[0001] La présente invention porte sur un réservoir destiné à contenir un fluide sous pression. L'invention porte également sur son procédé de fabrication, ainsi que sur son utilisation pour le stockage, le transport et/ou la distribution de fluide, et notamment d'hydrogène. [0002] A l'heure actuelle, la transition écologique tend à diminuer la consommation de pétrole et à favoriser l'utilisation d'énergies moins polluantes. Dans cette perspective, l'hydrogène est un des fluides particulièrement étudiés. On constate notamment que les véhicules à pile à combustible font l'objet de nombreuses recherches. [0003] Dans ce domaine, l'une des difficultés en vue de la production en série de tels véhicules est la conception des réservoirs. En effet, les réservoirs d'hydrogène emportés par ces véhicules sont soumis à des pressions d'usage pouvant aller jusqu'à 700 bars et doivent répondre à d'importantes exigences de sécurité afin de limiter au maximum les conséquences d'un choc, d'un impact accidentel ou d'un incendie. Par exemple, lorsque le réservoir est endommagé au cours d'un accident dans lequel est impliqué le véhicule ou lorsqu'un projectile tiré par une arme à feu traverse le réservoir, il est souhaitable que le réservoir libère sa pression progressivement, sans exploser ni se déchirer de manière importante. Il en est de même en cas d'augmentation de la température du gaz contenu dans le réservoir du fait d'un incendie du véhicule.

[0004] Un avantage important serait, qu'ils soient facilement insérables dans une caisse d'automobile, en particulier dans le pack batterie, en remplacement de tout ou partie des batteries.

[0005] Un autre objectif est de permettre une obtention industrielle de tels réservoirs pour un coût raisonnable, par exemple acceptable pour une application automobile.

[0006] Par ailleurs, les contraintes de pression requises pour un réservoir à hydrogène font que tout autre fluide non agressif chimiquement peut être contenu dans un tel réservoir d'un point de vue mécanique.

[0007] Il est connu du document FR2923575 un réservoir pour le stockage de fluide sous haute pression de forme générale cylindrique et de section ronde comportant à chacune de ses extrémités le long de son axe, un embout métallique, un liner enveloppant lesdits embouts et une couche structurelle en fibre imprégnée de résine thermodurcissable enveloppant ledit liner.

[0008]Il est également connu du document W02017/199193 un réservoir en matériau composite comportant un élément tubulaire, deux embouts respectivement insérés dans les extrémités de l'élément tubulaire, et une couche circonférentielle, qui enveloppe l'élément tubulaire et les embouts. La couche circonférentielle est formée de fibres enroulées imprégnées de résine. L'élément tubulaire comporte un tube en plastique entouré d'une couche longitudinale essentiellement constituée de fibres agencées parallèlement dans une matrice de résine, les fibres parallèles étant orientées dans la direction de l'axe longitudinal du tube en plastique.

[0009]Ces réservoirs de stockage de gaz composites dits traditionnels présentent généralement, un diamètre intérieur, dans la partie cylindrique supérieure ou égale à 150 mm, pour des volumes typiquement supérieurs à 10 litres.

[0010]A l'inverse, les réservoirs de stockage de gaz dit conformables ou bien polymorphes sont généralement composés d'un assemblage de tubes fermés et connectés les uns aux autres. Ces réservoirs polymorphes sont fabriqués par assemblage de tubes composites de petit diamètre, typiquement de diamètre intérieur inférieur à 150 mm.

[0011] . Cependant, la solution technique optimale, pour fabriquer efficacement ce type de réservoir de stockage, notamment sous haute pression, pour l'hydrogène, n'est pas encore bien définie.

[0012]La fermeture des tubes au moyen d'embouts pouvant avoir une forme de dômes hémisphériques nécessite des fibres positionnées, idéalement, dans l'axe du tube pour maintenir ces dômes, mais compte tenu de la forme hémisphérique des dômes, lesdites fibres ne peuvent pas être rigoureusement alignées dans l'axe du tube, ce qui nuit à leur efficacité et impose d'en utiliser une quantité supérieure au strict minimum envisageable, si elles étaient bien alignées dans l'axe du tube.

[0013]En outre, lorsque le diamètre du tube devient trop petit, typiquement inférieur à 150 mm, il devient compliqué de fermer le tube avec des dômes présentant un rayon de courbure suffisamment grand pour ne pas poser de problème lors de l'enroulement des fibres autour du réservoir.

[0014]De plus, les cadences de production de ces tubes sont relativement lentes, impliquant la production d'un liner, puis un ou plusieurs enroulements spécifiques des fibres autour de ce liner, et une fermeture du tube.

[0015]Enfin, les solutions de réservoirs composites les plus fréquentes, utilisent un renfort composite à base de résine thermodurcissable, notamment de type époxy. Or, ces composites sont généralement microfissurés, rendant indispensable l'utilisation d'un liner épais et lourd pour assurer l'étanchéité du réservoir. La microfissuration des composites thermodurcissables, époxy en particulier, nuit à leur résistance mécanique et oblige à augmenter le taux de fibres de carbone et donc le coût du réservoir.

[0016]Cet inconvénient se combine à un autre, dans le cas où les renforts composites sont fabriqués par enroulement filamentaire par voie humide. En effet, ce type de procédé conduit à un taux de porosité important à cause de l'absence de forte pression lors de la mise en œuvre.

[0017]Enfin, les réservoirs composites à base de résine thermodurcissable, notamment époxy, ne sont pas recyclables.

[0018]Ainsi, il est recherché un réservoir, qui supporte des pressions élevées, qui est relativement facile et simple à produire et qui puisse être recyclable.

