10・・・・・送液装置
  20,50・・試料導入装置
  21,51・・6ポート2ポジションバルブ(高圧バ ルブ)
  22,52・・6ポジションバルブ(低圧バルブ)
  23,53・・サンプルループ
  24,54・・ニードル
  25,55・・注入ポート
  26,56・・計量ポンプ
  27,57・・洗浄ポート
  28,58・・試料容器
  29・・・・・中間液
  30・・・・・分離・検出部
  31・・・・・カラム
  32・・・・・検出器
  40・・・・・制御・解析部

 本発明に係る試料導入装置について図を参� ��しつつ説明する。
 本発明の試料導入装置は、高圧バルブに特� ��を有する。図1に示すように、高圧バルブ51� ��、円周上に等間隔で配置された6つのステー タ孔aからfを備えたステータと、ステータ孔b をステータ孔a又はステータ孔cに切り換えて� ��通するためのロータ溝X、ステータ孔dをス� �ータ孔c又はステータ孔eに切り換えて連通す るためのロータ溝Y、ステータ孔fをステータ� ��a又はeに切り換えて連通するためのロータ� �Zを有するロータとを備え、ロータ溝Yはステ ータ孔cとステータ孔d、或いは、ステータ孔d とステータ孔eを連通するだけの長さよりも� �く、ロータ溝Xよりも長くなっている。“円� ��上に等間隔で配置された6つのステータ孔の うち隣り合う2つを連通するロータ溝の長さ� �を便宜上“60°の円弧”と称することとする� ��、ロータ溝X,Zは、60°の円弧であり、ロータ 溝Yは61~65°の円弧である。したがって、ロー� ��溝Yは、ロード状態(ステータ孔dとeが連通す る第2の状態)のとき注入ポートと連通するス� ��ータ孔d側に余剰分を有し、インジェクト状 態(ステータ孔cとdが連通する第1の状態)のと� ��分離・検出部30への流路が接続されるポー� �と連通するステータ孔c側に余剰分を有する� ��ととなる。

 ロータ溝Yがロータ溝Xより長い、という� �係であれば、ロータ溝Xやロータ溝Zを通常(60 °の円弧)より短くしても良い。ロータ溝Yを60 °の円弧とし、ロータ溝X,Zを55~59°の円弧とす るのである。つまり、インジェクト状態にお ける場合で説明すると、ロータ溝Yについて� �ステータ孔cとステータ孔dを連通するだけの 長さとし、ロータ溝Xについてはその両端が� �テータ孔a、bの全てを覆わず、ロータ溝Zに� �いてはその両端がステータ孔e、fの全てを覆 わない長さとすることが可能である。

 ロータ溝の長さを説明するために、図1(b) の如く示した。ステータ孔aとステータ孔fを� ��通する溝が60°、ステータ孔bとステータ孔c� ��連通する溝が55~59°、ステータ孔dとステー� �孔eを連通する溝が61~65°を示している。これ らの角度は、隣接する2つのステータ孔の中� �線の各々の交点と、ロータの中心とがなす� �度である。ロータ溝の長さは、この2つのス� ��ータ孔が角度による位置関係にあると仮定� ��たときに、溝の長さが過不足なく2つのステ ータ孔を連通する長さとなる。本明細書では 、ロータ溝を図示する上で長めに作図してい る。数μL~数mL/分の微小流量を扱う液体クロ� �トグラフの高圧バルブでは、ロータ面とス� �ータ面の接合部分の直径が5mm程度、ロータ� �は幅が数百μm、長さが数mmであり、ステータ 孔は直径が数百μmである。

 図2に示すように、試料導入装置50は、高� ��バルブ51を備え、試料導入装置50は、高圧バ ルブ51と、低圧バルブ52を中心に流路が構成� �れている。送液装置10から試料導入装置50に� ��入する移動相溶液の流路は、まず、高圧バ� ��ブ51のポートの1つに接続される。サンプル� ��ープ53からその先端に設けられたニードル54 、さらにニードル54が嵌挿された注入ポート5 5を経て、上流側の送液装置10からの流路と下 流側の分離・検出部30への流路が連通される� ��で、ニードル54~サンプルループ53に充填さ� �た試料は全て分離・検出部30に導かれる。低 圧バルブ52には、洗浄液容器に連通する流路� ��洗浄液容器から洗浄液や試料容器58から試� �を吸入する計量ポンプ56に連通する流路、ニ ードル54を挿入してニードルの洗浄を行なう� ��浄ポート57に連通する流路が接続されてお� �、また、高圧バルブ51を経由してニードル54� ��びサンプルループ53と計量ポンプ56の流路を 連通させるようになっている。なお、図2と� �5(b)とで対応する高圧バルブ51以外の構成要� �については、同一であってもよい。

