Saccharinderivate

Beschreibung

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Saccharinderivate der Formel I

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:

L,M Wasserstoff, Cι-C ₄ -Alkyl, C _! -C ₄ -Alkoxy, Cι-C ₄ -Alkylthio, Chlor, Cyano, Methylsulfonyl, Nitro oder Trifluormethyl;

Z Wasserstoff, Cι-C ₄ -Alkyl, C -Cs-Cycloalkyl, C -Ce-Alkenyl, Cj-Cs-Alkinyl, Cι-C ₄ -Acyl, Benzyl oder Phenyl, wobei die Phenylringe jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Cι-C ₄ -Alkyl substituiert sind;

Q ein Rest CO-J;

J ein in Stellung 2 verknüpfter Cyclohexan-1, 3-dionring der Formel II

in welcher entweder R ¹ bis R ⁶ Wasserstoff oder Methyl bedeuten, oder, wenn R ¹ , R ² , R ³ , R ^Ξ und R ^δ Wasserstoff bedeuten, R ⁴ 2-Ethyl- thiopropyl, Tetrahydropyranyl-3, Tetrahydropyranyl- , Tetrahydro- thiopyranyl-3 oder 1-Methylthio-cyclopropyl bedeutet,

oder, wenn R ¹ , R ⁴ , R ⁵ Wasserstoff und R ⁶ Methyl bedeuten, R ² und R ³ einen Dreiring bilden, so daß ein in Stellung 2 verknüpfter Bicyclo[4.1.0]heptanring der Formel III resultiert

TTT

sowie landwirtschaftlich übliche Salze der Verbindungen I.

Gegenstand der Erfindung sind ferner herbizide Mittel, enthaltend die Verbindungen I sowie Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses mit den Saccharinderivaten I. Darüber hinaus umfaßt die vorliegende Erfindung auch Zwischenprodukte zur Her¬ stellung der erfindungsgemäßen Endprodukte I und Herstellungs¬ verfahren für die Produkte I, ausgehend von den neuen Zwischen¬ produkten der Formeln IV und V

wobei die übrigen Reste L, M und Z die voranstehend genannte Bedeutung haben.

Saccharinderivate mit herbizider Wirkung sind dem Stand der Technik nicht zu entnehmen. Dagegen ist das unsubstituierte Saccharin (o-Sulfobenzoesaureimid, d.h. , M, Q und Z in Formel I = H) seit langem als synthetischer Süßstoff bekannt. Als Süßstoff bekannt ist ferner das 4-Hydroxy-saccharin (DE-OS 3 607 343). Bekannt ist auch die Verwendung von Saccharinderivaten bei der Schädlingsbekämpfung, z.B. JP-Publikation 72/00419, 73/35457 (Fungizide) und in der Pharmazie, z.B. EP-A 594 257 und darin genannte Literaturzitate.

Herbizid wirksame 2-Aroylcyclohexandione sind Gegenstand der alteren deutschen Anmeldung P 44 03 670. Unter anderem wird eine Verknüpfung mit Saccharin und N-Alkylsaccharin erwähnt, ohne einen Herstellungsweg für diese Verbindungen anzugeben.

Heterocyclische Verbindungen mit einem eine Sulfonamidgruppe ent¬ haltenden Ring sind als Herbizide bekannt geworden, als typischer Vertreter ist hier das Bentazon

H

zu nennen.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, neue Herbizide mit einer bislang für diese Indikation unbekannten Grundstruktur zur Verfugung zu stellen. Demgemäß wurden die eingangs definierten Verbindungen I und die Zwischenprodukte IV und V gefunden. Die Zwischenprodukte IV und deren Herstellung sind Gegenstand der zeitgleichen deutschen Anmeldung DE-A 44 27 996.

Verbindungen der Formel I erhält man dadurch, daß man Verbindungen der Formel II bzw. III mit einem Saurechlorid der Formel V acyliert und zu Saccharinderivaten der Formel I.l umlager :

II V

Katalysator

In den oben genannten Formeln haben L und M die eingangs angegebene Bedeutung und Z steht für Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, C -C ₆ -Alkenyl, C -Cs-Alkinyl, Cι-C ₄ -Acyl oder für gegebenenfalls durch Halogen oder C _! -C ₄ -Alkyl substituiertes Benzyl oder Phenyl.

Der erste Schritt der Reaktionsabfolge, die Acylierung, erfolgt in allgemein bekannter Weise, z. B. durch Zugabe eines Saure- chlorids der Formel V zur Losung oder Suspension eines Cyclo- hexan-1, 3-dions II oder III in Gegenwart einer Hilfsbase. Die Reaktanden und die Hilfsbase werden dabei zweckmäßig in äguimolaren Mengen eingesetzt. Ein geringer Überschuß, z.B.

1,2 bis 1, 5-Molaquivalente, bezogen auf II bzw. III, der Hilfs¬ base kann u.U. vorteilhaft sein.

Als Hilfsbase eignen sich tertiäre Alkylamine, Pyridin oder Alkalicarbonate. Als Losungsmittel können z.B. Methylenchlorid, Diethylether, Toluol oder Essigsaureethylester verwendet werden.

Wahrend der Zugabe des Saurechlorids wird die Reaktionsmischung vorzugsweise auf 0 bis 10°C gekühlt, danach wird bei einer Temperatur von 20 bis 100°C, insbesondere 25 bis 50°C gerührt, bis die Umsetzung beendet ist. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, z.B. wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und das Wertprodukt extrahiert, z.B. mit Methylenchlorid. Nach Trocknen der organischen Phase und Entfernung des Losungsmittels kann der rohe Enolester ohne weitere Reinigung zur Umlagerung eingesetzt werden. Herstellungsbeispiele für Benzoyl-enolester von Cyclo¬ hexan-1, 3-dione findet man z. B. in EP-A 186 118 oder US 4,780,127.

Die Umlagerung der Enolester zu den Verbindungen der Formel I.l erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen von 20°C bis 40°C in einem Losungsmittel und in Gegenwart einer Hilfsbase sowie mit Hilfe einer Cyanoverbindung als Katalysator.

Als Lösungsmittel kann z.B. Acetonitril, Methylenchlorid, 1, 2-Dichlc-rethan, Essigsaureethylester oder Toluol verwendet werden. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Acetonitril. Als Hilfsbase eignen sich tertiäre Alkylamine, Pyridin oder Alkalicarbonate, die vorzugsweise in äquimolarer Menge oder bis zu vierfachem Überschuß, bezogen auf den Benzoylenolester, eingesetzt werden. Bevorzugte Hilfsbase ist Triethylamin in doppelter Menge.

