Titre : Elastomère diénique modifié étendu à la résine

L’invention se rapporte à un élastomère diénique modifié étendu à la résine, à son procédé de fabrication et à des compositions de caoutchouc le contenant, ces compositions de caoutchouc étant destinées notamment à la fabrication d’articles semi-finis pour le pneumatique et à la fabrication de pneumatiques.

Depuis que les économies de carburant et la nécessité de préserver l’environnement sont devenues une priorité, il est souhaitable de produire des mélanges possédant une hystérèse aussi faible que possible afin de pouvoir les mettre en œuvre sous forme de compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la fabrication de pneumatiques, tels que par exemple des sous-couches, des flancs, des bandes de roulement, et afin d’obtenir des pneumatiques possédant une résistance au roulement réduite.

Idéalement, par exemple, une bande de roulement de pneumatique doit obéir à un grand nombre d’exigences techniques, souvent antinomiques, parmi lesquelles une bonne adhérence sur route sèche comme sur route mouillée tout en offrant une faible résistance au roulement.

Un moyen pour atteindre ce compromis de performances est d’utiliser des élastomères diéniques de haut poids moléculaire, tels que par exemple des élastomères étendus à l’huile. Toutefois, ces élastomères diéniques de haut poids moléculaire présentent des viscosités élevées, et sont difficiles à extruder, même lorsqu’une huile d’extension leur est ajoutée. Une extrusion non-homogène produit des extrudâts de mauvaise qualité, qui ne respectent pas les tolérances dimensionnelles requises par les processus d’usine pour la fabrication d’articles semi-finis pour pneumatiques. Pour remédier à ce problème, il est possible de réduire la viscosité de ces élastomères étendus à l’huile en prolongeant le temps de mélangeage notamment avant l’extrusion. Cependant, ces actions ne sont pas souhaitables car elles peuvent engendrer une dégradation de ces élastomères et donc dégrader les propriétés mécaniques des compositions de caoutchouc réticulées résultant. Par ailleurs, une augmentation du temps de mélangeage induit un coût dans le processus de fabrication industriel.

Un autre moyen pour atteindre le compromis de performances adhérence sur route sèche comme mouillée tout en offrant une faible résistance au roulement consiste à utiliser un fort taux de résines plastifiantes dans les compositions de caoutchouc faiblement hystérétiques. Toutefois, cette utilisation de fort taux de résines plastifiantes a pour conséquence une augmentation du pouvoir collant de la composition. Cette augmentation du pouvoir collant de la composition est préjudiciable à la processabilité de la composition de caoutchouc dans les différents outils de mélangeage.

Pour pallier cet inconvénient, le Déposant a développé des élastomères diéniques étendus à la résine. De tels élastomères diéniques sont décrits dans la demande W02019/020948.

Poursuivant ses recherches, le Déposant a cherché à améliorer davantage la processabilité des élastomères diéniques étendus à la résine en diminuant encore plus le pouvoir collant des compositions de caoutchouc les contenant sans détériorer les autres propriétés de ces compositions.

Le but de la présente invention est donc de fournir des élastomères diéniques étendus à la résine qui permettent d’obtenir des compositions de caoutchouc présentant une processabilité améliorée tout en conservant de bonnes propriétés d’hystérèse voire en améliorant ces propriétés. Ces améliorations ne doivent également pas se faire au détriment de la qualité de l’extrudât.

Ce but est atteint par des élastomères diéniques spécifiques étendus à la résine et par des compositions de caoutchouc les contenant. Plus précisément, cet objectif est atteint par la sélection d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine à base d’une résine plastifiante et d’un élastomère diénique à base d’une résine plastifiante et d’un élastomère diénique ayant une masse molaire moyenne en nombre avant modification Mnl et une masse molaire moyenne en nombre Mn2 après modification, Mnl et Mn2 étant mesurées par chromatographie d’exclusion stérique triple détection telle que décrite ci-dessous, l’élastomère diénique modifié comprend des chaînes ramifiées et répond à la formule générale (I) suivante dans laquelle :

E représente une branche de l’élastomère diénique ;

Z représente un atome choisi dans le groupe constitué par P, Si et Sn ;

Ri représente, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C10 ou un aryle en C6-C12 ;

R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO, de préférence en Cl-C4 ;

R3 représente un radical hydrocarboné divalent aliphatique saturé ou non, cyclique ou non, en Cl -Cl 8, ou un radical hydrocarboné divalent aromatique en C6-C18, de préférence R3 est un alcanediyle en Cl -CIO ;

- Y représente un atome d’hydrogène ou une fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante ; m est un entier étant égal à 2, 3 ou 4 ; n est un entier étant égal à 0, 1 ou 2 ;

- p est un entier étant égal à 0, 1 ou 2 ; q est un entier étant égal à 0 ou 1 ; et à la condition que lorsque o Z = P alors q = 0, m = 2 ou 3 et m + n + p =3 ; o Z = Sn alors q = 0 et m + n + p =4 o Z = Si alors m + n + p + q =4 ; et l’élastomère diénique modifié présente une Mn2 supérieure ou égale à 200000 g/mol et un ratio Mn2/ Mnl strictement supérieur à 1,00.

Cet élastomère diénique modifié tel que défini ci-dessus confère avantageusement aux compositions de caoutchouc le contenant un pouvoir collant significativement diminué par rapport aux élastomères diéniques étendus à la résine de l’art antérieur (donc une processabilité améliorée) et une amélioration des propriétés d’hystérèse corroborant une amélioration de la performance de résistance au roulement pour les pneumatiques. En outre, l’élastomère diénique modifié tel que défini ci-dessus présente l’avantage de fournir une composition de caoutchouc de qualité homogène et uniforme, ce qui se traduit lors de son extrusion par une bonne finition de l’extrudât, tant au niveau de sa surface que de ses bords. Un autre objet de la présente invention concerne une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique modifié étendu à la résine tel que défini ci-dessus, au moins une charge renforçante et au moins un système de réticulation. Ces compositions présentent les avantages suivants : elles ne collent pas ou peu aux outils de mélangeage et autres outils de fabrications de compositions et d’articles semi-finis pour pneumatiques, elles présentent de bonnes propriétés d’hystérèse et leur extrusion est reproductible et homogène.

Un autre objet de la présente invention concerne un article semi-fini en caoutchouc pour pneumatique comprenant au moins une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée telle que définie ci-dessus. De manière préférée, l’article semi-fini pour pneumatique est une bande de roulement.

Un autre objet de la présente invention est un pneumatique comprenant au moins une composition de caoutchouc telle que définie ci-dessus ou un article semi-fini défini ci-dessus.

Mesures et tests utilisés

Mesure de la Mn, Mw et Ip des élastomères par chromatographie d’exclusion stérique triple détection (SEC-3D)

La masse molaire moyenne en nombre (Mn), et le cas échant la masse molaire moyenne en poids (Mw) et l’indice de polydispersité (Ip) des élastomères sont déterminés de manière connue, par chromatographie d’exclusion stérique triple détection « SEC-3D » (SEC : Size Exclusion Chromatography).

La chromatographie d’exclusion stérique triple détection présente l’avantage de mesurer des masses molaires moyennes directement sans calibration.

On détermine dans un premier temps l’incrément d’indice de réfraction dn/dc de l’échantillon. Pour cela, l’échantillon est préalablement solubilisé dans du tétrahydrofurane à différentes concentrations connues précisément (0,5 g/1 ; 0,7 g/1 ; 0,8 g/1 ; 1 g/1 et 1,5 g/1) ; puis chaque solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 iim. Chaque solution est ensuite injectée directement à l’aide d’un pousse seringue dans un réfractomètre différentiel Wyatt de dénomination commerciale « OPTILAB T-REX » de longueur d’onde 658 nm et thermostaté à 35°C. A chaque concentration est mesuré l’indice de réfraction par le réfractomètre. Le logiciel ASTRA de chez Wyatt réalise une droite du signal du détecteur en fonction de la concentration de l’échantillon. Le logiciel ASTRA détermine automatiquement le coefficient directeur de la droite correspondant à l’incrément d’indice de réfraction de l’échantillon dans le tétrahydrofurane à 35°C et à la longueur d’onde de 658 nm.

Pour déterminer les masses molaires moyennes, on utilise la solution à 1 g/1 précédemment préparée et filtrée que l’on injecte dans le système chromatographique. L’appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d’élution est le tétrahydrofurane antioxydé, avec du BHT (2,6-diter-butyle 4-hydroxy toluène) de 250 ppm, le débit est de 1 ml.min ¹ , la température du système de 35°C et la durée d’analyse de 60 min. Les colonnes utilisées sont un jeu de trois colonnes AGILENT de dénomination commerciale « PL GEL MIXED B LS ». Le volume injecté de la solution de l’échantillon est 100 pl. Le système de détection est composé d’un viscosimètre différentiel Wyatt de dénomination commerciale « VISCOSTAR II », d’un réfractomètre différentiel Wyatt de dénomination commerciale « OPTILAB T-REX » de longueur d’onde 658 nm, d’un détecteur à diffusion de lumière statique multi angle Wyatt de longueur d’onde 658 nm et de dénomination commerciale « DAWN HELEOS 8+ ».

Pour le calcul des masses molaires moyennes en nombre et de l’indice de polydispersité, est intégrée la valeur de l’incrément d’indice de réfraction dn/dc de la solution de l’échantillon obtenue ci-dessus. Le logiciel d’exploitation des données chromatographiques est le système « ASTRA de Wyatt ».

Mesure de la Mn, Mw et Ip des polymères plastifiants par chromatographie d’exclusion stérique à indice de réfraction (SEC-RI)

La technique SEC (Size Exclusion Chromatography) permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d’un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.

Sans être une méthode absolue, la SEC permet d’appréhender la distribution des masses molaires d’un polymère plastifiant (huile ou résine). A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l’indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE.

Il n’y a pas de traitement particulier de l’échantillon du polymère plastifiant avant analyse.

Celui-ci est simplement solubilisé dans le solvant d'élution à une concentration d’environ 1 g.l ¹ . Puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 iim avant injection.

L’appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d’élution est soit le tétrahydrofurane antioxydé, avec BHT (hydroxytoluène butylé) de 250 ppm, soit le tétrahydrofurane sans antioxydant, le débit est de 1 ml.min ¹ , la température du système de 35° C et la durée d’analyse de 45 min. Les colonnes utilisées sont soit un jeu de trois colonnes AGILENT de dénomination commerciale « POLYPORE » soit un jeu de quatre colonnes AGILENT : deux de dénomination commerciale « PL GEL MIXED D » et deux de dénomination commerciale « PL GEL MIXED E ». Le volume injecté de la solution de l’échantillon de polymère plastifiant est 100 pi. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et le logiciel d’exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS EMPOWER ».

Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d’étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons.

Calorimétrie différentielle

Les températures de transition vitreuse (Tg) des élastomères, des résines et des huiles plastifiantes sont déterminées à l’aide d’un calorimètre différentiel (« differential scanning calorimeter »), selon la norme ASTM D3418-08 (2008).

Spectroscopic proche infrarouge (NIR)

La microstructure des élastomères est caractérisée par la technique de spectroscopic proche infrarouge (NIR). La spectroscopic proche infrarouge (NIR) est utilisée pour déterminer quantitativement le taux massique de styrène dans l’élastomère ainsi que sa microstructure (répartition relative des unités butadiène 1,2, 1,4-trans et 1,4 cis). Le principe de la méthode repose sur la loi de Beer-Lambert généralisée à un système multicomposants. La méthode étant indirecte, elle fait appel à un étalonnage multivarié [Vilmin, F.; Dussap, C.; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29] réalisé à l'aide d'élastomères étalons de composition déterminée par RMN 13C. Le taux de styrène et la microstructure sont alors calculés à partir du spectre NIR d’un film d’élastomère d’environ 730 iim d’épaisseur. L’acquisition du spectre est réalisée en mode transmission entre 4000 et 6200 cm' ¹ avec une résolution de 2 cm ¹ , à l’aide d’un spectromètre proche infrarouge à transformée de Fourier Bruker Tensor 37 équipé d’un détecteur InGaAs refroidi par effet Peltier.

Viscosité inhérente

La viscosité inhérente des élastomères à 25 °C est déterminée à partir d’une solution d’élastomère à 0,1 g.dl ^-1 dans le toluène, selon le principe suivant :

La viscosité inhérente est déterminée par la mesure du temps d’écoulement t de la solution de polymère et du temps d’écoulement t ₀ du toluène, dans un tube capillaire.

Dans un tube Ubbelhode (diamètre du capillaire 0,46 mm, capacité 18 à 22 ml), placé dans un bain thermostaté à 25 ± 0,1 °C, le temps d’écoulement du toluène et celui de la solution polymère à 0,1 g.dl ¹ sont mesurés.

La viscosité inhérente est obtenue par la relation suivante : avec :

C: concentration de la solution de polymère dans le toluène en g.dl ¹ , t : temps d’écoulement de la solution de polymère dans le toluène en seconde, t ₀ : temps d’écoulement du toluène en seconde, r|inh : viscosité inhérente exprimée en dl.g ^-1 .

Propriétés dynamiques

Les propriétés dynamiques, et en particulier tan ô max, sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d’un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d’épaisseur et de 79 mm ² de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10 Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 % à 50 % crête-crête (cycle aller), puis de 50 % à 0,1 % crête-crête (cycle retour). Le résultat plus particulièrement exploité est le facteur de perte tan ô. Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan ô observée, noté tan ô max. Cette valeur est représentative de l’hystérèse du matériau et dans le cas présent de la résistance au roulement : plus la valeur de tan ô max est faible, plus la résistance au roulement est basse. Dans les exemples, les résultats des propriétés dynamiques sont donnés en base 100. Un indice inférieur à 100, indiquera une amélioration des propriétés d’hystérèse, donc une amélioration de la performance résistance au roulement d’un pneumatique.

