Harzsystem für intumeszent Beschichtung mit verbesserter Metallhaftung

Die Erfindung betrifft ein Harzsystem für eine intumeszent Beschichtung mit verbesserter Metallhaftung.

Intumeszent Beschichtungen werden zum Schutz von Stahl bzw. Stahlträgern vor Feuerschäden im Bau genutzt Herkömmliche Systeme werden mit verschiedenen Intumeszentzusätzen versehen, die unter Hitzeeinwirkung zusammen reagieren und einen isolierenden Schaum bilden, der eine geringe Wärmeleitung aufweist. Dieser Schaum reduziert die Erhitzung des Stahls, und verlängert somit die Zeit, bevor der Stahl seine Stützfunktion verliert. Zusätzlich Evakuierungszeit wird gewonnen.

Bekannte Beschichtungssysteme basieren auf hochmolekularen thermoplastischen Harzen auf Basis von Acrylaten, Methacrylaten und/oder Vinylen und benötigen einen großen Lösemittel- oder Wasseranteil zur Aufbringung auf die entsprechende Metalloberfläche. Das führt zu teilweise sehr langen Trocknungszeiten, insbesondere wenn sehr dicke Schichten aufgetragen werden. Aus Umweltschutzgründen werden vermehrt Beschichtungen auf Wasserbasis verwendet, die jedoch längere Trocknungszeiten beanspruchen, insbesondere in Gebieten mit hoher Luftfeuchtigkeit.

üblicherweise wird die intumeszent Beschichtung on-site während der Konstruktionsphase aufgetragen. Bevorzugt werden jedoch in-shop Auftragungen, da diese unter kontrollierten Bedingungen erfolgen können. Bei einer langsamen Trocknung ergibt sich aber eine unpraktikable Durchlaufzeit, denn die Bauteile können bis zur vollständigen Trocknung nicht bewegt werden.

Epoxybasierte intumeszent Beschichtungen werden vorzugsweise in der off-shore Industrie verwendet. Sie zeichnen sich durch gute Alterungsbeständigkeit und relativ kurze Trocknungszeiten aus. Polyurethan-Systeme wurden intensiv untersucht. Sie zeichnen sich ebenfalls durch eine relativ kurze Trocknungszeit und eine gute Wasserbeständigkeit aus. Allerdings fielen hier die Feuertests negativ aus, da die

Beschichtung keine gute Haftung am Stahl aufweist [Development of alternative technologies for off-site applied intumescent, Longdon, P. J., European Commission, [Report] EUR (2005), EUR 21216, 1 -141].

Es bestand die Aufgabe, einen verbesserten Harz für eine intumeszent Beschichtung zur Verfügung zu stellen.

Es bestand zudem die Aufgabe, ein Verfahren zur Harzherstellung zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wurde gelöst, durch ein Harz-System für eine intumeszent Beschichtung enthaltend mindestens eine ethylenisch ungesättigte Monomerkomponente, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine polymere Komponente mit einem Säure(meth)acrylat oder einpolymehsierbare mehrfach funktionalisierte Carbonsäuren enthalten sind.

überraschend wurde gefunden, dass das neue Harz-System als Bindemittel für intumeszent Beschichtungen hervorragende Haftungseigenschaften an metallischen Oberflächen, insbesondere an Stahl aufweist.

Das Harz-System ist auch als Holzbeschichtung verwendbar.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungen können sowohl on-site, als auch in-shop eingesetzt werden.

Es wurde gefunden, dass die intumeszent Beschichtungen enthaltend die neuen Harze sehr schnell trocknen/aushärten. Es werden Trocknungszeiten von ca. 1 Stunde erreicht. Durch die Zugabe von mehr Härtern kann die Aushärtungszeit weiter herabgesetzt werden. Somit kann die bevorzugte in-shop Anwendung in akzeptablen Durchlaufzeiten erfolgen.

Außerdem wurde gefunden, dass die schnell trocknenden und gut haftenden Harze für intumeszent Beschichtungen auch für dicke Beschichtungsfilme, beispielsweise 1 -5 mm, hervorragend geeignet sind.

Als Vernetzer werden insbesondere mehrfunktionelle Methacrylate wie AIIyI- methacrylat, Ethylenglykcol-dimethacrylat, Diethylenglykol-dimethacrylat, Thethylenglykol-dimethacrylat, Tetraethylen-glykol-dimethacrylat, Polyethylenglykol- dimethacrylat, 1 ,3-Butandiol-dimethacrylat, 1 ,4-Butandiol-dimethacrylat, 1 ,6- Hexandiol-dimethacrylat, 1 ,12-Dodecandiol-dimethacrylat, Glycerol-dimethacrylat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, eingesetzt.

