以下に、本発明を詳細に説明する。本発� ��のゴム組成物は、少なくとも二種類のゴム� ��分からなり、ポリマー相A及びポリマー相B� �形成する非相溶ポリマーブレンドに対し、� �リマー相Aを形成する単量体単位と同一の単� ��体単位からなるブロックaと、ポリマー相B� �形成する単量体単位と同一の単量体単位か� �なるブロックbとからなるブロックコポリマ� ��を配合してなり、前記ゴム成分の少なくと� ��一種が、少なくとも一つの官能基を有する� ��とを特徴とする。

 非相溶ポリマーブレンドを構成するゴム� ��分の少なくとも一種に少なくとも一つの官� ��基が導入されたゴム成分(変性ポリマー)を� �いることで、バウンドラバーとして広く知� �れる充填剤/ポリマー間の補強効果が増加し� ��更に充填剤/ポリマー間の界面に集中する応 力や歪みを抑えることで、上記非相溶ポリマ ーブレンドへの上記ブロックコポリマーの配 合によって生じるポリマー/ポリマー間の界� �親和性の向上効果が効果的に発現され、そ� �結果、タイヤの破壊特性及び耐摩耗性を大� �に向上させることができる。

 本発明のゴム組成物の非相溶ポリマーブ� ��ンドは、少なくとも二種類のゴム成分から� ��り、ポリマー相A及びポリマー相Bを形成し� �該ポリマー相A及びポリマー相Bが非相溶性で ある。上記ゴム成分としては、例えば、天然 ゴム(NR)及び合成ゴムが挙げられ、該合成ゴ� �として、具体的には、ポリイソプレンゴム(I R)、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、� ��リブタジエンゴム(BR)、エチレン-プロピレ� �-ジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、イ ソブチレンイソプレンゴム(IIR)、ハロゲン化� ��チルゴム、アクリロニリトル-ブタジエンゴ ム(NBR)等が挙げられる。また、上記ゴム成分� ��しては、未変性ポリマー及び変性ポリマー� ��いずれを用いてもよいが、ポリマー相A及び ポリマー相Bを構成するゴム成分の少なくと� �一種が、少なくとも一つの官能基を有する(� ��性ポリマーである)ことを要する。ここで、 官能基としては、カーボンブラック、シリカ 等の充填剤と親和性を有する官能基が好まし く、スズを含む官能基、ケイ素を含む官能基 及び窒素を含む官能基が更に好ましい。少な くとも一つの官能基を導入したゴム成分を用 いることで、ゴム成分の充填剤に対する親和 性が高まり、充填剤/ポリマー間の界面が補� �され、充填剤/ポリマー間の界面に集中する� ��みを抑制することができる。なお、非相溶� ��リマーブレンド中に占める少なくとも一つ� ��官能基を有するゴム成分の割合は、充填剤/ ポリマー間の界面を補強する観点から、20質� ��%以上であることが好ましい。

 本発明のゴム組成物においては、非相溶� ��リマーブレンドを形成するため、ポリマー� ��A及びポリマー相Bの内の一方が天然ゴム及� �/又はポリイソプレンゴムを含み、他方のポ� ��マー相がポリイソプレンゴム以外の合成ゴ� ��を含むことが好ましい。即ち、本発明のゴ� ��組成物のゴム成分として、天然ゴム及び/又 はポリイソプレンゴムと、該ポリイソプレン ゴム以外の合成ゴムとを用いることで、非相 溶ポリマーブレンドを容易に形成することが できる。また、ポリイソプレンゴム以外の合 成ゴムとしては、ポリブタジエンゴムが好ま しい。一方、耐摩耗性を向上させる観点から 、非相溶ポリマーブレンドを形成するポリマ ー相A及びポリマー相Bを構成するゴム成分の� ��み合わせとして、SBR/BRやSBR/NR等が挙げられ� ��。

 本発明のゴム組成物においては、非相溶� ��リマーブレンドを構成するゴム成分の少な� ��とも一種に少なくとも一つの官能基を導入� ��ることが必要であるが、変性ポリマーによ� ��充填剤/ポリマー間の界面補強効果は大きく 、非相溶ポリマーブレンドに存在する界面の 破壊特性改善への貢献度が高いため、変性ポ リマーとして上記ゴム成分のいずれを用いて も本発明の目的を達成することができる。

 本発明において、天然ゴムを変性ポリマ� ��として用いる場合、変性天然ゴムの製造方� ��としては、特に限定されず、例えば、天然� ��ムラテックスに極性基含有単量体を添加し� ��該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス� ��の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更に� ��固及び乾燥させる方法が挙げられる。

 上記変性天然ゴムの製造に用いる天然ゴ� ��ラテックスとしては、特に限定されず、例� ��ば、フィールドラテックス、アンモニア処� ��ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界� ��活性剤や酵素で処理した脱タンパク質ラテ� ��クス、及びこれらを組み合せたもの等を用� ��ることができる。

