[0001]La présente invention porte sur un tube comportant un élément cylindrique pultrudé. L'invention porte également sur son procédé de fabrication, ainsi que sur son utilisation dans des structures, notamment dans le domaine de la mobilité.

[0002]Depuis de nombreuses années des matériaux plus légers et plus résistants sont recherchés. Ces matériaux peuvent être utilisés dans le domaine notamment des transports. Dans le domaine de l'aéronautique ou des automobile, les matériaux plastiques ou composites tendent doucement à remplacer les pièces métalliques, lorsque cela est possible.

[0003]Or, les propriétés de légèreté et de résistance mécanique ne sont pas toujours conciliables.

[0004]Par ailleurs, il est recherché des matériaux, qui peuvent se cintrer facilement permettant d'éviter des raccords entre différentes pièces. Cette capacité à être cintrée diminue le nombre de pièces à utiliser, et limite ainsi les coûts, évite d'éventuelles fuites dans le cas de canalisation par exemple, simplifie la mise en œuvre de la structure dans sa totalité, et permet de maintenir des performances mécaniques élevées même dans ces zones cintrées.

[0005]Enfin, au regard des exigences environnementales, il est recherché des matériaux recyclables.

[0006] Ainsi, il est recherché un tube léger, résistant mécaniquement, qui est relativement facile et simple à produire et à mettre en forme, et qui puisse être recyclable.

[0007]L'invention vise un tube comportant :

-au moins un élément cylindrique en un matériau fibreux pultrudé imprégné d'une matrice thermoplastique, au moins un renfort fibreux supplémentaire, enveloppant partiellement ou totalement, de préférence totalement le ou les éléments cylindriques, les fibres contenues dans le renfort fibreux supplémentaire étant positionnées dans un axe différent de l'axe longitudinal de l'élément cylindrique, la teneur totale en fibres du tube étant comprise entre 40 et 70 % en volume par rapport aux volumes de la matrice et des fibres contenues dans le tube. [0008]L'invention porte également sur un procédé de fabrication du tube tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : a) pultrusion de l'élément cylindrique, b) dépose du renfort fibreux supplémentaire.

[0009]Enfin, l'invention concerne l'utilisation du tube tel que défini ci-dessus pour former des structures parmi notamment, des cadres de vélo, des renforts, des renforts de pack de batterie, des renforts de châssis de véhicules.

[0010]Il a été observé que le tube selon l'invention est léger. Il présente une excellente résistance mécanique en flexion, en compression et en traction. Par ailleurs, il présente d'excellentes propriétés pour le cintrage à chaud, permettant d'envisager ainsi des formes diverses. Or, ce tube déformé après cintrage et après une éventuelle reconsolidation en moule fermé, conserve ses propriétés de résistance mécanique.

Brève description des figures

[0011] [Fig 1] est un schéma illustrant le procédé de préparation du tube selon l'invention.

[0012] [Fig 2] est un schéma illustrant un autre procédé de préparation du tube selon l'invention.

Description détaillée de l'invention

[0013]D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description qui suit.

[0014]Il est précisé que les expressions « de ...à ...» et « compris entre ...et .... » utilisées dans la présente description doivent s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées.

Tube

[0015]Le tube selon l'invention comporte :

- au moins un élément cylindrique en un matériau fibreux pultrudé imprégné d'une matrice thermoplastique,

, et au moins un renfort fibreux supplémentaire, enveloppant partiellement ou totalement, de préférence totalement le ou les éléments cylindriques, les fibres contenues dans le renfort fibreux supplémentaire étant positionnées dans un axe différent de l'axe longitudinal de l'élément cylindrique, la teneur totale en fibres du tube étant comprise entre 40 et 70 % en volume par rapport aux volumes de la matrice et des fibres contenues dans le tube.

[0016]L'élément cylindrique est fabriqué selon un procédé de pultrusion. Il est ainsi constitué de fibres imprégnées d'une matrice thermoplastique. La pultrusion est un procédé généralement continu, qui impose une traction des fibres à travers une filière dans l'axe de l'élément cylindrique, les fibres n'étant pas nécessairement orientées dans l'axe de la traction. La pultrusion couvre l'imprégnation de fibres sèches, par exemples des tresses de fibres sèches, des tissus de fibres sèches ou des mèches uni-directionnelles. Elle couvre également la mise en œuvre sous forme de profilés de fibres co-mélées, de fibres pré-imprégnées, des tresses pré-imprégnées de résine. Selon ce dernier cas, les fibres peuvent être pré-imprégnées avant l'étape de pultrusion.

[0017]Selon un mode de réalisation de l'invention, notamment selon l'application visée, le tube selon l'invention peut contenir un liner. Mais, ce liner n'est pas indispensable.

[0018]Par « tube », on entend au sens de la présente invention un corps creux à section constante, de forme circulaire, carré, rectangulaire, ovale, ou autre forme, de préférence de forme circulaire.