Harzsysteme zur Beschichtung von Metalloberflächen sind bekannt. Intumeszent Beschichtungen sind insbesondere in der WO 2005/000975 beschrieben.

Vorzugsweise enthält die Beschichtung ein thermoplastisches Polymerharz kombiniert mit niedermolekularen Monomeren oder Oligomeren mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, beispielsweise als alpha-beta ethylenisch ungesättigte Carboxylatestergruppen wie z.B. Methacrylat- oder Acrylatgruppen. Die Schreibweise (Meth)acrylat bedeutet hier sowohl Methacrylat, wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat usw., als auch Acrylat, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat usw., sowie Mischungen aus beiden.

Ein thermoplastisches Polymer ist vorzugsweise ein (Meth)acrylatharz, als Homopolymer, Copolymer und/oder Terpolymer. Eine Polymerkomponente ist besonders bevorzugt ein (Meth)acrylatpolymer. Dies kann über die Polymerisation von einem oder mehreren Methacrylat- oder Acrylatmonomeren dargestellt werden, vorzugsweise aus der Gruppe der Methyl(meth)acrylate, Ethyl(meth)acrylat, n- Butyl(meth)acrylat, lsobutyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und/oder 2- Ethylhexyl(meth)acrylat. Coreagenzien können Styrol oder Vinyltoluole sein. Ein besonders bevorzugte thermoplastische Polymer ist ein Copolymer aus Butylmethacrylat und Methylmethacrylat.

Eine ethylenisch ungesättigte Monomerkomponente enthält mindestens eine Methacrylat- oder Acrylatfunktionalität.

Eine ethylenisch ungesättigte Monomerkomponente ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, lsobutyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- Hydroxypropyl(meth)acrylat und/oder 2-Ethylhexyl(meth)acrylat.

Eine andere Klasse der thermoplastischen Polymerharze beinhaltet Homopolymere, Copolymere oder Terpolymere aus Vinylmonomeren wie beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid und/oder Vinylester Coreagenzien könne Diene sein, wie z.B. Butadien.

Die thermoplastischen Harze bilden 10-60 Gew.-% der Harzkomponente der Beschichtungsmischung.

Eine polymere Komponente kann Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n- Butyl(meth)acrylat, lsobutyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und/oder 2- Ethylhexyl(meth)acrylat enthalten.

Eine polymere Komponente kann auch ein Reaktionsprodukt aus einem oder mehreren Dienen mit mindestens einem Styrol, Vinyltoluol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid und/oder Vinylester enthalten.

Mindestens eine der flüssigen Monomerkomponenten enthält Methacrylatfunktionalitäten, besonders bevorzugt Methacrylsäureester. Gegebenenfalls kann auch eine Acrylatfunktionalität enthalten sein, bevorzugt Acrylsäureester.

Außerdem ist die Monomerkomponente monofunktionell, damit das Reaktionsprodukt mit einem organischen Peroxid thermoplastisch ist und schmilzt und fließt bis zur Reaktionstemperatur der intumeszent Zusatzstoffe.

Beispielsweise werden (Meth)acrylsäureester ausgewählt aus der Gruppe der Methyl(meth)acrylate, Ethyl(meth)acrylate, n-Butyl(meth)acrylate, lsobutyl(meth)acrylate, tert-Butyl(meth)acrylate, 2-Ethylhexyl(meth)acrylate und deren Mischungen. Methylmethacrylat und 2-Ethylhexylacrylat sind besonders bevorzugt.

Die flüssige Monomerkomponente bildet 30-60 Gew.-% der Harzkomponente der Beschichtungsmischung.

Die Harzkomponente bildet 10-60 Gew.-%, besonders bevorzugt 25-50 Gew.-% der Beschichtungsmischung.

Es werden Initiatoren eingesetzt, um die flüssige Beschichtung auszuhärten. Es werden AZO-lnitiatoren oder organische Peroxide verwendet. Bevorzugt werden als Initiatoren Dialkylperoxide, Ketoperoxide, Peroxyester, Diacylperoxide, Hydroperoxide und/oder Peroxiketale verwendet. Der Initiator wird in Mengen von 0,5 bis 5%, besonders bevorzugt 1 -4% zur gesamten Harzzusammensetzung eingesetzt.