[0019]L'invention vise un réservoir pour contenir un fluide sous pression, comportant :

-au moins un élément cylindrique en un matériau fibreux pultrudé imprégné d'une matrice thermoplastique,

-un premier embout placé à une extrémité d'au moins un élément cylindrique le fermant et

-un second embout placé à l'autre extrémité d'au moins un élément cylindrique, muni d'un orifice destiné à permettre l'entrée et la sortie du fluide, et

- au moins un renfort fibreux supplémentaire, enveloppant partiellement ou totalement, de préférence totalement le ou les éléments cylindriques, et éventuellement les embouts, les fibres contenues dans le renfort fibreux supplémentaire, étant positionnées dans un axe différent de l'axe longitudinal de l'élément cylindrique, la teneur totale en fibres du réservoir étant comprise entre 40 et 70 % en volume par rapport aux volumes de la matrice et des fibres contenues dans le réservoir.

[0020]L'invention porte également sur un procédé de fabrication du réservoir tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : a) pultrusion de l'élément cylindrique, b) mise en place des embouts aux extrémités de l'élément cylindrique obtenu à l'issue de l'étape a), c) dépose du renfort fibreux supplémentaire.

[0021]Enfin, l'invention concerne l'utilisation du réservoir tel que défini ci-dessus pour le stockage, le transport et/ou la distribution de fluide, comme des gaz, sous forme compressée, sous forme liquide ou encore cryocompressés, et notamment d'hydrogène, gaz naturel, GPL, GNL, air comprimé, azote, oxygène.

Brève description de la figure

[0022] [Fig. 1] est un schéma illustrant le procédé de préparation d'un élément cylindrique en un matériau fibreux pultrudé imprégné d'une matrice thermoplastique avec un renfort fibreux supplémentaire pour le réservoir selon l'invention.

[0023] [Fig. 2] est un schéma illustrant un autre procédé de préparation d'un élément cylindrique en un matériau fibreux pultrudé imprégné d'une matrice thermoplastique avec un renfort fibreux supplémentaire pour le réservoir selon l'invention.

Description détaillée de l'invention

[0024]D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description qui suit.

[0025]Il est précisé que les expressions « de ...à ...» et « compris entre ...et .... » utilisées dans la présente description doivent s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées.

Réservoir

[0026]Le réservoir selon l'invention comporte :

-au moins un élément cylindrique en un matériau fibreux pultrudé imprégné d'une matrice thermoplastique,

-un premier embout placé à une extrémité d'au moins un élément cylindrique le fermant et -un second embout placé à l'autre extrémité d'au moins un élément cylindrique, muni d'un orifice destiné à permettre l'entrée et la sortie du fluide, et

- au moins un renfort fibreux supplémentaire, enveloppant partiellement ou totalement, de préférence totalement le ou les éléments cylindriques, et éventuellement les embouts, les fibres contenues dans le renfort fibreux supplémentaire étant positionnées selon un axe différent de l'axe longitudinal de l'élément cylindrique, la teneur totale en fibres du réservoir étant comprise entre 40 et 70 % en volume par rapport aux volumes de la matrice et des fibres contenues dans le réservoir.

[0027]L'élément cylindrique est fabriqué selon un procédé de pultrusion. Il est ainsi constitué de fibres imprégnées d'une matrice thermoplastique. La pultrusion est un procédé généralement continu, qui impose une traction des fibres à travers une filière dans l'axe de l'élément cylindrique, les fibres n'étant pas nécessairement orientées dans l'axe de la traction. La pultrusion couvre l'imprégnation de fibres sèches, par exemple des tresses de fibres sèches, des tissus de fibres sèches ou des mèches uni-directionnelles. Elle couvre également la mise en œuvre sous forme de profilés de fibres co-mélées, de fibres pré-imprégnées, des tresses pré-imprégnées de résine. Selon ce dernier cas, les fibres peuvent être pré-imprégnées avant l'étape de pultrusion.

[0028]Généralement, les tubes de l'art antérieur sont constitués d'un tube appelé « liner » recouvert ensuite de fibres. Or, le réservoir selon l'invention comporte un élément cylindrique, qui comporte déjà des fibres. Cet aspect du réservoir selon l'invention est très intéressant. En effet, la fabrication d'éléments cylindriques par pultrusion est productive, même pour des éléments épais, car l'intégralité du volume de l'élément cylindrique se fait en continu et en une seule étape. De plus, l'incorporation des fibres dans l'élément cylindrique permet de s'affranchir de la dépose dans l'axe du tube d'un renfort fibreux imprégné. En effet, cette étape de dépose est relativement lente, et pas toujours facile à maîtriser.

[0029]Selon un mode de réalisation de l'invention, notamment selon le type de fluide visé, le réservoir selon l'invention peut contenir un liner. Mais, ce liner n'est pas indispensable. Les fibres

[0030] Concernant les fibres de constitution dudit matériau fibreux, ce sont notamment des fibres d'origine minérale, organique ou végétale sous forme de mèches.

[0031] Avantageusement, le nombre de fibres par mèche est pour des fibres de carbone supérieur ou égal à 12K, supérieure à 24K notamment supérieur ou égal à 50K, en particulier compris de 24 à 36K.

[0032] Avantageusement, le grammage pour la fibre de verre est pour chaque mèche supérieur ou égal à 1200 Tex, notamment inférieur ou égal à 4800 Tex, en particulier compris de 1200 à 2400 Tex.

[0033] Parmi les fibres d'origine minérale, on peut citer les fibres de carbone, les fibres de verre, les fibres de basalte ou à base de basalte, les fibres de silice, ou les fibres de carbure de silicium par exemple. Parmi les fibres d'origine organique, on peut citer les fibres à base de polymère thermoplastique ou thermodurcissable, telles que des fibres de polyamides semi-aromatiques, des fibres d'aramide ou des fibres en polyoléfines par exemple. De préférence, elles sont à base de polymère thermoplastique amorphe et présentent une température de transition vitreuse Tg supérieure à la Tg du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice d'imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice d'imprégnation lorsque ce dernier est semi-cristallin. Avantageusement, elles sont à base de polymère thermoplastique semi- cristallin et présentent une température de fusion Tf supérieure à la Tg du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice d'imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice d'imprégnation, lorsque ce dernier est semi-cristallin.Ainsi, il n'y a aucun risque de fusion pour les fibres organiques de constitution du matériau fibreux lors de l'imprégnation par la matrice thermoplastique du composite final. Parmi les fibres d'origine végétale, on peut citer les fibres naturelles à base de lin, de chanvre, de lignine, de bambou, de soie notamment d'araignée, de sisal, et d'autres fibres cellulosiques, en particulier de viscose. Ces fibres d'origine végétale peuvent être utilisées pures, traitées ou bien enduites d'une couche d'enduction, en vue de faciliter l'adhérence et l'imprégnation de la matrice de polymère thermoplastique.