Als Katalysator eignen sich z.B. Kaliumcyanid oder Acetoncyanhy¬ drin, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 50 Molprozent, bezogen auf den Enolester. Bevorzugt setzt man Acetoncyanhydrin zu, z.B. in der Menge von 5 bis 15, insbesondere 10 Molprozent. Beispiele zur cyanidkatalysierten Umlagerung von Enolestern der Cyclo- hexan-1, 3-dione findet man z.B. in EP-A 186 118 oder US 4,780,127.

Die Aufarbeitung erfolgt in an sich bekannter Weise. Z.B. wird das Reaktionsgemisch mit verdünnten Mineralsauren wie 5 %iger Salzsaure oder Schwefelsaure angesäuert und mit einem organischen Losungsmittel wie Methylenchlorid oder Essigsaureethylester extrahiert. Zur Reinigung wird der Extrakt mit kalter 5 bis

10 %iger Alkalicarbonatlosung extrahiert, wobei das Endprodukt in die wäßrige Phase übergeht. Durch Ansäuern der wäßrigen Losung

wird das Produkt der Formel I ausgefällt oder erneut mit Methylenchlorid extrahiert, getrocknet und anschließend vom Losungsmittel befreit.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten 1,3-Diketone der Formeln II und III sind bekannt und können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP-A 71 707, EP-A 142 741, EP-A 243 313, US 4 249 937 und WO 92/13821). Cyclohexandion-1, 3 und Dimedon sind käufliche Verbindungen.

Die Ausgangsstoffe der Formel V werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der Saccharincarbonsäurederivate IV mit Thionyl- chlorid hergestellt.

Saccharincarbonsäuren IV sind zum Teil bekannt (4-COOH: Zincke, Liebigs Ann. 427. 231 (1922), 5-COOH: Jacobsen, Chem. Ber. 12, 1554 (1880), 6-COOH: Weber, Chem. Ber. 21, 1740 (1892)). In der DE-OS 36 07 343 ist ferner die Herstellung der 4-Chlor- saccharin-5-carbonsäure beschrieben.

Saccharincarbonsäuren IV können auch erhalten werden, indem man man entsprechende brom- oder iodsubstituierte Saccharinderivate der Formel AI

in der L, M und Z die obengenannte Bedeutung haben, oder im Falle von Z ≠- H Verbindungen der Formel A2

in Gegenwart eines Palladium-, Nickel-, Cobalt- oder Rhodium- Ubergangsmetallkatalysators und einer Base mit Kohlenmonoxid und Wasser unter erhöhtem Druck umsetzt.

Wenn beispielsweise L für Methyl und M und Z für Wasserstoff stehen, läßt sich die Reaktionsfolge wie folgt darstellen:

Die Katalysatoren Nickel, Cobalt, Rhodium und insbesondere Palladium können metallisch oder in Form üblicher Salze wie in Form von HalogenVerbindungen, z.B. PdCl ₂ , RhCl -H 0, Acetaten, z.B. Pd(OAc) ₂ - Cyaniden usw. in den bekannten Wertigkeitsstufen vorliegen. Ferner können Metallkomplexe mit tertiären Phosphinen, Metallalkylcarbonyle, Metallcarbonyle, z.B. C0 ₂ (CO)s/ Ni(CO) ₄ , Metallcarbonyl-Komplexe mit tertiären Phosphinen, z.B. (PPh ₃ ) Nι (CO) ₂ oder mit tertiären Phosphinen komplexierte Uber- gangsmetallsalze vorliegen. Die letztgenannte Ausfuhrungsform ist insbesondere im Fall von Palladium als Katalysator bevorzugt. Dabei ist die Art der Phosphinliganden breit variabel. Beispiels¬ weise lassen sie sich durch folgende Formeln wiedergeben:

wobei n die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und die Reste R ⁷ bis R ¹³ für niedermolekulares Alkyl, z.B. Ci-Cβ-Alkyl, Aryl, Cι-C ₄ -Alkyl-aryl, z.B. Benzyl, Phenethyl oder Aryloxy stehen. Aryl ist z.B. Naphxhyi, Anchryi und vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei man hinsichtlich der Substituenten nur auf deren Inertheit gegenüber der Carboxylierungsreaktion zu achten hat, ansonsten können sie breit variiert werden und u - fassen alle inerten C-organischen Reste wie Ci-Ce-Alkylreste, z.B. Methyl, Carboxylreste wie COOH, COOM (M ist z.B. ein Alkali-, Erdalkalimetall oder Ammoniumsalz) , oder C-organische Reste über Sauerstoff gebunden wie Ci-C _δ -Alkoxyreste.

Die Herstellung der Phosphinkomplexe kann in an sich bekannter Weise, z.B. wie in den eingangs genannten Dokumenten beschrieben, erfolgen. Beispielsweise geht man von üblichen kommerziell erwerblichen Metallsalzen wie PdCl ₂ oder Pd(OCOCH ₃ ) ₂ aus und fugt das Phosphin z.B. P(C ₆ H ₅ > ₃ , P(n-C ₄ H ₉ ) , PCH ₃ (C ₆ H ₅ ) ₂ , 1, 2-Bιs (diphenylphosphmo)ethan hinzu.

Die Menge an Phosphin, bezogen auf das Ubergangsmetall, betragt üblicherweise 0 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10 Molaquivalente, besonders bevorzugt 1 bis 5 Molaquivalente.

Die Menge an Übergangsmetall ist nicht kritisch. Natürlich wird man aus Kostengründen eher eine geringe Menge, z.B. von 0,1 bis 10 Mol.-%, insbesondere 1 bis 5 Mol.-%, bezogen auf den Ausgangs¬ stoff AI bzw. A2 verwenden.

Zur Herstellung der Saccharincarbonsäuren IV führt man die Umsetzung mit Kohlenmonσxid und mindestens äquimolaren Mengen an Wasser, bezogen auf die Ausgangsstoffe AI bzw. A2 durch. Der Reaktionspartner Wasser kann gleichzeitig auch als Lösungsmittel dienen, d.h. die maximale Menge ist nicht kritisch.

Es kann aber auch je nach Art der Ausgangsstoffe und der ver¬ wendeten Katalysatoren von Vorteil sein, anstelle des Reaktions¬ partners ein anderes inertes Lösungsmittel oder die für die Carboxylierung verwendete Base als Lösungsmittel zu verwenden.

Als inerte Lösungsmittel kommen für Carboxylierungsreaktionen übliche Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylol, Hexan, Pentan, Cyclohexan, Ether z.B. Methyl-tert.butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyethan, substituierte Amide wie Dimethylformamid, persubstituierte Harnstoffe wie Tetra-Cι-C ₄ -alkylharnstoffe oder Nitrile wie Benzonitril oder Acetonitril in Betracht.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des Verfahrens verwendet man einen der Reaktionspartnsr, insbesondere die Base, im Überschuß, so daß kein zusätzliches Lösungsmittel erforderlich ist.

