本発明の衛生陶器及びその製造方法を実施� ��るための最良の形態について説明する。
 なお、この形態は、発明の趣旨をより良く� ��解させるために具体的に説明するものであ� ��、特に指定のない限り、本発明を限定する� ��のではない。

「第1の実施形態」
 図1は、本発明の第1の実施形態の衛生陶器� �示す断面図である。この衛生陶器41は、衛生 陶器の本体を構成する基体2の表面のうち少� �くとも水垢(動物の排泄物等の汚れを含む)が 固着する虞のある領域に、ケイ素(Si)とジル� �ニウム(Zr)と酸素(O)とを含有し、実質的に他� ��成分を含有していないコーティング膜42が� �成されている。 

 本発明において「水垢の固着」とは、「� ��垢が製品を構成する基体の表面に付着し、� ��の付着した水垢が固化しても基体から容易� ��取り除くことができない」状態のことであ� ��、また、「水垢固着防止」とは、「固着し� ��水垢を基体の表面から容易に取り除くこと� ��できる」ことである。

 基体2の形状は、目的とする製品の形状や 仕様により様々な形状のものが選択使用され る。また、その材質としては、水垢固着防止 コーティング膜42を形成する際の熱処理に耐� ��得るのであれば格別の制限はなく、ガラス� ��陶磁器等のセラミックス、プラスチック等� ��有機物、ステンレス鋼等の金属を例示する� ��とができる。なかでも、水垢固着防止効果� ��優れる点で、便器、洗面器等の衛生陶器、� ��室で用いられるタイル等のセラミックス製� ��製品、施釉(釉懸け)された製品を例示する� �とができる。

 このコーティング膜を形成する領域とし� ��は、基体の表面のうち、少なくとも水垢が� ��着する虞のある領域とする必要があるが、� ��のコーティング膜を基体の表面全体に洩れ� ��く形成した構成としてももちろんかまわな� ��。

 コーティング膜42は、ケイ素(Si)とジルコニ� ��ム(Zr)と酸素(O)とを含み、ケイ素(Si)を酸化� �イ素(SiO ₂ )に、ジルコニウム(Zr)を酸化ジルコニウム(ZrO ₂ )に、それぞれ換算したときの、酸化ケイ素(S iO ₂ )の、酸化ケイ素(SiO ₂ )と酸化ジルコニウム(ZrO ₂ )の合計量に対する質量百分率が50質量%以下� �より好ましくは1質量%以上かつ40質量%以下、 さらに好ましくは1質量%以上かつ20質量%以下� ��ある。

 ここで、酸化ケイ素(SiO ₂ )の、酸化ジルコニウム(ZrO ₂ )と酸化ケイ素(SiO ₂ )の合計量に対する質量百分率を50質量%以下� �した理由は、酸化ケイ素(SiO ₂ )の質量百分率が50質量%を越えると、水垢の� �着を防止することができなくなり、しかも� �一旦固着した水垢を水拭きあるいは水洗程� �では除去することができなくなるからであ� �。
 特に、酸化ケイ素(SiO ₂ )の質量百分率が1質量%以上かつ20質量%以下の 場合には、水垢の固着をより一層効率よく防 止することができ、また、水垢が固着したと しても、この水垢をより一層効率よく容易に 水洗除去することができるので好ましい。

 このコーティング膜42の厚みは、0.001μm以上 かつ10μm以下であることが好ましい。
 このコーティング膜42の厚みが0.001μmを下回 ると、防汚性の付与、すなわち水垢に対する 防汚性及び固着した水垢の除去容易性が不充 分となり、一方、厚みが10μmを上回ると、コ� ��ティング膜42自体の耐衝撃性が低下してク� �ックが入り易くなるので好ましくない。
 特に、干渉色の発生を防止するためには、� ��ーティング膜42の厚みを0.1μm以下とするの� �好適である。 

 この衛生陶器41は、例えば、次のような第1� ��製造方法により作製することができる。
 すなわち、この第1の製造方法は、ジルコニ ウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシ ドの加水分解物、ジルコニウムアルコキシド のキレート化合物及びジルコニウムアルコキ シドの加水分解物のキレート化合物及び平均 粒子径が20nm以下の酸化ジルコニウム微粉末� �群から選択される1種または2種以上のジルコ ニウム(Zr)成分と、ケイ素(Si)成分と、溶媒と� ��含み、ジルコニウム(Zr)成分を酸化ジルコニ ウム(ZrO ₂ )に、ケイ素(Si)成分を酸化ケイ素(SiO ₂ )に、それぞれ換算したときの、酸化ケイ素(S iO ₂ )の、酸化ジルコニウム(ZrO ₂ )と酸化ケイ素(SiO ₂ )の合計量に対する質量百分率が50質量%以下� �より好ましくは1質量%以上かつ40質量%以下、 さらに好ましくは1質量%以上かつ20質量%以下� ��ある第1の塗布液を、基体2の表面に塗布し� �塗布膜を形成し、次いで、この塗布膜を大� �中、室温(25℃)以上、より好ましくは100℃以� ��、さらに好ましくは400℃以上の温度にて熱� ��理する。

 この第1の塗布液における上記のジルコニ ウムアルコキシドとしては、特に制限される ものではないが、例えば、ジルコニウムテト ラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラ プロポキシドを例示することができる。これ らジルコニウムテトラノルマルブトキシドや ジルコニウムテトラプロポキシドは、適度な 加水分解速度を有し、しかも、取り扱い易い ので、膜質が均一な薄膜を形成することがで きる。

 また、上記のジルコニウムアルコキシド� ��加水分解物としては、特に制限されるもの� ��はないが、例えば、ジルコニウムテトラノ� ��マルブトキシドの加水分解物、ジルコニウ� ��テトラプロポキシドの加水分解物を例示す� ��ことができる。この加水分解物の加水分解� ��としては、特に制限はなく、0モル%超~100モ� ��%の範囲内のものを使用することができる。

 これらジルコニウムアルコキシドやジルコ� ��ウムアルコキシドの加水分解物は、吸湿性� ��高く、不安定であり、貯蔵安定性も充分で� ��いので、取り扱う際には、非常に注意を要� ��る。
 そこで、取り扱いの容易さの点では、これ� ��ジルコニウムアルコキシドやジルコニウム� ��ルコキシドの加水分解物をキレート化した� ��ルコニウムアルコキシドのキレート化合物� ��ジルコニウムアルコキシドの加水分解物の� ��レート化合物を用いることが好ましい。

 上記のジルコニウムアルコキシドのキレ� ��ト化合物としては、ジルコニウムアルコキ� ��ドと、モノエタノールアミン、ジエタノー� ��アミン、トリエタノールアミン等のエタノ� ��ルアミン、アセチルアセトン等のβ-ジケト� ��、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、� ��ロン酸ジエチル、フェノキシ酢酸エチル等� ��β-ケト酸エステル、酢酸、乳酸、クエン酸� ��安息香酸、リンゴ酸等のカルボン酸の群か� ��選択される1種または2種以上の加水分解抑� �剤との反応生成物を例示することができる� �ここで、加水分解抑制剤とは、ジルコニウ� �アルコキシドとキレート化合物を形成し、� �のキレート化合物の加水分解反応を抑制す� �作用を有する化合物のことである。

 また、上記のジルコニウムアルコキシド� ��加水分解物のキレート化合物としては、ジ� ��コニウムアルコキシドの加水分解物と、モ� ��エタノールアミン、ジエタノールアミン、� ��リエタノールアミン等のエタノールアミン� ��アセチルアセトン等のβ-ジケトン、アセト� ��酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジ� ��チル、フェノキシ酢酸エチル等のβ-ケト酸� ��ステル、酢酸、乳酸、クエン酸、安息香酸� ��リンゴ酸等のカルボン酸の群から選択され� ��1種または2種以上の加水分解抑制剤との反� �生成物を例示することができる。加水分解� �制剤の定義は、上述した通りである。

