本发明属于矿山环境保护与综合治理技术领域 ，涉及一种氰化尾矿浆资源化和 无害化处理方法。 该方法主要针对含氰化物、 硫氰化物、 重金属、 砷等污染物的氰 化尾矿浆。 该方法采用过氧化氢与含氰化物、 硫氰化物、 重金属、 砷等污染物的氰 化尾矿浆在不同 PH条件下进行处理， 可使矿桨中硫氰酸盐转化为氰化物的转化率 ≥88%， 且氰化物、 COD、 重金属、 砷等污染物达到污水综合排放标准的要求。

背景技术

黄金工业及其他工业产生的氰化尾矿浆含有多 种有害污染物质， 其中氰化物、 硫氰化物（COD的一种）、 重金属、 砷是主要常见的污染物种类， 目前， 国内外氰 化尾矿处理技术主要有自然降解法、碱氯法、 因科法、臭氧氧化法等。 自然降解法、 碱氯法、因科法主要以破坏氰化物为主，不能 回收其中的有价物质。而自然降解法、 因科法对硫氰酸盐的处理效果很差， 不能使处理后尾矿浆压滤清液达到 COD国家 排放标准， 同时对砷和重金属的去除效果较差。臭氧法虽 然能能回收其中的有用物 质且对以上污染物有较好的处理效果， 但是其基建成本及运行成本较高、臭氧利用 率较低， 对高浓度含氰、 硫氰酸盐尾矿浆难以工业应用。 另外， 国内外还有多种方 法可以对含氰、 硫氰酸盐、 重金属、砷尾矿浆的压滤清液进行处理， 但是经压滤后 还含有 20〜30%水分的滤渣在尾矿库堆存过程中会产生� ��全和环境风险：第一，滤 渣遇雨水淋溶仍然会释放出氰化物、 硫氰酸盐、 砷和重金属， 污染地下水； 第二， 滤渣遇雨水淋溶释放出的氰化物、硫氰酸盐、 砷和重金属会造成尾矿库外排液中氰 化物、 硫氰酸盐、 砷、 重金属超标， 污染地面水， 使尾矿库存在安全隐患， 在雨季 这种安全隐患尤其严重。

发明内容

本发明的目的是提供一种氰化尾矿浆资源化和 无害化处理方法，本发明克服了 以前多种方法对含氰、硫氰酸盐、 重金属、砷尾矿浆的压滤清液进行处理存在的 的 缺点， 本发明充分利用过氧化氢在不同 PH值对硫氰酸盐及氰化物的不同反应机理 及尾矿浆本身对化学反应有利的物理化学性质 ， 对氰化尾矿浆进行直接处理。

本发明一是利用微细粒矿石的高比表面积通过 表面吸附作用增加了硫氰酸盐、 氰化物与过氧化氢接触的机会及气液两相的接 触面积，加快了氧化还原反应速度及 酸化吹脱速度； 二是利用矿渣中含有的金属物 (如 Fe， Cu等） 对氧化还原反应 的催化作用， 能加快氧化还原反应的反应速率， 而不用加入催化剂； 三是双氧水在 对硫氰酸盐进行氧化转化的同时可使毒性较大 的三价砷转化为毒性低且易处理的 五价砷， 中和时利用矿渣中的 Fe ³⁺ ， Ca ²⁺ 能满足沉砷的需要， 不需要另外加入沉砷 试剂； 四是， 在中性 PH值条件下， 利用双氧水去除残余氰化物时， 矿渣中含有的 金属物质 （如 Fe， Cu等） 在加快反应速度同时， 还可以和难通过氧化还原反应去 除的氰络合物形成沉淀， 从而达到良好的除氰效果， 同时对剩余硫氰酸盐进一步去 除。

通过本发明之方法处理的氰化尾矿浆能在去除 有毒害作用的氰化物、 COD、 As、重金属的同时回收氰化钠；可使压滤后的� ��液直接排放或返回工艺循环利用而 不影响其工艺指标； 滤渣经雨水淋溶产生的淋溶液也不会产生二次 污染， 可以作为 建筑材料或地下充填材料。 因此采用本发明的方法处理含氰尾矿浆具有良 好的环 境、 经济和社会效益。

本发明之方法是将含有氰、硫氰酸盐、重金属 、 砷的氰化尾矿浆与含有过氧化 氢的液体直接进行混合处理， 其包括以下步骤：

步骤一： 反应药剂的配制：

采用含有过氧化氢的液体作为氧化剂， 浓硫酸作为 pH值调节剂， 需根据原矿 浆中硫氰酸根含量及 pH值确定所需添加的含过氧化氢的液体量及浓� ��酸量， 将两 种药剂混合； 所添加过氧化氢与硫氰酸根的物质量比为 1.5: 1〜3： 1 , 所添加硫酸 量能满足调节矿浆 pH值在 1.0〜6.0之间，确定每升矿浆需加过氧化氢及硫 酸量后， 将硫酸混入一定浓度过氧化氢中进行混合；也 可不将两种药剂混合而是前后间隔一 定时间分别加入到含硫氰酸盐矿浆中； 由于本方法直接对矿浆进行处理，矿浆中如 含有大量耗酸性物质（碳酸盐或耗酸性金属氧 化物、氢氧化物等）将增加浓硫酸的 消耗量。