Für das Verfahren geeignete Basen sind alle inerten Basen, die den bei der Umsetzung freiwerdenden Jodwasserstoff bzw. Brom¬ wasserstoff zu binden vermögen. Beispielsweise sind hier tertiäre Amine wie tert.-Alkylamine, z.B. Trialkylamine wie Triethylamin, cyclische Amine wie N-Methylpiperidin oder N,N' -Dimethyl- piperazin, Pyridin, Alkali- oder -hydrogencarbonate, oder tetraalkylsubstituierte Harnstoffderivate wie Tetra-Cι-C ₄ -alkyl- harnstoff, z.B. Tetramethylharnstoff, zu nennen.

Die Menge an Base ist nicht kritisch, üblicherweise werden 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Mol verwendet. Bei gleichzeitiger Ver- wendung der Base als Lösungsmittel, wird die Menge in der Regel so bemessen, daß die Reaktionspartner gelöst sind, wobei man aus Praktikabilitätsgründen unnötig hohe Überschüsse vermeidet, um Kosten zu sparen, kleine Reaktionsgefäße einsetzen zu können und den Reaktionspartnern maximalen Kontakt zu gewährleisten.

Während der Umsetzung wird der Kohlenmonoxiddruck so eingestellt, daß immer ein Überschuß an CO, bezogen auf AI bzw. A2 vorliegt. Vorzugsweise liegt der Kohlenmonoxiddruck bei Raumtemperatur bei 1 bis 250 bar, insbesondere 5 bis 150 bar CO.

Die Carbonylierung wird in der Regel bei Temperaturen von 20 bis 250°C, insbesondere bei 30 bis 150°C kontinuierlich oder diskonti¬ nuierlich durchgeführt. Bei diskontinuierlichem Betrieb wird zweckmäßigerweise zur Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes kontinuierlich Kohlenmonoxid auf das Umsetzungsgemisch aufge¬ preßt.

Aus dem anfallenden Reaktionsgemisch werden die Produkte in üblicher Weise, z.B. durch Destillation isoliert.

Die für die Umsetzung benötigten Ausgangsstoffe AI bzw. A2 sind bekannt oder können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Sie können entweder durch Permanganatoxidation von iod- substituierten 2-Methylbenzolsulfonamiden oder durch Sandmeyer- Reaktion aus Aminosacchariden erhalten werden. Aminosaccharine werden nach bekannten Methoden durch Reduktion von Nitro- sacchariden erhalten, die ihrerseits entweder bekannt sind (Kastle, Amer. Chem. Journal ü, 184 (1889) oder DRP 551423 (1930) oder in literaturbekannter Weise aus geeigneten Nitro- benzolderivaten (Liebigs Ann. 669. 85 (1963)) oder Benzol-

Darüber hinaus können sie analog den Herstellvorschriften aus den Beispielen 1 bis 12 erhalten werden.

Im Hinblick auf die bestimmungsgemäße Verwendung sind Saccharin¬ derivate der Formel I bevorzugt, in der die Reste L bzw. M für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Methylthio, Chlor, Cyano, Methyl¬ sulfonyl, Nitro oder Trifluormethyl stehen. Ferner sind Saccharinderivate I bevorzugt, in denen einer der Reste L oder M oder beide Reste L und M ungleich Wasserstoff sind.

In Formel I bedeuten die Reste R ¹ bis R ⁶ entweder alle Wasserstoff oder ein, zwei oder drei Reste Methyl und die übrigen Reste Wasserstoff. Die Restekombination R ³ + R ⁴ = CH ₃ und R ¹ , R ² , R ⁵ , R ⁶ = H ist neben dem unsubstituierten Cyclus (R ¹ bis R ⁶ = H) besonders bevorzugt.

Der Rest Z steht besonders bevorzugt für einen der genannten C-organischen Reste, insbesondere für Methyl, Ethyl, Propargyl, Acetyl oder Phenyl.

Insbesondere bevorzugte Wirkstoffe sind den Tabellen 1 bis 7 zu entnehmen.

Die Verbindungen I können in Form ihrer landwirtschaftlich brauchbaren Salze vorliegen, wobei es auf die Art des Salzes im allgemeinen nicht ankommt. Üblicherweise werden die Salze von solchen Basen in Betracht kommen, welche die herbizide Wirkung von I nicht negativ beeinträchtigen.

Als basische Salze eignen sich besonders diejenigen der Alkali¬ metalle, vorzugsweise die Natrium- und Kaliumsalze, die der Erd¬ alkalimetalle, vorzugsweise Calcium-, Magnesium-, und Bariumsalze und die der Übergangsmetalle, vorzugsweise Mangan-, Kupfer-, Zink- und Eisensalze sowie die Ammoniumsalze, die ein bis drei Cι-C ₄ -Alkyl, Hydroxy-Cι-C ₄ -alkylsubstituenten und/oder einen Phenyl- oder Benzylsubstituenten tragen können, vorzugsweise Diisopropylammonium-, Tetramethylammonium-, Tetrabutylammonium-, Trimethylbenzylammonium-, und Trimethyl- (2-hydroxyethyl) - ammoniumsalze, die Phosphoniumsalze, die Sulfoniumsalze, vorzugs- weise Tri- (C ₁ -C ₄ -)alkylsulfoniumsalze, und die Sulfoxoniumsalze, vorzugsweise Tri- (C ₁ -C ₄ -)alkylsulfoxoniumsalze.

Die Verbindungen I die sie enthaltenden herbiziden Mittel sowie deren umweltverträgliche Salze von beispielsweise Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Ammoniak und Aminen bzw. die sie ent¬ haltenden herbiziden Mittel können in Kuiturerrwie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle Unkräuter und Schadgräser sehr gut bekämpfen, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.

Unter Berücksichtigung der Vielseitigkeit der Applikations¬ methoden können die Verbindungen I bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:

Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) , Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis gumeensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) , Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp. , Manihot

esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativu , Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosu , Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.

Darüber lassen sich die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Züchtung und/oder mittels gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von I oder anderen Herbiziden weitgehend resistent gemacht wurden, einsetzen.

Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgerate so gespritzt werden, daß die Blatter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, wahrend die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenflache gelangen (post-directed, lay-by) .

Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt verspr hbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, όldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granu- laten durch Verspr hen, Vernebeln, Verstauben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewähr¬ leisten.

Als inerte Hilfsstoffe für die Herstellung von direkt versprüh¬ baren Losungen, Emulsionen, Pasten oder Oldispersionen kommen im wesentlichen in Betracht: Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteerόle sowie Ole pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffine, Tetrahydronaphthalm, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierce Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Ketone wie Cyclo- hexanon oder stark polare Losungsmittel, z.B. Amine wie N-Methyl- pyrrolidon, oder Wasser.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergier- baren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Oldispersionen können die 5 Substrate als solche oder in einem 01 oder Lösungsmittel gelost, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Losungsmittel oder 01 bestehende Konzentrate hergestellt werden, 10 die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von

15 Fettsauren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensa¬ tionsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der

20 Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy- ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylen- oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkyl-

25 ether oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykol- etheracetat, Sorbitester, Lignin-Suifitablaugen oder Methyl- cellulose in Betracht.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder 30 gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Tragerstoff hergestellt werden.