 この加水分解抑制剤の、ジルコニウムアル� ��キシドまたはジルコニウムアルコキシドの� ��水分解物に対する割合は、このジルコニウ� ��アルコキシドまたはジルコニウムアルコキ� ��ドの加水分解物に含まれるジルコニウム(Zr) の0.5モル倍~4モル倍が好ましく、より好まし� ��は1モル倍~3モル倍である。
 ここで、加水分解抑制剤の割合が0.5モル倍� ��りも少ないと、第1の塗布液の安定性が不充 分なものとなるからであり、一方、4モル倍� �上回ると、熱処理した後においても加水分� �抑制剤が薄膜中に残留し、その結果、薄膜� �硬度が低下するからである。

 これらジルコニウムアルコキシドのキレ� ��ト化合物、ジルコニウムアルコキシドの加� ��分解物のキレート化合物としては、ジルコ� ��ウムアルコキシドまたはジルコニウムアル� ��キシドの加水分解物を溶媒中に溶解し、さ� ��に加水分解抑制剤を添加し、得られた溶媒� ��にてキレート化反応を生じさせたものであ� ��てもよい。

 上記の平均粒子径が20nm以下の酸化ジルコ ニウム微粒子としては、特に制限はないが、 平均粒子径が1nm以上かつ10nm以下のものが、� �械的特性に優れた薄膜を室温(25℃)~300℃程度 の比較的低温度の熱処理により容易に形成し 得るので好ましい。

 このようなジルコニア微粒子は、例えば、� ��に示す方法により安価、かつ多量に製造す� ��ことができる(特開2006-016236号公報参照)。
 この方法は、ジルコニウム塩溶液を塩基性� ��液にて中和させてジルコニア前駆体を生成� ��せ、このジルコニア前駆体からジルコニア� ��ノ粒子を製造する方法であり、ジルコニウ� ��塩溶液中のジルコニウムイオンまたはジル� ��ニアイオンの価数をm、上記の塩基性溶液中 の水酸基のモル比をnとするとき、これらm及� ��nが式0.5<n<m ……(1)を満たす様に、ジル コニウム塩溶液に塩基性溶液を加えてジルコ ニウム塩溶液を部分中和させ、次いで、この 部分中和された溶液に無機塩を加えて混合溶 液とし、この混合溶液を加熱する方法である 。

 この無機塩としては、アルカリ金属およ� ��/またはアルカリ土類金属を含む硫酸塩、炭 酸塩、硝酸塩、塩化物、ヨウ化物、臭化物、 フッ化物またはリン酸塩が好適に用いられ、 この無機塩の添加量は、ジルコニウム塩溶液 中のジルコニウムイオンまたはジルコニアイ オンのジルコニア換算値に対して20質量%以上 が好ましい。

 一方、平均粒子径が20nmを超える酸化ジル コニウム微粒子を用いると、熱処理による焼 き締まりが不充分となり、機械的特性が劣化 した薄膜となり、容易に剥離するので、充分 な防汚性を発揮することができなくなる。

 上記のケイ素成分としては、熱処理によ� ��酸化ケイ素となり得るケイ素化合物であれ� ��特に制限はないが、例えば、コロイダルシ� ��カ、ケイ素アルコキシド、ケイ素アルコキ� ��ドの加水分解物を例示することができる。� ��の加水分解物の加水分解率としては、特に� ��限はなく、0モル%超~100モル%の範囲内のもの を使用することができる。

 上記の溶媒としては、上述したジルコニ� ��ム成分及びケイ素成分を溶解または分散さ� ��ることのできる溶媒であれば、特に制限な� ��用いることができる。例えば、水、メタノ� ��ル、エタノール、2-プロパノール、1-ブタノ ール等の低級アルコールの他、エチレングリ コールモノメチルエーテル(メチルセロソル� �)、エチレングリコールモノエチルエーテル( エチルセロソルブ)等のエーテル類(セロソル� ��類)、アセトン、ジメチルケトン、ジエチル ケトン等のケトン類、エチレングリコール等 のグリコール類、高級アルコール類、エステ ル類等を挙げることができる。特に、溶媒と して水を用いる場合、アルコキシドの加水分 解量以上の量の水を含有させると塗布液の安 定性が低下するので、アルコキシドの加水分 解量より少ない量とする必要がある。

 ここで、ジルコニウム成分としてジルコニ� ��ムアルコキシドおよび/またはジルコニウム アルコキシドの加水分解物を用いる場合、あ るいは、ケイ素成分としてケイ素アルコキシ ドおよび/またはケイ素アルコキシドの加水� �解物を用いる場合には、このジルコニウム� �分またはケイ素成分の加水分解反応を制御� �る触媒を添加してもよい。
 この触媒としては、塩酸、硝酸等の無機酸� ��クエン酸、酢酸等の有機酸等を例示するこ� ��ができる。また、この触媒の添加量は、通� ��、塗布液中のジルコニウム成分及びケイ素� ��分の合計量に対して0.01~10質量%程度が好ま� �い。なお、触媒の過剰の添加は、熱処理の� �に熱処理炉を腐食する虞があるので好まし� �ない。

 この点、ジルコニウム成分としてジルコ� ��ウムアルコキシドのキレート化合物または� ��ルコニウムアルコキシドの加水分解物のキ� ��ート化合物を用い、ケイ素成分としてコロ� ��ダルシリカを用いると、加水分解反応を制� ��する触媒である酸を添加する必要がなく、� ��たがって、薄膜を形成する際に熱処理を行� ��熱処理炉を腐食する虞がないので好ましい� ��

 この塗布液においては、ジルコニウム成分� ��ケイ素成分の合計の含有率は、ジルコニウ� ��成分を酸化ジルコニウム(ZrO ₂ )に、ケイ素成分を酸化ケイ素(SiO ₂ )に、それぞれ換算したときの、酸化ジルコ� �ウムと酸化ケイ素の合計の含有率が0.1質量%� ��上かつ10質量%以下であることが好ましい。
 合計の含有率が0.1質量%を下回ると、所定の 膜厚の薄膜を形成することが困難となり、一 方、合計の含有率が10質量%を上回ると、膜厚 が所定の膜厚を超えて薄膜が白化したり、剥 離したり等の原因となるので好ましくない。

 次いで、この第1の塗布液を基体2の表面� �塗布する。塗布方法としては特に制限はな� �、スプレー法、ディップ法、刷毛塗り法等� �適用できる。塗布に当たっては、塗布膜の� �みを、熱処理後の膜厚が0.005μm~10μmの範囲に なるように調製することが好ましい。

 このようにして得られた塗布膜を室温(25℃) 以上、より好ましくは100℃以上、さらに好ま しくは400℃以上の熱処理温度にて、通常、0.1 時間以上かつ24時間以下の熱処理時間、熱処� ��し、薄膜を形成する。
 ここで、熱処理時間が不足すると、得られ� ��薄膜の膜強度が低下するので好ましくない� ��一方、熱処理温度が高すぎるか、あるいは� ��処理時間が長すぎると、基体2が変形する虞 があるので、熱処理温度及び熱処理時間を基 体2の材質に応じて調整する必要がある。な� �、熱処理時の雰囲気は特に制限されず、通� �、大気雰囲気中で行う。

 このようにして得られた薄膜は、下記の(1)~ (4)のいずれかの組成を有している。
(1)ケイ素(Si)原子とジルコニウム(Zr)原子が酸� ��(O)原子を介して結合した下記式(1)
にて表される化学結合を分子骨格中に有する ケイ素-ジルコニウム酸化物により構成され� �このケイ素-ジルコニウム酸化物が三次元網� ��構造を形成した無機物質。