Mesure du collant des compositions Le collant des compositions de caoutchouc est mesuré au moyen d’une mesure de tack qui porte aussi le nom d'un test d'adhérence, appelé test de « probe-tack » ou « mico-tack ». Ce test correspond à un test de contact entre une surface (une sonde) et un adhésif (la composition).

Le test est effectué à une température de 70°C correspondant à la température de la composition de caoutchouc et de la surface ; la composition n’étant pas vulcanisée. On enregistre la variation de la force appliquée en fonction du déplacement. Le test est réalisé selon les requis de la norme ASTM D2979-01 (2009) selon les conditions suivantes :

La surface de contact : Fonte EN-GJS-450 de rugosité moyenne Ra=0.4 micron usiné en tournage

La température de test : 70°C

La pression et le temps de contact : 50 N pendant 1 seconde (N=newton)

L’indice de collant est calculé en base 100 par rapport au témoin avec l’énergie d’arrachement à 70°C. De cette façon, un résultat inférieur à 100 indique une diminution du pouvoir collant qui corrobore une meilleure processabilité de la composition.

Mesure de la note Garvey des compositions extradées

La détermination de la note Garvey représentant l’extrudabilité des compositions à cru (c’est- à-dire non vulcanisées) est faite selon la norme ASTM D2230-96 (2002).

L’apparence de l’extrudât est noté selon le système B, à savoir une note de surface allant de E à A, la lettre E étant la plus mauvaise note, et une note de bord allant de 1 à 10 dans un ordre croissant, le chiffre 1 étant la plus mauvaise note.

Détermination de la quantité de résine plastifiante dans l’élastomère étendu à la résine.

La détermination de la quantité de résine plastifiante dans l’élastomère étendu à la résine s’effectue également par analyse chromatographie d’exclusion stérique à indice de réfraction (SEC-RI).

Il n’y a pas de traitement particulier de l'échantillon d’élastomère étendu à la résine avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé à une concentration d'environ 1 g/1, dans du tétrahydrofurane avec antioxydant BHT à 250 ppm. Puis, la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 pm avant injection.

L’appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS Alliance 2695 ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane avec antioxydant BHT à 250 ppm. Le débit est de 1 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d’analyse de 35 min.

On utilise un jeu de 3 colonnes Agilent en série, de dénominations commerciales « PLgel MIXED-D » et « PLgel MIXED-E ». Ce jeu est composé de 2 colonnes « Agilent PL GEL Mixed D » et d’une colonne « Agilent PL GEL Mixed E » en série.

Le volume injecté de la solution de l'échantillon d’élastomère étendu à la résine est 100 pl.

Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 », de longueur d’onde 810 nm, le logiciel d’exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS EMPOWER ». Des calibrants à l’aide d’un élastomère non étendu à la résine de même microstructure que l’élastomère étendu à la résine sont utilisés. Ces calibrants sont préparés dans du tétrahydrofurane avec antioxydant BHT 250 ppm (BHT hydroxytoluène butylé). Plusieurs calibrants sont réalisés à partir d’un élastomère non étendu à la résine à des concentrations en g/1 précisément connues de manière à obtenir une gamme étalon. Chaque calibrant est injecté à 100 ul dans le système chromatographique. A l’aide du logiciel de retraitement des données, chaque pic de calibrant est intégrée. Il est alors possible de connaitre l’aire totale du pic de chaque calibrant. Une droite de calibration est ensuite construite en traçant l’aire du pic du calibrant en fonction de la concentration.

L’élastomère étendu à la résine est alors injecté à la suite de la réalisation de la droite de calibration. Les signaux de la résine et de l’élastomère étant séparés à l’aide des colonnes SEC, on peut donc réaliser une quantification. Le pic obtenu pour l’élastomère est alors intégré à l’aide du logiciel de retraitement de données ; l’aire dudit pic est ensuite reportée sur la droite de calibration précédemment construite. Il est ensuite possible de déduire la concentration élastomère en g/1 dans l’élastomère étendu à la résine (Céiasto). La concentration de l’élastomère étendu à la résine et mis en solution est connue (Céch). La quantification du taux de résine est donc réalisée de manière indirecte par la relation suivante :

Taux de résine = 1 - Céiasto/Céch

Description détaillée de l’invention

Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.

D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l’expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).

Par l’expression « partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère » « ou pce », il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère.

Dans la présente description, par « majoritairement » ou « majoritaire » en liaison avec un composé, on entend que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c’est-à-dire que c’est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. De la même manière, une espèce dite majoritaire dans un élastomère modifié est celle représentant la plus grande fraction pondérale parmi les espèces constituants l’élastomère diénique modifié, par rapport au poids total de l’élastomère diénique modifié. Dans un système comprenant un seul composé d’un certain type, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention. De préférence par majoritaire, on entend un composé présent à plus de 50 %, plus préférentiellement encore un composé présent à plus de 60 % en poids.

Dans la présente description, lorsqu’ aucune précision n’est donnée, on entend par amine primaire ou secondaire une amine primaire ou secondaire aussi bien protégée que non protégée par un groupement protecteur connu de l'homme du métier.

Dans la présente description, on entend par élastomère diénique modifié un mélange de macromolécules issues de la réaction d’un élastomère diénique vivant avec un agent de modification comprenant au moins deux fonctions réactives vis-à-vis de l’extrémité réactive de l’élastomère diénique vivant.

L’homme du métier comprendra qu’une réaction de modification avec un agent de modification comprenant plus d’une fonction réactive vis-à-vis de l’élastomère vivant résulte en un mélange de macromolécules modifiés en bout de chaînes et de macromolécules couplées ou étoilées à au moins trois branches et au plus autant de branches que de fonctions réactives portées par l’agent de modification ; les formes couplées et étoilées constituant les chaînes ramifiées de l’élastomère modifié. Selon les conditions opératoires, principalement le rapport molaire de l’agent de modification aux chaînes vivantes et le nombre de ses fonctions réactives, certaines espèces sont plus ou moins présentes, voire majoritaires, dans le mélange.

Dans la présente description, l'expression « unité monomère », qu’il soit diène ou autre, s'entend comme une unité répétitive du polymère issue du monomère en question.

Dans la présente description, l'expression « unité de branchement », s'entend comme une unité non répétitive (il n’y en a qu’une dans le polymère), issue de l’agent de modification sur lequel a ou ont réagi les chaînes élastomères diéniques vivantes, et à laquelle se rattachent les chaînes élastomères diéniques. L’unité de branchement peut être constitué par exemple d’un atome auquel se rattachent les chaînes d’ élastomères diéniques, cet atome pouvant être ou non substitué par des groupements et/ou des fonctions chimiques.

Les composés mentionnés dans la description peuvent être d’origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.

Par « élastomère étendu à la résine », on entend au sens de la présente invention un matériau de type composite, solide, formé d’un élastomère et d’une résine intimement mélangés l’un avec l’autre ; le mélange de la résine à l’élastomère s’effectuant en milieu liquide dans un solvant organique, de préférence dans un solvant organique non polaire. Le mélange de la résine s’effectue donc dans un élastomère en solution ; c’est-à-dire le solvant organique et ledit élastomère ne forme qu’une seule phase visible à l’œil nu. Il n’y a pas de précipité ni de suspension de particules dudit élastomère dans la solution. Cette définition exclue donc les matériaux qui auraient été obtenus en mélangeant par voie masse (ou par voie sèche) un élastomère avec une résine. Etant donné que les deux constituants de ce matériau sont intimement mélangés l’un à l’autre en phase liquide, on obtient une seule (unique) valeur de Tg lorsqu’on mesure ce paramètre pour l’élastomère étendu à la résine. Cette Tg de l’élastomère étendu à la résine est différente de celle de l’élastomère synthétique et de celle de la résine plastifiante mesurées avant leur mélange.

Un premier objet de la présente invention concerne un élastomère diénique modifié étendu à la résine à base d’une résine plastifiante et d’un élastomère diénique ayant une masse molaire moyenne en nombre avant modification Mnl et une masse molaire moyenne en nombre Mn2 après modification, Mnl et Mn2 étant mesurées par chromatographie d’exclusion stérique triple détection telle que décrite ci-dessus, l’élastomère diénique modifié comprend des chaînes ramifiées et répond à la formule générale (I) suivante dans laquelle :

E représente une branche de l’élastomère diénique ;

Z représente un atome choisi dans le groupe constitué par le phosphore (P), le silicium (Si) et l’étain (Sn) ;

Ri représente, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C10 ou un aryle en C6-C12 ;

R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO, de préférence en Cl-C4 ;

R3 représente un radical hydrocarboné divalent aliphatique saturé ou non, cyclique ou non, en Cl -Cl 8, ou un radical hydrocarboné divalent aromatique en C6-C18, de préférence R3 est un alcanediyle en Cl -CIO ;

- Y représente un atome d’hydrogène ou une fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante ; m est un entier étant égal à 2, 3 ou 4 ; n est un entier étant égal à 0, 1 ou 2 ;

- p est un entier étant égal à 0, 1 ou 2 ; q est un entier étant égal à 0 ou 1 ; et à la condition que lorsque o Z = P alors q = 0, m = 2 ou 3 et m + n + p = 3 ; o Z = Sn alors q = 0 et m + n + p = 4 ; o Z = Si alors m + n + p + q = 4 ; et l’élastomère diénique modifié présente une Mn2 supérieure ou égale à 200000 g/mol et un ratio Mn2/ Mnl strictement supérieur à 1,00.

L’élastomère diénique modifié étendu à la résine à base d’une résine plastifiante et d’un élastomère diénique selon l’invention comprend au moins un élastomère diénique modifié et au moins une résine plastifiante. Cet élastomère diénique modifié étendu à la résine peut également contenir d’autres agents d’extension comme par exemple les huiles d’extension notamment les huiles d’extension d’origine pétrolière ou naturelle comme par exemple les huiles comprenant des triglycérides. Lorsque l’élastomère diénique modifié étendu à la résine comprend en outre une huile d’extension, le taux de cette dernière est préférentiellement inférieur au taux de la résine dans l’élastomère diénique modifié. Préférentiellement, l’élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’invention consiste, préférentiellement essentiellement, en un élastomère diénique modifié tel que défini ci-dessous et au moins une résine plastifiante ; c’est- à-dire qu’il ne comprend pas d’huile d’extension.

Grace à aux caractéristiques présentées ci-dessus, il est possible d’obtenir un élastomère diénique modifié procurant une meilleure processabilité à la composition le contenant, tout en conservant voir améliorant également les propriétés d’hystérèse et en conservant une bonne qualité de l’extrudât.

L’homme du métier comprendra aisément que lorsque le ratio Mn2/Mnl d’un élastomère diénique est égal à 1,00, cet élastomère diénique n’est pas modifié au sens de la présente invention ; c’est-à-dire qu’il est majoritairement, voir préférentiellement exclusivement linéaire. Il peut être toutefois fonctionnalisé en bout de chaîne ou en extrémité de chaîne, mais cette fonctionnalisation n’est pas une unité de branchement au sens de la présente invention.

Préférentiellement, le ratio Mn2/Mnl est supérieur ou égal à 1,10, plus préférentiellement est supérieur ou égal à 1,20 ; de préférence est compris dans un domaine allant de 1,30 à 4,00 ; plus préférentiellement dans un domaine allant de 1,40 à 2,00.

Préférentiellement, la masse molaire moyenne en nombre Mnl est supérieure ou égale à 140000 g/mol, de préférence comprise dans un domaine allant de 150000 g/mol à 230000 g/mol et notamment l’élastomère diénique modifié étendu à la résine présente un ratio Mn2/Mnl strictement supérieure à 1,10 ; plus préférentiellement allant dans un domaine de 1,30 à 4,00 ; plus préférentiellement encore dans un domaine allant de 1,40 à 2,00.

Préférentiellement, l’élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’invention présente une masse molaire moyenne en nombre Mn2 est supérieure ou égale à 205000 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 210000 g/mol, plus préférentiellement encore supérieure ou égale à 250000 g/mol, plus préférentiellement encore supérieure à 300000 g/mol.

Préférentiellement, l’élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’invention présente une masse molaire moyenne en nombre Mn2 est supérieure ou égale à 205000 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 210000 g/mol , plus préférentiellement encore supérieure ou égale à 250000 g/mol, plus préférentiellement encore supérieure à 300000 g/mol et présente un ratio Mn2/Mnl supérieur ou égal à 1,10, plus préférentiellement est supérieur ou égal à 1,20 ; de préférence est compris dans un domaine allant de 1,30 à 4,00 ; plus préférentiellement dans un domaine allant de 1,40 à 2,00.

Par élastomère susceptible d’être utilisé dans le cadre de la présente invention, doit être compris de manière connu un élastomère synthétique constitué au moins en partie d’unités monomères diènes conjugués ou non.

On entend plus particulièrement par élastomère diénique synthétique : tout homopolymère d’un monomère diène, particulièrement un monomère diène conjugué, notamment tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;

- tout copolymère obtenu par copolymérisation d’un ou plusieurs monomères diènes entre eux ou avec un ou plusieurs monomères vinylaromatiques.

Dans le cas de copolymères avec un ou plusieurs monomères vinylaromatiques, ceux-ci peuvent contenir de 20 à 99% en poids d’unités diéniques conjugués et de 1 à 80 % en poids d’unités issues de monomères vinylaromatiques.

A titre de monomères diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène (isoprène), les 2,3-di(alkyle en C1-C5)- 1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3- butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-1,3- butadiène, le 1,3- pentadiène, le 2,4-hexadiène et les mélanges de ces monomères. De préférence, le monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone est le 1,3- butadiène ou le 2-méthyl-l,3- butadiène, plus préférentiellement est le 1,3-butadiène. A titre de monomères vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial « vinyle-toluène », le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène et le mélange de ces monomères. De préférence, le monomère vinylaromatique est le styrène.

Préférentiellement, l'élastomère diénique modifié est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.