[0034] Il peut également correspondre à des fibres avec des fils de maintien.

[0035] Ces fibres de constitution peuvent être utilisées seules ou en mélanges. Ainsi, des fibres organiques peuvent être mélangées aux fibres minérales pour être imprégnées de polymère thermoplastique et former le matériau fibreux imprégné.

[0036] Les mèches de fibres organiques peuvent avoir plusieurs grammages. Elles peuvent en outre présenter plusieurs géométries. [0037] Les fibres se présentent sous forme de fibres continues, qui composent les tissus 2D, les non-tissés (NCF), les tresses ou mèches de fibres unidirectionnelles (UD) ou non tissées. Les fibres de constitution du matériau fibreux peuvent en outre se présenter sous forme d'un mélange de ces fibres de renfort de différentes géométries. De préférence, les fibres comprises dans le matériau fibreux pultrudé de l'élément cylindrique sont une tresse de fibres sèches.

[0038] De préférence le matériau fibreux est choisi parmi les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres de basalte et les fibres à base de basalte. Selon une première mode de réalisation avantageux le matériau fibreux est choisi parmi les fibres de verre. Selon une deuxième mode de réalisation avantageux le matériau fibreux est choisi parmi les fibres de carbone. Selon une troisième mode de réalisation avantageux le matériau fibreux est choisi parmi les fibres à base de basalte.

[0039] Avantageusement, les fibres sont utilisées sous forme d'une mèche ou de plusieurs mèches.

La matrice thermoplastique

[0040]On entend par thermoplastique, ou polymère thermoplastique, un matériau généralement solide à température ambiante, pouvant être semi-cristallin ou amorphe, et qui se ramollit lors d'une augmentation de température, en particulier après passage de sa température de transition vitreuse (Tg) et s'écoule à plus haute température lorsqu'il est amorphe, ou pouvant présenter une fusion franche au passage de sa température dite de fusion (Tf) lorsqu'il est semi- cristallin, et qui redevient solide lors d'une diminution de température en dessous de sa température de cristallisation (pour un semi-cristallin) et en dessous de sa température de transition vitreuse (pour un amorphe). [0041]' La température de transition vitreuse notée Tg ci-après et la température de fusion notée Tf ci-après sont déterminées par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme ISO 11357-2 :2013 et 11357-3 :2013 respectivement.

[0042]Le polymère thermoplastique peut être un polymère amorphe présentant une température de transition vitreuse Tg supérieure ou égale à 50°C, notamment supérieure ou égale à 100°C, en particulier supérieure ou égale à 120°C, notamment supérieure ou égale à 140°C, ou un polymère thermoplastique semi-cristallin dont la température de fusion Tf est supérieure 150°C.

[0043]La matrice est qualifiée de « thermoplastique », cela signifie que le composant majoritaire de la matrice est un polymère thermoplastique ou bien un mélange de polymères thermoplastiques. [0044]Avantageusement, ledit au moins polymère thermoplastique est sélectionné parmi : les poly(aryl éthercétones) (PAEK), en particulier le poly(étheréthercétone) (PEEK) ; les poly(aryl éthercétonecétone) (PAEKK), en particulier le poly(éthercétonecétone) (PEKK) ; les polyéther-imides (PEI) aromatiques ; les polyaryl sulfones, en particulier les polyphénylène sulfones (PPSU) ; les polyarylsulfures, en particulier les polyphénylène sulfures (PPS) ; les polyamides (PA), en particulier polyamides semi-aromatiques (polyphthalamides) éventuellement modifiées par unités urées ; les PEBA dont la Tf est supérieure à 150°C, les polyacrylates en particulier le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ; les polyoléfines, à l'exclusion du polypropylène, l'acide polylactique (PLA), l'alcool polyvinylique (PVA), et les polymères fluorés en particulier le polyfluorure de vinylidène (PVDF) ou le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou le polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE); le polychlorure de vinyle (PVC) et le polymère d'acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS) et leurs mélanges, notamment un mélange de PEKK et de PEI, de préférence de 90- 10% en poids à 60-40% en poids, en particulier de 90-10% en poids à 70-30% en poids.

[0045]Avantageusement, ledit au moins polymère thermoplastique est sélectionné parmi les polyamides, les polyamides aliphatiques, les polyamides cycloaliphatiques et les polyamides semi-aromatiques (polyphthalamides), le PEKK, le PEI et un mélange PEKK et de PEI. [0046]La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme NF EN ISO 1874-1:2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (RD) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier. [0047]Le polyamide peut être un homopolyamide ou un copolyamide ou un mélange de ceux-ci.

[0048]Pour des réservoirs devant résister à des températures élevées, on utilise avantageusement selon l'invention les RDEK Poly(ArylEthercétone) tels que les poly(éthercétones) PEK, le poly(étheréthercétone) PEEK, le poly(éthercétone cétone) PEKK, le Poly(éthercétoneéthercétonecétone) PEKEKK ou les PA de haute température de transition vitreuse Tg.

[0049]Avantageusement, ledit polyamide est choisi parmi les polyamides aliphatiques, les polyamides cycloaliphatiques et les polyamides semi- aromatiques (polyphthalamides).