Les fibres

[0019]Concernant les fibres de constitution dudit matériau fibreux, ce sont notamment des fibres d'origine minérale, organique ou végétale sous forme de mèches.

[0020]Avantageusement, le nombre de fibres par mèche est pour des fibres de carbone supérieur ou égal à 12K, supérieure à 24K notamment supérieur ou égal à 50K, en particulier compris de 24 à 36K.

[0021]Avantageusement, le grammage pour la fibre de verre est par chaque mèche supérieur ou égal à 1200 Tex, notamment inférieur ou égal à 4800 Tex, en particulier compris de 1200 à 2400 Tex.

[0022]Parmi les fibres d'origine minérale, on peut citer les fibres de carbone, les fibres de verre, les fibres de basalte ou à base de basalte, les fibres de silice, ou les fibres de carbure de silicium par exemple. Parmi les fibres d'origine organique, on peut citer les fibres à base de polymère thermoplastique ou thermodurcissable, telles que des fibres de polyamides semi-aromatiques, des fibres d'aramide ou des fibres en polyoléfines par exemple. De préférence, elles sont à base de polymère thermoplastique amorphe et présentent une température de transition vitreuse Tg supérieure à la Tg du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice d'imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice d'imprégnation lorsque ce dernier est semi-cristallin. Avantageusement, elles sont à base de polymère thermoplastique semi- cristallin et présentent une température de fusion Tf supérieure à la Tg du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice d'imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice d'imprégnation, lorsque ce dernier est semi-cristallin.Ainsi, il n'y a aucun risque de fusion pour les fibres organiques de constitution du matériau fibreux lors de l'imprégnation par la matrice thermoplastique du composite final. Parmi les fibres d'origine végétale, on peut citer les fibres naturelles à base de lin, de chanvre, de lignine, de bambou, de soie notamment d'araignée, de sisal, et d'autres fibres cellulosiques, en particulier de viscose. Ces fibres d'origine végétale peuvent être utilisées pures, traitées ou bien enduites d'une couche d'enduction, en vue de faciliter l'adhérence et l'imprégnation de la matrice de polymère thermoplastique.

[0023]Il peut également correspondre à des fibres avec des fils de maintien.

[0024]Ces fibres de constitution peuvent être utilisées seules ou en mélanges. Ainsi, des fibres organiques peuvent être mélangées aux fibres minérales pour être imprégnées de polymère thermoplastique et former le matériau fibreux imprégné.

[0025]Les mèches de fibres organiques peuvent avoir plusieurs grammages. Elles peuvent en outre présenter plusieurs géométries. [0026]Les fibres se présentent sous forme de fibres continues, qui composent les tissus 2D, les non-tissés (NCF), les tresses ou mèches de fibres unidirectionnelles (UD) ou non tissées. Les fibres de constitution du matériau fibreux peuvent en outre se présenter sous forme d'un mélange de ces fibres de renfort de différentes géométries. De préférence, les fibres comprises dans le matériau fibreux pultrudé de l'élément cylindrique sont une tresse de fibres sèches.

[0027] De préférence le matériau fibreux est choisi parmi les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres de basalte et les fibres à base de basalte. Selon une première mode de réalisation avantageux le matériau fibreux est choisi parmi les fibres de verre. Selon une deuxième mode de réalisation avantageux le matériau fibreux est choisi parmi les fibres de carbone. Selon une troisième mode de réalisation avantageux le matériau fibreux est choisi parmi les fibres à base de basalte.

[0028]Avantageusement, les fibres sont utilisées sous forme d'une mèche ou de plusieurs mèches.

La matrice thermoplastique

[0029]On entend par thermoplastique, ou polymère thermoplastique, un matériau généralement solide à température ambiante, pouvant être semi-cristallin ou amorphe, et qui se ramollit lors d'une augmentation de température, en particulier après passage de sa température de transition vitreuse (Tg) et s'écoule à plus haute température lorsqu'il est amorphe, ou pouvant présenter une fusion franche au passage de sa température dite de fusion (Tf) lorsqu'il est semi- cristallin, et qui redevient solide lors d'une diminution de température en dessous de sa température de cristallisation (pour un semi-cristallin) et en dessous de sa température de transition vitreuse (pour un amorphe).

[0030]La température de transition vitreuse notée Tg ci-après et la température de fusion notée Tf ci-après sont déterminées par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme ISO 11357-2 :2013 et 11357-3 :2013 respectivement.

[0031]Le polymère thermoplastique peut être un polymère amorphe présentant une température de transition vitreuse Tg supérieure ou égale à 50°C, notamment supérieure ou égale à 100°C, en particulier supérieure ou égale à 120°C, notamment supérieure ou égale à 140°C, ou un polymère thermoplastique semi-cristallin dont la température de fusion Tf est supérieure 150°C.