Préférentiellement, l'élastomère diénique modifié est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène et de styrène (SBR), les copolymères d'isoprène et de styrène (SIR), les copolymères d’isoprène et de butadiène (BIR) et les copolymères d’isoprène-butadiène-styrène (SBIR).

Encore plus préférentiellement l’élastomère diénique modifié est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes et les copolymères de butadiène et de styrène.

Plus préférentiellement encore, l’élastomère diénique modifié est un copolymère de styrène et de butadiène.

Les élastomères diéniques peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées. Les élastomères diéniques peuvent être à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés. Préférentiellement, l’élastomère diénique est un élastomère diénique statistique.

Préférentiellement, l’élastomère diénique modifié peut avoir toute Tg comprise dans un domaine allant de 1°C à -68°C, la Tg étant mesurée selon la norme décrite ci-dessus et sur l’élastomère diénique modifié avant son extension à la résine.

A titre préférentiel, conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur en unité 1-2 (aussi appelé % vinyle) comprise dans un domaine allant de 30 à 70, plus préférentiellement allant de 40 à 60 % en poids par rapport au poids du polybutadiène.

A titre préférentiel, conviennent les copolymères de styrène et de butadiène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise dans un domaine allant de 1 à 50 % en poids par rapport au poids total du copolymère, et une teneur en liaisons 1 ,2 de la partie butadiénique comprise dans un domaine allant de 20 à 50 % en poids par rapport au poids de la partie butadiénique, et une teneur en liaisons trans 1 ,4 comprise dans un domaine allant de allant de 15 à 80 % en poids par rapport au poids de la partie butadiénique.

L’élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’invention est un élastomère diénique synthétique comprend au moins deux branches élastomères diéniques reliées à cœur qui peut être un atome ou un groupe d’atome. Les élastomères diéniques linéaires et en peigne ne sont pas des élastomères diéniques modifiés au sens de la présente invention.

Ainsi, selon l’invention l’élastomère diénique modifié comprend des macromolécules ramifiées comprenant au sein de leur structure une unité de branchement n- fonctionnel, n valant 2, 3 ou 4, constituée d’un atome choisi dans le groupe constitué par un atomes de phosphore, un atome de silicium, un atome d’étain, ledit atome étant substitué par au moins deux branches élastomères diéniques et au maximum n-branches élastomères diéniques. L’homme du métier comprendra aisément que le nombre de branches élastomère ne peut être supérieur à la valence de l’atome constituant l’unité de branchement. L’homme du métier comprendra que les espèces linéaires de l’élastomère diénique modifié sont des espèces minoritaires.

Plus précisément, l’élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’invention comprend des chaînes ramifiées et répond à la formule générale (I) suivante dans laquelle :

E représente une branche de l’élastomère diénique ;

Z représente un atome choisi dans le groupe constitué par P, Si et Sn ;

Ri représente, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C10, ou un aryle en C6-C12 ;

R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO, de préférence en Cl-C4 ;

R3 représente un radical hydrocarboné divalent aliphatique saturé ou non, cyclique ou non, en Cl -Cl 8, ou un radical hydrocarboné divalent aromatique en C6-C18, de préférence R3 est un alcanediyle en Cl -CIO ;

- Y représente un atome d’hydrogène ou une fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante ; m est un entier étant égal à 2, 3 ou 4 ; n est un entier étant égal à 0, 1 ou 2 ; p est un entier étant égal à 0, 1 ou 2 ; q est un entier étant égal à 0 ou 1 ; et à la condition que lorsque o Z = P alors q = 0, m= 2 ou 3 et m + n + p = 3 ; o Z= Sn alors q = 0 et alors m + n + p = 4 ; o Z = Si alors m + n + p + q =4.

Selon une variante de l’invention, dans la formule (I), E peut représenter une branche d’un homopolymère de butadiène ou un copolymère de butadiène, de préférence E peut représenter une branche d’un polybutadiène ou d’un copolymère de styrène et de butadiène, plus préférentiellement encore un copolymère de styrène et de butadiène.

Par « alkyle en Ci-Cj » on entend un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de i à j atomes de carbone ; i et j étant des nombres entiers.

Par « aryl en Ci-Cj », on entend au sens de la présente invention un ou plusieurs cycles aromatiques ayant i à j atomes de carbone, pouvant être accolés ou fusionnés. En particulier, les groupes aryles peuvent être des groupes monocycliques ou bicycliques, de préférence monocyclique. A titre d’exemple, un aryle peut être le phényle. Dans le cadre de la présente invention, les groupements aryles peuvent être substitués par un ou plusieurs substituants, identiques ou différents. Parmi les substituants des groupes aryles, on peut citer à titre d'exemple, les groupements alkyle (tels que définis ci-dessus). Par « alcanediyle en Ci-Cj », on entend au sens de la présente invention, un groupe divalent de formule générale CnIUn dérivé d’un alcane ayant entre i et j atomes de carbone. Le groupe divalent peut être linéaire ou ramifié et éventuellement être substitué.

Selon une variante de l’invention, dans la formule (I), Ri, indépendamment les uns des autres peut représenter un alkyle en C1-C8 ou un aryle en C6-C12, plus préférentiellement un alkyle en C1-C4 ou un aryle en C6. Plus préférentiellement encore, Ri, indépendamment les uns des autres, peut représenter un méthyle, un éthyle ou un phényle substitué ou non par un ou plusieurs alkyles en C1-C4. Plus préférentiellement encore, Ri, indépendamment les uns des autres, peut représenter un méthyle, un éthyle ou un phényle substitué ou non par ou plusieurs groupements t-butyle.

Selon une variante de l’invention, dans la formule (I), R2, indépendamment les uns des autres peut représenter un méthyle, un éthyle ou un propyle.

Selon une variante de l’invention, dans la formule (I), R3 peut être un alcanediyle en Cl -CIO, de préférence un alcanediyle en C1-C6, plus préférentiellement encore le propanediyle.

Selon une variante de l’invention, dans la formule (I), la fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante, peut comprendre au moins un hétéroatome choisi parmi l’azote, le soufre, l’oxygène et le phosphore.

Préférentiellement dans une variante de l’invention, dans la formule (I), la fonction susceptible d’interagir avec la charge renforçante peut être une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, les isocyanates, les imines, les cyano, les thiols, les carboxylates, les époxydes, les phosphines primaires, secondaires ou tertiaires.

Ainsi, à titre de fonction amine secondaire ou tertiaire, on peut citer les amines substituées par des radicaux alkyle en Cl -CIO, de préférence alkyle en C1-C4, plus préférentiellement un radical méthyle ou éthyle, ou alors les amines cycliques formant un hétérocycle contenant un atome d'azote et au moins un atome de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone. Par exemple, conviennent les groupements métylamino-, diméthylamino-, éthylamino-, diéthylamino-, propylamino-, dipropylamino-, butylamino-, dibutylamino-, pentylamino-, dipentylamino-, hexylamino-, dihexylamino-, hexaméthylèneamino-, de préférence les groupements diéthylamino- et diméthylamino-,

A titre de fonction imine, on peut citer les cétimines. Par exemple, conviennent les groupements (l,3-diméthylbutylidène)amino-, (éthylidène)amino-, (l-méthylpropylidène)amino-, (4-N,N- diméthylaminobenzylidène)amino-, (cyclohexylidène)amino-, dihydroimidazole et imidazole.

Ainsi, à titre de fonction carboxylate, on peut citer les acrylates ou les méthacrylates. Une telle fonction est de préférence un méthacrylate.

A titre de fonction époxyde, on peut citer les groupements époxy ou glycidyloxy.

A titre de fonction phosphine secondaire ou tertiaire, on peut citer les phosphines substituées par des radicaux alkyle en Cl -CIO, de préférence alkyle en C1-C4, plus préférentiellement un radical méthyle ou éthyle, ou alors la diphénylphosphine. Par exemple, conviennent les groupements métylphosphino-, diméthylphosphino-, éthylphosphino-, diéthylphosphino, éthylméthylphosphino- et diphénylphosphino-. Plus préférentiellement encore, l’élastomère diénique modifié étendu à la résine de formule (II) préféré peut être celui dans lequel :

E représente une branche d’un homopolymère butadiène ou d’un copolymère butadiène ; de préférence une branche d’un polybutadiène ou d’un copolymère de styrène butadiène ; plus préférentiellement un copolymère de styrène et de butadiène ;

Z représente un atome choisi dans le groupe constitué par P, Sn et Si ; de préférence P ou Si ;

Ri représente, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un alkyle en C1-C4 ou un aryle en C6-C12 ;

R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en C1-C4 ; plus préférentiellement le méthyle ou l’éthyle ;

R3 représente un alcanediyle en C1-C6, plus préférentiellement le propanediyle ;

Y est une fonction amine susceptible d’interagir avec une charge renforçante m est un entier étant égal à 2, 3 ou 4 ; n est un entier étant égal à 0, 1 ou 2 ;

- p est un entier étant égal à 0, 1 ou 2 ; q est un entier étant égal à 0 ou 1 ; et à la condition que lorsque o Z = P alors q = 0, m = 2 ou 3 et m + n + p = 3 ; o Z = Sn alors q = 0 et m + n + p = 4 ; o Z = Si alors m + n + p + q = 4.

Selon une variante de l’invention, parmi les élastomères de formule (I), on préfère ceux avec q est égal à 1.

Plus préférentiellement dans cette variante où q = 1, les élastomères de formule (I) peuvent être ceux pour lesquels : E représente une branche d’un homopolymère butadiène ou d’un copolymère butadiène ; de préférence une branche d’un polybutadiène ou d’un copolymère de styrène et de butadiène ; Z représente un atome de silicium ; Ri représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO; R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO, de préférence en C1-C4 ; R3 représente un alcanediyle en Cl -CIO ; Y est atome d’hydrogène ou une fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante ; m est un entier étant égal à 2, 3 ou 4 ; n est un entier étant égal à 0, 1 ou 2 ; p est un entier étant égal à 0, 1 ou 2 et m + n + p+ q = 4.

Selon une autre variante de l’invention, parmi les élastomères de formule (I), on préfère ceux avec q =0.

Plus préférentiellement dans cette variante où q = 0, les élastomères de formule (I) peuvent être ceux pour lesquels : E représente une branche d’un homopolymère butadiène ou d’un copolymère butadiène ; de préférence une branche d’un polybutadiène ou d’un copolymère de styrène et de butadiène ; Z représente un atome de phosphore, Ri, indépendamment les uns des autres, représente un alkyle en Cl -CIO ou un aryle en C6; R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO, de préférence en C1-C4 ; m est un entier étant égal à 2 ou 3; n est un entier étant égal à 0, 1 ou 2 ; p est un entier étant égal à O ou l et m + n + p = 3.

Description de la résine Le deuxième constituant de l’élastomère diénique modifié étendu à la résine conforme à l’invention est une résine plastifiante.

De manière connue de l’homme du métier, la dénomination « résine » est réservée dans la présente demande, par définition, à un composé qui est solide à température ambiante (23°C, 1 atm), par opposition à un plastifiant liquide à température ambiante tel qu'une huile.

Les résines plastifiantes sont des polymères bien connus de l’homme du métier. Ce sont des résines hydrocarbonées essentiellement à base de carbone et hydrogène mais pouvant comporter d’autres types d’atomes, utilisables en particulier comme agents plastifiants ou agents tackifïants dans des matrices polymériques. Elles sont par nature miscibles (i.e., compatibles) aux taux utilisés avec les compositions d’élastomère(s) diénique(s) auxquelles elles sont destinées, de manière à agir comme de véritables agents diluants. Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé « Hydrocarbon Resins » de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. « Rubber Tires and Mechanical Goods »). Elles peuvent être aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, aromatiques hydrogénées, du type aliphatique/aromatique c’est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). Elles sont préférentiellement exclusivement hydrocarbonées, c’est-à-dire qu’elles ne comportent que des atomes de carbone et d’hydrogène. Leur Tg est de préférence supérieure ou égale à 0°C, de préférence supérieure ou égale à 20°C (le plus souvent comprise dans un domaine allant de 30°C à 95°C). Dans la présente demande, les expressions « résines plastifiantes », « résines hydrocarbonées » et « résines hydrocarbonées plastifiantes » sont interchangeables. La Tg des résines utilisables dans le cadre de la présente invention est mesurée selon la norme ASTM D3418-08 (2008).

De manière connue, ces résines plastifiantes peuvent être qualifiées aussi de résines thermoplastiques en ce sens qu’elles se ramollissent par chauffage et peuvent ainsi être moulées. Elles peuvent se définir également par un point ou température de ramollissement (en anglais, « softening point »). La température de ramollissement d'une résine plastifiante est généralement supérieure d'environ 50°C à 60°C à sa valeur de Tg. Le point de ramollissement est mesuré selon la norme ISO 4625 de 2012 (méthode « Ring and Bail »).

Préférentiellement, la résine plastifiante utilisable dans le cadre de la présente invention présente une Tg supérieure ou égale à 0°C de préférence supérieure ou égale à 20°C, de préférence supérieure ou égale à 30°C (en particulier entre 30°C et 95°C). Il est entendu que la Tg de la résine plastifiante entrant dans la formulation de l’élastomère diénique modifié étendu à la résine conforme à l’invention se mesure sur la résine plastifiante préalablement à son mélange avec l’élastomère diénique modifié.

Préférentiellement, la résine plastifiante utilisable dans le cadre de la présente invention présente un point de ramollissement supérieur ou égal à 50°C (en particulier compris entre 50°C et 150°C) mesuré selon la norme ISO 4625 de 2012 (méthode « Ring and Bail »).

Préférentiellement, la résine plastifiante utilisable dans le cadre de la présente invention présente une masse molaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 400 et 2000 g/mol, préférentiellement entre 500 et 1500 g/mol.

Préférentiellement, la résine plastifiante utilisable dans le cadre de la présente invention présente un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse molaire moyenne en poids). La Mn, la Mw et l’Ip des résines plastifiantes est mesurées selon la méthode de la chromatographie d’exclusion stérique à indice de réfraction telle que décrite ci-dessus.