 上記天然ゴムラテックスに添加される極� ��基含有単量体は、分子内に少なくとも一つ� ��極性基を有し、天然ゴム分子とグラフト重� ��できる限り特に制限されるものでない。こ� ��で、該極性基含有単量体は、天然ゴム分子� ��グラフト重合するために、分子内に炭素-炭 素二重結合を有することが好ましく、極性基 含有ビニル系単量体であることが好ましい。 上記極性基の具体例としては、アミノ基、イ ミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミ ド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジア ゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カ ルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル 基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホ ニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基 、含窒素複素環基、含酸素複素環基及びアル コキシシリル基等を好適に挙げることができ る。これら極性基を含有する単量体は、一種 単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて 用いてもよい。

 上記アミノ基を含有する単量体としては� ��1分子中に第1級、第2級及び第3級アミノ基か ら選ばれる少なくとも1つのアミノ基を含有� �る重合性単量体が挙げられる。該アミノ基� �有する重合性単量体の中でも、ジアルキル� �ミノアルキル(メタ)アクリレート等の第3級� �ミノ基含有単量体が特に好ましい。これら� �ミノ基含有単量体は、一種単独で用いても� �く、二種以上を組み合せて用いてもよい。

 ここで、第1級アミノ基含有単量体として は、アクリルアミド、メタクリルアミド、4-� ��ニルアニリン、アミノメチル(メタ)アクリ� �ート、アミノエチル(メタ)アクリレート、ア ミノプロピル(メタ)アクリレート、アミノブ� ��ル(メタ)アクリレート等が挙げられる。

 また、第2級アミノ基含有単量体としては 、(1)アニリノスチレン、β-フェニル-p-アニリ ノスチレン、β-シアノ-p-アニリノスチレン、 β-シアノ-β-メチル-p-アニリノスチレン、β-� �ロロ-p-アニリノスチレン、β-カルボキシ-p-� �ニリノスチレン、β-メトキシカルボニル-p-� �ニリノスチレン、β-(2-ヒドロキシエトキシ)� ��ルボニル-p-アニリノスチレン、β-ホルミル- p-アニリノスチレン、β-ホルミル-β-メチル-p- アニリノスチレン、α-カルボキシ-β-カルボ� �シ-β-フェニル-p-アニリノスチレン等のアニ� ��ノスチレン類、(2)1-アニリノフェニル-1,3-ブ タジエン、1-アニリノフェニル-3-メチル-1,3-� �タジエン、1-アニリノフェニル-3-クロロ-1,3-� ��タジエン、3-アニリノフェニル-2-メチル-1,3- ブタジエン、1-アニリノフェニル-2-クロロ-1,3 -ブタジエン、2-アニリノフェニル-1,3-ブタジ� ��ン、2-アニリノフェニル-3-メチル-1,3-ブタジ エン、2-アニリノフェニル-3-クロロ-1,3-ブタ� �エン等のアニリノフェニルブタジエン類、(3 )N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メ� ��)アクリルアミド、N-メチロールアクリルア� ��ド、N-(4-アニリノフェニル)メタクリルアミ� ��等のN-モノ置換(メタ)アクリルアミド類等が 挙げられる。

 更に、第3級アミノ基含有単量体としては 、N,N-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリレー ト及びN,N-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリ ルアミド等が挙げられる。上記N,N-ジ置換ア� �ノアルキル(メタ)アクリレートとしては、N,N -ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、 N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート 、N,N-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレ ート、N,N-ジオクチルアミノエチル(メタ)アク リレート、N-メチル-N-エチルアミノエチル(メ タ)アクリレート等が好適に挙げられる。ま� �、上記N,N-ジ置換アミノアルキル(メタ)アク� �ルアミドとしては、N,N-ジメチルアミノプロ� ��ル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチルアミ� ��プロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジオク� ��ルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等� �好適に挙げられる。

 上記ニトリル基を含有する単量体として� ��、(メタ)アクリロニトリル、シアン化ビニ� �デン等が挙げられる。これらニトリル基含� �単量体は、一種単独で用いてもよく、二種� �上を組み合せて用いてもよい。

 上記ヒドロキシル基を含有する単量体と� ��ては、1分子中に少なくとも1つの第1級、第2 級及び第3級ヒドロキシル基を有する重合性� �量体が挙げられる。かかる単量体としては� �ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単� �体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系� �量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系� �量体等が挙げられる。ここで、ヒドロキシ� �基含有単量体の具体例としては、2-ヒドロキ シエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ� �ロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプ� ��ピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチ ル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(� ��タ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ )アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ) アクリレート類;ポリエチレングリコール、� �リプロピレングリコール等のポリアルキレ� �グリコール(アルキレングリコール単位数は� ��例えば、2~23である)のモノ(メタ)アクリレー ト類;N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミ� ��、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルア� �ド、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アク� ��ルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和ア� ��ド類;o-ヒドロキシスチレン、m-ヒドロキシ� �チレン、p-ヒドロキシスチレン、o-ヒドロキ� ��-α-メチルスチレン、m-ヒドロキシ-α-メチル スチレン、p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、 p-ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシ� ��基含有ビニル芳香族化合物類等が挙げられ� ��。これらの中でも、ヒドロキシル基含有不� ��和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキ� ��(メタ)アクリレート類、ヒドロキシル基含� �ビニル芳香族化合物が好ましく、ヒドロキ� �ル基含有不飽和カルボン酸系単量体が特に� �ましい。ここで、ヒドロキシル基含有不飽� �カルボン酸系単量体としては、アクリル酸� �メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マ� �イン酸等のエステル、アミド、無水物等の� �導体が挙げられ、これらの中でも、アクリ� �酸、メタクリル酸等のエステルが特に好ま� �い。これらヒドロキシル基含有単量体は、� �種単独で用いてもよく、二種以上を組み合� �て用いてもよい。