[0032]La matrice est qualifiée de « thermoplastique », cela signifie que le composant majoritaire de la matrice est un polymère thermoplastique ou bien un mélange de polymères thermoplastiques. [0033]Avantageusement, ledit au moins polymère thermoplastique est sélectionné parmi : les poly(aryl éthercétones) (PAEK), en particulier le poly(étheréthercétone) (PEEK) ; les poly(aryl éthercétonecétone) (PAEKK), en particulier le poly(éthercétonecétone) (PEKK) ; les polyéther-imides (PEI) aromatiques ; les polyaryl sulfones, en particulier les polyphénylène sulfones (PPSU) ; les polyarylsulfures, en particulier les polyphénylène sulfures (PPS) ; les polyamides (PA), en particulier polyamides semi-aromatiques (polyphthalamides) éventuellement modifiées par unités urées ; les PEBA dont la Tf est supérieure à 150°C, les polyacrylates en particulier le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ; les polyoléfines, à l'exclusion du polypropylène, l'acide polylactique (PLA), l'alcool polyvinylique (PVA), et les polymères fluorés en particulier le polyfluorure de vinylidène (PVDF) ou le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou le polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE); le polychlorure de vinyle (PVC) et le polymère d'acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS) et leurs mélanges, notamment un mélange de PEKK et de PEI, de préférence de 90- 10% en poids à 60-40% en poids, en particulier de 90-10% en poids à 70-30% en poids.

[0034]Avantageusement, ledit au moins polymère thermoplastique est sélectionné parmi les polyamides, les polyamides aliphatiques, les polyamides cycloaliphatiques et les polyamides semi-aromatiques (polyphthalamides), le PEKK, le PEI et un mélange PEKK et de PEI. [0035]La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme NF EN ISO 1874-1:2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier. [0036]Le polyamide peut être un homopolyamide ou un copolyamide ou un mélange de ceux-ci.

[0037]Pour des tubes devant résister à des températures élevées, on utilise avantageusement selon l'invention les PAEK

Poly(ArylEthercétone) tels que les poly(éthercétones) PEK, le poly(étheréthercétone) PEEK, le poly(éthercétone cétone) PEKK, le Poly(éthercétoneéthercétonecétone) PEKEKK ou les PA de haute température de transition vitreuse Tg.

[0038]Avantageusement, ledit polyamide est choisi parmi les polyamides aliphatiques, les polyamides cycloaliphatiques et les polyamides semi- aromatiques (polyphthalamides).

[0039]Avantageusement, le polyamide aliphatique est choisi parmi le polyamide 6 (PA6), le polyamide 11 (PAU ), le polyamide 12 (PA12), le polyamide 66 (PA66), le polyamide 46 (PA46), le polyamide 610 (PA610), le polyamide 612 PA612), le polyamide 1010 (PA1010), le polyamide 1012 (PA1012), le polyamide 11/1010 (PA11/1010) et le polyamide 12/1010

(PA12/1010), ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, et les copolymères blocs, notamment polyamide/polyéther (PEBA) et le polyamide semi-aromatique est un polyamide semi-aromatique, éventuellement modifié par des unités urées, notamment un PA MXD6 et un PA MXD10 ou un polyamide semi-aromatique de formule X/YAr, tel que décrits dans EP1505099, notamment un polyamide semi-aromatique de formule A/XT dans laquelle

-A est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d'un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb), avec a représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d'atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Ca) étant choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques et le motif (diacide en Cb) étant choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques;

-XT désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx et de l'acide téréphtalique(T) , avec x représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 6 et 36, avantageusement entre 9 et 18. Avantageusement, un polyamide semi-aromatique est de formule A/6T, A/9T, A/10T ou A/11T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide PA 6/6T, un PA 66/6T, un PA 6I/6T, un PA MPMDT/6T, un PA PA11/10T, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T ou un PA 11/BACT/10T ; T correspond à l'acide téréphtalique, MXD correspond à la m-xylylène diamine, MPMD correspond à la méthylpentaméthylène diamine et BAC correspond au bis(aminométhyl)cyclohexane.

[0040]Avantageusement, ledit polymère thermoplastique est un polymère semi-cristallin. [0041]Avantageusement ledit polymère semi-cristallin présente une température de transition vitreuse est telle que Tg ³ 80°C, notamment Tg ³ 100°C, en particulier ³ 120°C, notamment ³ 140°C et une Tf ³ 150°C.