Plus préférentiellement, la résine plastifiante utilisable dans le cadre de la présente invention peut présenter une Tg supérieure ou égale à 20°C, de préférence supérieure ou égale à 30°C et une Mn comprise entre 400 et 2000 g/mol, préférentiellement entre 500 et 1500 g/mol.

Plus préférentiellement, les résines plastifiantes utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent présenter l’ensemble des caractéristiques préférentielles ci-dessus.

Préférentiellement, la résine plastifiante utilisable dans le cadre de la présente invention est choisie dans le groupe constitué par les résines aliphatiques, les résines aromatiques et les mélanges de ces résines.

A titre d'exemples de telles résines plastifiantes utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer celles choisies dans le groupe constitué par les résines d'homopolymères ou copolymères de cyclopentadiène (en abrégé CPD), les résines d'homopolymères ou copolymères de dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymères ou copolymères de terpène, les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C5, les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C9, les mélange de résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C5 et de résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C9, les résines d'homopolymères ou copolymères d'alpha-méthyl-styrène et les mélanges de ces résines.

Toutes les résines plastifiantes ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues par la société Exxon Mobil sous dénomination « Escorez » pour ce qui concerne les résines coupe C5/ styrène ou résines coupe C5 ou résine coupe C9 et les résines CPD ou DCPD.

Préférentiellement, le taux de résine plastifiante dans l’élastomère étendu à la résine est compris dans un domaine allant de 5 à 100 pce, de préférence de 30 à 80 pce. Le taux de résine plastifiante dans les élastomères diéniques modifiés étendus à la résine a été mesuré selon la méthode décrite ci-dessus.

Procédé de fabrication de l’élastomère diénique modifié étendu à la résine

L’élastomère diénique modifié de formule (I) selon l’invention peut être obtenu par tout procédé dans lequel la résine est ajoutée à l’élastomère diénique modifié en solution dans un solvant organique, de préférence dans un solvant non polaire.

Selon un premier mode de réalisation du procédé de fabrication de l’élastomère diénique modifié étendu à la résine de l’invention, on met en contact un solvant organique, de préférence un solvant organique non polaire avec un élastomère diénique modifié comprenant des chaînes ramifiées répondant à la formule (I) telle que définie ci-dessus et ayant une masse molaire moyenne en nombre avant modification Mnl et une masse molaire moyenne en nombre Mn2 après modification, Mnl et Mn2 étant mesurées par chromatographie d’exclusion stérique triple détection telle que décrite ci-dessus telles que Mn2 soit supérieure ou égale à 200000 g/mol et que le ratio Mn2/Mnl soit strictement supérieur à 1 ,00 pour obtenir une solution de l’élastomère diénique modifié de formule (I). On ajoute ensuite dans la solution obtenue précédemment au moins une résine plastifiante telle que défnie ci-dessus. L’ajout de cette résine peut s’effectuer directement dans la solution d’élastomère diénique modifié comprenant des chaînes ramifiées répondant à la formule (I), c’est-à-dire en ajoutant cette résine sous forme solide, ou bien la résine sous forme solide peut être dissoute préalable dans un solvant organique, de préférence dans le même solvant organique que celui utilisé dans l’étape précédente. Dans une autre variante, la résine peut être chauffée à une température supérieure à son point de ramollissement et être incorporée à la solution contenant l’élastomère diénique modifié sous forme fondue. Après homogénéisation de la solution de solvant organique comprenant l’élastomère diénique modifié comprenant des chaînes ramifiées répondant à la formule (I) et la résine plastifiante, on procède à l’élimination du solvant par tout moyen connu de l’homme du métier, tel que par exemple un stripping à la vapeur d’eau. On récupère l’élastomère diénique modifié étendu à la résine sous forme de « crumb » qui pourront être lavés et séchés, et éventuellement façonnés sous forme de balles de caoutchouc notamment pour leur stockage et leur utilisation ultérieure.

Selon un deuxième mode de réalisation du procédé de fabrication de l’élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’invention, on effectue au moins :

• une étape de polymérisation anionique, dans un solvant organique, d’au moins un monomère diénique conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone en présence d’un initiateur de polymérisation pour former un élastomère diénique vivant ayant une masse molaire moyenne en nombre Mnl mesurée par chromatographie d’exclusion stérique triple détection ;

• une étape de modification de l’élastomère diénique vivant de masse molaire moyenne en nombre Mnl, dans le solvant organique, par réaction avec un agent de modification pour former un élastomère diénique modifié ayant une masse molaire moyenne en nombre Mn2 mesurée par chromatographie d’exclusion stérique triple détection;

• une étape d’ajout d’au moins une résine plastifiante dans le solvant organique comprenant l’élastomère diénique modifié ;

• une étape d’élimination du solvant organique pour obtenir l’élastomère diénique modifié étendu à la résine ; l’agent de modification répondant à la formule générale (II) suivante :

Z(R ₂ ) _p (T) _r (R ₃ -Y) _q (II) dans laquelle :

Z représente un atome choisi dans le groupe constitué par Si, Sn et P ;

T représente un atome d’halogène ou un radical OR4 avec R4 un alkyle en Cl -CIO ou un aryle en C6-C12 ;

R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO, de préférence en Cl-C4 ;

R3 représente un radical hydrocarboné divalent aliphatique saturé ou non, cyclique ou non, en Cl -Cl 8, ou un radical hydrocarboné divalent aromatique en C6-C18, de préférence R3 est un alcanediyle en Cl -CIO ;

- Y est atome d’hydrogène ou une fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante ; p représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; q représente un nombre entier égal à 0 ou 1 ; r représente un nombre entier égal à 2, 3 ou 4 ; sous réserve que :

• lorsque Z est P alors q est égal à 0, p est égal à O ou l et r + p = 3 ;

• lorsque Z est Sn alors, q est égal à 0 et r + p = 4 ;

• lorsque Z est Si alors r + p + q = 4.

Le terme « halogène » désigne un atome choisi parmi le groupe formé par le fluor (F), le chlore (Cl), le brome (Br) et l’iode (I). De préférence dans la formule (II), l’halogéné est le chlore. De préférence dans la formule (II), R4, indépendamment les uns des autres, peut représenter un alkyle en C1-C8 ou un aryle en C6-C12, plus préférentiellement un alkyle en C1-C4 ou un aryle en C6. Plus préférentiellement encore, R4, indépendamment les uns des autres, peut représenter un méthyle, un éthyle ou un phényle substitué ou non par un ou plusieurs alkyles en C1-C6. Plus préférentiellement encore, R4, indépendamment les uns des autres, peut représenter un méthyle, un éthyle ou un phényle substitué ou non par un ou plusieurs groupements t-butyle.

De préférence dans la formule (II), R2, indépendamment les uns des autres, peut représenter un méthyle, un éthyle ou un propyle.

De préférence dans la formule (II), R3 peut être un alcanediyle en Cl -CIO, plus préférentiellement encore un alcanediyle en C1-C6, plus propanediyle.

De préférence dans la formule (II), la fonction susceptible d’interagir avec la charge renforçante peut comprendre au moins un hétéroatome choisi parmi l’azote, le soufre, l’oxygène et le phosphore.

De préférence dans la formule (II), la fonction susceptible d’interagir avec la charge renforçante peut être une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, les isocyanates, les imines, les cyano, les thiols, les carboxylates, les époxydes, les phosphines primaires, secondaires ou tertiaires.

De préférence dans la formule (II), la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante peut être préférentiellement une amine primaire, protégée ou non, secondaire, protégée ou non, ou tertiaire. L’atome d’azote peut alors être substitué par deux groupements, identiques ou différents, pouvant être un radical trialkyle silyle, le groupement alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical alkyle en C1-C10, de préférence alkyle en C1-C4, plus préférentiellement un radical méthyle ou éthyle, ou alors les deux substituants de l'azote forment avec celui-ci un hétérocycle contenant un atome d'azote et au moins un atome de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone.

Plus préférentiellement encore, l’agent de formule (II) préféré peut présenter les caractéristiques suivantes :

Z représente un atome choisi dans le groupe constitué par P, Sn et Si ; de préférence P ou Si

T représente un atome d’halogène, de préférence le chlore, ou un radical OR4 avec R4 un alkyle en C1-C4 ou un aryle en C6;

R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en C1-C4 ; plus préférentiellement le méthyle ou l’éthyle ;

R3 représente un alcanediyle en C1-C6, plus préférentiellement le propanediyle ;

Y est une fonction amine susceptible d’interagir avec une charge renforçante ; p représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; q représente un nombre entier égal à 0 ou 1 ; r représente un nombre entier égal à 2, 3 ou 4 ; sous réserve que :

• lorsque Z est P alors q est égal à 0, p est égal à 0 ou l et r + p = 3 ;

• lorsque Z est Sn alors, q est égal à 0 et r + p = 4 ;

• lorsque Z est Si alors r + p + q =4. Selon une variante parmi les agents de modification de formule (II), on préfère ceux de formule (I) avec q est égal à 1.

Préférentiellement dans cette variante où q = 1 , les agents de modification de formule (II) encore plus préférés peuvent être ceux pour lesquels : Z représente un atome de silicium ; T représente un atome d’halogène ou un radical OR4 avec R4 un alkyle en Cl -CIO; R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO, de préférence en C1-C4 ; R3 représente un alcanediyle en Cl -CIO ; Y est atome d’hydrogène ou une fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante ; p représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; r représente un nombre entier égal à 2, 3 ou 4 ; et r + p + q =4.

Selon une autre variante parmi les agents de modification de formule (II), on préfère ceux de formule (I) avec q est à égal à 0.

Préférentiellement dans cette variante où q = 0, les agents de modification de formule (II) encore plus préférés peuvent être ceux pour lesquels : Z représente un atome de phosphore ; T représente un atome d’halogène ou un radical OR4 avec R4 un alkyle en Cl -CIO ou un aryle en C6 ; R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO, de préférence en C1-C4 ; p représente un nombre entier égal à 0 ou 1 ; r représente un nombre entier égal à 2 ou

3 et r + p =3 .

L’étape de polymérisation est mise en œuvre de manière classique par polymérisation anionique initiée par exemple au moyen d’un composé organique d’un métal alcalin ou alcalino-terreux. La polymérisation anionique génère des chaînes élastomères possédant un site réactif en extrémité de chaîne. On parle alors communément d’élastomère vivant ou de chaîne vivante.

Dans le cadre d'une polymérisation anionique, l'initiateur de polymérisation peut être tout initiateur anionique connu. Un initiateur contenant un métal alcalin tel que le lithium ou alcalino-terreux tel que le baryum est utilisé à titre préférentiel. Comme initiateurs contenant du lithium conviennent notamment ceux comportant une liaison carbone-lithium ou une liaison azote-lithium. Des composés représentatifs sont les organolithiens aliphatiques tels que l'éthyllithium, le n-butyllithium (n-BuLi), l'isobutyllithium, et les amidures de lithium obtenus à partir d’une amine secondaire cyclique, telle que la pyrrolidone et hexaméthylèneimine. De tels initiateurs de polymérisation anionique sont connus de l’homme de l’art. De préférence, l’initiateur de polymérisation peut être le n-butyllithium

La polymérisation peut être effectuée de manière connue en soi, en continu ou en discontinu, de préférence de manière continue. On effectue généralement la polymérisation à des températures comprises de 0°C à 110°C et de préférence de 40°C à 100°C, voire de 50°C à 90°C. Le procédé de polymérisation peut être mis en œuvre en solution, en milieu plus ou moins concentré ou dilué.

Le solvant organique de polymérisation est de préférence un solvant hydrocarboné inerte qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'isooctane, le cyclohexane, le cyclopentane, le méthylcyclohexane ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène.

On peut adjoindre au milieu de polymérisation un composé polaire, de préférence un composé appartenant au groupe constitué par les diéthers, les diamines, les tétrahydrofuranes (tels que le THF), et les éthers tétrahydrofurfuryliques. Convient préférentiellement à titre de diamine la tétraméthyléthylènediamine. Conviennent notamment à titre de diéthers, le 1,2-diéthoxyéthane, le 1,2 di-méthoxyéthane, les éthers tétrahydrofurfuryliques tels que les tétrahydrofurfuryléthyléthers, les tétrahydrofurfurylpropyléthers.

Les monomères utilisables dans le cadre de l’invention sont définis plus haut.

La polymérisation anionique génère des chaînes élastomères possédant un site réactif en extrémité de chaîne. Ces chaînes vivantes, ou élastomères vivants, réagissent ensuite sur l’agent de modification lors de l’étape de modification. L’agent de modification comporte plus d’un groupement réactif vis-à-vis du site réactif de l’élastomère, en l’occurrence des groupements alcoxy, aryloxy ou des atomes d’halogène substituant l’atome Z.

La quantité d’agent de modification de formule (II) destiné à réagir avec l’élastomère diénique vivant dépend essentiellement du type d'élastomère diénique modifié voulu. De manière générale, le rapport molaire de groupements réactifs de l’agent de modification de formule (II) vis-à-vis de l’élastomère vivant, au métal de l’initiateur de polymérisation est d’au moins 0,05, de préférence d’au moins 0,10, plus préférentiellement d’au moins 0,15, et d’au plus 0,70, préférentiellement d’au plus 0,60.

Ainsi, selon une variante particulièrement avantageuse de l’étape de modification, le rapport molaire du l’agent de modification de formule (II) au métal de l’initiateur de polymérisation a une valeur dans un domaine allant de 0,20 à 0,55.

Les conditions d’adjonction et de réaction de l’agent de modification de formule (II) sur l’élastomère diénique sont classiques en matière de modification en polymérisation anionique connues de l’homme du métier. Ces conditions ne comportent pas de limitations particulières.