 上記カルボキシル基を含有する単量体と� ��ては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フ� �ル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸� �の不飽和カルボン酸類;フタル酸、コハク酸� ��アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と� ��(メタ)アリルアルコール、2-ヒドロキシエチ ル(メタ)アクリレート等の水酸基含有不飽和� ��合物とのモノエステルのような遊離カルボ� ��シル基含有エステル類及びその塩等が挙げ� ��れる。これらの中でも、不飽和カルボン酸� ��が特に好ましい。これらカルボキシル基含� ��単量体は、一種単独で用いてもよく、二種� ��上を組み合せて用いてもよい。

 上記エポキシ基を含有する単量体として� ��、(メタ)アリルグリシジルエーテル、グリ� �ジル(メタ)アクリレート、3,4-オキシシクロ� �キシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 これらエポキシ基含有単量体は、一種単独で 用いてもよく、二種以上を組み合せて用いて もよい。

 上記含窒素複素環基を含有する単量体に� ��いて、該含窒素複素環としては、ピロール� ��ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジ� ��、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、� ��リミジン、ピラジン、インドール、キノリ� ��、プリン、フェナジン、プテリジン、メラ� ��ン等が挙げられる。なお、該含窒素複素環� ��、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよ� ��。ここで、含窒素複素環基としてピリジル� ��を含有する単量体としては、2-ビニルピリ� �ン、3-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、5 -メチル-2-ビニルピリジン、5-エチル-2-ビニル ピリジン等のピリジル基含有ビニル化合物等 が挙げられ、これらの中でも、2-ビニルピリ� ��ン、4-ビニルピリジン等が特に好ましい。� �れら含窒素複素環基含有単量体は、一種単� �で用いてもよく、二種以上を組み合せて用� �てもよい。

 上記アルコキシシリル基を含有する単量� ��としては、(メタ)アクリロキシメチルトリ� �トキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメ チルジメトキシシラン、(メタ)アクリロキシ� ��チルジメチルメトキシシラン、(メタ)アク� �ロキシメチルトリエトキシシラン、(メタ)ア クリロキシメチルメチルジエトキシシラン、 (メタ)アクリロキシメチルジメチルエトキシ� ��ラン、(メタ)アクリロキシメチルトリプロ� �キシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチ ルジプロポキシシラン、(メタ)アクリロキシ� ��チルジメチルプロポキシシラン、γ-(メタ)� �クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ -(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキ シシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジ� ��チルメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキ� �プロピルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アク リロキシプロピルメチルジエトキシシラン、 γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルエト� ��シシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピル� �リプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシ プロピルメチルジプロポキシシラン、γ-(メ� �)アクリロキシプロピルジメチルプロポキシ� ��ラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチ� �ジフェノキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシ プロピルジメチルフェノキシシラン、γ-(メ� �)アクリロキシプロピルメチルジベンジロキ� ��シラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジ� �チルベンジロキシシラン、トリメトキシビ� �ルシラン、トリエトキシビニルシラン、6-ト リメトキシシリル-1,2-ヘキセン、p-トリメト� �シシリルスチレン等が挙げられる。これら� �ルコキシシリル基含有単量体は、一種単独� �用いてもよく、二種以上を組み合せて用い� �もよい。

 上記極性基含有単量体を天然ゴムラテッ� ��ス中の天然ゴム分子にグラフト重合させる� ��合は、上記極性基含有単量体の天然ゴム分� ��へのグラフト重合を、乳化重合で行う。こ� ��で、該乳化重合においては、一般的に、天� ��ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化� ��を加えた溶液中に、上記極性基含有単量体� ��加え、更に重合開始剤を加えて、所定の温� ��で撹拌して極性基含有単量体を重合させる� ��とが好ましい。なお、上記極性基含有単量� ��の天然ゴムラテックスへの添加においては� ��予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加え� ��もよいし、極性基含有単量体を乳化剤で乳� ��した後に天然ゴムラテックス中に加えても� ��い。なお、天然ゴムラテックス及び/又は極 性基含有単量体の乳化に使用できる乳化剤と しては、特に限定されず、ポリオキシエチレ ンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活 性剤が挙げられる。