[0042]Dans ce dernier cas, ledit au moins polymère thermoplastique semi-cristallin est sélectionné parmi : les poly(aryl éthercétones) (PAEK), en particulier le poly(étheréthercétone) (PEEK) ; les poly(aryl éthercétonecétone) (PAEKK), en particulier le poly(éthercétonecétone) (PEKK) ; les polyéther-imides (PEI) aromatiques ; les polyaryl sulfones, en particulier les polyphénylène sulfones (PPSU) ; les polyarylsulfures, en particulier les polyphénylène sulfures (PPS) ; les polyamides (PA), en particulier polyamides semi-aromatiques (polyphthalamides) éventuellement modifiées par unités urées ; les polyacrylates en particulier le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ; les polyoléfines, à l'exclusion du polypropylène, l'acide polylactique (PLA), l'alcool polyvinylique (PVA); le polychlorure de vinyle (PVC) et le polymère d'acrylonitrile- butadiène-styrène (ABS) et leurs mélanges, notamment un mélange de PEKK et de PEI, de préférence de 90-10% en poids à 60-40% en poids, en particulier de 90-10% en poids à 70-30% en poids.

[0043]Plus avantageusement, dans ce dernier cas, ledit au moins polymère thermoplastique est sélectionné parmi les polyamides, les polyamides aliphatiques, les polyamides cycloaliphatiques et les polyamides semi-aromatiques (polyphthalamides), le PEKK, le PEI et un mélange PEKK et de PEI.

Le matériau fibreux imprégné

[0044]Dans les matériaux imprégnés aussi appelés « prêts à l'emploi », le polymère ou mélange de polymères thermoplastiques d'imprégnation est réparti uniformément et de manière homogène autour des fibres. Dans ce type de matériau, le polymère thermoplastique d'imprégnation doit être réparti de manière la plus homogène possible au sein des fibres afin d'obtenir un minimum de porosités, c'est à dire un minimum de vides entre les fibres. En effet, la présence de porosités dans ce type de matériaux peut agir comme des points de concentrations de contraintes, lors d'une mise sous contrainte mécanique de traction par exemple, et qui forment alors des points d'initiation de rupture du matériau fibreux imprégné et le fragilisent mécaniquement. Une répartition homogène du polymère ou mélange de polymères améliore donc la tenue mécanique et l'homogénéité du matériau composite formé à partir de ces matériaux fibreux imprégnés.

[0045]Avantageusement, le taux de fibres dans ledit matériau fibreux imprégné est compris de 45 à 70 % en volume, de préférence 50 à 70% en volume, de préférence de 50 à 60% en volume, notamment de 54 à 60% en volume par rapport au volume du matériau fibreux imprégné.

[0046]La mesure du taux de fibres peut être réalisée par analyse d'image (utilisation de microscope ou d'appareil photo ou de caméra numérique, notamment), d'une coupe transversale du tube, en divisant la surface du des fibres par la surface du tube (surface imprégnée plus surface des porosités). Afin d'obtenir une image de bonne qualité, il est préférable d'enrober le tube découpé dans son sens transversal dans une résine de polissage standard et de polir avec un protocole standard permettant l'observation de l'échantillon au microscope grossissement fois 6 au minimum. La taille d'image à analyser est entre 10-12 fois le diamètre de la fibre. Entre 5 et 40 images à différents endroits (coupes) sont prises. La moyenne est prise sur toutes les images et recalculée en volume.

[0047]Pour la mesure du taux de fibres dans la partie du renfort fibreux supplémentaire, si c'est un matériau fibreux à base de fibres continues imprégnées d'une matrice thermoplastique, la même mesure est faite mais sur une coupe perpendiculaire à la direction des fibres du renfort fibreux supplémentaire.

[0048] Si les fibres sont des fibres de carbone, la mesure du taux de fibres de carbone peut être déterminée selon ISO 14127 :2008. [0049]Si les fibres sont des fibres de verre, la mesure du taux de fibres est déterminée selon ISO 1172 :1999.

[0050]Avantageusement, le taux de porosité dudit matériau fibreux imprégné est inférieur à 10%, notamment inférieur à 5%, en particulier inférieur à 2%.

[0051]Il faut noter qu'un taux de porosité nul est difficilement accessible et que par conséquent, avantageusement le taux de porosité est supérieur à 0% mais inférieur aux taux cités ci-dessus.

[0052]Le taux de porosité correspond au taux de porosité fermée et peut être déterminée soit par microscopie électronique, soit comme étant l'écart relatif entre la densité théorique et la densité expérimentale dudit matériau fibreux imprégné tel que décrit dans la partie exemplesdu EP3418323, notamment exemple 4. [0053]Le matériau composite est étanche, inerte et résistant.

[0054]De préférence, le tube selon l'invention comporte des matériaux fibreux comprenant, en tant que fibres, des fibres choisies parmi les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres de basalte et les fibres à base de basalte et, en tant que matrice thermoplastique, les polymères choisis parmi les polyamides, les polyamides aliphatiques, les polyamides cycloaliphatiques, les polyamides semi-aromatiques (polyphthalamides), les PEKK, les PEI et un mélange PEKK et de PEI. [0055]Le matériau fibreux imprégné est ainsi fabriqué par pultrusion sous la forme d'un cylindre.

