überhitzung dieser in der Regel mit Dampf beheizten Rohrleitungen noch verstärkt wird.

[008] DE 197 44 404 offenbart ein Verfahren, in welchem durch die Zugabe von Dicyandi- amid eine kristallisationshemmende Wirkung eintritt, so dass das Verfahren bei Temperatu- ren von 70-90°C betrieben werden kann wodurch die Biuret-Bildung stark herabgesetzt wird.

Nachteilig an diesem Verfahren ist der hohe Bedarf an nicht biologisch aktivem Dicyandia- mid, welches gemäß dem angeführten Beispiel in DE 197 44 404 zu über 5 Gew.-% pro Stunde zugefügt werden muss. Diese Zugabe eines Additivs erfordert ein entsprechend grö- ßeres Bauvolumen und steigert in erheblichem Maß die Betriebskosten des Verfahrens.

[009] Weiterhin ist es nachteilig, dass durch den endothermen Lösungsvorgang des Dicy- andiamids Energie verbraucht wird, welche zumindest teilweise für die Durchführung des sich anschließenden Trocknungsvorgang im Granulator erneut aufgebracht werden muss.

[0010] Eine wichtige Quelle für die Bildung des Biuret ist der Verdampfer, daher schlägt JP 57171956 A eine spezielle Aufkonzentration der Lösung vor, indem der Verdampfer als Sprühturm ausgebildet ist, so dass über die dort erzeugte große Flüssigkeitsoberfläche in der Produktlösung ein sehr schneller und effektiver Wasserentzug erfolgt. Nachteilig an einer

derartigen Lösung ist die deutlich aufwändigere Verdampferkonstruktion, welcher weiterhin eine deutlich komplexere Steuer-und Regelungstechnik erfordert.

[0011] GB 1 404 098 schlägt ein Verfahren vor, in welchem die Urealösung vor der Granulie- rung zur Abtrennung des Biuret über einen lonentauscher geleitet wird. Dieses Verfahren erfordert zusätzliche Prozesskomponenten und ebenfalls höhere Betriebskosten durch die regelmäßig erforderliche Regeneration des lonentauschermaterials.

[0012] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein wirtschaftlich günstiges Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei welchem die Bildung von Biuret weitergehend gemindert wird.

[0013] Die Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung von harnstoffhaltigem Düngemittel mittels einer Synthesestufe, einer Eindampfung und einer Granulationseinheit gerichtet, bei welchem zur Verringerung der Verweilzeit die Einleitung der Produktlösung in die Granulat- onseinheit eine selbstregulierende Kreiselpumpe eingesetzt wird, wie sie beispielsweise in AT 281609 oder AT 291003 beschrieben ist.

[0014] Die in AT 281609 oder AT 291003 genannten Pumpen, werden für den Einsatz nicht gleichbleibender Zulaufmengen und geringer Zulaufhöhen beschrieben und sind seit über 30 Jahren bekannt. Der erfindungsgemäße Einsatz im Rahmen einer Düngemittelherstellung hat zur Folge, dass der Verdampfer in derselben Ebene wie der Granulator aufgestellt wer- den kann und die Kreiselpumpe nur geringfügig tiefer angeordnet werden muss. Damit ent- fallen bzw. verkürzen sich die Versorgungsleitungen, wodurch die Verweilzeit des Produktes in den Leitungswegen wird entsprechend verkürzt. Diese Verringerung der Verweilzeit führt zu einer Verminderung der Bildung von Neben-und Folgeprodukten in der Produktlösung.

[0015] Es zeigte sich überraschenderweise, dass der Einsatz der selbstregelnden Kreisel- pumpe weiterhin zu einer Verminderung des freien Ammoniaks im Abgas führt. Freies Am- moniak, welches zum Teil aus der unvollständigen Synthese stammt oder in den nachfol- genden Rohrleitungen und Behandlungsstufen entsteht, wird üblicherweise mit dem Abgas aus dem Verdampfer in die Synthesestufe zurück geführt. Freies Ammoniak, welches sich nach der Eindampfung bildet, muss gemeinsam mit dem Abgas, welches den Granulator verlässt, gereinigt werden. Da durch den Einsatz der selbstregulierenden Kreiselpumpe die Bildung des Biuret vermindert wird, wird auch die Bildung des zweiten Reaktionsproduktes Ammoniak gehindert.

[0016] Wie in GB 1 404 098 beschrieben, verläuft die Bildung des Biuret nach der Sum- menformel 2 OCN2H4 < 02C2N3H5 + NH3, so dass pro nicht gebildetes Molekül Biuret e- benfalls die Bildung eines Moleküls NH3 verhindert wird. Es kann bei dem erfindungsgemä- ßen Einsatz der selbstregulierenden Pumpe bei der Herstellung eines Ureagranulates eine

Verminderung des Ammoniakgehaltes im Abgas von über 10 % erreicht werden gegenüber konventionellen Verfahren.