Granulate, z.B. Umhüllungs-, Impragnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe herge-

35 stellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kiesel¬ sauren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Dünge¬ mittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat,

40 Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baum¬ rinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Tragerstoffe.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 45 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-%, Wirkstoff. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.

Die erfindungsgemaßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:

I. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 2.08 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Olsaure-N-monoethanol- amid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfon- saure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Aus¬ gießen und feines Verteilen der Losung in 100 000 Gewichts¬ teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. % des Wirkstoffs enthält.

II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 2.08 werden in einer Mischung gelost, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlage¬ rungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctyl- phenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ein¬ gießen und feines Verteilen der Losung in 100 000 Gewichts¬ teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

III. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 2.08 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungs¬ produktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 2.08 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutyl- naphthalin-α-sulfonsaure, 17 Gewichtsteilen des Natrium¬ salzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverformigem Kieselsauregel gut ver¬ mischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser ent¬ halt man eine Spritzbru e, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthalt.

V. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 2.08 werden mit

97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhalt auf diese Weise ein Staubemittel, das 3 Gew.-% des Wirk¬ stoffs enthalt.

VI. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 2.08 werden mit

2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsaure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichts¬ teilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd- Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen

Mineralöls innig vermischt. Man erhalt eine stabile ölige Dispersion.

Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung syner- gistischer Effekte können die Saccharinderivate mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirk¬ stoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Bei¬ spielsweise kommen als Mischungspartner Diazme, 4H-3,1-Benz- oxazinderivate, Benzothiadiazinone, 2, 6-Dinitroaniline, N-Phenyl- carbamate, Thiolcarbamate, Halogencarbonsauren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone, Uracile, Benzofuran¬ derivate, Cyclohexan-1,3-dionderivate, die in 2-Stellung z.B. eine Carboxy- oder Carbimino-Gruppe tragen, Chinolincarbonsaure- derivate, Imidazolinone, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Aryl- oxy-, Heteroaryloxyphenoxypropionsauren sowie deren Salze, Ester und Amide und andere in Betracht.

Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, bei¬ spielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlόsungen, welche zur Behebung von Ernahrungs- und Spurenelementmangeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Ole und Ölkonzentrate zugesetzt werden.

Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekampfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 3,0, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 kg/ha aktive Substanz (a.S.).

HerStellungsbeispiele

A) Herstellung der Ausgangsstoffe

1. 2-Methyl-6-acetammobenzoesaure

Zu einer Losung von 24,8 g (0,62 Mol) NaOH in 500 ml Wasser gibt man 90,6 g (0,6 Mol) 6-Methylanthranilsaure und tropft dann 63,4 g (0,62 Mol) Acetanhydrid zu. Nach einer Stunde Nachruhren wird unter Kühlung mit konz. HC1 auf pH 3 angesäuert, der ausfallende Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50°C i.Vak. getrocknet. Ausbeute: 107 g (0,55 Mol) = 92 % d.Th., Fp.: 189 - 190°C

2-Methyl-3-nitro-6-acetaminobenzoesaure

Man legt 271 ml 98 proz. Salpetersaure bei - 5°C vor und tragt portionsweise 106 g (0,55 Mol) der unter 1. herge- stellten 2-Methyl-6-acetaminobenzoesaure ein. Nach einer Stunde Nachruhren bei 10°C wird das Reaktionsgemisch in eine Mischung aus 540 g Eis und 270 ml Wasser gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50°C i.Vak. getrocknet. Ausbeute: 75,6 g (0,317 Mol) = 58 % d.Th., Fp. : 190 - 191°C

Aus dem Filtrat scheidet sich nach längerem Stehen das in 3-Stellung nitrierte Isomere ab: Ausbeute: 21,3 g (0.089 Mol) = 16 % d.Th., Fp. : 180 - 182°C

3. 2-Methyl-3-nitro-6-aminobenzoesaure

Man legt 450 ml 2-N NaOH vor und fugt 75,6 g (0,317 Mol) 2-Methyl-3-nitro-6-acetamιnobenzoesaure zu. Anschließend erwärmt man die Reaktionsmischung auf 95°C und laßt eine Stunde bei dieser Temperatur rühren. Nach Abkühlung auf 10°C wird durch Zugabe von 425 ml 2-N HC1 angesäuert, saugt den ausfallenden Niederschlag ab, wascht mit Wasser und trocknet bei 50°C i.Vak.. Ausbeute: 50,7 g (0,258 Mol) = 82 % d.Th., Fp. : 183 - 184°C

Beim Versuch, diesen Acetylrest im Sauren abzuspalten, wurde Decarboxylierung erfolgen.

4. 2-Methyl-3-nitro-6-aminobenzoesäuremethylester

Man löst 49,7 g (0,253 Mol) 2-Methyl-3-nitro-6-amino- benzoesäure in 380 ml Aceton und fügt 43 g (0,51 Mol) Natriumhydrogencarbonat zu. Anschließend wird zum Sieden erhitzt, bis die C0 -Entwicklung abgeschlossen ist. Zu der so erhaltenen Suspension des Natriumsalzes von 2-Methyl-3-nitro-6-aminobenzoesäure tropft man anschlie¬ ßend bei Siedetemperatur des Acetons 35,3 g (0,28 Mol) Dimethylsulfat im Laufe von zwei Stunden zu, refluxiert anschließend noch drei Stunden und läßt dann abkühlen. Nach Eingießen der Reaktionsmischung in 1,8 1 Wasser wird mit Methylenchlorid extrahiert. Nach Trocknen der organischen Phase wird eingeengt. Der erhaltene Feststoff ist für die Folgeumsetzung genügend rein (NMR) .

Ausbeute: 50 g (0,238 Mol) = 94 % d.Th., Fp.: 92 - 94°C

2-Methoxycarbonyl-3-methyl-4-nitro-benzolsulfonsaure- chlorid

Man löst unter Erwärmen 58,5 g (0,278 Mol) 2-Methyl-3-nitro-6-amino-benzoesäure-methylester in 280 ml Eisessig und gießt diese Lösung b° 15 bis 20°C in 85 ml konz. HCl. Dann tropft man bei 5 bis 10°C eine Lösung von 19,3 g (0,28 Mol) Natriumnitrit in 60 ml

Wasser zu und läßt 30 min bei 5°C nachrühren. Anschlie¬ ßend tropft man diese Diazoniumsalzlösung in eine Lösung von 374 g S0 ₂ in 750 ml Eisessig, die 14 g CuCl ₂ (in 30 ml Wasser gelöst) enthält. Nach Beendigung der Stickstoff- ent icklung wird noch 15 min nachgerührt und dann in 1,4 1 Eiswasser gegossen. Das Sulfonsäurechlorid wird durch Extraktion mit 1,2 1 Methylenchlorid abgetrennt. Nach Trocknen und Einengen der organischen Phase erhält man 73 g (0,25 Mol) (= 90 % d.Th.) eines Öls, das nach NMR (in CDC1 ) reines 2-Methoxycarbonyl-3-methyl-4-nitro- benzolsulfonsaurechlorid ist.