(2)ジルコニウム(Zr)原子同士が酸素(O)原子を� �して結合した下記式(2)
にて表される化学結合を分子骨格中に有する ジルコニウム酸化物により構成され、このジ ルコニウム酸化物が三次元網目構造を形成し 、この三次元網目構造の中にケイ素酸化物の 微粒子が閉じ込められた無機物質。

(3)ケイ素酸化物微粒子とジルコニウム酸化物 微粒子が互いに分散している無機物質。
(4)上記の(1)~(3)のいずれか1種または2種以上の 無機物質が混在した状態のもの。

 以上説明したように、本実施形態の衛生陶� ��によれば、基体の表面の少なくとも一部に� ��ケイ素(Si)と、ジルコニウム(Zr)と、酸素(O)� �を含有し、前記ケイ素(Si)を酸化ケイ素(SiO ₂ )に、前記ジルコニウム(Zr)を酸化ジルコニウ� ��(ZrO ₂ )に、それぞれ換算したときの、前記酸化ケ� �素(SiO ₂ )の、前記酸化ジルコニウム(ZrO ₂ )と前記酸化ケイ素(SiO ₂ )の合計量に対する質量百分率が50質量%以下� �あるコーティング膜を成膜したので、水拭� �程度で、水垢、動物の排泄物等を簡単に除� �することができる。
 また、上記のコーティング膜は、高屈折率� ��料である酸化ジルコニウム(ZrO ₂ )を主成分としたので、屈折率が大きく、深� �のある反射が得られ、見た目にも美しく、� �匠性も向上したものとなる。

 本実施形態の衛生陶器の製造方法によれば� ��ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウム� ��ルコキシドの加水分解物、ジルコニウムア� ��コキシドのキレート化合物、ジルコニウム� ��ルコキシドの加水分解物のキレート化合物� ��び平均粒子径が20nm以下の酸化ジルコニウム 微粉末の群から選択される1種または2種以上� ��ジルコニウム(Zr)成分と、ケイ素(Si)成分と� �溶媒とを含み、ジルコニウム(Zr)成分を酸化� ��ルコニウム(ZrO ₂ )に、ケイ素(Si)成分を酸化ケイ素(SiO ₂ )にそれぞれ換算したときの、酸化ケイ素の� �酸化ジルコニウムと酸化ケイ素の合計量に� �する質量百分率が50質量%以下である塗布液� �、基体の表面の少なくとも一部に塗布して� �布膜を形成し、次いで、この塗布膜を大気� �、室温(25℃)以上の温度にて熱処理するので� ��本実施形態の衛生陶器を、簡単な装置で簡� ��に製造することができる。

「第2の実施形態」
 図2は、本発明の第2の実施形態の衛生陶器� �示す断面図である。この衛生陶器1が第2の実 施形態の衛生陶器41と異なる点は、第1の実施 形態の衛生陶器41では、ケイ素(Si)とジルコニ ウム(Zr)と酸素(O)とを含有し、実質的に他の� �分を含有していないコーティング膜42を形成 したのに対し、本実施形態の衛生陶器1では� �衛生陶器の本体を構成する基体2と、この基� ��2の表面のうち少なくとも水垢(動物の排泄� �等の汚れを含む)が固着する虞のある領域に� ��ケイ素(Si)とジルコニウム(Zr)と酸素(O)とリ� �(P)とを含有し、実質的に他の成分を含有し� �いないコーティング膜3が形成され、このコ� ��ティング膜3の少なくとも表層部3aにはリン( P)が分布した点である。

 コーティング膜3は、ケイ素(Si)と、ジルコ� �ウム(Zr)と、酸素(O)と、リン(P)とを含有し、� ��イ素(Si)を酸化ケイ素(SiO ₂ )に、ジルコニウム(Zr)を酸化ジルコニウム(ZrO ₂ )に、それぞれ換算したときの、酸化ケイ素(S iO ₂ )の、酸化ジルコニウム(ZrO ₂ )と酸化ケイ素(SiO ₂ )の合計量に対する質量百分率が50質量%以下� �より好ましくは1質量%以上かつ40質量%以下、 さらに好ましくは1質量%以上かつ20質量%以下� ��あり、かつ、リン(P)は、このコーティング� ��3の少なくとも表層部3aに分布している。
 このリン(P)を含む表層部3aが、水垢に対し� �優れた防汚性を有している。また、この表� �部3aは、酸化ケイ素(SiO ₂ )を含有しているので、耐水性、基体2に対す� ��密着性に優れている。

 ここで、酸化ケイ素(SiO ₂ )の、酸化ジルコニウム(ZrO ₂ )と酸化ケイ素(SiO ₂ )の合計量に対する質量百分率を50質量%以下� �した理由は、酸化ケイ素(SiO ₂ )の質量百分率が50質量%を越えると、水垢の� �着を防止することができなくなり、しかも� �一旦固着した水垢を水拭きあるいは水洗程� �では除去することができなくなるからであ� �。
 特に、酸化ケイ素(SiO ₂ )の質量百分率が1質量%以上かつ20質量%以下の 場合には、水垢の固着をより一層効率よく防 止することができ、また、水垢が固着したと しても、この水垢をより一層効率よく容易に 水洗除去することができるので好ましい。

 コーティング膜3の厚みは、0.001μm以上かつ1 0μm以下であることが好ましい。
 このコーティング膜3の厚みが0.001μmを下回� ��と、防汚性の付与、すなわち水垢に対する� ��汚性及び固着した水垢の除去容易性が不充� ��となり、一方、厚みが10μmを上回ると、コ� �ティング膜3自体の耐衝撃性が低下してクラ� ��クが入り易くなるので好ましくない。
 特に、干渉色の発生を防止するためには、� ��ーティング膜3の厚みを0.1μm以下とするのが 好適である。

 この表層部3aの厚みは、後述する第2の製造� ��法の「第2の工程」における熱処理条件によ り決定されるが、通常の熱処理条件下では、 コーティング膜3の表面から少なくとも0.0001μ m以上、好ましくは0.005μm以上である。
 また、この表層部3aにおけるリン(P)の濃度� �、特に制限されるものではないが、0.001質量 %以上かつ10質量%以下、好ましくは0.1質量%以� ��かつ10質量%以下であり、このコーティング� ��3の表面から深さ方向に向かって徐々に低濃 度となるような濃度勾配を有している。
 この表層部3aにおけるリン(P)の濃度が0.001質 量%を下回ると、水垢は水拭きあるいは水洗� �度の簡便な清掃手段では除去することがで� �ず、一方、表層部3aにおけるリン(P)の濃度が 10質量%を上回ると、水垢固着防止コーティン グ膜3の耐水性、耐摩耗性が低下するので好� �しくない。

 この衛生陶器1では、上記の表層部3aを有す� ��水垢固着防止コーティング膜3が形成されて いるので、水垢の固着を有効に防止すること ができる。また、この水垢が固着したとして も、水拭き程度で簡単に除去することができ る。
 しかも、この表層部3aを有するコーティン� �膜3は、耐久性にも優れている。

 このコーティング膜3の表層部3aが防汚効果� ��発揮する理由は、表層部3aの構成成分であ� �ケイ素(Si)、ジルコニウム(Zr)、リン(P)の各原 子と酸素(O)原子との結合状態と密接に関連す ると考えられる。
 ここで、代表的な2種類の結合状態について 説明する。
(1)下記の構造式(3)に示すように、1つのケイ� �(Si)原子が4つの酸素(O)原子と化学結合してお り、各々の酸素(O)原子が結合手を一本持って いる場合。