[0050]Avantageusement, le polyamide aliphatique est choisi parmi le polyamide 6 (PA6), le polyamide 11 (PAU ), le polyamide 12 (PA12), le polyamide 66 (PA66), le polyamide 46 (PA46), le polyamide 610 (PA610), le polyamide 612 PA612), le polyamide 1010 (PA1010), le polyamide 1012 (PA1012), le polyamide 11/1010 (PA11/1010) et le polyamide 12/1010

(PA12/1010), ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, et les copolymères blocs, notamment polyamide/polyéther (PEBA) et le polyamide semi-aromatique est un polyamide semi-aromatique, éventuellement modifié par des unités urées, notamment un PA MXD6 et un PA MXD10 ou un polyamide semi-aromatique de formule X/YAr, tel que décrits dans EP1505099, notamment un polyamide semi-aromatique de formule A/XT dans laquelle

-A est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d'un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb), avec a représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d'atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Ca) étant choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques et le motif (diacide en Cb) étant choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques;

-XT désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx et de l'acide téréphtalique (T), avec x représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 6 et 36, avantageusement entre 9 et 18. Avantageusement, un polyamide semi-aromatique est de formule A/6T, A/9T, A/10T ou A/11T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide PA 6/6T, un PA 66/6T, un PA 6I/6T, un PA MPMDT/6T, un PA PA11/10T, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T ou un PA 11/BACT/10T ; T correspond à l'acide téréphtalique, MXD correspond à la m-xylylène diamine, MPMD correspond à la méthylpentaméthylène diamine et BAC correspond au bis(aminométhyl)cyclohexane.

[0051]Avantageusement, ledit polymère thermoplastique est un polymère semi-cristallin.

[0052]Avantageusement ledit polymère semi-cristallin présente une température de transition vitreuse est telle que Tg ³ 80°C, notamment Tg ³ 100°C, en particulier ³ 120°C, notamment ³ 140°C et une Tf ³ 150°C.

[0053]Dans ce dernier cas, ledit au moins polymère thermoplastique semi-cristallin est sélectionné parmi : les poly(aryl éthercétones) (PAEK), en particulier le poly(étheréthercétone) (PEEK) ; les poly(aryl éthercétonecétone) (PAEKK), en particulier le poly(éthercétonecétone) (PEKK) ; les polyéther-imides (PEI) aromatiques ; les polyaryl sulfones, en particulier les polyphénylène sulfones (PPSU) ; les polyarylsulfures, en particulier les polyphénylène sulfures (PPS) ; les polyamides (PA), en particulier polyamides semi-aromatiques (polyphthalamides) éventuellement modifiées par unités urées ; les polyacrylates en particulier le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ; les polyoléfines, à l'exclusion du polypropylène, l'acide polylactique (PLA), l'alcool polyvinylique (PVA); le polychlorure de vinyle (PVC) et le polymère d'acrylonitrile- butadiène-styrène (ABS) et leurs mélanges, notamment un mélange de PEKK et de PEI, de préférence de 90-10% en poids à 60-40% en poids, en particulier de 90-10% en poids à 70-30% en poids.

[0054]Plus avantageusement, dans ce dernier cas, ledit au moins polymère thermoplastique est sélectionné parmi les polyamides, les polyamides aliphatiques, les polyamides cycloaliphatiques et les polyamides semi-aromatiques (polyphthalamides), le PEKK, le PEI et un mélange PEKK et de PEI.

Le matériau fibreux pultrudé imprégné [0055]Dans les matériaux imprégnés aussi appelés « prêts à l'emploi », le polymère ou mélange de polymères thermoplastiques d'imprégnation est réparti uniformément et de manière homogène autour des fibres. Dans ce type de matériau, le polymère thermoplastique d'imprégnation doit être réparti de manière la plus homogène possible au sein des fibres afin d'obtenir un minimum de porosités, c'est à dire un minimum de vides entre les fibres. En effet, la présence de porosités dans ce type de matériaux peut agir comme des points de concentrations de contraintes, lors d'une mise sous contrainte mécanique de traction par exemple, et qui forment alors des points d'initiation de rupture du matériau fibreux imprégné et le fragilisent mécaniquement. Une répartition homogène du polymère ou mélange de polymères améliore donc la tenue mécanique et l'homogénéité du matériau composite formé à partir de ces matériaux fibreux imprégnés.

[0056]Avantageusement, le taux de fibres dans ledit matériau fibreux pultrudé imprégné est compris de 45 à 70 % en volume, de préférence 50 à 70% en volume, de préférence de 50 à 60% en volume, notamment de 54 à 60% en volume par rapport au volume du matériau fibreux pultrudé imprégné.

[0057]La mesure du taux de fibres en générale peut être réalisée par analyse d'image (utilisation de microscope ou d'appareil photo ou de caméra numérique, notamment), d'une coupe transversale de l'élément cylindrique , en divisant la surface des fibres par la surface de l'élément cylindrique (surface imprégnée plus surface des porosités). Afin d'obtenir une image de bonne qualité, il est préférable d'enrober l'élément cylindrique découpé dans son sens transversal dans une résine de polissage standard et de polir avec un protocole standard permettant l'observation de l'échantillon au microscope grossissement fois 6 au minimum. La taille d'image à analyser est entre 10-12 fois le diamètre de la fibre. Entre 5 et 40 images à différents endroits (coupes) sont prises. La moyenne est prise sur toutes les images et recalculée en volume.

[0058]Pour la mesure du taux de fibres dans la partie du renfort fibreux supplémentaire, si c'est un matériau fibreux à base de fibres continues imprégnées d'une matrice thermoplastique, la même mesure est faite mais sur une coupe perpendiculaire à la direction des fibres du renfort fibreux supplémentaire.

[0059] Si les fibres sont des fibres de carbone, la mesure du taux de fibres de carbone peut être déterminée selon ISO 14127 :2008.

[0060] Si les fibres sont des fibres de verre, la mesure du taux de fibres est déterminée selon ISO 1172 :1999.

[0061]Avantageusement, le taux de porosité dudit matériau fibreux imprégné est inférieur à 10%, notamment inférieur à 5%, en particulier inférieur à 2%.