[0056]Selon un mode de réalisation, le diamètre intérieur de l'élément cylindrique peut être compris entre 10 mm et 100 mm, de préférence entre 15 mm et 50 mm.

[0057]La longueur du tube peut être comprise entre 10 cm à 1 m, de préférence entre 15 cm à 50 cm.

[0058]Lors de la fabrication du tube, le procédé de fabrication est un procédé en continu, qui conduit à des tubes pouvant aller de 50 cm à 3 m de long, selon la taille du site de production. Ces tubes peuvent ensuite être retravaillés et raccourcis, de manière à s'adapter à l'application visée. Ainsi, le tube final, c'est-à-dire prêt à être utilisé est généralement inférieur à 1 m, et peut aller de 15 cm à 50 cm.

[0059]L'homme du métier saura adapter les dimensions de l'élément cylindrique en fonction de la destination du tube.

[0060]Selon un autre mode de réalisation, le rapport de l'épaisseur de la paroi du tube sur son diamètre intérieur peut être inférieur à 0.20, de préférence inférieure à 0.10.

Renfort fibreux supplémentaire

[0061]Le tube selon l'invention comprend également au moins un renfort fibreux supplémentaire, enveloppant partiellement ou totalement, de préférence totalement le ou les éléments cylindriques.

[0062]Par renfort fibreux, on entend au sens de la présente invention un matériau comportant des fibres, qui confère à la pièce finale une résistance mécanique supérieure.

[0063]Le renfort fibreux supplémentaire est choisi parmi des fibres sèches continues, un matériau fibreux à base de fibres continues imprégnées d'une matrice thermoplastique, et leur mélange.

[0064]Lorsque le renfort fibreux supplémentaire est des fibres sèches, celles-ci peuvent être choisies parmi celles définies ci-dessus. [0065]Lorsque le renfort fibreux supplémentaire est un matériau fibreux à base de fibres continues imprégnées d'une matrice thermoplastique, il peut être identique ou différent du matériau fibreux constituant l'élément cylindrique.

[0066]Lorsque le renfort fibreux supplémentaire est un matériau fibreux à base de fibres continues imprégnées d'une matrice thermoplastique, la teneur totale en fibres du réservoir qui est comprise entre 40 et 70 % en volume par rapport aux volumes de la matrice et des fibres contenues dans le tube, prend en compte la matrice du matériau fibreux pultrudé imprégné thermoplastique et la matrice du renfort fibreux supplémentaire. En d'autres termes, la teneur totale en fibres du réservoir est comprise entre 40 et 70 % en volume par rapport aux volumes des matrices et des fibres contenues dans le tube.

[0067]Selon un mode de réalisation, le renfort fibreux supplémentaire est choisi parmi une tresse de fibres sèches, une tresse de rubans fibreux imprégnés de résine thermoplastique, et leur mélange.

[0068]Ainsi, selon un premier mode de réalisation, les fibres comprises dans le matériau fibreux peuvent être une tresse de fibres sèches et le renfort fibreux supplémentaires peut être également une tresse de fibres sèches.

[0069] Selon un second mode de réalisation, les fibres comprises dans le matériau fibreux peuvent être des mèches de fibres continues et le renfort fibreux supplémentaires peut être également une tresse de fibres sèches.

[0070]Selon un troisième mode de réalisation, les fibres comprises dans le matériau fibreux peuvent être une tresse de fibres et le renfort fibreux supplémentaires peut être également des mèches de fibres continues.

[0071]Selon un quatrième mode de réalisation, les fibres comprises dans le matériau fibreux peuvent être une tresse de fibres et le renfort fibreux supplémentaire peut être également des mèches de fibres continues imprégnées.

[0072]Selon un cinquième mode de réalisation, les fibres comprises dans le matériau fibreux peuvent être mèches de fibres continues et le renfort fibreux supplémentaires peut être également des mèches de fibres continues imprégnées. [0073]La matrice thermoplastique du renfort fibreux supplémentaire peut être identique ou différente de celle de l'élément cylindrique. De préférence, la matrice thermoplastique de l'élément cylindrique est totalement ou partiellement miscible avec la matrice thermoplastique du renfort fibreux supplémentaire. Cette miscibilité totale ou partielle permet d'augmenter l'adhérence entre la paroi de l'élément cylindrique et la couche du renfort fibreux supplémentaire.

[0074] Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le tube peut comporter un élément cylindrique dont la matrice thermoplastique est en PVC et un renfort fibreux, dont la matrice polymérique est en acrylique.

[0075]Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le tube peut comporter un élément cylindrique dont la matrice thermoplastique est en ABS et un renfort fibreux, dont la matrice polymérique est en acrylique.

[0076]Selon encore un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le tube peut comporter un élément cylindrique dont la matrice thermoplastique est en polyamide et un renfort fibreux, dont la matrice polymérique est en polyphthalamide.