 この場合、酸素(O)原子の結合手の一部が� ��素と結合して水酸基(-OH)となり、親水性を� �す。水垢固着防止コーティング膜3の表層部3 aが親水性を示すと、水垢がより強固に固着� �る。

(2)下記の構造式(4)に示すように、1つのジル� �ニウム(Zr)原子が3つの酸素(O)原子と化学結合 しており、これらの酸素(O)原子のうち1つの� �素(O)原子とは二重結合しており、その他の� �素(O)原子はそれぞれ結合手を一本持ってい� �場合。

 この場合、これらの酸素(O)原子の結合手� ��一部が水素と結合して水酸基(-OH)となり、� �水性を示す。水垢固着防止コーティング膜3� ��表層部3aが親水性を示すと、水垢がより強� �に固着する。

 このようなケイ素(Si)原子と酸素(O)原子との 化学結合、及びジルコニウム(Zr)原子と酸素(O )原子との化学結合を有するコーティング膜3� ��にリン(P)が含まれると、例えば、下記の構� ��式(5)に示すように、リン(P)が酸素(O)原子の� ��合手と脱水縮合反応により架橋され、更に� ��重結合が生じる。この二重結合は水酸基(-OH )ではないために、ある程度の撥水性を示す� �

 その結果、コーティング膜3の表層部3aは� ��水垢に対して適度の親水性と撥水性を具備� ��ることとなり、よって、水垢の表層部3aと� �密着性が低下し、水垢の固着が有効に防止� �れる。これにより、水垢が固着しても、水� �き程度で簡単に除去することができる。

 この衛生陶器1は、例えば、次のような第2� �製造方法により作製することができる。
 すなわち、この第2の製造方法は、ジルコニ ウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシ ドの加水分解物、ジルコニウムアルコキシド のキレート化合物及びジルコニウムアルコキ シドの加水分解物のキレート化合物及び平均 粒子径が20nm以下の酸化ジルコニウム微粉末� �群から選択される1種または2種以上のジルコ ニウム(Zr)成分と、ケイ素(Si)成分と、溶媒と� ��含み、ジルコニウム(Zr)成分を酸化ジルコニ ウム(ZrO ₂ )に、ケイ素(Si)成分を酸化ケイ素(SiO ₂ )に、それぞれ換算したときの、酸化ケイ素(S iO ₂ )の、酸化ジルコニウム(ZrO ₂ )と酸化ケイ素(SiO ₂ )の合計量に対する質量百分率が50質量%以下� �より好ましくは1質量%以上かつ40質量%以下、 さらに好ましくは1質量%以上かつ20質量%以下� ��ある第2の塗布液を、基体2の表面に塗布し� �塗布膜を形成し、次いで、この塗布膜を室� �(25℃)以上、より好ましくは100℃以上、さら� ��好ましくは400℃以上の温度にて熱処理して� ��膜とする第1の工程と、次いで、この薄膜の 上にリン(P)成分を含む溶液または分散液を塗 布して室温(25℃)以上、より好ましくは100℃� �上、さらに好ましくは400℃以上の温度にて� �処理することによりリン(P)成分を薄膜に含� �せしめる第2の工程とを有している。

 この第2の塗布液における上記のジルコニ ウムアルコキシドとしては、特に制限される ものではないが、例えば、ジルコニウムテト ラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラ プロポキシドを例示することができる。これ らジルコニウムテトラノルマルブトキシドや ジルコニウムテトラプロポキシドは、適度な 加水分解速度を有し、しかも、取り扱い易い ので、膜質が均一な薄膜を形成することがで きる。

 また、上記のジルコニウムアルコキシド� ��加水分解物としては、特に制限されるもの� ��はないが、例えば、ジルコニウムテトラノ� ��マルブトキシドの加水分解物、ジルコニウ� ��テトラプロポキシドの加水分解物を例示す� ��ことができる。この加水分解物の加水分解� ��としては、特に制限はなく、0モル%超~100モ� ��%の範囲内のものを使用することができる。

 これらジルコニウムアルコキシドやジル� ��ニウムアルコキシドの加水分解物は、吸湿� ��が高く、非常に不安定であり、さらには、� ��の第2の塗布液の貯蔵安定性も劣っているの で、これらジルコニウムアルコキシドやジル コニウムアルコキシドの加水分解物をキレー ト化したジルコニウムアルコキシドのキレー ト化合物、ジルコニウムアルコキシドの加水 分解物のキレート化合物を用いることが好ま しい。

 上記のジルコニウムアルコキシドのキレ� ��ト化合物としては、ジルコニウムアルコキ� ��ドと、モノエタノールアミン、ジエタノー� ��アミン、トリエタノールアミン等のエタノ� ��ルアミン、アセチルアセトン等のβ-ジケト� ��、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、� ��ロン酸ジエチル、フェノキシ酢酸エチル等� ��β-ケト酸エステル、酢酸、乳酸、クエン酸� ��安息香酸、リンゴ酸等のカルボン酸の群か� ��選択される1種または2種以上の加水分解抑� �剤との反応生成物を例示することができる� �ここで、加水分解抑制剤とは、ジルコニウ� �アルコキシドとキレート化合物を形成し、� �のキレート化合物の加水分解反応を抑制す� �作用を有する化合物のことである。

 また、ジルコニウムアルコキシドの加水� ��解物のキレート化合物としては、ジルコニ� ��ムアルコキシドと、モノエタノールアミン� ��ジエタノールアミン、トリエタノールアミ� ��等のエタノールアミン、アセチルアセトン� ��のβ-ジケトン、アセト酢酸メチル、アセト� ��酸エチル、マロン酸ジエチル、フェノキシ� ��酸エチル等のβ-ケト酸エステル、酢酸、乳� ��、クエン酸、安息香酸、リンゴ酸等のカル� ��ン酸の群から選択される1種または2種以上� �加水分解抑制剤との反応生成物を例示する� �とができる。加水分解抑制剤の定義は、上� �した通りである。

 この加水分解抑制剤の、ジルコニウムアル� ��キシドまたはジルコニウムアルコキシドの� ��水分解物に対する割合は、このジルコニウ� ��アルコキシドまたはジルコニウムアルコキ� ��ドの加水分解物に含まれるジルコニウム(Zr) の0.5モル倍~4モル倍、好ましくは1モル倍~3モ� ��倍が好ましい。
 割合が0.5モル倍よりも少ないと、塗布液の� ��定性が不充分なものとなるからであり、一� ��、4モル倍を上回ると、熱処理した後におい ても加水分解抑制剤が薄膜中に残留し、その 結果、薄膜の硬度が低下するからである。

 これらジルコニウムアルコキシドのキレ� ��ト化合物、ジルコニウムアルコキシドの加� ��分解物のキレート化合物としては、ジルコ� ��ウムアルコキシドまたはジルコニウムアル� ��キシドの加水分解物を溶媒中に溶解し、さ� ��に加水分解抑制剤を添加し、得られた溶媒� ��にてキレート化反応を生じさせたものであ� ��てもよい。

 上記のケイ素成分としては、熱処理によ� ��酸化ケイ素となり得るケイ素化合物であれ� ��特に制限はないが、例えば、コロイダルシ� ��カ、ケイ素アルコキシド、ケイ素アルコキ� ��ドの加水分解物を例示することができる。� ��の加水分解物の加水分解率としては、特に� ��限はなく、0モル%超~100モル%の範囲内のもの を使用することができる。