[0062]Il faut noter qu'un taux de porosité nul est difficilement accessible et que par conséquent, avantageusement le taux de porosité est supérieur à 0% mais inférieur aux taux cités ci-dessus.

[0063]Le taux de porosité correspond au taux de porosité fermée et peut être déterminée soit par microscopie électronique, soit comme étant l'écart relatif entre la densité théorique et la densité expérimentale dudit matériau fibreux imprégné tel que décrit dans la partie exemples du EP3418323. .

[0064]Le matériau composite est étanche, inerte et résistant à la pression interne du fluide sous pression.

[0065]De préférence, le réservoir selon l'invention comporte des matériaux fibreux comprenant, en tant que fibres, des fibres choisies parmi les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres de basalte et les fibres à base de basalte et, en tant que matrice thermoplastique, les polymères choisis parmi les polyamides, les polyamides aliphatiques, les polyamides cycloaliphatiques, les polyamides semi- aromatiques (polyphthalamides), les PEKK, les PEI et un mélange PEKK et de PEI.

[0066]Le matériau fibreux imprégné est ainsi fabriqué par pultrusion sous la forme d'un cylindre.

[0067]Selon un mode de réalisation, le diamètre intérieur de l'élément cylindrique peut être compris entre 50 à 150 mm. Cette taille de diamètre vise notamment des réservoirs pour pack batterie, par exemple pour des voitures ou des châssis de remorque.

[0068]Selon un autre mode de réalisation, le diamètre intérieur de l'élément cylindrique peut être supérieur à 150 mm. Cette taille de diamètre vise notamment des réservoirs de remorque de transport d'hydrogène

[0069]La longueur de l'élément cylindrique peut être comprise entre 25 cm à 10 m, de préférence entre 50 cm à 3 m. L'homme du métier saura adapter les dimensions de l'élément cylindrique en fonction de la destination du réservoir. [0070]Selon un autre mode de réalisation, le rapport de l'épaisseur de la paroi du réservoir sur son diamètre intérieur peut être compris entre 0.05 et 0.20, de préférence entre 0.08 et 0.12.

Les embouts

[0071]Le réservoir selon l'invention comporte à ses extrémités deux embouts. Ces embouts sont généralement métalliques, de préférence en un alliage d'aluminium.

[0072]Le premier embout est placé à une extrémité d'au moins un élément cylindrique le fermant. Il constitue ainsi le fond du réservoir. [0073]Le second embout est placé à l'autre extrémité d'au moins un élément cylindrique, muni d'un orifice destiné à permettre l'entrée et la sortie du fluide. Il peut s'agir d'une valve.

[0074]Selon un mode de réalisation du réservoir selon l'invention, le premier embout placé à une extrémité d'au moins un élément cylindrique le fermant peut également être muni d'un orifice destiné à permettre l'entrée et la sortie du fluide.

[0075]Les embouts peuvent avoir une forme de dôme hémisphérique ou bien une forme de cône.

[0076]Des joints élastomèriques peuvent être placés entre les embouts et l'élément cylindrique afin d'assurer l'étanchéité du réservoir.

Renfort fibreux supplémentaire

[0077]Le réservoir selon l'invention comprend également au moins un renfort fibreux supplémentaire, enveloppant partiellement ou totalement, en particulier totalement, le ou les éléments cylindriques et éventuellement les embouts.

[0078]Par renfort fibreux, on entend au sens de la présente invention un matériau comportant des fibres, qui confère à la pièce finale une résistance mécanique supérieure.

[0079]Le renfort fibreux supplémentaire est choisi parmi des fibres sèches continues, un matériau fibreux à base de fibres continues imprégnées d'une matrice thermoplastique, et leur mélange.

[0080]Lorsque le renfort fibreux supplémentaire est des fibres sèches, celles-ci peuvent être choisies parmi celles définies ci-dessus. [0081]Lorsque le renfort fibreux supplémentaire est un matériau fibreux à base de fibres continues imprégnées d'une matrice thermoplastique, il peut être identique ou différent du matériau fibreux constituant l'élément cylindrique.

[0082]Lorsque le renfort fibreux supplémentaire est un matériau fibreux à base de fibres continues imprégnées d'une matrice thermoplastique, la teneur totale en fibres du réservoir qui est comprise entre 40 et 70 % en volume par rapport aux volumes de la matrice et des fibres contenues dans le réservoir, prend en compte la matrice du matériau fibreux pultrudé imprégné thermoplastique et la matrice du renfort fibreux supplémentaire. En d'autres termes, la teneur totale en fibres du réservoir est comprise entre 40 et 70 % en volume par rapport aux volumes des matrices et des fibres contenues dans le réservoir.

[0083]Selon un mode de réalisation, le renfort fibreux supplémentaire est choisi parmi une tresse de fibres sèches, une tresse de rubans fibreux imprégnés de résine thermoplastique, et leur mélange.

[0084]Ainsi, selon un premier mode de réalisation, les fibres comprises dans le matériau fibreux peuvent être une tresse de fibres sèches et le renfort fibreux supplémentaire peut être également une tresse de fibres sèches.

[0085] Selon un second mode de réalisation, les fibres comprises dans le matériau fibreux peuvent être des mèches de fibres continues et le renfort fibreux supplémentaire peut être également une tresse de fibres sèches.

[0086]Selon un troisième mode de réalisation, les fibres comprises dans le matériau fibreux peuvent être une tresse de fibres et le renfort fibreux supplémentaires peut être également des mèches de fibres continues sèches.

[0087]Selon un quatrième mode de réalisation, les fibres comprises dans le matériau fibreux peuvent être une tresse de fibres et le renfort fibreux supplémentaire peut être également des mèches de fibres continues imprégnées.

[0088]Selon un cinquième mode de réalisation, les fibres comprises dans le matériau fibreux peuvent être mèches de fibres continues et le renfort fibreux supplémentaires peut être également des mèches de fibres continues imprégnées.