Par exemple, cette réaction sur l’élastomère diénique vivant peut se dérouler à une température comprise entre -20°C et 100°C, par addition de l’agent de modification sur les chaînes élastomères vivantes ou inversement. Cette réaction peut bien sûr être réalisée avec un ou plusieurs agents de modification différents.

De préférence, le solvant organique utilisé lors de l’étape de modification de l’élastomère diénique par l’agent de modification est le même que celui ayant servi lors de l’étape de polymérisation anionique.

Le mélangeage de l’élastomère vivant avec l’agent de modification peut être réalisé par tout moyen approprié notamment à l’aide de tout mélangeur disposant d’une agitation de type statique et/ou tout mélangeur dynamique de type parfaitement agité connu par l’homme du métier. Ce dernier détermine le temps de réaction entre le polymère diénique vivant et l’agent de modification qui peut varier de quelques minutes, par exemple 2 minutes, à plusieurs heures, par exemple 2 heures.

On peut citer à titre d’agent de modification de formule (II) dont la fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante est une amine, les (N,N- dialkylaminopropyl)trialcoxysilanes, les (N,N-dialkylaminopropyl)alkyldialcoxysilanes, les (N-alkylaminopropyl)trialcoxysilanes et les (N-alkylaminopropyl)alkyldialcoxysilanes dont la fonction amine secondaire est protégée par un groupement trialkyle silyle et les aminopropyltrialcoxysilanes et les aminopropylalkydialcoxysilanes dont la fonction amine primaire est protégée par deux groupements trialkyle silyle. Les substituants alkyle présents sur l’atome d’azote sont linéaires ou ramifiés et possèdent avantageusement de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence 1 à 4, plus préférentiellement 1 ou 2. Par exemple, conviennent à titre de substituants alkyles les groupements métylamino-, diméthylamino-, éthylamino-, diéthylamino, propylamino-, dipropylamino-, butylamino-, dibutylamino-, pentylamino-, dipentylamino, hexylamino, dihexylamino, hexaméthylèneamino, de préférence les groupements diéthylamino et diméthylamino. Les substituants alcoxy sont linéaires ou ramifiés et possèdent généralement de 1 à 10 atomes de carbone, voire 1 à 8, de préférence de 1 à 4, plus préférentiellement 1 ou 2.

Préférentiellement, l'agent de modification de formule (II) peut être choisi parmi les 3-(N,N- dialkylaminopropyl)trialcoxysilanes et les 3-(N,N-dialkylaminopropyl)alkyldialcoxysilanes, le groupement alkyl étant le groupement méthyle ou éthyle et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy.

Préférentiellement, l'agent de modification de formule (II) peut être choisi parmi les 3-(N,N- alkyltriméthylsilylaminopropyl)trialcoxysilanes et les 3-(N,N- alkyltriméthylsilylaminopropyl)alkyldialcoxysilanes, le groupement alkyl étant le groupement méthyle ou éthyle et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy.

Préférentiellement, l'agent de modification de formule (II) peut être choisi parmi les 3-(N,N- bistriméthylsilylaminopropyl)trialcoxysilanes et les 3-(N,N- bistriméthylsilylaminopropyl)alkyldialcoxysilanes, le groupement alkyl étant le groupement méthyle ou éthyle et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy.

Préférentiellement, l'agent de modification de formule (II) peut être choisi parmi le 3-(N,N- diméthylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3-(N,N-diméthylaminopropyl)triéthoxysilane , le 3- (N,N-diéthylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3-(N,N-diéthylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3-(N,N-dipropylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3-(N,N- dipropylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3-(N,N-dibutylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3- (N,N-dibutylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3-(N,N-dipentylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3-(N,N-dipentylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3-(N,N- dihexylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3-(N,N-dihexylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3- (hexamethy lèneaminopropy l)triméthoxy silane , le 3-

(hexamethylèneaminopropyl)triéthoxysilane, le 3-(morpholinopropyl)triméthoxysilane, le 3- (morpholinopropyl)triéthoxysilane, le 3-(piperidinopropyl)triméthoxysilane, le 3-

(piperidinopropyl)triéthoxysilane. Plus préférentiellement, l'agent de modification de formule (II) est le 3-(N,N-diméthylaminopropyl)triméthoxysilane.

Préférentiellement, l'agent de modification de formule (II) peut être choisi parmi le 3-(N,N- méthyltriméthylsilylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3-(N,N- méthyltriméthylsilylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3-(N,N- éthyltriméthylsilylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3-(N,N- éthyltriméthylsilylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3-(N,N- propyltriméthylsilylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3-(N,N- propyltriméthylsilylaminopropyl)triéthoxysilane . Plus préférentiellement, l’ agent de modification de formule (II) est le 3-(N,N-méthyltriméthylsilylaminopropyl)triméthoxysilane. Selon un autre mode de réalisation, la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une fonction isocyanate. Préférentiellement, l’agent de modification de formule (II) peut être choisi parmi les 3-(isocyanatopropyl)trialcoxysilanes et les 3- (isocyanatopropyl)alkyldialcoxysilanes, le groupement alkyle étant le groupement méthyle ou éthyle et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy. Plus préférentiellement encore, l’agent de modification de formule (II) est le 3- (isocyanatopropyl)diméthylaminopropyl)-triméthoxysilane et le 3-

(isocyanatopropyl)triéthoxysilane.

Selon un autre mode de réalisation, la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une fonction imine. Préférentiellement, l’agent de modification de formule (II) peut être choisi parmi le N-(l,3-diméthylbutylidène)-3-(triméthoxysilyl)-l-propanam ine, le N- (l,3-diméthylbutylidène)-3-(triéthoxysilyl)-l-propanamine , le N-(l,3-méthyléthylidène)-3- (triméthoxysilyl)-l-propanamine, le N-(l,3-méthyléthylidène)-3-(triéthoxysilyl)-l- propanamine, le N-éthylidène-3-(triméthoxysilyl)-l-propanamine, le N-éthylidène-3- (triéthoxysilyl)- 1 -propanamine, le N-( 1 -méthylpropylidène)-3 -(triméthoxysilyl)- 1 - propanamine, le N-(l-méthylpropylidène)-3-(triéthoxysilyl)-l-propanamine, le N-(4-N,N- diméthylaminobenzylidène)-3-(triméthoxysilyl)- 1 -propanamine, le N-(4-N,N- diméthylaminobenzylidène)-3-(triéthoxysilyl)-l -propanamine, le N-(cyclohexylidène)-3- (triméthoxysilyl)-l -propanamine, le N-(cyclohexylidène)-3-(triéthoxysilyl)-l-propanamine, le N-(3 -triméthoxy sily Ipropy l)-4 , 5 -dihy droimidazole, le N-(3 -triéthoxy sily Ipropy l)-4 , 5 - dihydroimidazole, le N-(3-triméthoxysilylpropyl)-4,5-imidazole et le N-(3- triéthoxy sily Ipropy l)-4 , 5 -imidazole .

Selon un autre mode de réalisation, la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une fonction cyano. Préférentiellement, l’agent de modification de formule (II) peut être choisi parmi les 3-(cyanopropyl)trialcoxysilanes et les 3- (cyanopropyl)alkyldialcoxysilanes, le groupement alkyl étant le groupement méthyle ou éthyle et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy. Plus préférentiellement, l’agent de modification de formule (II) peut être choisi parmi le 3- (cyanopropyl)triméthyoxy silane et le 3 -(cyanopropyl)triéthoxy silane.

Selon un autre mode de réalisation, la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une fonction dérivée de thiol -SR, protégée ou non, R étant un groupe protecteur ou H. On peut citer à titre d’exemple les (S-trialkylsilylmercaptopropyl)trialcoxysilanes et les (S-trialkylsilylmercaptopropyl)alkyldialcoxysilanes, le groupement alkyle sur l’atome de silicium porteur des groupements alcoxysilanes étant le groupement méthyle ou éthyle et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy. Le groupement alkyle sur le silicium lié à l’atome de soufre est le groupement méthyle ou tert-butyle. Préférentiellement, l’agent de modification de formule (II) peut être choisi parmi le (S- triméthylsilylmercaptopropyl)triméthoxysilane, le (S- triméthylsilylmercaptopropyl)triéthoxysilane, le (S-tert- butyldiméthylsilylmercaptopropyl)triméthoxysilane, le (S-tert- butyldiméthylsilylmercaptopropyl)triéthoxysilane.

Selon un autre mode de réalisation, la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une fonction carboxylate. A titre de fonction carboxylate, on peut citer les acrylates ou les méthacrylates. Une telle fonction est de préférence un méthacrylate. Préférentiellement, l’agent de modification de formule (II) peut être choisi parmi les 3- (méthacryloyloxypropyl)trialcoxysilanes et les 3-(méthacryloyloxypropyl)alkyldialcoxysilanes le groupement alkyle étant le groupement méthyle ou éthyle et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy. Préférentiellement, l’agent de modification peut être choisi parmi le 3-(méthacryloyloxypropyl)triméthoxysilane et le 3- (méthacryloyloxypropyl)triéthoxysilane.

Selon un autre mode de réalisation, la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une fonction époxyde. Préférentiellement, l’agent de modification de formule (II) peut être choisi parmi les 3-(glycidyloxypropyl)trialcoxysilanes et les 3- (glycidyloxypropyl)alkyldialcoxysilanes le groupement alkyle étant le groupement méthyle ou éthyle et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy. Préférentiellement, l’agent de modification peut être choisi parmi le 2-(glycidyloxyéthyl)triméthoxysilane, le 2- (glycidyloxyéthyl)triéthoxy silane le 3 -(glycidyloxypropyl)triméthoxy silane, le 3- (glycidyloxypropyl)triéthoxysilane, le 2-(3,4-époxycyclohexyl)-éthyltriméthoxysilane, le 2- (3,4-époxycyclohexyl)-éthyltriéthoxysilane.

Selon un autre mode de réalisation, la fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante est une fonction phosphine primaire, protégée ou non, secondaire, protégée ou non, ou tertiaire. Préférentiellement, l’agent de modification de formule (II) peut être choisi parmi les 3-(P,P-bistriméthylsilylphosphinopropyl)trialcoxysilanes, les 3-(P,P- bistriméthylsilylphosphinopropyl)alkyldialcoxysilanes, les 3-(P,P- alkyltriméthylsilylphosphinopropyl)trialcoxysilanes, les 3-(P,P- alkyltriméthylsilylphosphinopropyl)alkyldialcoxysilanes, les 3-(P,P- dialkylphosphinopropyl)trialcoxysilanes et les 3-(P,P- dialkylphosphinopropyl)alkyldialcoxysilanes, le groupement alkyle étant le groupement méthyle, éthyle ou phényle et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy.

Préférentiellement, l’agent de modification de formule (II) peut être choisi parmi le 3-(P,P- bistriméthylsilylphosphinopropyl)triméthoxysilane, le 3-(P,P- bistriméthylsilylphosphinopropyl)triéthoxysilane, le 3-

(méthyltriméthylsilylphosphinopropyl)triméthoxysilane, le 3-

(méthyltriméthylsilylphosphinopropyl)triéthoxysilane, le 3-

(éthyltriméthylsilylphosphinopropyl)triméthoxysilane, le 3-

(éthyltriméthylsilylphosphinopropyl)triéthoxysilane, le 3-

(diméthylphosphinopropyl)triméthoxysilane, le 3-(diméthylphosphinopropyl)triéthoxysilane, le 3-(diéthylphosphinopropyl)triméthoxysilane, le 3-(diéthylphosphinopropyl)triéthoxysilane, le 3-(éthylméthylphosphinopropyl)triméthoxysilane, le 3-

(éthylméthylphosphinopropyl)triéthoxysilane, le 3-

(diphénylphosphinopropyl)triméthoxysilane, le 3-(diphénylphosphinopropyl)triéthoxysilane.

Lorsque dans la formule (II), q=0, on peut alors citer à titre d’exemple comme agent de modification des composés tels que le tétrachlorure d’étain, le trichlorure de méthyle étain, le dichlorure de diméthyle étain, le dichlorure de dibutyle étain, le tétrachlorosilane, le méthyltrichlorosilane et le diméthyldichlorosilane, les tétraalcoxysilanes qui sont tels que chaque groupe alkyle comporte de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, les trialkylphosphites qui sont tels que chaque groupe alkyl comporte de 1 à 10 atomes de carbone ou des triarylphosphites qui sont tels que chaque groupe aryle comporte de 6 à 12 atomes de carbone, les groupe aryle pouvant être substitués par un ou plusieurs alkyles en C 1 - C6 ; de préférence substitué par un ou plusieurs groupements t-butyle. A titre d’agent de modification de formule (II) particulièrement préféré, on peut citer le diméthyle étain, le dichlorure de dibutyle étain, le tétrachlorosilane, le méthyltrichlorosilane,le diméthyldichlorosilane, le tris-(nonylphényl)phosphite et le tris(2,4-di-ter- butylphényl)phosphite.

L’ajout de la résine plastifiante telle que mentionnée ci-dessus s’effectue dans le milieu de polymérisation et de modification. Cet ajout s’effectue de la même manière que celle mentionnée dans la première variante du procédé de fabrication de l’élastomère diénique modifié étendu à la résine.

De même l’élimination du solvant dans lequel se trouve le mélange élastomère diénique modifié et la résine plastifiante s’effectue de la même que celle mentionnée dans la première variante du procédé de fabrication de l’élastomère diénique modifié étendu à la résine. On pourra donc effectuer par exemple un stripping à la vapeur d’eau. L’élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’invention pourra éventuellement être lavé, séché et mis en balle notamment pour son stockage et son utilisation ultérieure.