步骤二 ： 矿浆预处理：

矿浆在进行正式处理前， 需进行预处理使矿浆达到所需要的温度； 预处理采用 加温法， 温度为 15〜60° (。 加温方法有以下四种方式， 一是电加热， 二是利用生 物氧化槽自身反应产生的热量， 三是燃油或燃气加热， 四是采用采矿区地热进行加 热。加热采用间歇操作时为了使加热均匀， 不至于产生局部过热现象， 需在加热同 时进行搅拌； 连续加热需在专门设计的加热器中进行。

步骤三 ： 矿浆酸化氧化及吹脱：

将步骤一配置好的药剂和步骤二预处理后的矿 浆按步骤一所计算的量比加入 到酸化氧化反应器中反应， 同时采用空气以气液比 50〜1000:1 进行吹脱， 反应时 间为 0.5〜3h。 该步骤是整个发明的核心， 需进行以下说明：

1、 该步骤既可以是连续操作也可以间歇操作， 连续处理可以采用一级处理也 可采用多级处理； 采用多级系统进行处理时， 最关键的问题是保证整个流程畅通， 矿浆能以稳定的流量在整个系统中流动，该要 求可通过各级操作之间加计量泵等方 式加以控制；

2、 该步骤在操作过程中可能产生大量泡沫， 如不进行消泡将严重影响操作， 如泡沫进入碱液吸收系统将严重影响碱液吸收 系统的吸收效果；因此在反应器中必 须有消泡装置， 消泡可采用水力消泡、 机械消泡和药剂消泡；

3、 为了保证安全及回收率反应需在密封良好的系 统中进行， HCN吹脱用空气 可循环使用， 也可经碱液吸收后排空；

4、 为了保持反应温度， 该步骤需有必要的保温装置， 可用电保温也可以用热 交换保温；

5、为了不使 HCN吹脱用空气夹带反应液体， 需在反应器上部设有气液分离装 置。

步骤四： 吹脱气体用碱液吸收：

来自步骤三的酸化氧化反应器中含有 HCN气体的吹脱气需经碱液吸收， 其中 吸收液采用 10〜30%浓度的氢氧化物溶液，吸收塔采样填料� ��，采用的填料是 φ15、 φ25和 φ50阶梯环或多面空心球填料， 吸收液的喷淋密度为 2— 30m ³ /(m ² *h)。

步骤五 ： 中和处理：

经步骤四处理后矿浆用石灰中和至 PH值为 5〜9，根据矿浆中氰化物残余浓度 再次加入双氧水， 反应时间 1.5〜3h， 以气液比 50〜100进行搅拌， 处理后尾矿浆 经压滤后清液直接排放或返回工艺循环利用， 干堆尾矿至尾矿库堆放。 在此 pH值 范围之间， 残余氰化物能和双氧水充分反应去除;：重金� �氰络合物、重金属及砷能 形成沉淀而被稳定在矿渣中， 最终经压滤从清液中去除。

所述过氧化氢液体包括固态过氧化钙、过碳酸 钠以及在水溶液里可释放过氧化 物的其它药剂。

本发明的有益效果如下：

通过本方法处理的氰化尾矿桨能在去除有毒 害作用的氰化物、 COD、 As、 重金属 的同时回收氰化钠；可使压滤后的清液直接排 放或返回工艺循环利用而不影响其工 艺指标； 滤渣经雨水淋溶产生的淋溶液也不会产生二次 污染， 可以作为建筑材料或 地下充填材料。 因此采用本发明的方法处理含氰尾矿浆具有良 好的环境、经济和社 会效益。

本发明采用过氧化氢对氰化尾矿桨进行直接处 理相比以前的方法具有以下优 点：

1、 可同时处理多种污染物， 能去除重金属氰络合物， 处理效果好；

2、 能同时回收矿浆中含有的氰化物， 硫氰酸盐转化率高且稳定， 经小型试验 及扩大试验验定， 硫氰酸盐转化率≥88%且与处理同种矿浆的压滤 清液相比总回收 率可提高 20%以上。