[0089]La matrice thermoplastique du renfort fibreux supplémentaire peut être identique ou différente de celle de l'élément cylindrique. De préférence, la matrice thermoplastique de l'élément cylindrique est totalement ou partiellement miscible avec la matrice thermoplastique du renfort fibreux supplémentaire. Cette miscibilité totale ou partielle permet d'augmenter l'adhérence entre la paroi de l'élément cylindrique et la couche du renfort fibreux supplémentaire.

[0090] Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le réservoir peut comporter un élément cylindrique, dont la matrice thermoplastique est en PVC et un renfort fibreux, dont la matrice polymérique est en acrylique.

[0091]Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le réservoir peut comporter un élément cylindrique dont la matrice thermoplastique est en ABS et un renfort fibreux, dont la matrice polymérique est en acrylique.

[0092]Selon encore un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le réservoir peut comporter un élément cylindrique dont la matrice thermoplastique est en polyamide et un renfort fibreux, dont la matrice polymérique est en polyphthalamide.

[0093]De préférence, la matrice thermoplastique du renfort fibreux supplémentaire présente une température de fusion supérieure à 150°C. [0094]De préférence, la matrice thermoplastique du renfort fibreux supplémentaire présente une température de transition vitreuse supérieure à 80°C, de préférence, supérieure à 100°C, et plus particulièrement supérieure à 120°C.

[0095]Plus particulièrement, la matrice thermoplastique du renfort fibreux supplémentaire présente une température de fusion supérieure à 150°C, et une température de transition vitreuse supérieure à 80°C, de préférence, supérieure à 100°C, et plus particulièrement supérieure à 120°C.

[0096]L'épaisseur de la couche du renfort fibreux peut être comprise entre 0.5 mm et 10 mm, de préférence entre 0,5 mm et 5 mm [0097]La teneur totale en fibres est comprise entre 40 et 70 % en volume par rapport à la somme du volume de la matrice et des fibres, de préférence entre 50 et 70% en volume.

[0098]Par « la teneur totale en fibres », on entend au sens de la présente invention la somme de la teneur en fibres contenues dans le réservoir, c'est-à-dire dans l'élément cylindrique et dans le renfort fibreux supplémentaire.

[0099]Le renfort fibreux supplémentaire comporte des fibres positionnées selon un axe différent de l'axe longitudinal de l'élément cylindrique, de préférence selon un angle compris entre +/-10° et +/- 89° par rapport à l'axe longitudinal de l'élément cylindrique. De préférence, un angle compris entre +/-25° et +/-89° de l'axe de l'élément cylindrique, plus préférentiellement entre +/-45° et +/-89°. [0100]En d'autres termes, l'axe longitudinal de l'élément cylindrique constitue l'axe 0°, et le sens des fibres du renfort supplémentaire constitue un second axe. L'angle entre ces deux axes est tel que défini ci-dessus. Les signes +/- indiquent si les fibres du renfort fibreux supplémentaire se positionnent à droite ou bien à gauche en fonction de l'axe de l'élément cylindrique.

[0101]Il a été observé que la dépose d'un renfort fibreux dans un axe différent permet d'augmenter la résistance à la pression interne de la paroi du réservoir.

[0102]De préférence, une partie des fibres comprises dans le matériau de l'élément cylindrique est positionnée dans l'axe longitudinal de l'élément cylindrique. Plus particulièrement, la totalité des fibres comprises dans le matériau de l'élément cylindrique est positionnée selon l'axe de l'élément cylindrique.

[0103] Selon un mode de réalisation, le réservoir peut comprendre un second élément cylindrique composé d'une ou plusieurs couches de résine thermoplastique, ne comportant pas de fibres, également appelé liner. Ce second élément cylindrique peut permettre d'augmenter l'étanchéité du réservoir. Il peut également permettre augmenter la tenue à la pression du réservoir, voire de renforcer la résistance chimique de la pièce finale.

[0104]En d'autres termes, le réservoir selon l'invention peut comporter un liner, puis au-dessus un élément cylindrique tel que défini ci-dessus, puis un renfort fibreux supplémentaire tel que défini ci-dessus.

[0105]La longueur et le diamètre du réservoir peuvent être plus ou moins grands. Ces dimensions varient en fonction du fluide à stocker et de la structure, qui accueillera le réservoir.

[0106]De préférence, le réservoir selon l'invention comporte

-un ou plusieurs éléments cylindriques, dont les fibres sont positionnées dans l'axe de l'élément cylindrique et -un ou des renforts fibreux supplémentaires, dont les fibres sont positionnées dans un axe différent de l'axe de l'élément cylindrique, les embouts sont fixés aux extrémités de ou des éléments cylindriques par sertissage. Selon ce mode de réalisation, les embouts ne sont pas de forme hémisphérique. [0107]Par « sertissage », on entend au sens de la présente invention que le renfort fibreux supplémentaire est écrasé ou plaqué sur les embouts.

[0108]De préférence, le renfort fibreux supplémentaire est une couche enveloppant partiellement ou totalement l'élément cylindrique, de préférence totalement, qui a été préalablement plaqué sur les embouts, la couche étant en un matériau fibreux imprégné de résine thermoplastique.

[0109]Selon un mode particulièrement préféré, le réservoir selon l'invention comporte

-un ou plusieurs éléments cylindriques, dont les fibres sont positionnées dans l'axe de l'élément cylindrique et -un renfort fibreux supplémentaire, dont les fibres sont positionnées entre +/-45° et +/-89°par rapport à l'axe de l'élément cylindrique.