6. 4-Methyl-5-nitrosaccharin

Man legt 104 ml 25 proz. Ammoniaklösung vor, fügt 100 ml Wasser zu und tropft dann bei 10°C eine Lösung von 48,7 g (0,166 Mol) 2-Methoxycarbonyl-3-methyl-4-nitro-benzol- sulfons urechlorid in 70 ml Tetrahydrofuran zu. Nach drei Stunden Rühren bei 25 ^C C wird Wasser und THF weitgehend entfernt und der verbleibende Rückstand mit Essigester verrührt, abgesaugt und mit Essigester gewaschen. Nach

dem Trocknen i.Vak. erhält man 34 g (0,131 Mol) = 79 % d.Th. eines weißen Feststoffs mit Fp.: 312°C (Zers.)

7. 2 ,4-Dimethyl-5-nitrosaccharin

Diese Substanz kann durch nachtragliche Methylierung des unter 6. erhaltenen Saccharins mit Dimethylsulfat in Gegenwart von NaOH hergestellt werden.

8. 3-Methyl-4-nitro-2- (N'-methyl)carboxamido-N-methylbenzol- sulfonamid

Man gießt 50 ml Wasser in 50 ml 40 proz. Methylamin- Losung und tropft bei 10°C eine Losung von 24,3 g (83 mMol) 2-Methoxycarbonyl-3-methyl-4-nitro-benzol- sulfonsaurechlorid in 35 ml THF zu. Nach einer Stunde Ruhren bei 25°C werden alle fluchtigen Bestandteile entfernt. Der Ruckstand wird mit Essigester extrahiert, die organische Phase mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der verbleibende Ruckstand kristallisiert nach längerem Stehen.

Ausbeute: 10,3 g (40 mMol = 48 % d.Th.), Fp. : 125 - 126°C, nach Umkristallisation aus Essigester Fp. : 144 - 145°C.

4-Methyl-5-aminosaccharin

Man löst unter Erwarmen auf 45°C 33,6 g (0,13 Mol) 4-Methyl-5-nitrosaccharin in 1,2 1 Wasser und fügt 5 g Pd/C (10 proz. auf Aktivkohle) zu. Anschließend leitet man unter heftigem Rühren Wasserstoffgas ein (drucklose Hydrierung) . Im Laufe von 4,5 Stunden werden 9 1 H ₂ aufgenommen. Nach Abkühlen auf 25°C wird vom Katalysator abfiltriert, auf 200 ml Volumen eingeengt und dann auf pH 1 angesäuert. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50°C i.Vak. getrocknet. Man erhalt 23,4 g (0,11 mol = 85 % d.Th.) eines weißen Feststoffs mit Fp.: 272 - 273°C

10. 4-Methyl-5-iodsaccharin

Man legt eine Mischung von 205 ml Eisessig, 160 ml Wasser und 40 ml konz. HC1 vor und tragt unter Ruhren 23,4 g (0,11 Mol) 4-Methyl-5-amino-saccharin bei 15 - 20°C ein. Zu der entstandenen Suspension tropft man bei 5 - 10°C 7,9 g (0,115 Mol) Natriumnitrit und läßt 30 min bei 5°C nachruhren. Das als Suspension vorliegende Diazoniumsalz

wird dann portionsweise in eine auf 50°C erwärmte Losung von 19,1 g (0,115 Mol) Kaliumiodid in 170 ml Wasser getropft, wobei Stickstoff entsteht. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das ausgefallene Produkt durch Absaugen isoliert, mit Wasser gewaschen und bei 50°C i.Vak. getrocknet. Man erhält 32,5 g (0,1 Mol = 91 % d.Th.) eines Feststoffs mit Fp.: 257 - 258°C. Eine Verbrennungsanalyse ergab einen lodgehalt von 38,5 % (Theorie 39,3 %) .

Das Produkt ist für die Folgeumsetzungen genügend rein.

11. 4-Amino-3-methyl-2- (N'-methyl)carboxamido-N-methylbenzol- sulfonamid

Analog dem bei Beispiel 9 beschriebenen Vorgehen wird das nach Beispiel 8 erhaltene 3-Methyl-4-nitro-2- (N'- methyl)carboxamido-N-methyl-benzolsulfonamid drucklos hydriert. Man erhält die Titelverbindung mit Fp. 217 - 218°C in 93 % Ausbeute.

12. 3-Methyl-4-iod-2- (N'-methyl)carboxamido-N-methylbenzol- sulfonamid

Nach dem unter Beispiel 10 beschriebenen Vorgehen wird die voranstehende Verbindung diazotiert und durch Umsetzung mit KI zu der Titelverbindung umgesetzt. Ausbeute: 95 % d.Th., Fp. : 60 - 62°C

B) Herstellung der Zwischenprodukte IV

13. 4-Methylsaccharin-5-carbonsäure

6,4 g (0,002 mol) 4-Methyl-5-iod-saccharin werden in 70 ml Tetramethylharnstoff und 30 ml Wasser 0,7 g gelost, mit Bis (triphenylphosphin)palladiumchlorid versetzt und das Gemisch in einem 300-ml-Autoklaven auf 100°C erhitzt und 36 h bei einem Druck von 100 bar Kohlenmonoxid gerührt.

Zur Aufarbeitung filtriert man und entfernt Wasser und Tetramethylharnstoff destillativ im Hochvakuum. Der Ruck¬ stand wird in Methyltert.-butylether (MTBE) aufgenommen, mit NaHC0 ₃ -Lsg. extrahiert und nach dem Ansäuern mit HC1 wieder mit MTBE extrahiert. Nach dem Einengen erhält man 2,8 g 4-Methyl-saccharin-5-carbonsaure (58 % d.Th.).

ⁱ H- MR (DMSO, 400,1 MHz) : 2,85 (3H, s); 8,05 (1H, d) ; 8,2 (1H, d) ;

¹³ C-NMR (DMSO, 100, 6 MHz) : 167,4 (CO) ; 161,3 (CO) ; 141,6 (quart. C) ; 139,7 (quart. C) ; 138,7 (quart. C) ;

135.6 (CH) ; 125,4 (quart. C) ; 118,5 (CH) ; 15,4 (CH ₃ ) .