3、氧化还原反应及 HCN吹脱速度快， 处理时间短， 相同反应器容积可获得较 大的处理量；

4、 所加入反应试剂少， 充分利用尾矿渣中有用成分， 可降低成本；

5、 工艺流程短， 易于操作和维修管理；

6、 能避免干尾矿堆存造成的二次污染。

具体实施方式 本发明之方法是将含有氰、 硫氰酸盐、 重金属、 砷的氰化尾矿浆与含有过氧化 氢的液体直接进行混合处理， 其包括以下步骤：

步骤一： 反应药剂的配制：

采用含有过氧化氢的液体作为氧化剂， 浓硫酸作为 pH值调节剂， 需根据原矿 浆中硫氰酸根含量及 pH值确定所需添加的含过氧化氢的液体量及浓� ��酸量， 将两 种药剂混合； 所添加过氧化氢与硫氰酸根的物质量比为 1.5: 1〜3： 1 , 所添加硫酸 量能满足调节矿浆 pH值在 1.0〜6.0之间，确定每升矿浆需加过氧化氢及硫 酸量后， 将硫酸混入一定浓度过氧化氢中进行混合；也 可不将两种药剂混合而是前后间隔一 定时间分别加入到含硫氰酸盐矿浆中； 由于本方法直接对矿浆进行处理，矿浆中如 含有大量耗酸性物质（碳酸盐或耗酸性金属氧 化物、 氢氧化物等）将增加浓硫酸的 消耗量。

步骤二 ： 矿浆预处理：

矿浆在进行正式处理前， 需进行预处理使矿浆达到所需要的温度； 预处理采用 加温法， 温度为 15〜60°C。 加温方法有以下四种方式， 一是电加热， 二是利用生 物氧化槽自身反应产生的热量， 三是燃油或燃气加热， 四是采用采矿区地热进行加 热。 加热采用间歇操作时为了使加热均匀， 不至于产生局部过热现象， 需在加热同 时进行搅拌； 连续加热需在专门设计的加热器中进行。

步骤三 ： 矿浆酸化氧化及吹脱：

将步骤一配置好的药剂和步骤二预处理后的矿 浆按步骤一所计算的量比加入 到酸化氧化反应器中反应， 同时采用空气以气液比 50〜1000:1 进行吹脱， 反应时 间为 0.5〜3h。 该步骤是整个发明的核心， 需进行以下说明：

1、 该步骤既可以是连续操作也可以间歇操作， 连续处理可以采用一级处理也 可采用多级处理； 采用多级系统进行处理时， 最关键的问题是保证整个流程畅通， 矿浆能以稳定的流量在整个系统中流动，该要 求可通过各级操作之间加计量泵等方 式加以控制；

2、 该步骤在操作过程中可能产生大量泡沫， 如不进行消泡将严重影响操作， 如泡沫进入碱液吸收系统将严重影响碱液吸收 系统的吸收效果；因此在反应器中必 须有消泡装置， 消泡可采用水力消泡、 机械消泡和药剂消泡；

3、 为了保证安全及回收率反应需在密封良好的系 统中进行， HCN吹脱用空气 可循环使用， 也可经碱液吸收后排空；

4、 为了保持反应温度， 该步骤需有必要的保温装置， 可用电保温也可以用热 交换保温；

5、为了不使 HCN吹脱用空气夹带反应液体，需在反应器上部 设有气液分离装 置。

步骤四： 吹脱气体用碱液吸收：

来自步骤三的酸化氧化反应器中含有 HCN气体的吹脱气需经碱液吸收， 其中 吸收液采用 10〜30%浓度的氢氧化物溶液，吸收塔采样填料� ��，采用的填料是 φ15、 φ25和 φ50阶梯环或多面空心球填料， 吸收液的喷淋密度为 2— 30m ³ /(m ² -h)。

步骤五 ： 中和处理：

经步骤四处理后矿桨用石灰中和至 PH值为 5〜9，根据矿浆中氰化物残余浓度 再次加入双氧水， 反应时间 1.5〜3h， 以气液比 50〜100进行搅拌， 处理后尾矿浆 经压滤后清液直接排放或返回工艺循环利用， 干堆尾矿至尾矿库堆放。 在此 pH值 范围之间， 残余氰化物能和双氧水充分反应去除； 重金属氰络合物、 重金属及砷能 形成沉淀而被稳定在矿渣中， 最终经压滤从清液中去除。 实施例 1: 小型批处理试验：

取 2L氰化尾矿浆，加入过氧化氢 17ml/L，在 pH值 2以下，反应时间 2.5h， 以不同的气液比在恒温 40Ό下加入等量的浓 H ₂ S0 ₄ 进行转化吹脱， 用装有 3LNaOH溶液的吸收柱进行 HCN的吸收， 石灰中和至 PH为 7后， 加入过氧化 氢 2.5ml/L去除氰化物， 试验效果见表 1 :