 上記重合開始剤としては、特に制限はな� ��、種々の乳化重合用の重合開始剤を用いる� ��とができ、その添加方法についても特に制� ��はない。一般に用いられる重合開始剤の例� ��しては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、� ��メンハイドロパーオキサイド、tert-ブチル� �イドロパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパー� �キサイド、2,2-アゾビスイソブチロニトリル� ��2,2-アゾビス(2-ジアミノプロパン)ヒドロク� �ライド、2,2-アゾビス(2-ジアミノプロパン)ジ ヒドロクロライド、2,2-アゾビス(2,4-ジメチル バレロニトリル)、過硫酸カリウム、過硫酸� �トリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げら� �る。なお、重合温度を低下させるためには� �レドックス系の重合開始剤を用いることが� �ましい。かかるレドックス系重合開始剤に� �いて、過酸化物と組み合せる還元剤として� �、例えば、テトラエチレンペンタミン、メ� �カプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元� �金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられ� �。レドックス系重合開始剤における過酸化� �と還元剤との好ましい組み合せとしては、te rt-ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエ チレンペンタミンとの組み合せ等が挙げられ る。

 上記変性天然ゴムに充填剤を配合して、� ��ム組成物の加工性を低下させることなく低� ��ス性及び耐摩耗性を向上させるには、各天� ��ゴム分子に上記極性基含有単量体が少量且� ��均一に導入されることが重要であるため、� ��記重合開始剤の添加量は、上記極性基含有� ��量体に対し1~100mol%の範囲が好ましく、10~100m ol%の範囲が更に好ましい。

 上述した各成分を反応容器に仕込み、30~8 0℃で10分~7時間反応させることで、天然ゴム� ��子に上記極性基含有単量体がグラフト共重� ��した変性天然ゴムラテックスが得られる。� ��た、該変性天然ゴムラテックスを凝固させ� ��洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ド� ��ムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥する� ��とで変性天然ゴムが得られる。ここで、変� ��天然ゴムラテックスを凝固するのに用いる� ��固剤としては、特に限定されるものではな� ��が、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム� ��の塩が挙げられる。

 上記変性天然ゴムラテックス及び変性天� ��ゴムにおいて、上記極性基含有単量体のグ� ��フト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成� ��に対して0.01~5.0質量%の範囲が好ましく、0.01 ~1.0質量%の範囲が更に好ましい。極性基含有� ��量体のグラフト量が0.01質量%未満では、ゴ� �組成物の低ロス性及び耐摩耗性を十分に改� �できないことがある。また、極性基含有単� �体のグラフト量が5.0質量%を超えると、粘弾� ��、S-S特性(引張試験機における応力-歪曲線)� ��の天然ゴム本来の物理特性を大きく変えて� ��まい、天然ゴム本来の優れた物理特性が損� ��われると共に、ゴム組成物の加工性が大幅� ��悪化するおそれがある。

 一方、本発明において、合成ゴムを変性� ��リマーとして用いる場合、かかる変性合成� ��ムは、特に限定されないが、共役ジエン系� ��合体、即ち、共役ジエン化合物の単独重合� ��又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合� ��との共重合体が好ましく、この場合、例え� ��、(1)単量体である共役ジエン化合物を単独� ��又は単量体である芳香族ビニル化合物と共� ��ジエン化合物との混合物を重合開始剤を用� ��て重合させ、重合活性部位を有する重合体� ��生成させた後、該重合活性部位を各種変性� ��で変性する方法や、(2)単量体を官能基を有� ��る重合開始剤を用いて重合させる方法で得� ��ことができる。ここで、重合活性部位を有� ��る共役ジエン系重合体は、アニオン重合に� ��り製造されたものであっても、配位重合に� ��り製造されたものであってもよい。

 なお、単量体としての共役ジエン化合物� ��しては、1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-� �ンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、2-フ� �ニル-1,3-ブタジエン、1,3-ヘキサジエン等が� �げられ、これらの中でも、1,3-ブタジエン及� ��イソプレンが好ましい。一方、単量体とし� ��の芳香族ビニル化合物としては、スチレン� ��p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-tert -ブチルスチレン、α-メチルスチレン、クロ� �メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げ� �れる。

 アニオン重合で変性合成ゴムを製造する� ��合、重合開始剤としては、リチウム化合物� ��好ましく、ヒドロカルビルリチウム及びリ� ��ウムアミド化合物が更に好ましい。重合開� ��剤としてヒドロカルビルリチウムを用いる� ��合、重合開始末端にヒドロカルビル基を有� ��、他方の末端が重合活性部位である重合体� ��得られる。一方、重合開始剤としてリチウ� ��アミド化合物を用いる場合、重合開始末端� ��窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合� ��性部位である重合体が得られ、該重合体は� ��変性剤で変性することなく、変性合成ゴム� ��して用いることができる。なお、重合開始� ��の使用量は、単量体100g当り0.2~20mmolの範囲� �好ましい。