Bei der Verwendung von Dibenzolperoxid als Initiator wird vorzugsweise ein tertiäres Amin zugegeben, um die Aushärtung zu beschleunigen. Bevorzugte tertiäre Amine sind N,N-Dimethylaniline und N,N-Dialkyl-p-toluidine.

Der Anteil der tertiären Amine an der gesamten Harzmischung liegt bei 0,1-4%, bevorzugt bei 0,25-3%.

Bevorzugte Azo-Initiatoren sind 2,2-Azobis(amidinopropan)dihydrochlohd, 2,2- Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2-Azobis(2-methylpropannithl), 2,2-Azobis(2,4- dimethylpentanitril) und deren Mischungen.

Eine wesentliche Verbesserung der Haftungseigenschaften der intumeszent Beschichtung auf Metalloberflächen wird durch die Zugabe von Säure(meth)acrylaten oder einpolymehsierbaren mehrfach funktionalisierten Carbonsäuren erreicht. Die Säure(meth)acrylate werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Dicarbonsäuren, besonders bevorzugt wird ß-CEA verwendet. Als einpolymehsierbare mehrfach funktionalisierte Carbonsäuren können alle bekannten mehrfach funktionalisiertenCarbonsäuren verwendet werden, besonders bevorzugt wird aus der Gruppe der Itaconsäuren, Fumarsäuren, Maleinsäuren ausgewählt. Beta-CEA ist das Michael-Produkt der Acrylsäure und ist immer eine Mischung aus:

beta-Carboxyethylacrylat mit n= 1 -20

Die Säure(meth)acrylate bzw. einpolymerisierbaren mehrfach funktionalisierten Carbonsäuren sind bevorzugt Bestandteil der polymeren Komponente des Harzes.

Diese Säure(meth)acrylate bzw. einpolymerisierbaren mehrfach funktionalisierten Carbonsäuren bewirken zusätzlich eine gute Dispergierwirkung auf die verwendeten intumeszent Bestandteile.

Gelöst wurde die Aufgabe auch durch ein Verfahren zur Härtung von intumeszent Beschichtungen enthaltend Harz-Systemene gemäß dem Anspruch 1. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine ethylenisch ungesättigte Monomerkomponente und mindestens eine polymere

Komponente mit einem Säure(meth)acrylat oder einpolymehsierbaren mehrfach funktionalisierten Carbonsäuren und die üblichen Intumeszent Hilfs- und Zusatzstoffe mittels freier radikalischer Polymerisation polymerisiert werden.

Die intumeszent Beschichtung enthält spezielle Stoffe, die unter Hitzeeinwirkung miteinander reagieren und eine Schaum zur Isolation bilden. Vorzugsweise besteht sie aus 3 Komponenten, einer Säurequelle, einer Kohlenstoffquelle und einer Gasquelle.

Unter Hitzeeinwirkung beginnt die Harzkomponente zu schmelzen. Bei höheren Temperaturen wird die Säurequelle aktiviert und kann mit den anderen Bestandteilen der Beschichtung reagieren. Als Säurequelle werden beispielsweise Ammoniumpolyphosphate oder Polyphosphorsäuren verwendet die beispielsweise mit Pentaerythritol (Kohlenstoffquelle) zu Polyphosphorsäureester reagieren. Der Abbau dieses Esters führt zu Kohlenstoffverbindungen, die zusammen mit Schäumungsmitteln wie Melamin den gewünschten Schaum bilden.

Die intumeszent Beschichtung enthält idealerweise mindestens eine Säurequelle wie beispielsweise Ammoniumpolyphosphat, Melaminphosphat, Magnesiumsulphat oder Borsäure.

Die intumeszent Beschichtungsmischung enthält eine Kohlenstoffquelle, wie beispielsweise Pentaerythritol und Dipentaerythritol und deren Mischungen. Stärke und expandierbares Graphit sind ebenfalls geeignet.

Die intumeszent Beschichtungsmischung enthält eine Gasquelle, wie beispielsweise Melamin, Melaminphosphat, Melaminborat, Melaminformaldehyd, Melamincyanurat, Tris-(hydroxyethyl)isocyanurat, Ammoniumpolyphosphat oder chloriertes Paraffin.

Zusätzlich können Nukleierungsagenzien enthalten sein. Diese können beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Silizium, Silikate, Schwermetalloxide wie Ceroxid, Lanthanoxid und Zirkonoxid, Glimmer oder Lehm sein.