 試料を試料容器58から吸入する段階(新た� ��試料を導入する前、待機状態)においては、 試料導入装置50内部は、上述の図2(a)の状態で 連通しており、高圧バルブ51はインジェクト� ��態である。送液装置10によって移動相溶液� �高圧(数MPa~数十MPa)で送液されているので、� �ず、試料を吸入する前にサンプリング流路� �圧力を大気圧に開放する必要がある。すな� �ち、図2(b)に示すように、高圧バルブ21をロ� �ド状態にし、一方で、低圧バルブ52は、ニー ドル54、サンプルループ53、洗浄ポート57を連 通し、注入ポート55と計量ポンプ56を連通す� �状態にする。これにより、サンプリング流� �が大気圧に開放される。

 次に、図2(c)に示すように、低圧バルブ52を� ��転させ、ニードル54をサンプルループ53、高 圧バルブ51、低圧バルブ52を経て計量ポンプ56 に連通させる。また、ニードル54が移動機構( 図示せず)により、注入ポート55から離されて 試料容器58内の試料に浸される。そして、計� ��ポンプ56が吸入動作を行い、試料容器28内か ら所望量の試料が吸入される。所望量の試料 を吸入した後、続いて、図2(c)の破線で示す� �うに、ニードル54は、洗浄ポート57に挿入さ� ��、洗浄ポート57に溜められた洗浄液で外側� �洗浄される。
 図3(a)~(d)に、ニードル54を注入ポート55に嵌� ��してから高圧バルブ51をロード状態からイ� �ジェクト状態に切り換えるまでの間のニー� �ル54内の液体の動きを示す。図3(a)に示すよ� �に、ニードル54が注入ポート55に嵌挿された� ��後には、ニードル54の先端部分には試料を� �持している。
 高圧バルブ51をの切り換えの動作が始まる� �、ロード状態からインジェクト状態に切り� �わる過程で、ロータの回転に伴いロータ溝X� ��Y、Zの位置が変わり、図3(b)に示すように、� ��テータ孔b、d、fは、隣接するステータ孔と� ��通しない状態となる。

 さらにロータが回転し、ロータ溝X、Y、Z� ��位置がさらに変わると、図3(c)に示すように 、ロータ溝Yのみが2つのステータ孔(c,d)を連� �させる状態になる。ステータ孔cは下流の分� ��・検出部30に連通し、ステータ孔dは注入ポ� ��ト55に連通する。高圧バルブ51がロード状態 からインジェクト状態への切り換え動作を始 める直前までは、ロード状態で分離・検出部 30には送液装置10から送液が行なわれており� �送液によって圧力が上昇した状態が保たれ� �いる。一方で、サンプリング流路や注入ポ� �ト55は大気圧に開放された後にニードル54が� ��料を吸引し注入ポート55と嵌合しており、� �合部分の圧力はほぼ大気圧である。ロータ� �Yのみが2つのステータ孔(c,d)を連通させると� ��高圧側の分離・検出部30から、低圧側のニ� �ドル54側に圧力が開放されることになる。こ のとき、ニードル54先端の液面が高圧バルブ5 1側に押し込まれる。しかし、ニードル54と連 通する高圧バルブ51のステータ孔aはこの時点 ではいずれとも連通しておらず、封止されて いるので、押し込まれる量はわずかである。

 その後、図3(d)に示すように、ニードル54� ��サンプルループ53、高圧バルブ51(ステータ� �a,b、ロータ溝X)を経て送液装置10と連通し、� ��料溶液は送液装置10から供給される移動相� �液に押されて、サンプルループ53に充填され た試料がニードル54から注入ポート55を経て� �下流の分離・検出部30にへ導入される。導入 した試料を分析する期間中は、インジェクト 状態であり、ニードル24と注入ポート55の嵌� �部分に移動相溶液が流れ続けるので、試料� �空隙に残ることはない。

 分析中には、図2(d)に示すように低圧バル ブ52が回転し計量ポンプ56と洗浄ポート57が連 通する状態になる。計量ポンプ56が吐出動作� ��行い、プランジャポンプ52の流路にあった� �浄液が洗浄ポート57へ排出され、さらにドレ インに排出される。