 上記の溶媒としては、上述したジルコニ� ��ム成分及びケイ素成分を溶解または分散さ� ��ることのできる溶媒であれば、特に制限な� ��用いることができ、例えば、水、メタノー� ��、エタノール、2-プロパノール、1-ブタノー ル等の低級アルコールの他、エチレングリコ ールモノメチルエーテル、エチレングリコー ルモノエチルエーテル等のエーテル類(セロ� �ルブ類)、アセトン、ジメチルケトン、ジエ� ��ルケトン等のケトン類、エチレングリコー� ��等のグリコール類、高級アルコール類、エ� ��テル類等を挙げることができる。特に、溶� ��として水を用いる場合、アルコキシドの加� ��分解量以上の量の水を含有させると、塗布� ��の安定性が低下するので好ましくない。

 ここで、ジルコニウム成分としてジルコニ� ��ムアルコキシドおよび/またはジルコニウム アルコキシドの加水分解物を用いる場合、あ るいは、ケイ素成分としてケイ素アルコキシ ドおよび/またはケイ素アルコキシドの加水� �解物を用いる場合には、このジルコニウム� �分またはケイ素成分の加水分解反応を制御� �る触媒を添加してもよい。
 この触媒としては、塩酸、硝酸等の無機酸� ��クエン酸、酢酸等の有機酸等を例示するこ� ��ができる。また、この触媒の添加量は、通� ��、塗布液中のジルコニウム成分及びケイ素� ��分の合計量に対して0.01~10質量%程度が好ま� �い。なお、触媒の過剰の添加は、熱処理の� �に熱処理炉を腐食する虞があるので好まし� �ない。

 この点、ジルコニウム成分としてジルコ� ��ウムアルコキシドのキレート化合物または� ��ルコニウムアルコキシドの加水分解物のキ� ��ート化合物を用い、ケイ素成分としてコロ� ��ダルシリカを用いると、加水分解反応を制� ��する触媒である酸を添加する必要がなく、� ��たがって、薄膜を形成する際に熱処理を行� ��熱処理炉を腐食する虞がないので好ましい� ��

 この塗布液においては、ジルコニウム成分� ��ケイ素成分の合計の含有率は、ジルコニウ� ��成分を酸化ジルコニウム(ZrO ₂ )に、ケイ素成分を酸化ケイ素(SiO ₂ )にそれぞれ換算したときの、酸化ジルコニ� �ムと酸化ケイ素の合計の含有率が0.1質量%以� ��かつ10質量%以下であることが好ましい。
 合計の含有率が0.1質量%を下回ると、所定の 膜厚の薄膜を形成することが困難となり、一 方、合計の含有率が10質量%を上回ると、膜厚 が所定の膜厚を超えて薄膜が白化したり、剥 離する原因となるので好ましくない。

 次いで、この第2の塗布液を基体2の表面� �塗布する。塗布方法としては特に制限はな� �、スプレー法、ディップ法、刷毛塗り法等� �適用できる。塗布に当たっては、塗布膜の� �みを、熱処理後の膜厚が0.001μm~10μmの範囲に なるように調製することが好ましい。

  このようにして得られた塗布膜を室室温(2 5℃)以上、より好ましくは100℃以上、さらに� ��ましくは400℃以上の熱処理温度にて、通常� ��0.1時間以上かつ24時間以下の熱処理時間、� �処理し、薄膜を形成する。
 ここで、熱処理時間が不足すると、得られ� ��薄膜の膜強度が低下するので好ましくない� ��一方、熱処理温度が高すぎるか、あるいは� ��処理時間が長すぎると、基体2が変形する虞 があるので、熱処理温度及び熱処理時間を基 体2の材質に応じて調整する必要がある。な� �、熱処理時の雰囲気は特に制限されず、通� �、大気雰囲気中で行う。

 次いで、リン(P)成分を、水あるいは有機溶� ��に溶解または分散させて、リン(P)成分を含� ��溶液または分散液を作製する。
 このリン(P)成分としては、リン酸、ポリリ� ��酸、メタリン酸等のリン酸類、リン酸ナト� ��ウム、リン酸水素ナトリウム等のリン酸塩� ��ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリ� ��ム、ポリリン酸水素ナトリウム、メタリン� ��水素ナトリム等の縮合リン酸塩、リン酸エ� ��テル等のリン酸化合物等、リン(P)を分子骨� ��中に有するリン化合物であればよく、特に� ��限はない。
 この溶液または分散液の溶媒としては、リ� ��(P)成分を溶解または分散させることのでき� ��溶媒であればよく、水あるいは有機溶媒が� ��げられ、この有機溶媒には特に制限はない� ��
 このリン(P)成分を、水あるいは有機溶媒に� ��解または分散させる。有機溶媒には特に制� ��はない。

 このリン(P)成分を含む溶液または分散液に� ��けるリン(P)の濃度は特に制限されないが、� ��ましくは、0.01質量%以上かつ10質量%以下で� �る。
 このリン(P)成分の濃度が0.01質量%を下回る� �、本発明の特徴的な効果である防汚性が充� �に達成されず、一方、リン(P)成分の濃度が10 質量%を上回ると、表層部3aの表面が粗面化さ れ、表面祖れが生じる虞がある。
 また、このリン(P)を含む溶液または分散液� ��は、塗布性を改善するために界面活性剤を� ��有してもよい。

 このリン(P)成分を含む溶液または分散液を� ��コーティング膜3の上に塗布する。
 塗布方法としては特に制限はなく、スプレ� ��法、ディップ法、刷毛塗り法等が適用でき� ��。また、この溶液または分散液を塗布する� ��の塗布量については、コーティング膜3に十 分に防汚性を付与することができる量であれ ばよく、特に制限は無い。

 次いで、このリン(P)成分を含む溶液または� ��散液を塗布した薄膜を、室温(25℃)以上、よ り好ましくは100℃以上、さらに好ましくは400 ℃以上の温度にて0.1時間~24時間熱処理し、リ ン(P)成分を薄膜に含浸せしめ、水垢固着防止 コーティング膜3を形成する。
 ここで、熱処理時間が不足すると、薄膜の� ��強度が不充分となり、薄膜の表層部3a中の� �ン(P)成分の含有量が不足し、水垢(動物の排� ��物等の汚れを含む)に対する固着防止効果が 達成されないので好ましくない。
 なお、熱処理温度が高すぎるか、あるいは� ��処理時間が長すぎると、基体2が変形する虞 があるので、熱処理温度及び熱処理時間を基 体2に応じて調整する必要がある。また、熱� �理時の雰囲気は特に制限されず、通常、大� �雰囲気中で行う。

 なお、第1の工程で得られた薄膜が高温状態 であった場合には、この薄膜の表面にリン(P) 成分を含む溶液または分散液を塗布するだけ で、この溶液または分散液中のリン(P)成分を 薄膜中に容易に含浸させることができる。し たがって、この場合には、第2の工程の熱処� �をわざわざ施す必要はない。この第2の工程� ��熱処理は、このような形態の熱処理も含む� ��のである。
 また、熱処理後、薄膜上に残渣が残存して� ��ることがあるが、この残渣は水洗などで容� ��に取り除くことができる。

 以上説明したように、本実施形態の衛生陶� ��によれば、コーティング膜3の表層部3aが水� ��に対して適度の親水性と撥水性を有してい� ��ので、水垢固着防止効果に優れたものとす� ��ことができ、この水垢固着防止効果を長期� ��にわたって維持することができる。したが� ��て、水垢が水垢固着防止製品1の表面に固着 した場合であっても、この水垢を簡単な操作 で容易に取り除くことができ、清掃作業等の 労力を削減するとともに、作業効率を向上さ せることができる。
 また、固着した水垢を取り除くための強い� ��品類や研磨剤が不要であるから、環境への� ��荷を低減することができる。
 更に、本実施形態の水垢固着防止製品の製� ��方法によれば、上記の効果を奏する水垢固� ��防止製品を簡単にかつ効率よく作製するこ� ��ができる。