 一方、上記リチウムアミド化合物として� ��、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウ� ��ピロリジド、リチウムピペリジド、リチウ� ��ヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメ� ��レンイミド、リチウムジメチルアミド、リ� ��ウムジエチルアミド、リチウムジプロピル� ��ミド、リチウムジブチルアミド、リチウム� ��ヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミ� ��、リチウムジオクチルアミド、リチムジ-2-� ��チルヘキシルアミド、リチウムジデシルア� ��ド、リチウム-N-メチルピペラジド、リチウ� ��エチルプロピルアミド、リチウムエチルブ� ��ルアミド、リチウムメチルブチルアミド、� ��チウムエチルベンジルアミド、リチウムメ� ��ルフェネチルアミド等が挙げられ、これら� ��中でも、リチウムヘキサメチレンイミド、� ��チウムピロリジド、リチウムピペリジド、� ��チウムヘプタメチレンイミド、リチウムド� ��カメチレンイミド等の環状のリチウムアミ� ��化合物が好ましく、リチウムヘキサメチレ� ��イミド及びリチウムピロリジドが特に好ま� ��い。

 上記重合開始剤を用いて、変性合成ゴム� ��製造する方法としては、例えば、重合反応� ��不活性な炭化水素溶媒中で、単量体を重合� ��せることで変性合成ゴムを製造することが� ��きる。ここで、重合反応に不活性な炭化水� ��溶媒としては、プロパン、n-ブタン、イソ� �タン、n-ペンタン、イソペンタン、n-ヘキサ� ��、シクロヘキサン、プロペン、1-ブテン、� �ソブテン、トランス-2-ブテン、シス-2-ブテ� �、1-ペンテン、2-ペンテン、1-ヘキセン、2-ヘ キセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ チルベンゼン、メチルシクロペンタン、メチ ルシクロヘキサン等が挙げられる。これらは 単独で用いてもよく、二種以上を混合して用 いてもよい。

 上記アニオン重合は、ランダマイザーの� ��在下で実施してもよい。該ランダマイザー� ��、重合体の共役ジエン化合物部分のミクロ� ��造を制御することができ、より具体的には� ��重合体の共役ジエン化合物部分のビニル結� ��量を制御したり、重合体中の共役ジエン化� ��物単位と芳香族ビニル化合物単位とをラン� ��ム化する等の作用を有する。上記ランダマ� ��ザーとしては、ジメトキシベンゼン、テト� ��ヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチ� ��ングリコールジブチルエーテル、ジエチレ� ��グリコールジメチルエーテル、ビステトラ� ��ドロフリルプロパン、トリエチルアミン、� ��リジン、N-メチルモルホリン、N,N,N',N'-テト� ��メチルエチレンジアミン、1,2-ジピペリジノ エタン、カリウム-t-アミレート、カリウム-t- ブトキシド、ナトリウム-t-アミレート等が挙 げられる。これらランダマイザーの使用量は 、重合開始剤1モル当り0.01~100モル当量の範囲 が好ましい。また、混合して使用してもよい 。

 上記アニオン重合は、溶液重合で実施す� ��ことが好ましく、重合反応溶液中の上記単� ��体の濃度は、5~50質量%の範囲が好ましく、10 ~30質量%の範囲が更に好ましい。なお、共役� �エン化合物と芳香族ビニル化合物を併用す� �場合、単量体混合物中の芳香族ビニル化合� �の含有率は、目的とする共重合体の芳香族� �ニル化合物量に応じて適宜選択することが� �きる。また、重合形式は特に限定されず、� �分式でも連続式でもよい。

 上記アニオン重合の重合温度は、0~150℃� �範囲が好ましく、20~130℃の範囲が更に好ま� �い。また、該重合は、発生圧力下で実施で� �るが、通常は、使用する単量体を実質的に� �相に保つのに十分な圧力下で行うことが好� �しい。ここで、重合反応を発生圧力より高� �圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガ� �で加圧することが好ましい。また、重合に� �用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材� �は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化� �物等の反応阻害物質を予め除去したものを� �いることが好ましい。

 一方、配位重合で変性合成ゴムを製造す� ��場合、重合開始剤としては、希土類金属化� ��物を用いることが好ましく、下記(a)成分、( b)成分、(c)成分を組み合わせて用いることが� ��に好ましい。該配位重合により、重合活性� ��位を有する共役ジエン系重合体が得られる� ��

 上記配位重合に用いる(a)成分は、希土類� ��属化合物、及び希土類金属化合物とルイス� ��基との錯化合物等から選択される。ここで� ��希土類金属化合物としては、希土類元素の� ��ルボン酸塩、アルコキサイド、β-ジケトン� ��体、リン酸塩及び亜リン酸塩等が挙げられ� ��ルイス塩基としては、アセチルアセトン、� ��トラヒドロフラン、ピリジン、N,N-ジメチル ホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエー テル、トリエチルアミン、有機リン化合物、 1価又は2価のアルコール等が挙げられる。上� ��希土類金属化合物の希土類元素としては、� ��ンタン、ネオジム、プラセオジム、サマリ� ��ム、ガドリニウムが好ましく、これらの中� ��も、ネオジムが特に好ましい。また、(a)成� ��として、具体的には、ネオジムトリ-2-エチ� ��ヘキサノエート、それとアセチルアセトン� ��の錯化合物、ネオジムトリネオデカノエー� ��、それとアセチルアセトンとの錯化合物、� ��オジムトリn-ブトキシド等が挙げられる。� �れら(a)成分は一種単独で用いても、二種以� �を混合して用いてもよい。