14. 2 , 4-Dimethylsaccharin-5-carbonsaure

7,3 g (0,02 mol) 3-Methyl-4-iod-2- (N'-methyl)carboxamido- N-methylbenzol- sulfonamid werden zusammen mit 0,69 g Bis (triphenylphosphin)palladiumchlorid, 30 ml Wasser und 70 ml Tetramethylharnstoff in einem 300-ml-Autoklaven vorgelegt, das Gemisch auf 100°C erhitzt und 36 h bei einem Druck von 100 bar Kohlenmonoxid gerührt.

Nach Aufarbeitung (wie in Beispiel 13 beschrieben) erhalt man 4,1 g der Titelverbindung (0,014 mol = 72 % d.Th.) .

^! H-NMR (DMSO, 400,1 MHz): 2,9 (3H, s); 3,15 (3H, s);

8,2 (2H, 2d); 14,0 (1H, s)

¹³ C-NMR (DMSO, 100,6 MHz) : 167,3 (CO) ; 158,6 (CO) ;

139.7 (quart. C) ; 139,1 (quart. C) ; 138,9 (quart. C) ; 135,5 (CH) ; 124,6 (quart. C) ; 119,0 (CH) ; 22,9 (CH3);

15,6 (CH ₃ ).

15. 2 , 4-Dimethyl-saccharin-5-carbonsaurechlorid

Man suspendiert 3,8 g (14,9 mMol) 2, 4-Dimethyl- saccharm-5-carbonsaure in 100 ml Toluol, erw rmt auf 80°C und tropft 3,5 g (29,8 mMol) Thionylchlorid zu. Nach zwei Stunden Refluxieren wird heiß dekantiert und das Reaktionsgemisch eingeengt. Ausbeute: 74 % d.Th., Fp. : 149 - 150°C.

In analoger Weise können die in Tabelle 8 zusammengestellten Sacchanncarbonsaurechloride V erhalten werden.

C) Umsetzung der Zwischenprodukte V zu den herbizid wirksamen

Endprodukten I.

16. Acylierung von Cyclohexandion

Zu einer Suspension von 1,23 g (10,9 mMol) Cyclohexan- dion-1,3 in 50 ml Methylenchlorid gießt man 1,21 g (12 mMol) Triethylamin und tropft anschließend bei 25°C eine Losung von 3 g (10,9 mMol) 2, 4-Dimethylcaccharin- 5-carbonsaure-chlorid in 60 ml Methylenchlorid zu. Anschließend wird 7 Stunden bei 40°C gerührt. Nach dem Abkühlen werden 60 ml Wasser zugegossen, in einem Scheidetrichter die Methylenchloridphase abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Der nach dem Abziehen des Losungsmittels verbleibende amorphe Ruckstand (2,5 g) ist der Enolester, der ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe umgelagert wird.

17. Umlagerung zum Endprodukt I

(Verbindung 2.08 aus Tabelle 2)

2,5 g (7,2 mMol) des voranstehenden Enolesters werden in 80 ml Acetonitril gelöst, mit 3, 5 ml Triethylamin und dann mit 0,33 g (4 mMol) Acetoncyanhydrin versetzt und 16 h gerührt. Danach werden 24,5 g 5 proz. HC1 zugegeben und das Reaktionsgemisch mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Anschließend wird die organische Phase mit 5 proz. Kaliumcarbonatlösung extrahiert, wobei das

Produkt in die wäßrige Phase übergeht. Durch Ansäuern der alkalisch-wäßrigen Lösung mit konz. HC1 wird ein gummiartiger Feststoff ausgefällt, der nach Anreiben mit Diisopropylether auskristallisiert. Nach Waschen mit Petrolether wird i.Vak. getrocknet. Ausbeute: 0,88 g (35 % d.Th.)

In analoger Weise werden die nachstehenden Verbindungen erhalten:

Die in den Tabellen 1 bis 8 für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet - unabhängig von 5 der speziellen Kombination mit anderen Substituenten, in der sie genannt sind - eine besonders bevorzugte Definition des betreffenden Substituenten dar.