[0077]De préférence, la matrice thermoplastique du renfort fibreux supplémentaire présente une température de fusion supérieure à 150°C. [0078]De préférence, la matrice thermoplastique du renfort fibreux supplémentaire présente une température de transition vitreuse supérieure à 80°C, de préférence, supérieure à 100°C, et plus particulièrement supérieure à 120°C.

[0079]Plus particulièrement, la matrice thermoplastique du renfort fibreux supplémentaire présente une température de fusion supérieure à 150°C, et une température de transition vitreuse supérieure à 80°C, de préférence, supérieure à 100°C, et plus particulièrement supérieure à 120°C.

[0080]L'épaisseur de la couche du renfort fibreux peut être comprise entre 0.5 mm et 10 mm, de préférence entre 0,5 mm et 5 mm [0081]La teneur totale en fibres est comprise entre 40 et 70 % en volume par rapport à la somme du volume de la matrice et des fibres, de préférence entre 50 et 70% en volume.

[0082]Par « la teneur totale en fibres », on entend au sens de la présente invention la somme de la teneur en fibres contenues dans le tube, c'est-à-dire dans l'élément cylindrique et dans le renfort fibreux supplémentaire.

[0083]Le renfort fibreux supplémentaire comporte des fibres positionnées selon un axe différent de l'axe longitudinal de l'élément cylindrique, de préférence selon un angle compris entre +/-10° et +/- 89° par rapport à l'axe longitudinal de l'élément cylindrique. De préférence, un angle compris entre +/-25° et +/-89° de l'axe de l'élément cylindrique, plus préférentiellement entre +/-45° et +/-89°. [0084]En d'autres termes, l'axe longitudinal de l'élément cylindrique constitue l'axe 0°, et le sens des fibres du renfort supplémentaire constitue un second axe. L'angle entre ces deux axes est tel que défini ci-dessus. Les signes +/- indiquent si les fibres du renfort fibreux supplémentaire se positionnent à droite ou bien à gauche en fonction de l'axe du tube.

[0085]Il a été observé que la dépose d'un renfort fibreux dans un axe différent permet d'augmenter la résistance à la pression interne de la paroi du tube.

[0086]De préférence, une partie des fibres comprises dans le matériau de l'élément cylindrique est positionnée dans l'axe longitudinal de l'élément cylindrique. Plus particulièrement, la totalité des fibres comprises dans le matériau de l'élément cylindrique est positionnés selon l'axe de l'élément cylindrique.

[0087] Selon un mode de réalisation, le tube peut comprendre un second élément cylindrique composé d'une ou plusieurs couches de résine thermoplastique, ne comportant pas de fibres, également appelé liner. Ce second élément cylindrique peut permettre d'augmenter l'étanchéité du tube. Selon l'application, il peut également permettre augmenter la tenue à la pression du tube, voire de renforcer la résistance chimique de la pièce finale.

[0088]En d'autres termes, le tube selon l'invention peut comporter un liner, puis au-dessus un élément cylindrique tel que défini ci-dessus, puis un renfort fibreux supplémentaires tel que défini ci-dessus. [0089]La longueur et le diamètre du tube peuvent être plus ou moins grands, en fonction de l'application visée.

[0090]De préférence, le tube selon l'invention comporte -un ou plusieurs éléments cylindriques, dont les fibres sont positionnées dans l'axe de l'élément cylindrique et -un ou des renforts fibreux supplémentaires, dont les fibres sont positionnées dans un axe différent de l'axe de l'élément cylindrique, Selon un mode particulièrement préféré, le tube selon l'invention comporte

-un ou plusieurs éléments cylindriques, dont les fibres sont positionnées dans l'axe de l'élément cylindrique et -un renfort fibreux supplémentaire, dont les fibres sont positionnées à +/-89°par rapport à l'axe de l'élément cylindrique.

[0091]Selon un autre mode de réalisation, le tube selon l'invention comporte

-un ou plusieurs éléments cylindriques, dont les fibres sont une tresse de fibres sèches,

-un ou des renforts fibreux supplémentaires, dont les fibres sont une tresse de fibres sèches positionnée selon un axe différent de l'axe de la tresse de l'élément cylindrique.

[0092]L'invention porte également sur le procédé de fabrication du tube selon l'invention. Le procédé comprend les étapes successives suivantes : a) pultrusion de l'élément cylindrique, b) dépose du renfort fibreux supplémentaire.

[0093]De préférence, il s'agit d'un procédé en continu.

[0094]Selon un mode de réalisation, l'étape de dépose du renfort fibreux supplémentaire peut se faire par enroulement du ruban de renfort fibreux supplémentaire autour de l'élément cylindrique. Cette dépose peut se faire sous une certaine contrainte mécanique de manière à exercer une pression sur l'élément cylindrique.