Weitere Additive (z.B. Zinkborat, Glaskugeln, Fasermaterialien usw.) können in der intumeszent Beschichtungsmischung enthalten sein.

Der Anteil der intumeszent Bestandteile an der Beschichtungsmischung liegt bei 40- 85%, vorzugsweise bei 50-75%.

Thixotrope Additive können zur Verbesserung der Rheologie zugegeben werden, um dicke Beschichtungen in einem Auftragungsschritt zu ermöglichen. Sie werden in Mengen von 0-2%, bevorzugt 0,05-1 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Beschichtung zugegeben.

Ebenso können Benetzungs- oder Dispersionsadditive zugegeben werden.

Vor der Auftragung der Beschichtung auf die metallische Oberfläche wird das organische Peroxid zugegeben. Damit wird die radikalische Reaktion gestartet, bei der die flüssige Beschichtung aushärtet. üblicherweise beträgt die Aushärtungszeit 30 Minuten. Dies kann durch die Menge an Initiator und Beschleuniger variiert werden.

Die Beschichtung kann mittels Sprühtechnik, Pinsel, Rolle, Spatel oder Tauchverfahren aufgebracht werden. Alternativ kann auch ein Mehrkomponenten- Sprühsystem verwendet werden.

Die Metalloberfläche wird üblicherweise vor dem Auftragen der Beschichtung gereinigt, um Verarbeitungsrückstände u.a. zu entfernen. Teilweise werden auch Primer aufgetragen.

Ebenso kann ein Decklack aufgetragen werden, beispielsweise für exponierte Metalloberflächen. Allerdings sollte die Dicke nur zwischen 15 und 250 μm betragen, um die intumeszent Reaktion nicht zu hemmen.

Durch die hervorragenden Haftungseigenschaften kann das erfindungsgemäße Harz-System für inzumeszent Beschichtungen auch auf andere Oberflächen aufgetragen werden, die eine intumeszent Beschichtung benötigen. Beispielsweise können auch Holzoberflächen beschichtet werden.

Beispiele

Beispiel 1

Das erfindungsgemäße Harzsystem wird mit einem Graco Extreme Mix Plural Component Spray System verarbeitet. Dieses airless Spray-System verwendet 2 Pumpen, die mit einem Eingangsdruck von 0,35 MPa die Mischung über die Düse mit ca. 19,3 MPa versprüht. Die Düsengröße beträgt ca. 525-675 μm im Durchmesser.

Es werden pro Beschichtungsvorgang üblicherweise 300 μm bis 2000 μm aufgetragen. Bei diesen Versuchen wurden 6 Beschichtungsvorgänge mit jeweils ca. 1000 μm Dicke auf das Substrat aufgebracht. Es wurde Baustahl Swedish Standard Sa 2 Vi beschichtet.

Haftung am Stahl

Mit einem PAT (precision adhesion testequipment, hydraulic adhesion tester) Meßgerät wurde die Haftung der Beschichtung am Baustahl bestimmt.

Es wurde eine Adhesion von durchschnittlich 6,9 MPa gemessen.

Dieser Wert erfüllt die Anforderungen an eine industriell einsetzbare Beschichtung von Baustahl.

Vergleichsbeispiel

Ein herkömmliches Harzsystem wird mit einem Graco Extreme Mix Plural Component Spray System verarbeitet. Dieses airless Spray-System verwendet 2 Pumpen, die mit einem Eingangsdruck von 0,35 MPa die Mischung über die Düse mit ca. 19,3 MPa versprüht. Die Düsengröße beträgt ca. 525-675 μm im Durchmesser.

Es werden pro Beschichtungsvorgang üblicherweise 300 μm bis 2000 μm aufgetragen. Bei diesen Versuchen wurden 6 Beschichtungsvorgänge mit jeweils ca. 1000 μm Dicke auf das Substrat aufgebracht. Es wurde Baustahl Swedish Standard Sa 2 Vi beschichtet.

Haftung am Stahl

Mit einem PAT (precision adhesion testequipment, hydraulic adhesion tester) Meßgerät wurde die Haftung der Beschichtung am Baustahl bestimmt.

Es wurde eine Adhesion von durchschnittlich 1 ,38 MPa gemessen.

Dieser Wert erfüllt nicht die Anforderungen an eine industriell einsetzbare Beschichtung von Baustahl.