[0017] Weiterhin vereinfacht sich durch den Einsatz der selbstregulierenden Kreiselpumpe der Regelungsaufwand vorrangig für An-und Abfahrvorgänge erheblich, da diese Pumpe aufgrund ihrer Unabhängigkeit von der Zulaufmenge auf der Saugseite die Zulaufbedingun- gen zum Granulator länger stabil hält. Die Pumpe ermöglicht ein fast völliges Entleeren der Saugleitung, bevor der Zulauf zum Granulator unterbrochen wird. Weiterhin kann nach ei- nem Stillstand schneller wieder im Granulator Produktlösung bereitstellt werden, da die Saugleitung nicht bis zu einem gewissen Füllstand gefüllt werden muss. Somit muss die Produktion von spezifikationsgerechtem Granulat im Verhältnis zum Stand der Technik kür- zer unterbrochen werden, was wirtschaftlich vorteilhaft ist.

[0018] Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass bei Abfahrvorgängen die Saugleitung noch während der Produktion nahezu vollständig entleert wird, so dass eine gesonderte Entlee- rung und Rückführung der Lösung aus diesem Leitungsabschnitt entfällt.

[0019] Vorteilhafter Weise wird die selbstregulierende Pumpe entgegen der Darstellung in AT 281609 oder AT 291003 in unmittelbarer Nähe zum Granulator als an dem nachfolgen- den Ausrüstungsteil aufgestellt oder in der idealen Aufstellungsvariante direkt am Granulator angeflanscht. Dies hat den großen Vorteil, dass die bauformbedingte Entgasung der Pumpe beziehungsweise der Produktlösung am Ende der heißen Rohrleitung zwischen Verdampfer und Granulator stattfinden kann. Diese Entgasung erfolgt über die Bohrung in der Welle, welche Verbindung mit dem Gasraum des Verdampfers hat. Dies ist besonders wirkungsvoll bei Verdampfereinheiten, bei denen Temperaturen von über 120°C vorliegen.

[0020] In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist die selbstregulierende Förderpumpe räumlich direkt neben dem Verdampfer angeordnet oder an diesen Verdamp- fer angeflanscht.

[0021] Nachfolgend wird beispielhaft in Fig. 1 der Stand der Technik mit Angaben der Höhen gezeigt. Fig. 2 zeigt beispielhaft die optimierte Aufstellung des Verfahrens unter Einsatz einer selbstregulierenden Kreiselpumpe.

[0022] Wie in Fig. 1 zu erkennen, wird das in der Synthesestufe 1 gebildete Produkt über den Leitungsweg 6 in einen Vorlagebehälter 2 geleitet und von dort mlttels einer Pumpe 7 in der Leitung 8 von der Bodenebene in den auf der 20m-Bühne stehenden Verdampfer 3 ge- fördert. Der im Verdampfer 3 ausgetriebene Wasserdampf sowie das freie Ammoniak und andere gasförmige Komponenten werden über den Leitungsweg 17 in die Synthesestufe zurückgeleitet.

[0023] Die aufkonzentrierte Urealösung verlässt über den Leitungsweg 9, der Saugleitung der Kreiselpumpe 4, den Verdampfer. Über die Höhendifferenz, welche der Leitungsweg 9 in Fallrichtung überwindet, wird die Einhaltung des erforderlichen Vordrucks beziehungsweise NPSH-Wertes der Kreiselpumpe 4, welche auf einer Höhe von ca. 7m aufgestellt ist, sicher- gestellt. Im Leitungsweg 10, der Druckleitung dieser Kreiselpumpe 4, wird diese Lösung in das Verteilersystem 11 des Granulators 5 gefördert, wobei der Granulator 5 auf einer Büh- nenhöhe von 10m aufgestellt ist. Die Urealösung wird gemeinsam mit einem inerten Träger- gas 14 in den Granulator eingedüst. Das feste Granulat verlässt über die Leitung 15 den Granulator zu nicht dargestellten tiefer angeordneten, nachfolgenden Behandlungsstufen und das Abgas aus dem Granulator wird über Leitung 17 in die ebenfalls nicht dargestellte Abgasreinigungseinheit geleitet.

[0024] In Fig. 2 ist zu erkennen, dass im Vergleich zum in Fig. 1 dargestellten Stand der Technik keine 20m-Bühne für den Verdampfer 3 vorgesehen, sondern dieser auf einer Ebe- ne mit dem Granulator 5 aufgestellt ist. Die über den Leitungsweg 9 kommende aufkonzent- rierte Urealösung wird mittels der selbstregulierenden Kreiselpumpe 19 über den Leitungs- weg 10 zum Verteilersystem 11 des Granulators 5 geleitet. Über Leitung 19 ist die Kreisel- pumpe 18 Bauart gemäß mit dem Gasraum des Verdampfers 3 verbunden.

[0025] In der nachstehende Tabelle ist modellhaft die Verminderung des Biuret bei Verkür- zung der Leitungswege durch den erfindungsgemäßen Einsatz einer selbstregulierenden Pumpe berechnet. Dabei wurde ein Massenstrom von 2000 metrischen Tonnen pro Stunde bei 140°C zugrunde gelegt. Tabelle Einsatz einer Kreiselpumpe Erfindungsgemäße Einsatz gemäß dem Stand der Tech-der selbstregulierenden Krei- nik selpumpe Biuret-Bildung zwischen Ver-85.396 kg/h 85. 370 kg/h dampfer und Granulator Differenz ca. 0, 03%) Ammoniak-Bildung zwischen 34,5 kg/h 30,27 kg/h Verdampfer und Granulator (Differenz ca. 12 %)