表 1: 氰化尾矿桨资源化、 无害化批处理小型试验结果

实施例 2: 小型连续实验： 根据批处理试验得到的技术条件， 确定如下的连续试验条件：

( 1 )、 尾矿浆的处理量： 2IJh;

(2)、 气液比： 400:1；

(3)、 温度控制： 40

(4)、 药剂流量： 转化吹脱过氧化氢 30ml/ L， H ₂ S0 ₄ 6ml/ L， Ca06g/ L, 除氰 过氧化氢 2.5ml/ L;

(5 )、 吸收液： 15%NaOH 4L。 试验结果见表 2:

表 2 ： 氰化尾矿浆资源化、 无害化小型连续试验结果

实施例 3: 中试连续处理实验:

该试验采用本发明介绍的 5个步骤， 尾矿浆处理量为 50L/h， 过氧化氢加入 量为 20mL/h, 硫酸加入量为 6 mL/h， 矿浆停留时间为 1.5h， 气液比为 300: 1， 酸化氧化温度为 40°C， 进行两次实验， 每次 8小时， 共处理矿浆 840L, 实验结 果见下表 3:

表 3 ： 氰化尾矿浆资源化、 无害化小型连续试验结果

吸收液中累计回收 CN_量为 469.8g; 理论 SCN'转化 CN'量为 519.7g; 实际 SCN'转化回收率为 90.14%。 实验结果见表 4: 表 4 ： 氰化尾矿浆资源化、 无害化中试连续试验结果

根据中试试验， 对某矿业公司采用本发明的方法从氰化尾矿浆 中回收氰化 物和从含氰尾矿过滤液中回收氰化物对比， 共进行了氰化物回收总量、 年总运 行成本及费用、 投资费用等分析。 其充分证明了采用本发明的方法对氰化尾矿 浆直接处理比对同种矿浆压滤液进行处理更有 优越性， 是经济上合理、 技术上 可行及环境可接受的最佳方案。

某矿业公司设计处理能力为日处理金精矿 750t/d， 含氰尾矿浆产生量约为 2160m ³ /d, 该项目含氰尾矿浆处理规模 2160 m ³ /d， 生产期为 330d/a， 贫液中硫 氰酸盐 2612.80mg/L，产品方案为液体氰化钠， 其对比见表 5和表 6:

表 5: 氰化尾矿浆治理

明细 含氰尾矿浆治理

1.从硫氰酸盐中氰化物总回收率为 88%，可利用资 源利用率高于 60%;

氰化钠回收总量 2.水循环利用率为 83.48%， 工业废水循环利用率 高于 70%;

3.对地表水无氰化物二次污染。

循环水收益 (万元） 103.42

氰化物回收率(％) 88

回收氰化钠总量 (吨 /a) 1203.19

年氰化钠总收入 (万元 /a) 1964.81

1.深度处理运行成本低

运行成本

2.尾矿库维护费用较低

单位成本 (元 / m3) 22.65

年处理量 (万 m3/a) 71.28

年运行成本 (万元 /a) 1614.49

投资费用 (万元） 3190

年利润 (万元） 453.74(盈利）

环境效益 得到国家相关节能减排优惠政策

社会效益 在国内资源开发方面有很强的竞争力

表 6: 尾矿桨压滤液治理

序号 明细 滤液 (含硫氰酸盐废水)治理

1.从硫氰酸盐中氰化物总回收率为

45.58%, 可利用资源利用率低于 60%;

氰化钠回收总量 2.水循环利用率为 83.48%， 工业废水循环

利用率高于 70%;

3.对地表水产生氰化物二次污染。

1

循环水收益 (万元） 103.42

氰化物回收率 (％) 45.58

回收氰化钠总量 (吨 /a) 626.41

年氰化钠总收入 (万元 /a) 1022.93

运行成本 1.深度处理运行成本高

单位成本 (元 / m3) 29.16

2

年处理量 (万 m3/a) 51.71

年运行成本 (万元 /a) 1507.86

3 投资费用 (万元）

4 年利润 (万元） -381.51(亏损）

高效压滤机、 尾矿库区深度处理系统、 尾

5 应增加的配套设施

矿库区防渗、 氰渣处理系统等。

总结以上， 直接从含氰化物、 硫氰化物、 重金属、 砷等污染物的尾矿浆中 再生氰化物不仅工艺流程短， 硫氰酸盐转化率可稳定≥88%， 且相比于从含硫氰 酸盐尾矿浆压滤液中回收氰化物该方法能转化 回收压滤后干尾矿中所含大约 30%水份中所含硫氰酸盐， 因此具有更好的经济效益； 另外该发明的方法具有能 避免干尾矿堆存造成的二次污染等优点， 所以对于工业来说从含氰化物、 硫氰 化物、 重金属、 砷等污染物的尾矿浆中再生氰化物的能力具有 很大价值。