 キャリーオーバが低減するためになされた� ��発明の試料導入装置の構成及び動作は上述� ��通りである。次に、本発明の試料導入装置� ��よるキャリーオーバの低減効果の実測例を� ��す。ここでは、キャリーオーバ量を表現す� ��ために、カフェイン水溶液を試料として分� ��を行い、カフェイン水溶液について得られ� ��クロマトグラムのピークの面積αを求め、� �いて、移動相溶液と同じ組成の液体(ブラン� ��試料)について同様に分析を行い、カフェイ ン水溶液と同じ保持時間に出現するピークの 面積βを算出し、そして、αに対するβの比率 を以ってキャリーオーバ量とした。これを、 従来の試料導入装置、本発明の試料導入装置 について行なった。
[分析条件]
試料    250mg/L カフェイン水溶液
試料注入量 10μL
移動相組成 水:メタノール=4:1
流量    0.8mL/min(送液圧力:64MPa)
カラム   逆相カラム(内径2mm×長さ100mm)
検出器   紫外可視分光光度検出器(検出波� �:272nm)

 図7は従来の試料導入装置により得たクロマ トグラムで、図7(a)は上記カフェイン水溶液� �図7(b)はブランク試料のものである。図4は本 発明に係る試料導入装置により得たクロマト グラムで、図4(a)は上記カフェイン水溶液、� �4(b)はブランク試料のものである。各クロマ� ��グラムは時間軸である横軸の目盛りは同一� ��あるが、強度軸である縦軸の目盛りについ� ��はいずれも(b)が(a)よりも遙かに小さくなっ� ��いる。
 図7は、従来の試料導入装置では、カフェイ ン水溶液分析時に検出されたカフェインに対 応するピークの面積αは4477650、ブランク試料 分析時に検出されたカフェインに対応するピ ークの面積βは108であり、キャリーオーバ量� �/αは0.002%であることを示している。

 図4は、本発明の試料導入装置では、カフ ェイン水溶液分析時に検出されたカフェイン に対応するピークの面積αは4256546、ブランク 試料分析時に検出されたカフェインに対応す るピークの面積βは0(未検出)であり、キャリ� ��オーバ量β/αは0.000%であることを示してい� �。すなわち、本発明の試料導入装置ではキ� �リーオーバを生じていないことを示してい� �。

 以上のように、本発明に係る試料導入装� ��により、キャリーオーバが激減された。な� ��、比較対象とした従来の試料導入装置は、� ��開2006-38809号公報に記載のものに改良を施し た登録実用新案第3129670号公報に記載のもの� �同等である。発明の説明に際して、注入ポ� �ト25と高圧バルブ21との間の流路を長く図示� ��ているが、図示する上で流路が交差するこ� ��を防ぐためである。分析時間の短縮化やデ� ��ドボリュームの低減といった観点からは、� ��の流路は短い方が好ましく、特開2004-215118� �公報に記載の発明のように、注入ポート25を 高圧バルブ21のポート上に直接設けたものも� ��る。また、サンプルループ23については明� �的にらせん部を有するように図示している� �、特開2004-85499号公報に記載の発明のように� ��らせん部を有さずにサンプルループ23とし� �必要な容量を確保するものもある。これら� �文献に開示される試料導入装置の特徴を、� �発明に係る試料導入装置に適用することに� �ら支障はない。

 ロータに刻設された溝の長さを特定の方� ��に長くする代わりに、ステータの穿設され� ��孔の表面(ロータとの接合面)における孔径� �大きくして、表面の孔の中心がステータ孔� �中心に対して偏心するように穿設しても良� �。図9は、(a)従来技術、(b)ロータ溝を長くし� ��もの、(c)ステータ孔を大きくしたものにつ� ��て、ステータ孔(e,d,c)とロータ溝Yを含む接� �面付近の断面図を示しており、ステータ孔e- dの連通状態(第2の状態)からステータ孔d-cの� �通状態(第1の状態)への切換動作を図示した� �のである。上述の説明から理解されるよう� �、第2の状態から第1の状態に切換える過程に おいて、従来技術(a)ではロータ溝Yは2つのス� ��ータ孔を連通することはなく、ロータ溝Yが 長く刻設されたもの(b)は切換えの途中から2� �のステータ孔を連通して第1の状態に切り換� ��られる。(c)は、溝を長くする代わりにステ� ��タ孔cの孔径をステータの表面で数十μmだけ 大きくしてステータ孔d側に偏心させたもの� �ある。この場合も、(b)と同様に、切換えの� �中から2つのステータ孔を連通して第1の状態 に切り換えられ、上述の説明と同様に利用す ることが可能である。

 上記実施例は本発明の単に一例にすぎず� ��本発明の趣旨の範囲で適宜変更や修正する� ��とも可能である。これら変更や修正したも� ��も本発明に包含されることは明らかである� ��