「第3の実施の形態」
 図3は、本発明の第3の実施形態の衛生陶器� �示す断面図である。この衛生陶器11が第2の� �施形態の衛生陶器1と異なる点は、第2の実施 形態の衛生陶器1では、ケイ素(Si)とジルコニ� ��ム(Zr)と酸素(O)とリン(P)とを含有し、実質的 に他の成分を含有していないコーティング膜 3を形成し、このコーティング膜3の少なくと� ��表層部3aにリン(P)を分布したのに対し、本� �施形態の衛生陶器11では、ケイ素(Si)とジル� �ニウム(Zr)と酸素(O)とリン(P)とを所定の割合� ��含有し、実質的に他の成分を含有していな� ��コーティング膜12を形成し、このコーティ� �グ膜12中にリン(P)を略均一に分布した点であ る。

 このコーティング膜12の組成は、ケイ素(Si)� ��ジルコニウム(Zr)と酸素(O)とリン(P)を含み、 ケイ素(Si)を酸化ケイ素(SiO ₂ )に、ジルコニウム(Zr)を酸化ジルコニウム(ZrO ₂ )に、それぞれ換算したときの酸化ケイ素(SiO ₂ )の、酸化ケイ素(SiO ₂ )と酸化ジルコニウム(ZrO ₂ )の合計量に対する質量百分率が50質量%以下� �より好ましくは1質量%以上かつ40質量%以下、 さらに好ましくは1質量%以上かつ20質量%以下� ��あり、かつ、リン(P)はコーティング膜12中� �略均一に分布している。
 そして、このリン(P)を含むコーティング膜1 2全体が優れた防汚機能を備えており、防汚� �の薄膜となっている。また、コーティング� �12は酸化ケイ素(SiO ₂ )を含有しているので、耐水性及び基体2に対� ��る密着性に優れている。

 ここで、酸化ケイ素(SiO ₂ )の、酸化ジルコニウム(ZrO ₂ )と酸化ケイ素(SiO ₂ )の合計量に対する質量百分率を50質量%以下� �した理由は、酸化ケイ素(SiO ₂ )の質量百分率が50質量%を越えると、水垢の� �着を防止することができなくなり、しかも� �一旦固着した水垢を水拭きあるいは水洗程� �では除去することができなくなるからであ� �。
 特に、酸化ケイ素(SiO ₂ )の質量百分率が1質量%以上かつ20質量%以下の 場合には、水垢の固着をより一層効率よく防 止することができ、また、水垢が固着したと しても、この水垢をより一層効率よく容易に 水洗除去することができるので好ましい。

 このコーティング膜12中におけるリン(P)の� �度は、特に制限されるものではないが、0.001 質量%以上かつ10質量%以下が好ましく、より� �ましくは0.01質量%以上かつ10質量%以下、さら に好ましくは0.1質量%以上かつ10質量%以下で� �る。
 このコーティング膜12におけるリン(P)の濃� �が0.001質量%を下回ると、水垢は水拭きある� �は水洗程度の簡便な清掃手段では除去する� �とができず、一方、リン(P)の濃度が10質量%� �上回ると、コーティング膜12の耐水性、耐摩 耗性が低下するので好ましくない。

 コーティング膜12の厚みは、0.001μm以上かつ 10μm以下であることが好ましい。
 このコーティング膜12の厚みが0.001μmを下回 ると、防汚性の付与、すなわち水垢に対する 防汚性及び固着した水垢の除去容易性が不充 分となり、一方、厚みが10μmを上回ると、コ� ��ティング膜12自体の耐衝撃性が低下してク� �ックが入り易くなるので好ましくない。
 特に、干渉色の発生を防止するためには、� ��ーティング膜12の厚みを0.1μm以下とするの� �好適である。

 この衛生陶器11では、リン(P)が略均一に分� �した水垢固着防止コーティング膜12が形成さ れているので、水垢の固着を有効に防止する ことができる。また、この衛生陶器11の表面� ��水垢が固着した場合であっても、この水垢� ��水拭きあるいは水洗程度の簡便な清掃手段� ��簡単に除去することができる。
 しかも、このコーティング膜12は、耐久性� �も優れている。
 なお、このコーティング膜12が水垢固着防� �効果を発揮する理由は、第2の実施形態の水� ��固着防止コーティング膜3の表層部3aと同様� ��ある。

 この衛生陶器11は、例えば、次のような第3� ��製造方法により作製することができる。
 すなわち、この第3の製造方法は、ジルコニ ウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシ ドの加水分解物、ジルコニウムアルコキシド のキレート化合物及びジルコニウムアルコキ シドの加水分解物のキレート化合物及び平均 粒子径が20nm以下の酸化ジルコニウム微粉末� �群から選択される1種または2種以上のジルコ ニウム(Zr)成分と、ケイ素(Si)成分と、リン(P)� ��分と、溶媒とを含み、ジルコニウム(Zr)成分 を酸化ジルコニウム(ZrO ₂ )に、ケイ素(Si)成分を酸化ケイ素(SiO ₂ )に、それぞれ換算したときの、酸化ケイ素(S iO ₂ )の、酸化ジルコニウム(ZrO ₂ )と酸化ケイ素(SiO ₂ )の合計量に対する質量百分率が50質量%以下� �より好ましくは1質量%以上かつ40質量%以下、 さらに好ましくは1質量%以上かつ20質量%以下� ��ある第3の塗布液を、基体2の表面に塗布し� �塗布膜を形成し、次いで、この塗布膜を室� �(25℃)以上、より好ましくは100℃以上、さら� ��好ましくは400℃以上の温度にて熱処理する� ��程を有している。

 この第3の塗布液におけるリン(P)成分の濃度 は、特に制限されないが、リン(P)成分をリン (P)に、ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム (ZrO ₂ )に、ケイ素成分を酸化ケイ素(SiO ₂ )に、それぞれ換算したときの、リン(P)の酸� �ジルコニウム(ZrO ₂ )と酸化ケイ素(SiO ₂ )の合計量に対する質量百分率が0.001質量%以� �かつ10質量%以下であることが、得られるコ� �ティング膜12が水垢の固着防止性に優れ、水 垢の固着をより一層効率よく防止することが でき、また、水垢が固着したとしても、この 水垢をより一層効率よく、しかも容易に水洗 除去することができるので好ましい。

 この第3の塗布液におけるジルコニウムア ルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの加 水分解物、ジルコニウムアルコキシドのキレ ート化合物、ジルコニウムアルコキシドの加 水分解物のキレート化合物、加水分解抑制剤 、ケイ素成分、溶媒、触媒、リン(P)成分につ いては、第2の実施形態の第2の塗布液におけ� ��各成分と同様である。

 この第3の塗布液を基体2の上に塗布する方� �としては、特に制限はなく、スプレー法、� �ィップ法、刷毛塗り法等が適用できる。
 次いで、この第3の塗布液を塗布した基体2� �、室温(25℃)以上、より好ましくは100℃以上� ��さらに好ましくは400℃以上の温度にて0.1時� ��~24時間熱処理し、基体2上にコーティング膜 12を形成する。

 ここで、熱処理時間が不足すると、コーテ� ��ング膜12の膜強度が不充分となり、薄膜の� �層部3a中のリン(P)成分の含有量が不足し、水 垢(動物の排泄物等の汚れを含む)に対する固� ��防止効果が達成されないので好ましくない� ��
 なお、熱処理温度が高すぎるか、あるいは� ��処理時間が長すぎると、基体2が変形する虞 があるので、熱処理温度及び熱処理時間を基 体2に応じて調整する必要がある。また、熱� �理時の雰囲気は特に制限されず、通常、大� �雰囲気中で行う。
 熱処理後、残渣が残ることがあるが、これ� ��水洗などで容易に取り除くことができる。