Préférentiellement, dans les deux variantes du procédé de fabrication de l’élastomère diénique modifié étendu à la résine, on pourra avant l’étape d’élimination du solvant organique, ajouter une huile d’extension. Conviennent particulièrement à titre d’huile d’extension, les huiles plastifiantes choisies dans le groupe constitué par les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité, notamment hydrogénées ou non), les huiles paraffiniques, les huiles MES (Medium Extracted Solvatés), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles RAE (Residual Aromatic Extract oils), les huiles TRAE (Treated Residual Aromatic Extract) et les huiles SRAE (Safety Residual Aromatic Extract oils), les huiles minérales, les huiles végétales, de préférence celle comprenant des triglycérides, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés. Le taux d’huile extension ajouté sera toujours inférieur au taux de résine ajoutée dans l’élastomère diénique modifié en solution.

Plus préférentiellement, le procédé de fabrication de l’élastomère diénique modifié étendu à la résine, quelle que soit la variante utilisée, ne comprend pas l’ajout d’une huile plastifiante avant l’élimination du solvant organique.

Composition de caoutchouc comprenant l’élastomère diénique modifié étendu à la résine L’élastomère diénique modifié de l’invention tel que défini ci-dessus peut être utilisé dans toutes compositions de caoutchouc notamment celles destinées à la fabrication d’articles semi- finis pour pneumatiques et à la fabrication de pneumatiques.

Ainsi un autre objet de la présente invention concerne une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique modifié étendu à la résine tel que défini ci-dessus ou susceptible d’être obtenu par le procédé tel que défini ci-dessus, une charge renforçante et un système de réticulation.

On peut utiliser tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique telle que de la silice ou encore un mélange de ces deux types de charges.

Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM D-1765-2017), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l’élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d’un mélange maître ou « masterbatch » (voir par exemple demandes WO97/36724-A2 ou W099/16600-A1).

Par « charge inorganique renforçante », doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge « blanche », charge « claire » ou même charge « non-noire » par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu’un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques. De manière connue, certaines charges inorganiques renforçantes peuvent se caractériser notamment par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à leur surface.

Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, préférentiellement la silice (SiCh) ou du type alumineux, en particulier l’alumine (AI2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l’homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m ² /g, de préférence comprises dans un domaine allant de 30 à 400 m ² /g, notamment de 60 à 300 m ² /g. On peut utiliser tout type de silice précipitée, notamment des silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS » pour « highly dispersible » ou « highly dispersible silica »). Ces silices précipitées, hautement dispersibles ou non, sont bien connues de l’homme du métier. On peut citer, par exemple, les silices décrites dans les demandes W003/016215-A1 et W003/016387- Al. Parmi les silices HDS commerciales, on peut notamment utiliser les silices « Ultrasil ® 5000GR », « Ultrasil ® 7000GR » de la société Evonik, les silices « Zeosil ® 1085GR », « Zeosil® 1115 MP », « Zeosil® 1165MP », « Zeosil® Premium 200MP », « Zeosil® HRS 1200 MP » de la Société Solvay. A titre de silice non HDS, les silices commerciales suivantes peuvent être utilisées : les silices « Ultrasil ® VN2GR », « Ultrasil ® VN3GR » de la société Evonik, la silice « Zeosil® 175GR » » de la société Solvay, les silices « Hi-Sil EZ120G(-D) », « Hi-Sil EZ160G(-D) », « Hi-Sil EZ200G(-D) », « Hi-Sil 243LD », « Hi-Sil 210 », « Hi-Sil HDP 320G » de la société PPG.

Selon une variante avantageuse de l’invention, la charge renforçante est majoritairement de la silice, c’est-à-dire qu’elle comprend plus de 50 % en poids du poids totale de la charge renforçante, de silice.

L’utilisation de la silice comme charge renforçante peut nécessiter l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l’élastomère. On peut alors utiliser comme agents de couplage des organosilanes, notamment des alkoxysilanes polysulfurés ou des mercaptosilanes, ou encore des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Un tel agent de couplage ne doit pas être confondu avec l’agent de modification utilisé pour la synthèse de l’élastomère diénique modifié décrit précédemment.

La composition de caoutchouc selon l'invention peut également contenir, en outre, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge renforçante au sein de l’élastomère diénique modifié étendu à la résine et à un abaissement de la viscosité de la composition, d'améliorer sa faculté de mise en œuvre à l’état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des amines primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables.

La composition de caoutchouc selon l'invention peut également contenir, en outre, au moins un plastifiant. De manière connue de l’homme du métier des compositions de caoutchouc pour pneumatiques, ce plastifiant est de préférence choisi parmi les résines de haute température de transition vitreuse (T g), les résines de faible Tg, les huiles plastifiantes, et leurs mélanges. De préférence, le plastifiant est choisi parmi les résines de haute Tg, les huiles plastifiantes, et leurs mélanges. Lorsque la composition de caoutchouc comprend en outre une résine de haute Tg, cette résine peut être identique à celle ayant servie à l’extension de l’élastomère modifié ou peut être de nature chimique différente.

Par définition, une résine de haute Tg est solide à température ambiante (23°C et 1 atm), une huile plastifiante est liquide à température ambiante et une résine hydrocarbonée de faible Tg est visqueuse à température ambiante. La Tg est mesurée selon la norme ASTM D3418 (2008).

De manière connue, les résines hydrocarbonées de haute Tg sont des résines thermoplastiques dont la Tg est supérieure à 20°C. Les résines de haute Tg préférentielles utilisables dans le cadre de l’invention, sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement.

Le plastifiant peut optionnellement comprendre une résine visqueuse à 20°C, résine dite « de faible Tg », c’est-à-dire qui par définition présente une Tg comprise dans un domaine compris entre -40°C et 20°C.

Le plastifiant peut contenir également une huile plastifiante (ou huile d’extension) liquide à 20 °C, dit à « basse Tg », c'est-à-dire qui par définition présente une Tg inférieure à 20°C, de préférence inférieure à 40°C.

Toute huile d'extension, qu'elle soit de nature aromatique ou non-aromatique connue pour ses propriétés plastifiantes vis-à-vis d’élastomères, est utilisable. Conviennent particulièrement les huiles plastifiantes choisies dans le groupe constitué par les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité, notamment hydrogénées ou non), les huiles paraffiniques, les huiles MES (Medium Extracted Solvatés), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles RAE (Residual Aromatic Extract oils), les huiles TRAE (Treated Residual Aromatic Extract) et les huiles SRAE (Safety Residual Aromatic Extract oils), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés.

La composition de caoutchouc conforme à l’invention peut comporter également, en outre, tout ou partie des additifs et agents de mise en œuvre usuels, connus de l’homme du métier et habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, en particulier des compositions de caoutchouc de bandes de roulement, comme par exemple, des charges non renforçantes, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269).

La composition de caoutchouc selon l’invention comprend au moins un système de réticulation, par exemple à base de soufre et autres agents de vulcanisation, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimide.

La composition de caoutchouc conforme à l’invention est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « nonproductive »), qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type « Banbury »), tous les constituants nécessaires, notamment l’élastomère diénique modifié étendu à la résine tel que défini ci-dessus, la ou les charges renforçantes, les éventuels autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. L’incorporation de la charge renforçante à l’élastomère diénique modifié étendu à la résine peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. La phase non-productive est réalisée à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes ;

- une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive »), qui est réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple de 30°C à 100°C. On incorpore alors le système de réticulation, et l’ensemble de ces ingrédients est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.

La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d’un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande de roulement de pneumatique pour véhicule.

La composition peut être soit à l’état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l’état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé dans un pneumatique.

La réticulation de la composition peut être conduite de manière connue de l’homme du métier, par exemple à une température comprise entre 130°C et 200°C, sous pression.

En raison du maintien du compromis de propriétés hystérèse / processabilité à cru / qualité de son extradât, on notera qu’une telle composition selon l’invention peut constituer tout produit semi-fini du pneumatique et particulièrement une bande de roulement.

Ainsi un autre objet de la présente invention concerne un article semi-fini en caoutchouc pour pneumatique comprenant au moins une composition réticulable ou réticulée telle que définie précédemment. De préférence, cet article semi-fini est une bande de roulement.

Enfin, un autre objet de la présente invention concerne au pneumatique comprenant au moins une composition de caoutchouc définie précédemment ou un article semi-fini défini ci-dessus. L'invention a donc enfin pour objet un pneumatique comportant un article semi-fini constitué en tout ou en partie d’une composition selon l’invention, en particulier une bande de roulement.

L’invention, décrite plus en détails ci-avant, a pour objet au moins l’une des réalisations énumérées aux points suivants :

1. Elastomère diénique modifié étendu à la résine à base d’une résine plastifiante et d’un élastomère diénique ayant une masse molaire moyenne en nombre avant modification Mnl et une masse molaire moyenne en nombre Mn2 après modification, Mnl et Mn2 étant mesurées par chromatographie d’exclusion stérique triple détection, l’élastomère diénique modifié comprend des chaînes ramifiées et répond à la formule générale (I) suivante dans laquelle :

E représente une branche de l’élastomère diénique ;

Z représente un atome choisi dans le groupe constitué par P, Si et Sn ;

Ri représente, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène, un alkyle en Cl -CIO ou un aryle en C6-C12;

R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO, de préférence en Cl-C4 ;

R3 représente un radical hydrocarboné divalent aliphatique saturé ou non, cyclique ou non, en Cl -Cl 8, ou un radical hydrocarboné divalent aromatique en C6-C18, de préférence R3 est un alcanediyle en Cl -CIO;

- Y représente un atome d’hydrogène ou une fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante ; m est un entier étant égal à 2, 3 ou 4 ; n est un entier étant égal à 0, 1 ou 2 ; p est un entier étant égal à 0, 1 ou 2 ; q est un entier étant égal à 0 ou 1 ; et à la condition que lorsque o Z=P alors q=0, m= 2 ou 3 et m + n + p = 3 ; o Z=Sn alors q=0 et m + n + p = 4, o Z=Si alors m + n + p + q = 4 ; et l’élastomère diénique modifié présente une Mn2 supérieure ou égale à 200000 g/mol et présente un ratio Mn2/ Mnl strictement supérieur à 1,00.

2. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon la réalisation 1, dans lequel la masse molaire moyenne en nombre Mnl est supérieure ou égale à 140000 g/mol, de préférence comprise dans un domaine allant de 150000 g/mol à 230000 g/mol.

3. Elastomère diénique modifié étendu à la résine l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel la masse molaire moyenne en nombre Mn2 est supérieure ou égale à 205000 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 210000 g/mol, plus préférentiellement encore supérieure ou égale à 250000 g/mol, plus préférentiellement encore supérieure à 300000 g/mol. 4. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel le ratio Mn2/Mnl est supérieur ou égal à 1,10 ; plus préférentiellement supérieur ou égale à 1,20 ; de préférence est compris dans un domaine allant de 1,30 à 4,00, plus préférentiellement dans un domaine allant de 1,40 à 2,00.

5. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel Ri indépendamment les uns des autres, représente dans la formule (I) un alkyle en C1-C8 ou un aryle en C6-C12, plus préférentiellement un alkyle en C1-C4 ou un aryle en C6 ; plus préférentiellement encore, Ri, indépendamment les uns des autres, représente un méthyle, un éthyle ou un phényle substitué ou non par un ou plusieurs alkyles en C1-C6, plus préférentiellement encore Ri, indépendamment les uns des autres, représente un méthyle, un éthyle ou un phényle substitué ou non par un ou plusieurs t-butyle.

6. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel R2, indépendamment les uns des autres, représente dans la formule (I) un méthyle, un éthyle ou un propyle.

7. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel R3 représente dans la formule (I) un alcanediyle en Cl -CIO, de préférence un alcanediyle en C1-C6, plus préférentiellement encore le propanediyle.

8. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel dans la formule (I) la fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante comprend au moins un hétéroatome choisi parmi l’azote, le soufre, l’oxygène et le phosphore.

9. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel dans la formule (I) la fonction susceptible d’interagir avec la charge renforçante est une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, les isocyanates, les imines, les cyano, les thiols, les carboxylates, les époxydes, les phosphines primaires, secondaires ou tertiaires.

10. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel dans la formule (I), la fonction susceptible d’interagir avec la charge renforçante est une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire.

11. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel dans la formule (I) q=0.

12. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations 1 à 7, dans lequel dans la formule (I), E est une branche de l’élastomère diénique, q est égal à 0 ; Z représente un atome choisi dans le groupe constitué Sn et P , Ri représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO ou un aryle en C6 ; R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO, de préférence en C1-C4 ; m est un entier étant égal à 2, 3 ou 4 ; n est un entier étant égal à 0, 1 ou 2 ; p est un entier étant égal à 0, 1 ou 2 ; à la condition que lorsque o Z = P alors q = 0, m = 2 ou 3 et m + n + p = 3 ; o Z = Sn alors q = 0 et m + n + p = 4. 13. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations 1 à 7 , dans lequel dans la formule (I), E est une branche de l’élastomère diénique, q est égal à 0 ; Z représente un atome de phosphore , Ri représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO ou un aryle en C6 ; R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO, de préférence en C1-C4 ; m est un entier étant égal à 2 ou 3; n est un entier étant égal à 0, 1 ou 2 ; p est un entier étant égal à 0 ou let m + n + p = 3 .

14. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel dans la formule (I) q est égal à 1.

15. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations 1 à 10, dans lequel dans la formule (I), E est une branche de l’élastomère diénique, q est un nombre entier égal à 1 ; Z représente un atome de silicium ; Ri représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO; R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO, de préférence en C1-C4 ; R3 représente un alcanediyle en Cl -CIO ; Y est atome d’hydrogène ou une fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante ; m est un entier étant égal à 2, 3 ou 4 ; n est un entier étant égal à 0, 1 ou 2 ; p est un entier étant égal à 0, 1 ou 2 ; m + n + p + q = 4.

16. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations 1 à 10, dans lequel dans la formule (I) , E est une branche de 1’ élastomère diénique, q est un nombre entier égal à 1 ; Z représente un atome de silicium ; Ri représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en C1-C4; R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl- C4, de préférence le méthyle ou l’éthyle; R3 représente un alcanediyle en C1-C6 , plus préférentiellement le propanediyle; Y une fonction amine ; m est un entier étant égal à 2, 3 ou 4 ; n est un entier étant égal à 0, 1 ou 2 ; p est un entier étant égal à O, l ou 2 ; m + n + p + q = 4.

17. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.

18. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène et de styrène (SBR), les copolymères d'isoprène et de styrène (SIR), les copolymères d’isoprène et de butadiène (B IR) et les copolymères d’isoprène-butadiène-styrène (SBIR).

19. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes et les copolymères de butadiène et de styrène.

20. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel l’élastomère diénique est un copolymère de styrène et de butadiène.

21. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel l’élastomère diénique modifié présente une Tg comprise dans un domaine allant de 1°C à -68°C mesurée selon la norme ASTM D, la Tg étant mesurée selon la norme décrite ci-dessus et sur l’élastomère diénique modifié avant son extension à la résine. 22. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel la résine plastifiante est choisi dans le groupe constitué par les résines aliphatiques, les résines aromatiques et les mélanges de ces résines.

23. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel la résine plastifiante a une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 400 et 2000 g/mol, préférentiellement comprise dans un domaine allant de 500 à 1500 g/mol.

24. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel le taux de résine plastifiante est compris dans un domaine allant de 5 à 100 pce, de préférence de 30 à 80 pce.

25. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel la résine plastifiante présente une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 0°C de préférence supérieure ou égale à 20°C, de préférence supérieure ou égale à 30°C, plus préférentiellement encore comprise dans un domaine entre 30°C et 95°C.

26. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel la résine plastifiante présente un indice de polymolécularité inférieur à 3.

27. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel la résine plastifiante est choisie dans le groupe constitué par les résines aliphatiques, les résines aromatiques et les mélanges de ces résines.

28. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel la résine plastifiante est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymères ou copolymères de cyclopentadiène, les résines d'homopolymères ou copolymères de dicyclopentadiène, les résines d'homopolymères ou copolymères de terpène, les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C5, les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C9, les mélange de résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C5 et de résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C9, les résines d'homopolymères ou copolymères d'alpha-méthyl-styrène et les mélanges de ces résines.

29. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine défini selon l’une quelconque des réalisations 1 à 28, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes:

• une étape de polymérisation anionique, dans un solvant organique, d’au moins un monomère diénique conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone en présence d’un initiateur de polymérisation pour former un élastomère diénique vivant ayant une masse molaire moyenne en nombre Mnl mesurée par chromatographie d’exclusion stérique triple détection;

• une étape de modification de l’ élastomère diénique vivant de masse molaire moyenne en nombre Mnl, dans le solvant organique, par réaction avec un agent de modification pour former un élastomère diénique modifié ayant une masse molaire moyenne en nombre Mn2 mesurée par chromatographie d’exclusion stérique triple détection;

• une étape d’ajout d’au moins une résine plastifiante dans le solvant organique comprenant l’ élastomère diénique modifié ; • une étape d’élimination du solvant organique pour obtenir l’élastomère diénique modifié étendu à la résine ; l’agent de modification répondant à la formule (II) suivante :

Z(R ₂ ) _p (T) _r (R ₃ -Y) _q (II) dans laquelle :

Z représente un atome choisi dans le groupe constitué par Si, Sn et P ;

T représente un atome d’halogène ou un radical OR4 avec R4 un alkyle en Cl -CIO ou un aryle en C6-C12 ;

R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO, de préférence en Cl-C4 ;

R3 représente un radical hydrocarboné divalent aliphatique saturé ou non, cyclique ou non, en Cl -Cl 8, ou un radical hydrocarboné divalent aromatique en C6-C18, de préférence R3 est un alcanediyle en Cl -CIO ;

- Y est atome d’hydrogène ou une fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante ; p représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; q représente un nombre entier de valeur 0 ou 1 , r représente un nombre entier de valeur 2, 3 ou 4 ; sous réserve que :

• lorsque Z est P alors q est égal à 0, p est égal à 0 ou 1 et r + p =3,

• lorsque Z est Sn alors, q est égal à 0 et r + p = 4

• lorsque Z est Si alors r + p + q =4

30. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon la réalisation précédente, dans lequel le rapport molaire de l’agent de modification de formule (II) au métal de l’initiateur de polymérisation est d’au moins 0,05, de préférence d’au moins 0,10, plus préférentiellement d’au moins 0,15, et d’au plus 0,70, préférentiellement d’au plus 0.60.

31. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 30, dans lequel l’étape de polymérisation anionique s’effectue, en outre, en présence d’au moins un monomère vinylaromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone.

32. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 31, dans lequel le monomère vinylaromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone est choisi dans le groupe constitué par le styrène, l’ortho- méthylstyrène, le méta-méthylstyrène, le para-méthylstyrène, le mélange commerciale vinyle- toluène, le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène et les mélange de ces monomères.

33. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 32, dans lequel le monomère vinylaromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone est le styrène.

34. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 33, dans lequel le monomère diénique conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone est choisi dans le groupe constitué par le butadiène-1,3, le 2- méthyl-1,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en Cl-C5)-l,3-butadiènes, le 1,3- pentadiène, le 2,4- hexadiène et les mélanges de ces monomères.

35. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 34, dans lequel le monomère diénique conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone est le butadiène-1,3 ou le 2-méthyl-l,3- butadiène ; de préférence le butadiène-1,3.

36. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 35, dans lequel l’initiateur de polymérisation comprend une liaison carbone-lithium ou une liaison azote-lithium.

37. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 36, dans lequel l’initiateur de polymérisation est choisi dans le groupe constitué par l'éthyllithium, le n-butyllithium, l'isobutyllithium, et les amidures de lithium obtenus à partir d’une amine secondaire cyclique ; de préférence est le n- butyllithium.

38. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 37, dans lequel le solvant de l’étape de polymérisation anionique est choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures alicycliques et les hydrocarbures aromatiques.

39. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 38, dans lequel le solvant de l’étape de polymérisation anionique est choisi dans le groupe constitué par l'hexane, l'heptane, l'isooctane, le cyclohexane, le cyclopentane, le méthylcyclohexane, le benzène, le toluène, le xylène et leur mélange.

40. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 39, dans lequel le solvant de l’étape de modification est identique au solvant de l’étape de polymérisation anionique.

41. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 40, dans lequel, dans la formule (II), l’halogène est choisi dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome et l’iode ; de préférence est le chlore.

42. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 41, dans lequel R4, indépendamment les uns des autres, représente dans la formule (II) un alkyle en C1-C8 ou un aryle en C6-C12, plus préférentiellement un alkyle en C1-C4 ou un aryle en C6 ; plus préférentiellement encore, R4, indépendamment les uns des autres, représente un méthyle, un éthyle ou un phényle substitué ou non par un ou plusieurs alkyles en C1-C6, plus préférentiellement encore, R4, indépendamment les uns des autres, représente un méthyle, un éthyle ou un phényle substitué ou non par un ou plusieurs t-butyle. 43. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 42 dans lequel R2, indépendamment les uns des autres, dans la formule (II) représente un méthyle, un éthyle ou un propyle.

44. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 43, dans lequel R3 est dans la formule (II) un alcanediyle en Cl -CIO, plus préférentiellement un alcanediyle en C1-C6, plus préférentiellement encore le propanediyle.

45. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 44, dans lequel la fonction susceptible d’interagir avec la charge renforçante dans la formule (II) comprend au moins un hétéroatome choisi parmi l’azote, le soufre, l’oxygène et le phosphore.

46. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 45, dans lequel la fonction susceptible d’interagir avec la charge renforçante dans la formule (II) est une fonction choisie dans le groupe constitué par les amines primaires, secondaires ou tertiaires, les isocyanates, les imines, les cyano, les thiols, les carboxylates, les époxydes et les phosphines primaires, secondaires ou tertiaires.

47. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 46, dans lequel la fonction susceptible d’interagir avec la charge renforçante dans la formule (II) est une fonction choisie dans le groupe constitué par les amines primaires, secondaires ou tertiaires.

48. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 44, dans lequel, dans la formule (II), q est égal à 0.

49. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 44, dans lequel, dans la formule (II), q est égal à 0 ; Z représente un atome choisi dans le groupe constitué par Sn et P , T représente un atome d’halogène ou un radical OR4 avec R4 un alkyle en C1-C10 ou un aryle en C6-C12 ; R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO, de préférence en C1-C4 ; p représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; r représente un nombre entier égal à 2, 3 ou 4 ; et sous réserve que :

• lorsque Z est P alors r + p =3 ;

• lorsque Z est Sn ou Si alors r + p =4 .

50. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 44, dans lequel dans, la formule (II), q est égal à 0 ; Z représente un atome de phosphore , T représente un atome d’halogène ou un radical OR4 avec R4 un alkyle en Cl -CIO ou un aryle en C6 ; R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO, de préférence en C1-C4 ; p représente un nombre entier égal à 0 ou 1 ; r représente un nombre entier égal à 2 ou 3 et r + p =3 . 51. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 47, dans lequel dans la formule (II), q est égal à 1.

52. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 47, dans lequel dans la formule (II), q est un nombre entier égal à 1 ; Z représente un atome de silicium ; T représente un atome d’halogène ou un radical OR4 avec R4 un alkyle en Cl -CIO; R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO, de préférence en C1-C4 ; R3 représente un alcanediyle en Cl -CIO ; Y est atome d’hydrogène ou une fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante ; p représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; r représente un nombre entier égal à 2, 3 ou 4 ; et r + p + q =4.

53. Procédé de fabrication d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 48, dans lequel dans la formule (II), q est un nombre entier égal à 1 ; Z représente un atome de silicium ; T représente un atome d’halogène ou un radical OR4 avec R4 un alkyle en C1-C4; R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en C1-C4, de préférence le méthyle ou l’éthyle; R3 représente un alcanediyle en C1-C6 , plus préférentiellement le propanediyle; Y une fonction amine ; p représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; r représente un nombre entier égal à 2, 3 ou 4 ; et r + p + q =4.

54. Composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique modifié étendu à la résine défini selon l’une quelconque des réalisations précédentes 1 à 28 ou susceptible d’être obtenu selon l’une quelconque des réalisations précédentes 29 à 53, une charge renforçante et un système de réticulation.

55. Article semi-fini en caoutchouc pour pneumatique comprenant au moins une composition réticulable ou réticulée selon la réalisation 54, de préférence l’article semi-fini étant une bande de roulement.

56. Pneumatique comprenant au moins une composition de caoutchouc définie selon la réalisation 54 ou un article semi-fini défini selon la réalisation 55.

Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d’autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l’invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.

Exemples

Exemples de préparation des élastomères

Les caractéristiques des élastomères, résines, huiles et des compositions sont déterminées selon les méthodes décrites ci-dessus.

Préparation du polymère A : SBR fonctionnel modifié non étendu à la résine - témoin

Dans un réacteur de 32,5 litres, alimenté en continu et sous agitation, sont introduits en continu du méthylcyclohexane à un débit massique de 64,00 kg. h ¹ , du butadiène à un débit massique de 8,06 kg. h ¹ , du styrène à un débit massique de 1,59 kg.h ¹ et 55 ppm de tétrahydrofurfuryl éthyle. La concentration massique en monomère est de 13 % en poids. Du n-butyllithium (n-BuLi) est introduit en quantité suffisante afin de neutraliser les impuretés protiques apportées par les différents constituants présents dans l’entrée réacteur.

A l’entrée du réacteur, 670 umol de n-BuLi pour 100 g de monomères sont introduits.

Les différents débits sont calculés afin que le temps de séjour moyen dans le réacteur soit de 20 min. La température est maintenue à 90 °C.

A la sortie du réacteur de polymérisation, un prélèvement de solution de polymère est effectué. Le polymère est ensuite soumis à un traitement anti-oxydant avec ajout de 0,40 pce de 2,2’- méthylène-bis-(4-méthyl-6-tertiobutylphénol) et 0,2 pce de N-(l,3-diméthylbutyl)-N’-phényl- p-phénylènediamine. Le taux de conversion obtenu à cette étape est de 95 % en poids. Il est déterminé par extrait sec à 140°C sous pression réduite 200 mm de Hg.

Le polymère ainsi traité est ensuite séparé de sa solution par une opération de stripping à la vapeur d’eau, puis séché sur un outil à cylindres à 100 °C. Les caractéristiques du polymère obtenu à cette étape, c’est-à-dire la viscosité inhérente initiale, la Mn initiale, la Mw initiale et l’IP initial (Ip= indice de polydispersité), sont données dans le tableau 2.

En sortie du réacteur de polymérisation, à une température égale à 90°C, 194,00 umol d’hexaméthylcyclotrisiloxane en solution dans le méthylcyclohexane pour 100 g de monomères sont ajoutés à la solution de polymère vivant (ratio d’hexaméthylcyclotrisiloxane/lithium = 0,29) ainsi que 30 umol tétrachlorure d’étain en solution dans le méthylcyclohexane pour 100g de monomères (ratio molaire de tétrachlorure d’étain/lithium = 0,04). Le mélange est réalisé dans un mélangeur statique de type SMX constitué de 20 éléments suivi d’un tubing pendant un temps de séjour d’au moins 2,5 minutes.

Le polymère ainsi obtenu est soumis à un traitement anti-oxydant avec ajout de 0,4 pce de 2,2’- méthylène-bis-(4-méthyl-6-tertiobutylphénol) et 0,2 pce de N-(l,3-diméthylbutyl)-N’-phényl- p-phénylènediamine. Le polymère ainsi traité est ensuite séparé de sa solution par une opération de stripping à la vapeur d’eau, puis séché sur un outil à cylindres à 100 °C. Les caractéristiques du polymère obtenu à cette étape, c’est-à-dire la viscosité inhérente finale, la Mn finale, la Mw finale et l’Ip final, sont données dans le tableau 2

Préparation du polymère B : SBR fonctionnel non modifié étendu à la résine - témoin

Dans un réacteur de 32,5 litres alimenté en continu et sous agitation sont introduits en continu du méthylcyclohexane à un débit massique de 32,40 kg. h ¹ , du butadiène à un débit massique de 3,07 kg. h ¹ , du styrène à un débit massique de 0,63 kg.h ¹ et 49 ppm de tétrahydro furfuryl éthyle éther. La concentration massique en monomère est égale à 10 % en poids.