[0110]Selon un autre mode de réalisation, le réservoir selon l'invention comporte

-un ou plusieurs éléments cylindriques, dont les fibres comprises dans le matériau fibreux sont une tresse,

-un ou des renforts fibreux supplémentaires, dont les fibres sont une tresse de fibres sèches ou imprégnées positionnée selon un axe différent de l'axe de la tresse de l'élément cylindrique. [0111]Selon un mode de réalisation, le réservoir selon l'invention peut comprendre plusieurs éléments cylindriques connectés entre eux et présentant un diamètre intérieur inférieur à 250 mm, de préférence inférieur à 150 mm. Selon ce mode de réalisation, le réservoir comporte

- premier embout placé à une extrémité d'au moins un élément cylindrique le fermant, puis

- un élément cylindrique en un matériau fibreux pultrudé imprégné d'une matrice thermoplastique, puis

- un embout de connexion permettant à la fois l'entrée et la sortie du fluide et la connexion avec l'élément cylindrique adjacent, puis

- un élément cylindrique en un matériau fibreux pultrudé imprégné d'une matrice thermoplastique ; cette séquence : élément cylindrique- embout de connexion peut être répétée plusieurs fois en fonction des besoins ;puis

- un dernier embout placé à l'autre extrémité d'au moins un élément cylindrique, muni d'un orifice destiné à permettre l'entrée et la sortie du fluide de l'ensemble du réservoir.

[0112]L'invention porte également sur le procédé de fabrication du réservoir selon l'invention. Le procédé comprend les étapes successives suivantes : a) pultrusion de l'élément cylindrique, b) mise en place des embouts aux extrémités de l'élément cylindrique obtenu à l'issue de l'étape a), c) dépose du renfort fibreux supplémentaire.

[0113]Selon un mode de réalisation, l'étape de dépose du renfort fibreux supplémentaire peut se faire par enroulement du ruban de renfort fibreux supplémentaire autour de l'élément cylindrique et de ses embouts. Cette dépose peut se faire sous une certaine contrainte mécanique de manière à exercer une pression sur les embouts et l'élément cylindrique.

[0114]Selon un autre mode de réalisation, les embouts présentent un diamètre extérieur inférieur au diamètre intérieur de l'élément cylindrique. Les embouts peuvent ainsi s'insérer dans l'élément cylindrique. Dans ce cas, le renfort fibreux enroule l'élément cylindrique uniquement. En effet, ce dernier enveloppe déjà les embouts.

[0115]L'invention porte enfin sur l'utilisation du réservoir selon l'invention pour le stockage, le transport et/ou la distribution de fluides, comme des gaz, sous forme compressée, sous forme liquide ou encore cryocompressés, et notamment d'hydrogène, gaz naturel, GPL, GNL, air comprimé, azote, oxygène.

Description de la figure

[0116]Le procédé selon l'invention peut être illustré par la figure

1.

[0117]La figure 1 illustre un procédé de pultrusion. L'élément 1 est un tube extrudé (comme élément cylindrique), qui va permettre de donner la forme à l'élément pultrudé final. Les fibres sèches 3 sortent des bobines supportées par le cantre 2 et passent dans la zone d'imprégnation 4. Cette zone 4 comporte un bain de résine liquide ou bien une tête d'injection de la résine. La filière de pultrusion 5 guide les fibres imprégnées pultrudées conduisant à la couche pultrudée 6. Les fibres imprégnées pultrudées subissent un chauffage généré par un élément de chauffage 7. Une bobine 8 supporte le renfort fibreux supplémentaire, qui vient s'enrouler autour du tube pultrudé, selon un angle 9. L'ensemble du tube pultrudé est tiré par des tireurs

10. Le tube pultrudé est ensuite découpé par un appareil de découpe

11.

[0118]La figure 2 illustre un autre procédé de pultrusion. L'élément 21 est un tube extrudé, qui va permettre de donner la forme à l'élément pultrudé final. Les fibres imprégnées de résine 23 sortent des bobines supportées par le cantre 22 et passent dans la filière de pultrusion 24. Celle-ci guide les fibres imprégnées et les conforme, conduisant à la couche pultrudée 25. Les fibres imprégnées pultrudées subissent un chauffage généré par un élément de chauffage 26. Une bobine 27 supporte le renfort fibreux supplémentaire, qui vient s'enrouler autour du tube pultrudé, selon un angle 28. L'ensemble du tube pultrudé est tiré par des tireurs 29. Le tube pultrudé est ensuite découpé par un appareil de découpe 30.

Exemples

[0119]Exemple 1

[0120]Un tube composite, de section circulaire,présentant un diamètre extérieur de 170mm et une épaisseur de 2mm est fabriqué par pultrusion, à une vitesse de 0.5m/mn, au moyen d'un procédé d'imprégnation en voie fondue, utilisant une filière tubulaire connectée à une extrudeuse mono-vis. La résine utilisée pour la pultrusion est un grade de polyamide 11 de faible viscosité (référence Rilsan® FMNO) permettant d'obtenir une bonne imprégnation des fibres. Cette résine polyamide 11 présentait une Tf de 190°C (mesurée selon la norme ISO 11357-3 :2013) et la température dans la filière de pultrusion était de 250°C. Les fibres utilisées étaient des fibres de carbone de 50K, commercialisées par la société SGL, de référence SIGRAFIL C-T 504.8/280 T140. Le taux de fibre était de 45% vol (taux de fibre rapporté au volume du tube pultrudé). L'orientation des fibres dans la filière de pultrusion était exclusivement selon l'axe du tube.

[0121]Le tube a été découpé à une longueur de 1.5m. Deux embouts, d'une longueur de 20mm, ont été placés à chacune des 2 extrémités du tube. Un joint d'étanchéité de marque Rubson® a été placé à l'interface entre les embouts et les tubes. Ces embouts étaient constitués d'un cylindre en aluminium d'un diamètre de 80mm, percé d'un trou fileté M25, permettant la liaison avec les raccords standards utilisés dans l'hydrogène.

[0122]Un renfort supplémentaire constitué de fibres de carbone Hyosung H2550 G10 non imprégnées de résine (ie renfort fibres sèches) a été enroulé hélicoïdalement autour du tube pultrudé de façon à reprendre les efforts imposés par la pression interne au tube sur les embouts, sur une épaisseur de 4mm. Ensuite, le renfort fibreux constitué de fibres sèches a été enroulé à85° de l'axe du tube, sur une épaisseur de 4mm. Le tube a été fermé par un bouchon fileté M25 à l'une de ces extrémités puis mis sous pression à température ambiante jusqu'à éclatement. La pression d'éclatement mesurée valait 1600 bars.