 この衛生陶器11は、第2の実施形態の第2の 製造方法によっても作製することができる。 すなわち、上述した第2の製造方法の「第2の� ��程」における熱処の際に、リン(P)成分を含� ��溶液または分散液を、薄膜の深部(底部)ま� �充分に浸透させ、熱処理を施すことにより� �リン(P)との化学反応を薄膜の深部において� �生起させる。

 本実施形態においても、第2の実施形態と同 様の効果を奏することができる。
 しかも、コーティング膜12中にリン(P)を略� �一に分布したので、衛生陶器11の表面におけ る防汚性の面内均一性が向上したものとなる 。

「第4の実施の形態」
 図4は、本発明の第4の実施形態の衛生陶器� �示す断面図である。この衛生陶器21が第2の� �施形態の衛生陶器1と異なる点は、第2の実施 形態の衛生陶器1では、ケイ素(Si)とジルコニ� ��ム(Zr)と酸素(O)とリン(P)とを含有し、実質的 に他の成分を含有していないコーティング膜 3を形成し、このコーティング膜3の少なくと� ��表層部3aにリン(P)を分布したのに対し、本� �施形態の衛生陶器21では、ジルコニウム(Zr)� �酸素(O)とリン(P)とを含有し、実質的に他の� �分を含有していないコーティング膜22を形成 し、このコーティング膜22の少なくとも表層� ��22aにリン(P)を分布した点である。

 コーティング膜22の厚みは、0.001μm以上かつ 10μm以下であることが好ましい。
 このコーティング膜22の厚みが0.001μmを下回 ると、防汚性の付与、すなわち水垢に対する 防汚性及び固着した水垢の除去容易性が不充 分となり、一方、厚みが10μmを上回ると、コ� ��ティング膜22自体の耐衝撃性が低下してク� �ックが入り易くなるので好ましくない。
 特に、干渉色の発生を防止するためには、� ��ーティング膜22の厚みを0.1μm以下とするの� �好適である。

 この表層部22aの厚みは、後述する第4の製造 方法の「第2の工程」における熱処理条件に� �り決定されるが、通常の熱処理条件下では� �コーティング膜22の表面から少なくとも0.0001 μm以上、好ましくは0.005μm以上である。
 また、この表層部22aにおけるリン(P)の濃度� ��、特に制限されるものではないが、0.001質� �%以上かつ10質量%以下、好ましくは0.1質量%以 上かつ10質量%以下であり、このコーティング 膜22の表面から深さ方向に向かって徐々に低� ��度となるような濃度勾配を有している。
 この表層部22aにおけるリン(P)の濃度が0.001� �量%を下回ると、水垢は水拭きあるいは水洗� ��度の簡便な清掃手段では除去することがで� ��ず、一方、表層部22aにおけるリン(P)の濃度� ��10質量%を上回ると、コーティング膜22の耐� �性、耐摩耗性が低下するので好ましくない� �

 この衛生陶器21では、上記の表層部22aを有� �る水垢固着防止コーティング膜22が形成され ているので、水垢の固着を有効に防止するこ とができる。また、この水垢が固着したとし ても、水拭き程度で簡単に除去することがで きる。
 しかも、この表層部22aを有するコーティン� ��膜22は、耐久性にも優れている。

 この表層部22aが防汚効果を発揮する理由は� ��表層部22aの構成成分であるジルコニウム(Zr) 、リン(P)の各原子と酸素(O)原子との結合状態 と密接に関連すると考えられる。
 すなわち、下記の構造式(6)に示すように、1 つのジルコニウム(Zr)原子は、3つの酸素(O)原� ��と化学結合しており、これらの酸素(O)原子� ��うち1つの酸素(O)原子とは二重結合しており 、その他の酸素(O)原子はそれぞれ結合手を一 本持っている。

 これらの酸素(O)原子の結合手の一部が水� ��と結合して水酸基(-OH)となり、親水性を示� �こととなる。水垢固着防止コーティング膜22 の表層部22aが親水性を示すと、水垢がより強 固に固着する。

 このようなジルコニウム(Zr)原子と酸素(O)原 子との化学結合を有するコーティング膜22中� ��リン(P)が含まれると、下記の構造式(7)に示� ��ように、リン(P)が酸素(O)原子の結合手と脱� ��縮合反応により架橋され、更に二重結合が� ��じる。この二重結合は水酸基(-OH)ではない� �めに、ある程度の撥水性を示す。

 その結果、コーティング膜22の表層部22a� �、水垢に対して適度の親水性と撥水性を具� �することとなり、よって、水垢の水垢固着� �止コーティング膜22との密着性が低下し、水 垢の固着が有効に防止される。また、水垢が 固着したとしても、この水垢をより一層効率 よく、しかも容易に水洗除去することができ る。

 この衛生陶器21は、例えば、次のような第4� ��製造方法により作製することができる。
 すなわち、この第4の製造方法は、ジルコニ ウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシ ドの加水分解物、ジルコニウムアルコキシド のキレート化合物及びジルコニウムアルコキ シドの加水分解物のキレート化合物及び平均 粒子径が20nm以下の酸化ジルコニウム微粉末� �群から選択される1種または2種以上のジルコ ニウム(Zr)成分と、溶媒とを含む第4の塗布液� ��、基体2の表面に塗布して塗布膜を形成し、 次いで、この塗布膜を室温(25℃)以上、より� �ましくは100℃以上、さらに好ましくは400℃� �上の温度にて熱処理して薄膜とする第1の工� ��と、次いで、この薄膜の上にリン(P)成分を� ��む溶液または分散液を塗布して室温(25℃)以 上、より好ましくは100℃以上、さらに好まし くは400℃以上の温度にて熱処理することによ りリン(P)成分を薄膜に含有せしめる第2の工� �とを有している。

 この第4の塗布液における上記のジルコニ ウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシ ドの加水分解物、ジルコニウムアルコキシド のキレート化合物、ジルコニウムアルコキシ ドの加水分解物のキレート化合物、加水分解 抑制剤、溶媒、触媒については、第2の実施� �態の第2の塗布液における各成分と同様であ� ��。

 この第4の塗布液を基体2の上に塗布する方� �としては、特に制限はなく、スプレー法、� �ィップ法、刷毛塗り法等が適用できる。
 次いで、この第4の塗布液を塗布した基体2� �、室温(25℃)以上、より好ましくは100℃以上� ��さらに好ましくは400℃以上の熱処理温度に� ��0.1時間~24時間熱処理し、基体2上にコーティ ング膜22を形成する。

 ここで、熱処理時間が不足すると、コーテ� ��ング膜22の膜強度が不充分となり、薄膜の� �層部3a中のリン(P)成分の含有量が不足し、水 垢(動物の排泄物等の汚れを含む)に対する固� ��防止効果が達成されないので好ましくない� ��
 なお、熱処理温度が高すぎるか、あるいは� ��処理時間が長すぎると、基体2が変形する虞 があるので、熱処理温度及び熱処理時間を基 体2に応じて調整する必要がある。また、熱� �理時の雰囲気は特に制限されず、通常、大� �雰囲気中で行う。

 次いで、このコーティング膜22上に、リン(P )成分を含む溶液または分散液を塗布する。� �のリン(P)成分を含む溶液または分散液は、� �2の実施形態のリン(P)成分を含む溶液または� ��散液と同様である。
 このリン(P)成分を含む溶液または分散液を� ��ーティング膜22の上に塗布する塗布方法と� �ては、特に制限はなく、スプレー法、ディ� �プ法、刷毛塗り法等が適用できる。