[0095]L'invention porte enfin sur l'utilisation du tube selon l'invention pour former des structures, telles que des cadres de vélo, des renforts, plus particulièrement des renforts de pack de batterie, des renforts de châssis de véhicules, des éléments de canne à pêche, des pieds de caméra ou d'appareils photo, des supports de panneau photovoltaïque, des structures d'éléments de camping, comme des structures de tente, des bâtons de ski, des canalisations pour le transport de fluides.

[0096]En d'autres termes, toute structure de forme tubulaire peut être réalisée à partir du tube selon l'invention.

Description de la figure

[0097]Le procédé selon l'invention peut être illustré par la figure

1. [0098]La figure 1 illustre un procédé de pultrusion. L'élément 1 est un tube extrudé, qui va permettre de donner la forme à l'élément pultrudé final. Les fibres sèches 3 sortent des bobines supportées par le cantre 2 et passent dans la zone d'imprégnation 4. Cette zone 4 comporte un bain de résine liquide ou bien une tête d'injection de la résine. La filière de pultrusion 5 guide les fibres imprégnées pultrudées conduisant à la couche pultrudée 6. Les fibres imprégnées pultrudées subissent un chauffage généré par un élément de chauffage 7. Une bobine 8 supporte le renfort fibreux supplémentaire, qui vient s'enrouler autour du tube pultrudé, selon un angle 9. L'ensemble du tube pultrudé est tiré par des tireurs 10. Le tube pultrudé est ensuite découpé par un appareil de découpe 11.

[0099]La figure 2 illustre un autre procédé de pultrusion. L'élément 21 est un tube extrudé, qui va permettre de donner la forme à l'élément pultrudé final. Les fibres imprégnées de résine 23 sortent des bobines supportées par le cantre 22 et passent dans la filière de pultrusion 24. Celle-ci guide les fibres imprégnées et les conforme, conduisant à la couche pultrudée 25. Les fibres imprégnées pultrudées subissent un chauffage généré par un élément de chauffage 26. Une bobine 27 supporte le renfort fibreux supplémentaire, qui vient s'enrouler autour du tube pultrudé, selon un angle 28. L'ensemble du tube pultrudé est tiré par des tireurs 29. Le tube pultrudé est ensuite découpé par un appareil de découpe 30.

Exemples

[0100]Exemple comparatif

[0101]Un tube composite de section circulaire, présentant un diamètre extérieur de 50mm et une épaisseur de 2mm est fabriqué par pultrusion, à une vitesse de 0.5m/mn, au moyen d'un procédé d'imprégnation en voie fondue, utilisant une filière tubulaire connectée à une extrudeuse mono-vis. La résine utilisée pour la pultrusion est un grade de polyamide 11 de faible viscosité (référence Rilsan® FMNO) permettant d'obtenir une bonne imprégnation des fibres. Cette résine polyamide 11 présentait une Tf de 190°C (mesurée selon la norme ISO 11357-3 :2013) et la température dans la filière de pultrusion était de 250°C. Les fibres utilisées étaient des fibres de verre Hypertex S4550, commercialisées par la société 3B. Le taux de fibre était de 58% vol (taux de fibre rapporté au volume du tube pultrudé). L'orientation des fibres dans le tube pultrudé était exclusivement selon l'axe du tube. [0102]Le tube a été testé en flexion 3 points, à température ambiante, avec un écart entre appuis de lm et une vitesse de traverse de lmm/mn : la rupture s'est produite de façon prématuré selon l'axe du tube. On parle de rupture prématurée car la contrainte de traction mesurée dans le tube au moment de la rupture valait 550MPa (tableau 1) soit environ la moitiée de la valeur théorique attendue, laquelle correspond à une rupture selon l'axe du tube c'est-à-dire un mode de rupture transverse aux fibre. Ceci s'explique par l'absence de renfort perpendiculairement à l'axe du tube, permettant d'empêcher ce type de rupture transverse à l'axe de fibre de renfort.

[0103]Exemple 1

[0104]Un tube composite de section circulaire présentant un diamètre extérieur de 50mm et une épaisseur de 2mm est fabriqué par pultrusion, à une vitesse de 0.5m/mn, au moyen d'un procédé d'imprégnation en voie fondue, utilisant une filière tubulaire connectée à une extrudeuse mono-vis. La résine utilisée pour la pultrusion est un grade de polyamide 11 de faible viscosité (référence Rilsan® FMNO) permettant d'obtenir une bonne imprégnation des fibres. Cette résine polyamide 11 présentait une Tf de 190°C (mesurée selon la norme ISO 11357-3 :2013) et la température dans la filière de pultrusion était de 250°C. Les fibres utilisées étaient des fibres de verre Hypertex S4550, commercialisées par la société 3B. Le taux de fibre était de 58% vol (taux de fibre rapporté au volume du tube pultrudé). L'orientation des fibres dans le tube pultrudé était exclusivement selon l'axe du tube. [0105]Un renfort supplémentaire constitué de fibres de carbone Hyosung H2550 G10 non imprégnées de résine (ie renfort fibres sèches) a été enroulé à 85° de l'axe du tube, sur une épaisseur de 1mm.