Tabelle 1: Saccharin-4-yl-substituierte Cyclohexan-1, 3-dione

Nr. R ³ R ⁴ L M Z Fp °C

1.26 H H H Cl CH ₃

1.27 H H H Cl C2H5

1.28 H H H Cl Allyl

1.29 H H H Cl Propargyl

1.30 H H H Cl Phenyl

1.31 H H H OCH ₃ H

1.32 H H H OCH ₃ CH ₃

1.33 H H H OCH ₃ C2H5

1.34 H H H OCH ₃ Allyl

1.35 H H H OCH ₃ Propargyl

1.36 H H H OCH ₃ Phenyl

1.37 H H OCH ₃ H H

1.38 H H OCH ₃ H CH ₃

1.39 H H OCH ₃ H C2H5

1.40 H H OCH3 H Allyl

1.41 H H OCH ₃ H Propargyl

1.42 H H OCH3 H Phenyl

1.43 H H H NO ₂ H

1.44 H H H NO ₂ CH ₃

1.45 H H H NO ₂ C2H5

1.46 H H H NO-. Allyl

1.47 H H H NO ₂ Propargyl

1.48 H H H NO ₂ Phenyl

1.49 H H CN H H

1.50 H H CN H CH ₃

1.51 H H CN H C2H5

1.52 H H CN H Allyl

1.53 H H CN H Propargyl

1.54 H H CN H Phenyl

1.55 H H CF ₃ H H

1.56 H H CF ₃ H CH ₃

1.57 H H CF ₃ H C2H5

1.58 H H CF ₃ H Allyl

1.59 H H CF ₃ H Propargyl

1.60 H H CF H Phenyl

1.61 CH ₃ CH ₃ H H H 224 - 225

1.62 CH ₃ CH ₃ H H CH ₃ 177 - 180

Tabelle 2: Saccharin-5-yl-substituierte Cyclohexan-1, 3-dione

M

Nr. R ³ R ⁴ L M z Fp °C

2.01 H H H H H n

2.02 H H H H CH ₃

2.03 H H H H C ₂ H ₅

2.04 H H H H Allyl

2.05 H H H H Propargyl ⁰ 2.06 H H H H Phenyl

2.07 H H CH ₃ H H 280 - 282

2.08 H H CH ₃ H CH ₃ 180

2.09 H H CH ₃ H C2H5 0 2.10 H H CH ₃ H Allyl

2.11 H H CH ₃ H Propargyl

2.12 H H CH ₃ H Phenyl

2.13 H H Cl H H < ² -14 H H Cl H CH ₃

2.15 H H Cl H C2H5

2.16 H H Cl H Allyl

2.17 H H Cl H Propargyl

2.18 H H Cl H Phenyl ⁰ 2.19 H H H CH ₃ H

2.20 H H H CH ₃ CH ₃

2.21 H H H CH ₃ C ₂ H ₅

2.22 H H H CH ₃ Allyl 5 2.23 H H H CH ₃ Propargyl

2.24 H H H CH ₃ Phenyl

2.25 H H H Cl H

2.26 H H H Cl CH ₃ 0 2.27 H H H Cl C2H5

2.28 H H H Cl Allyl

2.29 H H H Cl Propargyl

2.30 H H H Cl Phenyl

2.31 H H H OCH ₃ H 5

2.32 H H H OCH ₃ CH ₃

2.33 H H H OCH ₃ C ₂ H ₅

Nr. R ³ R ⁴ L M Z Fp °C

2.34 H H H OCH ₃ Allyl

2.35 H H H OCH ₃ Propargyl

2.36 H H H OCH ₃ Phenyl

2.37 H H OCH ₃ H H

2.38 H H OCH ₃ H CH

2.39 H H OCH ₃ H C ₂ H ₅

2.40 H H OCH ₃ H Allyl

2.41 H H OCH ₃ H Propargyl

2.42 H H OCH ₃ H Phenyl

2.43 H H NO ₂ H H

2.44 H H NO ₂ H CH ₃

2.45 H H NO ₂ H C2H5

2.46 H H NO ₂ H Allyl

2.47 H H NO ₂ H Propargyl

2.48 H H NO ₂ H Phenyl

2.49 H H CN H H

2.50 H H CN H CH ₃

2.51 H H CN H C2H5

2.52 H H CN H Allyl

2.53 H H CN H Propargyl

2.54 H H CN H Phenyl

2.55 H H CF ₃ H H

2.56 H H CF ₃ H CH ₃

2.57 H H CF ₃ H C2H5

2.58 H H CF ₃ H Allyl

2.59 H H CF ₃ H Propargyl

2.60 H H CF ₃ H Phenyl

2.61 H CH ₃ CH ₃ H CH ₃

2.62 CH ₃ CH ₃ CH ₃ H CH ₃

2.63 H H CH ₃ CH ₃ CH ₃

2.64 CH ₃ H CH ₃ CH ₃ CH ₃

2.65 H CH ₃ CH ₃ CH ₃ C ₂ H ₅

2.66 H H OCH ₃ CH ₃ CH ₃

2.67 CH ₃ H OCH ₃ CH ₃ CH ₃

2.68 CH ₃ CH ₃ OCH ₃ CH ₃ CH ₃

2.69 H CH ₃ OCH ₃ CH ₃ C2H5

2.70 H H OCH ₃ Cl CH ₃

2.71 CH ₃ H OCH ₃ Cl CH ₃

2.72 CH ₃ CH ₃ OCH ₃ Cl CH ₃

24

Tabelle 3 : Saccharin- 5-yl - substituierte Cyclohexan-1, 3-dione

M

Nr. R ³ R ⁴ L M Z Fp °C

3.01 H H CH ₃ H H i n

^" 3.02 H H CH ₃ H CH ₃

3.03 H H CH ₃ H C ₂ H ₅

3.04 H H CH ₃ H Allyl

3.05 H H CH ₃ H Propargyl ^ö 3.06 H H CH ₃ H Phenyl

3.07 H H CH ₃ CH ₃ H

3.08 H H CH ₃ CH ₃ CH ₃

3.09 H H CH ₃ CH ₃ C ₂ H ₅

20 3.10 H H CH ₃ CH ₃ Allyl

3.11 H H CH ₃ CH ₃ Propargyl

3.12 H H CH ₃ CH ₃ Phenyl

3.13 H H Cl H H

_{2 ς} ^{3 14} H H Cl H CH ₃

3.15 H H Cl H C2H5

3.16 H H Cl H Allyl

3.17 H H Cl H Propargyl

3.18 H H Cl H Phenyl

^{3 0} 3.19 H H CH ₃ Cl H

3.20 H H CH ₃ Cl CH ₃

3.21 H H CH ₃ Cl C2H5

3.22 H H CH ₃ Cl Allyl

35 3.23 H H CH ₃ Cl Propargyl

3.24 H H CH ₃ Cl Phenyl

3.25 H H OCH ₃ H H

3.26 H H OCH ₃ H CH ₃

40 ³ - 7 H H OCH ₃ H C2H5

3.28 H H OCH ₃ H Allyl

3.29 H H OCH ₃ H Propargyl

3.30 H H OCH ₃ H Phenyl

3.31 H H CH ₃ OCH ₃ H 45

3.32 H H CH ₃ OCH ₃ CH ₃

3.33 H H CH ₃ OCH ₃ C2H5

Nr. R ³ R ⁴ L M Z Fp °C

3.34 H H CH ₃ OCH ₃ Allyl

3.35 H H CH ₃ OCH ₃ Propargyl

3.36 H H CH ₃ OCH ₃ Phenyl

3.37 H H OCH ₃ Cl H

3.38 H H OCH ₃ α CH ₃

3.39 H H OCH ₃ Cl C2H5

3.40 H H OCH ₃ Cl Allyl

3.41 H H OCH ₃ Cl Propargyl

3.42 H H OCH ₃ Cl Phenyl

3.43 H H NO ₂ H H

3.44 H H NO ₂ H CH ₃

3.45 H H NO ₂ H C2H5

3.46 H H NO ₂ H Allyl

3.47 H H NO ₂ H Propargyl

3.48 H H NO ₂ H Phenyl

3.49 H H SO ₂ CH ₃ H H

3.50 H H SO ₂ CH ₃ H CH ₃

3.51 H H SO ₂ CH ₃ H C2H5

3.52 H H SO ₂ CH ₃ H Allyl

3.53 H H SO ₂ CH ₃ H Propargyl

3.54 H H SO ₂ CH ₃ H Phenyl

3.55 H H CF ₃ H H

3.56 H H CF ₃ H CH ₃

3.57 H H CF ₃ H C ₂ H ₅

3.58 H H CF ₃ H Allyl

3.59 H H CF ₃ H Propargyl

3.60 H H CF ₃ H Phenyl

3.61 CH ₃ CH ₃ CH ₃ H CH ₃ 178 - 180

3.62 CH ₃ H CH ₃ H CH ₃

Tabelle 4: Saccharin-6-yl-substituierte Cyclohexan-1,3-dione

Nr. R ³ R ⁴ L M z Fp °C

¹⁰ 4.01 H H H H H

4.02 H H H H CH ₃