 上記配位重合に用いる(b)成分は、有機アル� ��ニウム化合物から選択される。該有機アル� ��ニウム化合物として、具体的には、式:R ₃ Alで表されるトリヒドロカルビルアルミニウ� ��化合物、式:R ₂ AlH又はRAlH ₂ で表されるヒドロカルビルアルミニウム水素 化物(式中、Rは、それぞれ独立して炭素数1~30 の炭化水素基である)、炭素数1~30の炭化水素� ��をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合� ��等が挙げられる。該有機アルミニウム化合� ��として、具体的には、トリアルキルアルミ� ��ウム,ジアルキルアルミニウムヒドリド,ア� �キルアルミニウムジヒドリド,アルキルアル� ��ノキサン等が挙げられる。これらの化合物� ��一種単独で用いても、二種以上を混合して� ��いてもよい。なお、(b)成分としては、アル� ��ノキサンと他の有機アルミニウム化合物と� ��併用することが好ましい。

 上記配位重合に用いる(c)成分は、加水分� ��可能なハロゲンを有する化合物又はこれら� ��ルイス塩基の錯化合物;三級アルキルハライ ド、ベンジルハライド又はアリルハライドを 有する有機ハロゲン化物;非配位性アニオン� �び対カチオンからなるイオン性化合物等か� �選択される。かかる(c)成分として、具体的� �は、アルキルアルミニウム二塩化物、ジア� �キルアルミニウム塩化物、四塩化ケイ素、� �塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等のルイ� �塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコ� �ル等のルイス塩基との錯体、塩化ベンジル,� ��化t-ブチル,臭化ベンジル,臭化t-ブチル、ト� ��フェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフ ルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。� �れら(c)成分は一種単独で用いても、二種以� �を混合して用いてもよい。

 上記重合開始剤は、上記の(a),(b),(c)成分� �外に、必要に応じて、重合用単量体と同じ� �役ジエン化合物及び/又は芳香族ビニル化合� ��を用いて予備的に調製してもよい。また、( a)成分又は(c)成分の一部又は全部を不活性な� ��体上に担持して用いてもよい。上記各成分� ��使用量は、適宜設定することができるが、� ��常、(a)成分は単量体100g当たり0.001~0.5mmolで� �る。また、モル比で(b)成分/(a)成分は5~1000、( c)成分/(a)成分は0.5~10の範囲が好ましい。

 上記配位重合における重合温度は、-80~150 ℃の範囲が好ましく、-20~120℃の範囲が更に� �ましい。また、配位重合に用いる溶媒とし� �は、上述のアニオン重合で例示した反応に� �活性な炭化水素溶媒を用いることができ、� �応溶液中の単量体の濃度もアニオン重合の� �合と同様である。更に、配位重合における� �応圧力もアニオン重合の場合と同様であり� �反応に使用する原材料も、水、酸素、二酸� �炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質� �実質的に除去したものが望ましい。

 上記重合活性部位を有する重合体の重合� ��性部位を変性剤で変性するにあたって、使� ��する変性剤としては、窒素含有化合物、ケ� ��素含有化合物及びスズ含有化合物が好まし� ��。この場合、変性反応により、窒素含有官� ��基、ケイ素含有官能基又はスズ含有官能基� ��導入することができる。なお、上記重合活� ��部位を有する重合体が、官能基を有する重� ��開始剤を用いて合成され、既に少なくとも� ��つの官能基を有している場合、重合反応に� ��常使用される重合停止剤を反応系に加えて� ��重合反応を停止してもよい。

 上記変性剤として用いることができる窒� ��含有化合物は、置換若しくは非置換のアミ� ��基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基� ��ニトリル基又はピリジル基を有することが� ��ましい。該変性剤として好適な窒素含有化� ��物としては、ジフェニルメタンジイソシア� ��ート、クルードMDI、トリメチルヘキサメチ� ��ンジイソシアネート、トリレンジイソシア� ��ート等のイソシアネート化合物,4,4'-ビス(ジ エチルアミノ)ベンゾフェノン、4-(ジメチル� �ミノ)ベンゾフェノン、4-(ジエチルアミノ)ベ ンゾフェノン、4-ジメチルアミノベンジリデ� ��アニリン、4-ジメチルアミノベンジリデン� �チルアミン、ジメチルイミダゾリジノン、N- メチルピロリドン、1-ブチルアジリジン等が� ��げられる。