Du n-butyllithium est introduit en quantité suffisante afin de neutraliser les impuretés protiques apportées par les différents constituants présents dans l’entrée réacteur.

A l’entrée du réacteur, 475 umol de n-BuLi pour 100 g de monomères sont introduits.

Les différents débits sont calculés afin que le temps de séjour moyen dans le réacteur soit de 40 min. La température est maintenue à 90 °C.

A la sortie du réacteur de polymérisation, un prélèvement de solution de polymère est effectué. Le polymère est ensuite soumis à un traitement anti-oxydant avec ajout de 0,4 pce de 2,2’- méthylène-bis-(4-méthyl-6-tertiobutylphénol) et 0,2 pce de N-(l,3-diméthylbutyl)-N’-phényl- p-phénylènediamine. Le taux de conversion obtenu à cette étape est de 93 % en poids. Il est déterminé par extrait sec à 140°C sous pression réduite 200 mm de Hg. Le polymère ainsi traité est ensuite séparé de sa solution par une opération de stripping à la vapeur d’eau, puis séché sur un outil à cylindres à 100 °C. Les caractéristiques du polymère obtenu à cette étape, c’est-à- dire la viscosité inhérente initiale, la Mn initiale, laMw initiale et l’Ip initial, sont données dans le tableau 2.

En sortie du réacteur de polymérisation, à une température égale 90°C, 250 umol de d’hexaméthylcyclotrisiloxane en solution dans le méthylcyclohexane pour 100 g de monomères sont ajoutés à la solution de polymère vivant (ratio molaire de hexaméthylcyclotrisiloxane / lithium = 0,53). Le mélange est réalisé dans un mélangeur statique de type SMX constitué de 20 éléments suivi d’un tubing pendant un temps de séjour d’au moins 2,5 minutes.

Le polymère ainsi obtenu est soumis à un traitement anti-oxydant avec ajout de 0,4 pce de 2,2’- méthylène-bis-(4-méthyl-6-tertiobutylphénol) et 0,2 pce de N-(l,3-diméthylbutyl)-N’-phényl- p-phénylènediamine. Une solution homogène de copolymère styrène-butadiène fonctionnalisé dans du méthylcyclohexane est obtenue.

Par la suite, une solution préparée à partir de résine Escorez 5600 de Exxon à 70 % en poids dans du méthylcyclohexane est ajoutée à la solution élastomérique obtenue précédemment à hauteur de 50 parties pour 100 parties en poids d’élastomère. Le mélange est réalisé dans un mélangeur statique constitué 36 éléments de mélangeage de type « Kenics KMR

Le mélange élastomère non modifïé/résine dans le méthylcyclohexane est ensuite séparé du solvant méthylcyclohexane par une opération de stripping à la vapeur d’eau, puis séché sur un outil à cylindres à 100 °C.

Les caractéristiques du polymère étendu à la résine obtenu à cette étape, c’est-à-dire la viscosité inhérente finale, la Mn finale, la Mw finale et l’Ip final, sont données dans le tableau 2.

Préparation du polymère C : SBR fonctionnel non modifié étendu à la résine - témoin

La procédure utilisée pour préparer le polymère B est suivie pour préparer le polymère C, à l’exception des quantités de chacun des composants qui sont différentes. Ces quantités sont indiquées dans le tableau 1.

Les caractéristiques du polymère C obtenu sont présentées dans le tableau n°2.

Préparation du polymère D : SBR fonctionnel modifié étendu à la résine - selon l’invention

Dans un réacteur de 32,5 litres alimenté en continu et sous agitation, sont introduits en continu du méthylcyclohexane à un débit massique de 32,60 kg. h ¹ , du butadiène à un débit massique de 3,04 kg. h ¹ , du styrène à un débit massique de 0,67 kg.h ¹ et 40 ppm de tétrahydro furfuryl éthyle éther. La concentration massique en monomère est égale à 10 % en poids.

Du n-butyllithium est introduit en quantité suffisante afin de neutraliser les impuretés protiques apportées par les différents constituants présents dans l’entrée réacteur.

À l’entrée du réacteur, 335 umol de n-BuLi pour 100 g de monomères sont introduits.

Les différents débits sont calculés afin que le temps de séjour moyen dans le réacteur soit de 40 min. La température est maintenue à 90 °C. À la sortie du réacteur de polymérisation, un prélèvement de solution de polymère est effectué. Le polymère ainsi obtenu est soumis à un traitement anti-oxydant avec ajout de 0,4 pce de 2,2’- méthylène-bis-(4-méthyl-6-tertiobutylphénol) et 0,2 pce de N-(l,3-diméthylbutyl)-N’-phényl- p-phénylènediamine .

Le taux de conversion obtenu à cette étape est de 91 % en poids. Il est déterminé par extrait sec à 140°C sous pression réduite 200 mm de Hg. Le polymère ainsi traité est ensuite séparé de sa solution par une opération de stripping à la vapeur d’eau, puis séché sur un outil à cylindres à 100 °C. Les caractéristiques du polymère obtenu à cette étape, c’est-à-dire la viscosité inhérente initiale, la Mn initiale, la Mw initiale et l’Ip initial, sont données dans le tableau 2.

En sortie du réacteur de polymérisation, à une température égale 90°C, 145 umol pour 100 g de monomères de N,N-(diméthylaminopropyl)-triméthoxysilane en solution dans le méthylcyclohexane sont ajoutés à la solution de polymère vivant (ratio molaire N,N- (diméthylaminopropylj-triméthoxysilane/lithium = 0,43). Le mélange est réalisé dans un mélangeur statique de type « SMX » constitué de 20 éléments suivi d’un tubing pendant un temps de séjour d’au moins 2,5 minutes.

Le polymère ainsi obtenu est soumis à un traitement anti-oxydant avec ajout de 0,6 pce de 2,2’- méthylène-bis-(4-méthyl-6-tertiobutylphénol) et 0,2 pce de N-(l,3-diméthylbutyl)-N’-phényl- p-phénylènediamine. Une solution homogène de copolymère styrène-butadiène fonctionnel et modifié est obtenue. Par la suite, une solution préparée à partir de résine Escorez 5600 de Exxon à 70 % en poids dans du méthylcyclohexane est ajoutée à la solution élastomérique à hauteur de 48 parties pour 100 parties en poids d’élastomère.

Le mélange élastomère diénique modifïé/résine dans le méthylcyclohexane est ensuite séparé du méthylcyclohexane par une opération de stripping à la vapeur d’eau, puis séché sur un outil à cylindres à 100 °C.

Les caractéristiques du polymère D étendu à la résine obtenu à cette étape, c’est-à-dire la viscosité inhérente finale, la Mn finale, la Mw finale et l’Ip final, sont données dans le tableau 2.

Préparation du polymère E : SBR fonctionnel modifié étendu à la résine - selon l’invention

La procédure utilisée pour préparer le polymère D est suivie pour l’obtention du polymère E à l’exception des quantités de chacun des composants qui sont modifiées. Ces quantités sont mentionnées dans le tableau n° 1.

Les caractéristiques du polymère E obtenu sont données dans le tableau n°2.

Préparation du polymère F : BR fonctionnel modifié étendu à la résine - selon l’invention

La procédure utilisée pour préparer le polymère D est suivie pour l’obtention du polymère F à l’exception de la nature et des quantités de chacun des composants qui sont modifiées. En outre, il n’y a pas de styrène ajouté dans le réacteur. Ces quantités sont mentionnées dans le tableau n°l.

Les caractéristiques du polymère F obtenu sont données dans le tableau n°2.

Préparation du polymère G : SBR non fonctionnel modifié étendu à la résine - selon l’invention La procédure utilisée pour préparer le polymère D est suivie pour l’obtention du polymère G à l’exception de la nature et des quantités de chacun des composants qui sont modifiées et du remplacement du N,N-(diméthylaminopropyl)-triméthoxysilane par le tris(2,4-di-tert- butylphenyl)phosphite. Ces quantités sont mentionnées dans le tableau n° 1.

Les caractéristiques du polymère G obtenu sont données dans le tableau n°2.

Tableau 1 - Comparatif des conditions de polymérisations

* Antioxydant : 2,2’-méthylène-bis-(4-méthyl-6-tertiobutylphénol) / N-(l,3-diméthylbutyl)- N ’ -phény 1-p -phény lènediamine (pce) Tableau 2 - Comparatif des caractéristiques élastomère

⁽¹⁾ La Tg du polymère, à l’exception du polymère A qui n’est pas étendu, est mesurée avant l’ajout de la résine

Exemple de préparation des compositions de compositions de caoutchouc :

Les élastomères A à F ont été utilisés pour la préparation de compositions de caoutchouc de type bande de roulement, comprenant chacune de la silice à titre de charge renforçante.

Les formulations sont exprimées en pourcentage en poids pour 100 parties en poids d’ élastomère (pce) et sont présentées dans le tableau 3. Tableau 3

(1) Silice hautement dispersible « Zeosil 1165MP » commercialisée par Solvay de surface spécifique BET 160 m ² /g et de surface spécifique CT AB 155 m ² /g

(2) Agent de couplage de l’a silice avec l’élastomère : bis [3- (triéthosysilyl)propyl]tétrasulfïde silane (TESPT) commercialisé par Evonik sous la référence « Si69 »

(3) Noir de carbone de grade ASTM N234 commercialisé par Cabot Corporation

(4) Résine plastifiante commercialisée par Exxon Mobil sous la référence « Escorez 5600 », Tg = 55°C mesurée selon la norme ASTM D3418-08 et Mn = 500 g/mol mesurée selon la méthode SEC-RI décrite ci-dessus.

(5) Huile TDAE : Huile TDAE commercialisée par la société Klaus Dahleke sous la référence « 3VIVATEC500 »

(6) N-(l,3-diméthylbutyl)-N’-phényl-p-phénylènediamine commercialisé par Flexys sus la référence « Santoflex 6-PPD »

(7) DPG commercialisée par Flexys sous la référence « Perkacit »

(8) N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulphenamide commercialisé par Flexys sous la référence « Santocure CBS »

Toutes compositions présentent, au final, le même taux de résine à savoir 61 pce.

Chacune des compositions suivantes est réalisée, dans un premier temps, par un travail thermomécanique, puis dans un second temps, dit temps de finition, par un travail mécanique.

On introduit dans un mélangeur interne de laboratoire de type « Banbury », dont la capacité est de 400 cm ³ , qui est rempli à 72% et dont la température initiale est de 90°C, l’élastomère étendu ou non à la résine, deux tiers de la silice, l’agent de couplage, la diphénylguanidine et le noir de carbone.

Le travail thermomécanique est réalisé au moyen de palettes dont la vitesse moyenne est de 50 tr/min et dont la température est de 90°C.

Après une minute, on introduit le dernier tiers de silice, l’antioxydant, l’acide stéarique, l’huile TDAE et la résine, toujours sous travail thermomécanique. Après deux minutes, on introduit l’oxyde de zinc, la vitesse des palettes étant de 50 tr/min.

Le travail thermomécanique est encore conduit pendant deux minutes, jusqu’à une température maximale de tombée de 160°C environ.

On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe (homo- fïnisseur), on ajoute le soufre et la sulfénamide à 30°C, en mélangeant encore le tout pendant une durée de 3 à 4 minutes (second temps de travail mécanique).

Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d’une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi- finis pour pneumatiques, en particulier pour des bandes de roulement.

La réticulation de ces compositions est effectuée à 150°C pendant 40 min.

Les résultats des propriétés mécaniques des compositions sont présentés dans le tableau 4 ainsi que la qualité de T extradât.

Tableau 4 :

Comme cela était attendu, la composition témoin T2 présente des propriétés de collant inférieures à celle de la composition témoin Tl qui représente une composition de caoutchouc utilisée comme bande de roulement. Toutefois, les propriétés d’hystérèse sont inchangées par rapport à la composition Tl.

Lorsqu’on augmente la masse molaire en nombre du polymère non modifié étendu à la résine (polymère C), on constate que la composition T3 présente des propriétés de collant inférieure à celle de la composition témoin Tl avec une qualité d’extrudât inférieure mais qui reste acceptable pour Tutilisation en bande de roulement. Toutefois, les propriétés d’hystérèse de la composition T3 sont inchangées par rapport aux composition témoin Tl et T2.

De manière surprenante et contre toutes attentes, lorsqu’on continue d’augmenter la masse molaire en nombre du polymère en le modifiant (Polymère D, E, F et G), on constate que les compositions selon l’invention contenant de tels polymères modifiés étendus à la résine présentent, par rapport aux compositions témoins T2 à T3, à la fois une diminution significative des propriétés de collant et une amélioration significative des propriétés d’hystérèse. Les compositions de l’invention Cl à C4 sont en moyenne deux fois moins collantes que les composition témoins T2 et T3 (baisse de plus de 50 % du pouvoir collant). Les compositions Cl à C4 de l’invention sont donc plus facilement processables et permettent également de réaliser des pneumatiques ayant une résistance au roulement améliorées par rapport aux compositions témoins. Avantageusement, la composition C4, en plus d’une meilleure processabilité, présente également un extradât de meilleure qualité par rapport à la composition témoin Tl et T3.

Les exemples ci-dessus montrent que les compositions comprenant un élastomère diénique selon l’invention, c’est-à-dire un élastomère diénique modifié fonctionnalisé ou non fonctionnalisé étendu à la résine et ayant une masse molaire moyenne en nombre élevée présentent des propriétés d’hystérèse améliorée ainsi qu’une meilleure processabilité sans dégradation de la qualité de leurs extradâts.