 次いで、このリン(P)成分を含む溶液または� ��散液を塗布したコーティング膜22を、室温(2 5℃)以上、より好ましくは100℃以上、さらに� ��ましくは400℃以上の熱処理温度にて0.1時間~ 24時間熱処理し、リン(P)成分をコーティング� ��22に含浸せしめる。
 ここで、熱処理時間が不足すると、コーテ� ��ング膜22の膜強度が不充分となり、コーテ� �ング膜22の表層部22aにおけるリン(P)成分の含 有量が不足し、防汚性の効果が達成されない からである。なお、熱処理温度が高すぎたり 、熱処理時間が長すぎたりすると、基体2が� �形する虞があるため、熱処理温度及び熱処� �時間を基体2に応じて調整する。熱処理時の� ��囲気は特に制限されず、通常、大気雰囲気� ��で行う。
 熱処理後、残渣が残ることがあるが、これ� ��水洗などで容易に取り除くことができる。
 本実施形態においても、第2の実施形態と同 様の効果を奏することができる。

「第5の実施の形態」
 図5は、本発明の第5の実施形態の衛生陶器� �示す断面図である。この衛生陶器31が第3の� �施形態の衛生陶器11と異なる点は、第3の実� �形態の衛生陶器11では、ケイ素(Si)とジルコ� �ウム(Zr)と酸素(O)とリン(P)とを所定の割合で� ��有し、実質的に他の成分を含有していない� ��ーティング膜12を形成し、このコーティン� �膜12中にリン(P)を略均一に分布したのに対し 、本実施形態の衛生陶器31では、ジルコニウ� ��(Zr)と酸素(O)とリン(P)とを所定の割合で含有 し、実質的に他の成分を含有していないコー ティング膜32を形成し、このコーティング膜3 2中にリン(P)を略均一に分布した点である。
 そして、このリン(P)を含むコーティング膜3 2全体が優れた防汚機能を備えており、防汚� �の薄膜となっている。

 このコーティング膜32中におけるリン(P)の� �度は、特に制限されるものではないが、0.001 質量%以上かつ10質量%以下が好ましく、より� �ましくは0.1質量%以上かつ10質量%以下である� ��
 このコーティング膜32中におけるリン(P)の� �度が0.001質量%を下回ると、水垢は水拭きあ� �いは水洗程度の簡便な清掃手段では除去す� �ことができず、一方、リン(P)の濃度が10質量 %を上回ると、コーティング膜32の耐水性、耐 摩耗性が低下するので好ましくない。

 コーティング膜32の厚みは、0.001μm以上かつ 10μm以下であることが好ましい。
 このコーティング膜32の厚みが0.001μmを下回 ると、防汚性の付与、すなわち水垢に対する 防汚性及び固着した水垢の除去容易性が不充 分となり、一方、厚みが10μmを上回ると、コ� ��ティング膜32自体の耐衝撃性が低下してク� �ックが入り易くなるので好ましくない。
 特に、干渉色の発生を防止するためには、� ��ーティング膜32の厚みを0.1μm以下とするの� �好適である。

 この衛生陶器31では、上記のコーティング� �32が形成されているので、水垢の固着を有効 に防止することができる。また、この水垢が 固着したとしても、水拭き程度で簡単に除去 することができる。
 しかも、このコーティング膜32は、耐久性� �も優れている。
 このコーティング膜32が防汚効果を発揮す� �理由は、第4の実施形態のコーティング膜22� �同様の理由による。

 この衛生陶器31は、例えば、次のような第5� ��製造方法により作製することができる。
 すなわち、この第5の製造方法は、ジルコニ ウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシ ドの加水分解物、ジルコニウムアルコキシド のキレート化合物及びジルコニウムアルコキ シドの加水分解物のキレート化合物及び平均 粒子径が20nm以下の酸化ジルコニウム微粉末� �群から選択される1種または2種以上のジルコ ニウム(Zr)成分と、リン(P)成分と、溶媒とを� �む第5の塗布液を、基体2の表面に塗布して塗 布膜を形成し、次いで、この塗布膜を室温(25 ℃)以上、より好ましくは100℃以上、さらに� �ましくは400℃以上の温度にて熱処理する工� �を有している。

 この第5の塗布液におけるリン(P)成分の濃度 は、特に制限されないが、リン(P)成分をリン (P)に、ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム (ZrO ₂ )に、それぞれ換算したときの、リン(P)の酸� �ジルコニウム(ZrO ₂ )に対する質量百分率が0.001質量%以上かつ10質 量%以下であることが、得られるコーティン� �膜32が水垢の固着防止性に優れ、水垢の固着 をより一層効率よく防止することができ、ま た、水垢が固着したとしても、この水垢をよ り一層効率よく、しかも容易に水洗除去する ことができるので好ましい。

 この第5の塗布液におけるジルコニウムア ルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの加 水分解物、ジルコニウムアルコキシドのキレ ート化合物、ジルコニウムアルコキシドの加 水分解物のキレート化合物、加水分解抑制剤 、溶媒、触媒、リン(P)成分については、第2� �実施形態の第2の塗布液における各成分と同� ��である。

 この第5の塗布液を基体2の上に塗布する方� �としては、特に制限はなく、スプレー法、� �ィップ法、刷毛塗り法等が適用できる。
 次いで、この第5の塗布液を塗布した基体2� �、室温(25℃)以上、より好ましくは100℃以上� ��さらに好ましくは400℃以上の熱処理温度に� ��0.1時間~24時間熱処理し、基体2上にコーティ ング膜32を形成する。

 ここで、熱処理時間が不足すると、コーテ� ��ング膜32の膜強度が不充分となるからであ� �。なお、熱処理温度が高すぎたり、熱処理� �間が長すぎたりすると、基体2が変形する虞� ��あるため、熱処理温度及び熱処理時間を基� ��2に応じて調整する。熱処理時の雰囲気は特 に制限されず、通常、大気雰囲気中で行う。
 熱処理後、残渣が残ることがあるが、これ� ��水洗などで容易に取り除くことができる。

 この衛生陶器31は、第4の実施形態の第4の製 造方法によっても作製することができる。す なわち、上述した第4の製造方法の「第2の工� ��」における熱処の際に、リン(P)成分を含む� ��液または分散液を、薄膜の深部(底部)まで� �分に浸透させ、熱処理を施すことにより、� �ン(P)との化学反応を薄膜の深部においても� �起させる。
 本実施形態においても、第3の実施形態と同 様の効果を奏することができる。

 本発明の実施形態において、印刷法を用� ��て塗布液を基板上に塗布し、熱処理後の膜� ��が50nm~500nmの範囲内である略均一な厚みとな るように成膜すると、光の干渉を利用して、 薄膜の厚みに応じた任意の単一色調に薄膜を 着色することができる。例えば、薄膜の厚さ が、10~60nmで透明、60~90nmで銀色、90~150nmで金� �、150~190nmで紫、190~240nmで青、240~280nmで緑、28 0~320nmで黄色、それ以上で玉虫色が得られる� �

また、本発明の実施形態において、印刷法 としては、略均一な厚みに塗布可能である印 刷法であれば特に制限はないが、例えばイン クジェット印刷法、スクリーン印刷法。また 、塗布液中にチタンアルコキシド等のチタン 成分、ハフニウムアルコキシド等のハフニウ ム成分、イットリウムアルコキシド等のイッ トリウム成分を少量添加すると着色が鮮やか となる。

 また、本発明の実施形態において、平均粒� ��径が20nm以下の酸化ジルコニウム微粒子とし ては特に制限がないが、平均粒子径が10nm以� �のものが機械的特性に優れた薄膜を室温(25� �)~300℃程度の比較的低温度の熱処理により容 易に形成し得るので好ましい。
 このような酸化ジルコニウム微粒子は、例� ��ば、特開2006-016236号公報に記載された製造� �法により安価、かつ多量に製造することが� �き、また、住友大阪セメント(株)により市販 されている。