4.03 H H H H C ₂ H ₅

4.04 H H H H Allyl

15 4.05 H H H H Propargyl

4.06 H H H H Phenyl

4.07 H H CH ₃ H H

4.08 H H CH ₃ H CH ₃

20 ^{4 09} H H CH ₃ H C2H5

4.10 H H CH ₃ H Allyl

4.11 H H CH ₃ H Propargyl

4.12 H H CH ₃ H Phenyl

4.13 H H Cl H H

25

4.14 H H Cl H CH ₃

4.15 H H Cl H C2H5

4.16 H H Cl H Allyl

4.17 H H Cl H Propargyl

^{J υ} 4.18 H H Cl H Phenyl

4.19 H H H CH ₃ H

4.20 H H H CH ₃ CH ₃

4.21 H H H CH ₃ C2H5

35 4.22 H H H CH ₃ Allyl

4.23 H H H CH ₃ Propargyl

4.24 H H H CH ₃ Phenyl

4.25 H H H Cl H

₄ n ⁴ -26 H H H Cl CH ₃

4.27 H H H Cl C2H5

4.28 H H H Cl Allyl

4.29 H H H Cl Propargyl

4.30 H H H Cl Phenyl

⁴⁵ 4.31 H H H OCH ₃ H

4.32 H H H OCH ₃ CH ₃

rVO 96/05182 27 Nr. R ³ R ⁴ L M z Fp °C

4.33 H H H 0CH ₃ C ₂ H ₅

4.34 H H H OCH ₃ Allyl

₅ 4.35 H H H 0CH ₃ Propargyl

4.36 H H H OCH ₃ Phenyl

4.37 H H OCH ₃ H H

4.38 H H OCH ₃ H CH ₃

4.39 H H OCH ₃ H C ₂ H ₅

¹⁰ 4.40 H H OCH ₃ H Allyl

4.41 H H OCH ₃ H Propaijjyl

4.42 H H OCH ₃ H Phenyl

4.43 H H H NO ₂ H

¹⁵ 4.44 H H H NO ₂ CH ₃

4.45 H H H NO ₂ C2H5

4.46 H H H NO ₂ Allyl

4.47 H H H NO ₂ Propargyl

20 4.48 H H H NO ₂ Phenyl

4.49 H H H CN H

4.50 H H H CN CH ₃

4.51 H H H CN C2H5

, , ⁴ " ⁵² H H H CN Allyl

4.53 H H H CN Propargyl

4.54 H H H CN Phenyl

4.55 H H H CF ₃ H

4.56 H H H CF ₃ CH ₃

^{3 0} 4.57 H H H CF ₃ C2H5

4.58 H H H CF ₃ Allyl

4.59 H H H CF ₃ Propargyl

4.60 H H H CF3 Phenyl

35 4.61 CH ₃ H CH ₃ H H 184 - 186

4.62 CH ₃ H CH ₃ H CH ₃ 180 - 181

4.63 CH ₃ H CH ₃ H Phenyl 325 - 330

4.64 H H CH ₃ H CH ₃ > 200

40

45

Tabelle 5: Saccharin-6-yl-substituierte Cyclohexan-1,3-dione

vυ yo/υsi»-: PCT/EP95/02973

29

Nr. R ³ R ⁴ L M Z Fp °C

5.33 H H CH ₃ SCH ₃ C2H5

5.34 H H CH ₃ SCH ₃ Allyl

₅ 5.35 H H CH ₃ SCH ₃ Propargyl

5.36 H H CH ₃ SCH ₃ Phenyl

5.37 H H OCH ₃ CH ₃ H

5.38 H H OCH ₃ CH ₃ CH ₃

5.39 H H OCH ₃ CH ₃ C2H5

¹⁰ 5.40 H H OCH ₃ CH ₃ Allyl

5.41 H H OCH ₃ CH ₃ Propaiiyl

5.42 H H OCH ₃ CH ₃ Phenyl

5.43 H H Cl OCH ₃ H

¹⁵ 5.44 H H Cl OCH ₃ CH ₃

5.45 H H Cl OCH3 C2H5

5.46 H H Cl OCH ₃ Allyl

5.47 H H Cl OCH ₃ Propargyl

20 5.48 H H Cl OCH ₃ Phenyl

5.49 H H CN Cl H

5.50 H H CN Cl CH ₃

5.51 H H CN Cl C ₂ H ₅

» 5.52 H H CN Cl Allyl

5.53 H H CN Cl Propargyl

5.54 H H CN Cl Phenyl

5.55 H H CF ₃ CH ₃ H

5.56 H H CF ₃ CH ₃ CH ₃

^{3 0} 5.57 H H CF ₃ CH ₃ C ₂ H ₅

5.58 H H CF ₃ CH ₃ Allyl

5.59 H H CF ₃ CH ₃ Propargyl

5.60 H H CF ₃ CH ₃ Phenyl

35

40

45

Tabelle 6: Im Cyclohexanring substituierte Cyclohexan-1,3-dione des Typs

Nr. R ^! , R ² R ⁵ , R ⁶ R ³ R ⁴ L M Fp °C

10 6.01 H H H 2-Ethylthiopropyl CH ₃ H

6.02 H H H Tetrahydropyranyl-3 CH ₃ H

6.03 H H H Tetrahydropyranyl-4 CH ₃ H

6.04 H H H Tetrahyάϊo-thiopyranyl-3 CH ₃ H

6.05 H H H 1-Methylthio- yclopropyl CH ₃ H

Tabelle 7: Saccharin-5-yl-substituierte Bicyclo[4.1.O]heptandione

Nr. L M 25 z Fp °C

7.01 H H H

7.02 H H CH ₃

7.03 CH ₃ H H

7.04 CH ₃ H CH ₃

^{J U} 7.05 CH ₃ H 2-Chlorphenyl

7.06 CH ₃ H 3-Chlorphenyl

7.07 CH ₃ H 4-Chlo henyl

7.08 CH ₃ H 4-Chlort>enzyl

35 7.09 CH ₃ H 4-Methylbenzyl

7.10 CH ₃ CH ₃ CH ₃

7.11 CH ₃ Cl C2H5

7.12 Cl Cl Propargyl

40

Anwendungsbeispiele

Die herbizide Wirkung der Saccharinderivate der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:

45

Als Kulturgefaße dienten Plastikblumentopfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.

5 Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein ver¬ teilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durch¬ sichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen 10 waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test- pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.

Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen 15 je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshόhe von 3 bis 15 cm angezogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie werden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige 20 Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 0,5 bzw. 0,25 kg/ha a.S.

Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 bis 25 25°C bzw. 20 bis 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.

30 Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.

35 Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:

Lateinischer Name Deutscher Name Englischer Name

40 Alopecurus myosuroides Ackerfuchsschwanz blackgrass

Avena fatua Flughafer wild oats

Zea mays Mais Indian com

45 Bei einer Aufwandmenge von 0,5 bzw. 0,25 kg/ha a.S. lassen sich mit der Verbindung aus Beispiel 2.08 unerwünschte Pflanzen im Nachauflaufverfahren sehr gut bekämpfen.