 また、上記変性剤として用いることがで� ��るケイ素含有化合物としては、3-グリシド� �シプロピルトリメトキシシラン、3-グリシド キシプロピルトリエトキシシラン、N-(1-メチ� ��プロピリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プ� ��パンアミン、N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(� ��リエトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-(3-� ��リエトキシシリルプロピル)-4,5-ジヒドロイ� ��ダゾール、3-メタクリロイロキシプロピル� �リメトキシシラン、3-イソシアナトプロピル トリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル� ��ロピルコハク酸無水物、3-(1-ヘキサメチレ� �イミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン、(1-� �キサメチレンイミノ)メチル(トリメトキシ)� �ラン、3-ジエチルアミノプロピル(トリエト� �シ)シラン、3-ジメチルアミノプロピル(トリ� ��トキシ)シラン、2-(トリメトキシシリルエチ ル)ピリジン、2-(トリエトキシシリルエチル)� ��リジン、2-シアノエチルトリエトキシシラ� �、テトラエトキシシラン等が挙げられる。� �れらケイ素含有化合物は、一種を単独で用� �てもよく、二種以上を組み合わせて用いて� �よい。また、該ケイ素含有化合物の部分縮� �物も用いることができる。

 更に、上記変性剤としては、下記式(I):
   R ¹ _a ZX _b  ・・・ (I)
[式中、R ¹ は、それぞれ独立して炭素数1~20のアルキル� �、炭素数3~20のシクロアルキル基、炭素数6~20 のアリール基及び炭素数7~20のアラルキル基� �らなる群から選択され;Zは、スズ又はケイ素 であり;Xは、それぞれ独立して塩素又は臭素� ��あり;aは0~3で、bは1~4で、但し、a+b=4である]� ��表されるカップリング剤も好ましい。式(I)� ��カップリング剤で変性することで、変性合� ��ゴムの耐コールドフロー性を改良すること� ��できる。なお、式(I)のカップリング剤で変� ��して得られる変性合成ゴムは、少なくとも� ��種のスズ-炭素結合又はケイ素-炭素結合を� �する。

 式(I)のR ¹ として、具体的には、メチル基、エチル基、 n-ブチル基、ネオフィル基、シクロヘキシル� ��、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基等が挙 げられる。また、式(I)のカップリング剤とし て、具体的には、SnCl ₄ 、R ¹ SnCl ₃ 、R ¹ ₂ SnCl ₂ 、R ¹ ₃ SnCl、SiCl ₄ 、R ¹ SiCl ₃ 、R ¹ ₂ SiCl ₂ 、R ¹ ₃ SiCl等が好ましく、SnCl ₄ 及びSiCl ₄ が特に好ましい。

 上記変性剤による重合活性部位の変性反� ��は、溶液反応で行うことが好ましく、該溶� ��中には、重合時に使用した単量体が含まれ� ��いてもよい。また、変性反応の反応形式は� ��に制限されず、バッチ式でも連続式でもよ� ��。更に、変性反応の反応温度は、反応が進� ��する限り特に限定されず、重合反応の反応� ��度をそのまま採用してもよい。なお、変性� ��の使用量は、重合体の製造に使用した重合� ��始剤1molに対し、0.25~3.0molの範囲が好ましく� ��0.5~1.5molの範囲が更に好ましい。

 本発明のゴム組成物において、上記非相� ��ポリマーブレンドを構成するゴム成分は、� ��量平均分子量が20万以上であることが好ま� �い。該ゴム成分の重量平均分子量が20万未満 では、未加硫粘度が下がりすぎ、混練り時の トルクがかからず、練り不十分となる可能性 が考えられる。

 本発明のゴム組成物に用いるブロックコ� ��リマーは、ポリマー相Aを形成する単量体単 位と同一の単量体単位からなるブロックaと� �ポリマー相Bを形成する単量体単位と同一の� ��量体単位からなるブロックbとからなる。な お、各ポリマー相が、二種類以上の単量体単 位から形成されるゴム成分から構成されたり 、二種類以上のゴム成分から構成される場合 、対応するブロックもまた二種類以上の単量 体単位から形成されることになる。ここで、 ブロックコポリマーのブロックaは、ポリマ� �相Aを形成する単量体単位と同一の単量体単� ��から形成されるため、ポリマー相Aと相溶性 であるがポリマー相Bと非相溶性である。一� �、ブロックコポリマーのブロックbは、ポリ� ��ー相Bを形成する単量体単位と同一の単量体 単位から形成されるため、ポリマー相Bと相� �性であるがポリマー相Aと非相溶性である。� ��ち、ブロックa及びブロックbは互いに非相� �性を示すが、これによって、各ブロックが� �応するポリマー相にのみ進入することがで� �、破壊特性や耐摩耗性等を改善することが� �きる。

 また、特開平11-29660号公報に記載されて� �るように、上記ブロックコポリマーの各ブ� �ックに含まれるミクロ構造を調整すること� �、各ブロックと各ゴム成分との架橋反応が� �ぼ等しい速さで行われ、その結果、破壊特� �や耐摩耗性等の改良効果を大幅に向上させ� �ことができる。