[0123]Exemple 2

[0124]Un tube composite, de section circulaire, présentant un diamètre extérieur de 170mm et une épaisseur de 2mm est fabriqué par pultrusion, à une vitesse de 0.5m/mn, au moyen d'un procédé d'imprégnation en voie fondue, utilisant une filière tubulaire connectée à une extrudeuse mono-vis. La résine utilisée pour la pultrusion est un grade de polyamide il de faible viscosité (référence Rilsan® FMNO) permettant d'obtenir une bonne imprégnation des fibres. Cette résine polyamide il présentait une Tf de 190°C (mesurée selon la norme ISO 11357-3 :2013) et la température dans la filière de pultrusion était de 250°C. Les fibres utilisées étaient des fibres de carbone de 50K, commercialisées par la société SGL, de référence SIGRAFIL C-T 504.8/280 T140. Le taux de fibre était de 45% vol (taux de fibre rapporté au volume du tube pultrudé). L'orientation des fibres dans la filière de pultrusion était exclusivement selon l'axe du tube.

[0125]Le tube a été découpé à une longueur de 1.5m. Deux embouts, d'une longueur de 20mm, ont été placés à chacune des 2 extrémités du tube. Un joint d'étanchéité de marque rubson® a été placé à l'interface entre les embouts et les tubes. Ces embouts étaient constitués d'un cylindre en aluminium d'un diamètre de 80mm, percé d'un trou fileté M25, permettant la liaison avec les raccords standards utilisés dans l'hydrogène.

[0126]Un renfort fibreux supplémentaire, constitué d'un ruban composite d'une largeur de ½'' , a été enroulé hélicoïdalement autour du tube pultrudé, de façon à reprendre les efforts imposés par la pression interne au tube sur les embouts, sur une épaisseur de 4mm. Ensuite, le ruban composite a été enroulé perpendiculairement à l'axe du tube, (compte tenu de la largeur du ruban et du diamètre du tube pultrudé l'angle des fibres était de 85° environ) sur une épaisseur de 4mm. Le ruban composite était composé d'une fibre de carbone Hyosung H2525 G10, imprégnées d'une résine de type polyamide 11 (référence Rilsan® FMNO) présentant une température de transition vitreuse de 50°C (mesurée par DSC selon la norme ISO 11357-2 :2013). Le taux de fibre était de 55% en volume (rapporté au volume du ruban composite). Le ruban composite a mis en œuvre au moyen d'un procédé automatique de dépose avec chauffage laser de marque Coriolis® Solo, à une température de 270°C et une vitesse de 0.3m/s.

[0127]Le tube a été fermé par un bouchon fileté M25 à l'une de ces extrémités puis mis sous pression à température ambiante jusqu'à éclatement. La pression d'éclatement mesurée valait 1670 bars.

[0128]Exemple 3

[0129]Un tube composite, de section circulaire, présentant un diamètre extérieur de 170mm et une épaisseur de 2mm est fabriqué par pultrusion, à une vitesse de 0.5m/mn, au moyen d'un procédé d'imprégnation en voie fondue, utilisant une filière tubulaire connectée à une extrudeuse mono-vis. La résine utilisée pour la pultrusion est un grade de polyamide 11 de faible viscosité (référence Rilsan® FMNO) permettant d'obtenir une bonne imprégnation des fibres. Cette résine polyamide 11 présentait une Tf de 190°C (mesurée selon la norme ISO 11357-3 :2013) et la température dans la filière de pultrusion était de 250°C. Les fibres utilisées étaient des fibres de carbone de 50K, commercialisées par la société SGL, de référence SIGRAFIL® C-T 50 4.8/280 T140. Le taux de fibre était de 45% vol (taux de fibre rapporté au volume du tube pultrudé). L'orientation des fibres dans la filière de pultrusion était exclusivement selon l'axe du tube.

[0130]Le tube pultrudé a été découpé en tronçon de 1.5m de longueur. Chaque tronçon a été découpé à ses extrémités, selon l'axe du tube, en lanière d'une longueur de 40mm et ces extrémités ont été réchauffées à 150°C et mises en forme pour recouvrir deux embouts, d'une longueur de 20mm, placés à chacune des 2 extrémités du tube. Ces embouts étaient constitués d'un cylindre en aluminium d'un diamètre de 80mm, percé d'un trou fileté M25, permettant la liaison avec les raccords standards utilisés dans l'hydrogène.

[0131]Un renfort fibreux supplémentaire, constitué d'un ruban composite d'une largeur de ½'' , a été enroulé autour du tube, perpendiculairement à son axe (compte tenu de la largeur du ruban et du diamètre du tube pultrudé l'angle des fibres était de 85° environ) et sur une épaisseur de 6mm. Ce ruban a été également enroulé (avec le même angle d'enroulement pour les fibres) autour des extrémités du tube, mises en forme sur les embouts métalliques, de façon à réaliser un sertissage des embouts. Le ruban composite était composé d'une fibre de carbone Hyosung H2525 G10, imprégnées d'une résine de type PPA (11/BACT/10T), présentant une température de transition vitreuse de 140°C (mesurée par DSC selon la norme ISO 11357-2 :2013). Le taux de fibre était de 55% en volume (rapporté au volume du ruban composite) Le ruban composite a mis en œuvre au moyen d'un procédé automatique de dépose avec chauffage laser de marque Coriolis® Solo, à une température de 330°C et une vitesse de 0.3m/s.

[0132]2 tubes du même type ont été fabriqués et reliés entre eux au moyen de raccord de 30mm de diamètre équipé d'un embout fileté M25 et l'un des tubes a été fermé à une de ses extrémités, par un bouchon filté M25. Le réservoir ainsi constitué, présentait un volume de 601 et a été testé en pression à la température de 23°C : la pression d'éclatement mesurée était de 1750 bars.