[0106]Le tube composite obtenu a été testé en flexion3 points, à température ambiante, avec un écart entre appuis de lm et une vitesse de traverse de lmm/mn : la contrainte mesurée était de 800 MPa : la présence des fibres de renfort supplémentaires permet de retarder la rupture transverses aux fibres du tube pultrudé, mais ne la supprime pas.

[0107]Exemple 2

[0108]Un tube composite présentant un diamètre extérieur de 170mm et une épaisseur de 2mm est fabriqué par pultrusion, à une vitesse de 0.5m/mn, au moyen d'un procédé d'imprégnation en voie fondue, utilisant une filière tubulaire connectée à une extrudeuse mono-vis. La résine utilisée pour la pultrusion est un grade de polyamide 11 de faible viscosité (référence Rilsan® FMNO) permettant d'obtenir une bonne imprégnation des fibres. Cette résine polyamide 11 présentait une Tf de 190°C (mesurée selon la norme ISO 11357-3 :2013) et la température dans la filière de pultrusion était de 250°C. Les fibres utilisées étaient des fibres de verre Hypertex S4550, commercialisées par la société 3B. Le taux de fibre était de 58% vol (taux de fibre rapporté au volume du tube pultrudé). L'orientation des fibres le tube pultrudé était exclusivement selon l'axe du tube.

[0109]Un renfort fibreux supplémentaire, constitué d'un ruban composite d'une largeur de ½'' , a été enroulé perpendiculairement à l'axe du tube, (compte tenu de la largeur du ruban et du diamètre du tube pultrudé l'angle des fibres était de 85° environ) sur une épaisseur de 1mm. Le ruban composite était composé d'une fibre de carbone Hyosung H2525 G10, imprégnées d'une résine de type polyamide 11 (référence Rilsan® FMNO) présentant une température de transition vitreuse de 50°C (mesurée par DSC selon la norme ISO 11357-2 :2013). Le taux de fibre était de 55% en volume (rapporté au volume du ruban composite). Le ruban composite a mis en œuvre au moyen d'un procédé automatique de dépose avec chauffage laser de marque Coriolis® Solo, à une température de 270°C et une vitesse de 0.3m/s.

[0110]Le tube composite obtenu a été testé en 3 points, à température ambiante, avec un écart entre appuis de lm et une vitesse de traverse de lmm/mn : la contrainte mesurée était de 1000 MPa. La rupture en mode transverse aux fibres du tube pultrudé, est totalement supprimée. La rupture est alors perpendiculaire à l'axe du tube et donc à l'axe des fibres du tube : on dit alors que le mode de rupture est axial.

[0111]Exemple 3

[0112]Un tube composite, de section circulaire, présentant un diamètre extérieur de 170mm et une épaisseur de 2mm est fabriqué par pultrusion, à une vitesse de 0.5m/mn, au moyen d'un procédé d'imprégnation en voie fondue, utilisant une filière tubulaire connectée à une extrudeuse mono-vis. La résine utilisée pour la pultrusion est un grade de polyamide 11 de faible viscosité (référence Rilsan® FMNO) permettant d'obtenir une bonne imprégnation des fibres. Cette résine polyamide 11 présentait une Tf de 190°C (mesurée selon la norme ISO 11357-3 :2013) et la température dans la filière de pultrusion était de 250°C. Les fibres utilisées étaient des fibres de verre Hypertex S4550, commercialisées par la société 3B. Le taux de fibre était de 58% vol (taux de fibre rapporté au volume du tube pultrudé). L'orientation des fibres dans le tube pultrudé était exclusivement selon l'axe du tube. [0113]

[0114]Un renfort fibreux supplémentaire, constitué d'un ruban composite d'une largeur de ½'' , a été enroulé perpendiculairement à l'axe du tube, (compte tenu de la largeur du ruban et du diamètre du tube pultrudé l'angle des fibres était de 85° environ) sur une épaisseur de 1mm. Le ruban composite était composé d'une fibre de carbone Hyosung H2525 G10, imprégnées d'une résine de type PPA

(11/BACT/10T), présentant une température de transition vitreuse de 140°C (mesurée par DSC selon la norme ISO 11357-2 :2013). Le taux de fibre était de 55% en volume (rapporté au volume du ruban composite). Le ruban composite a mis en œuvre au moyen d'un procédé automatique de dépose avec chauffage laser de marque Coriolis® Solo, à une température de 330°C et une vitesse de 0.3m/s.

[0115]Le tube composite obtenu a été testé en flexion, à température ambiante, avec un écart entre appuis de lm et une vitesse de traverse de lmm/mn : la contrainte mesurée était de 1200 MPa. La rupture en mode transverse aux fibres du tube pultrudé, est totalement supprimée ; le mode de rupture est axial.

[0116]Tableau 1 - résumé des résultats