 上記ブロックコポリマーは、特に限定さ� ��ないが、共役ジエン系重合体、即ち、共役� ��エン化合物の重合体又は芳香族ビニル化合� ��と共役ジエン化合物との重合体が好ましい� ��また、上記ブロックコポリマーは、例えば� ��単量体である共役ジエン化合物又は単量体� ��ある芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合� ��との混合物を重合開始剤を用いて重合させ� ��単量体の重合転化率が少なくとも5質量%、� �ましくは10質量%以上まで重合反応を行いブ� �ックaを製造し、次いで単量体である共役ジ� ��ン化合物又は単量体である芳香族ビニル化� ��物と共役ジエン化合物との混合物を加えて� ��に重合させてブロックbを製造する方法で得 ることができる。ここで、ブロックコポリマ ーは、アニオン重合により製造されたもので あっても、配位重合により製造されたもので あってもよい。また、ブロックコポリマーは 、未変性ポリマー及び変性ポリマーのいずれ でもよい。更に、変性剤の種類により得られ る変性ポリマーの形態は異なるが、該変性ポ リマーの形態は特に限定されるものではなく 、線状ポリマー、分岐ポリマー及び星型ポリ マー等のいずれの形態をとってもよい。なお 、これら変性ポリマーの形態の中でも、線状 ポリマーが好ましい。

 上記ブロックコポリマーの製造に用いる� ��とができる共役ジエン化合物、芳香族ビニ� ��化合物及び重合開始剤としては、上記変性� ��成ゴムに用いることができる共役ジエン化� ��物、芳香族ビニル化合物及び重合開始剤と� ��て例示したものと同様のものを例示するこ� ��ができる。また、アニオン重合、配位重合� ��び変性反応についても、上記変性合成ゴム� ��製造方法において記載したものと同様の方� ��で行うことができる。

 本発明のゴム組成物のブロックコポリマ� ��は、ブロックa及びブロックbの重量平均分� �量がそれぞれ5万~50万であることが好ましい� ��ブロックa又はブロックbの重量平均分子量� �5万未満では、非相溶ポリマーブレンドを構� ��するゴム成分と絡み合い難くなり、ポリマ� ��/ポリマー間の界面親和性の向上効果を十分 に確保することができず、一方、50万を超え� ��と、ブロックコポリマーの合成が困難にな� ��傾向がある。また、ブロックコポリマーを� ��成するブロックa及びブロックbは、特に限� �されるものではないが、互いに同程度の重� �平均分子量を有することが好ましい。なお� �各ブロックの重量平均分子量とは、ブロッ� �a及びブロックbをモデルとした重合体をそれ ぞれ合成し、得られた各重合体についての重 量平均分子量を指す。

 本発明のゴム組成物においては、上記ブ� ��ックコポリマーの配合量が、非相溶ポリマ� ��ブレンドを構成するゴム成分の合計100質量� ��に対し0.3~20質量部であることが好ましく、0 .3~9質量部であることが更に好ましい。該ゴ� �成分の合計100質量部に対するブロックコポ� �マーの配合量が0.3質量部未満では、ポリマ� �/ポリマー間の界面親和性の向上効果が十分� ��得られず、一方、20質量部を超えると、ゴ� �組成物の物性が低下する傾向がある。

 本発明のゴム組成物は、非相溶ポリマー� ��レンドを構成するゴム成分の合計100質量部� ��対し、更に充填剤を10~100質量部含有するこ� ��が好ましく、20~80質量部含有することが更� �好ましい。該ゴム成分の合計100質量部に対� �る充填剤の配合量が10質量部未満では、加硫 ゴムの破壊特性及び耐摩耗性が十分でなく、 一方、100質量部を超えると、作業性が悪化す る傾向がある。ここで、充填剤としては、カ ーボンブラック及びシリカが好ましい。なお 、カーボンブラックとしては、FEF,SRF,HAF,ISAF,S AFグレードのものが好ましく、HAF,ISAF,SAFグレ� ��ドのものが更に好ましい。一方、シリカと� ��ては、湿式シリカ及び乾式シリカ等が好ま� ��く、湿式シリカが更に好ましい。これら補� ��性の充填剤は、一種単独で用いてもよいし� ��二種以上を混合して用いてもよい。

 本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分に� ��ブロックコポリマー、充填剤の他、ゴム工� ��界で通常使用される配合剤、例えば、シラ� ��カップリング剤、軟化剤、ステアリン酸、� ��化防止剤、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等� ��、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選� ��して配合して、混練り、熱入れ、押出等す� ��ことにより製造することができる。

 本発明のタイヤは、上述したゴム組成物� ��トレッド部に用いたことを特徴とする。該� ��イヤは、トレッド部に、充填剤/ポリマー間 の界面に集中する歪みを抑え、ポリマー/ポ� �マー間の界面親和性の向上効果を効果的に� �現したゴム組成物を用いており、引張強さ(T b)、切断時伸び(Eb)等の破壊特性及び耐摩耗性 が大幅に向上している。なお、本発明のタイ ヤは、上述のゴム組成物をトレッド部に用い る以外特に制限はなく、常法に従って製造す ることができる。また、該タイヤに充填する 気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整 した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等 の不活性ガスを用いることができる。