Le phénomène de « filming calcaire » (voile ou dépôt sur la vaisselle), qui nuit particulièrement à l'aspect de la vaisselle (et à son hygiène), notamment pour les articles en verre, est un phénomène cumulatif qui devient visible après plusieurs lavages consécutifs des mêmes articles de vaisselle (en général après 3 à 10 lavages selon la dureté de l'eau utilisée).

Ce phénomène est dû à la précipitation des sels calciques insolubles, notamment du carbonate de calcium à partir du bicarbonate de calcium, sous les actions disjointes ou conjointes de l'élévation de température au cours du lavage et des rinçages, ainsi que du pH alcalin de la phase de lavage ; les compositions sont en effet alcalines pour des nécessités de performance de lavage et de non corrosion des matériaux.

La détection visuelle du « filming » par accumulation de lavages s'explique par un phénomène classique de nucléation/croissance des cristaux de sels de calcium et/ou de magnésium.

La Demanderesse a trouvé une formulation antitartre solide, qui peut être utilisée notamment pour résoudre les problèmes de « filming » en lave- vaisselle.

Un premier objet de l'invention consiste en une formulation ménagère ou institutionnelle solide antitartre (F), comprenant de 50 à 100%, de préférence de 60 à 100% de son poids d'un système acide comprenant w de l'acide adipique (A) et un composé acide polycarboxylique saturé (P) présentant un point de fusion de 80 à 110°C, de préférence de 90 à 100°C, ledit composé acide polycarboxylique saturé (P) étant formé pour au moins 40% de son poids d'acide glutarique (G), l'acide adipique (A) pouvant être en partie présent dans le composé acide polycarboxylique saturé (P), le rapport de la masse totale d'acide (A) à la masse de composé acide polycarboxylique saturé (P) allant de 70/30 à 98/2, de préférence de 70/30 à

97/3, tout particulièrement de 80/20 à 95/5, la masse d'acide adipique (A) éventuellement présente dans le composé acide polycarboxylique saturé (P) étant exclue du calcul de la masse dudit composé (P).

D'une manière préférentielle, le composé (P) présente une solubilité d'au moins 15g/l dans de l'eau de ville à sa température d'alimentation (de 5 à 25°C).

Ledit composé acide polycarboxylique saturé (P) peut être formé : * à 100% d'acide glutarique (G) * ou bien d'un mélange d'acide glutarique et d'au moins un acide polycarboxylique saturé (acide dicarboxylique aliphatique saturé notamment), comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence de 4 à 6 atomes de carbone, l'acide glutarique représentant au moins 40% de la masse dudit mélange.

Parmi les acides polycarboxyliques saturés pouvant être présents en mélange avec l'acide glutarique (G) dans le composé (P), on peut mentionner les acides oxalique (C2), malonique (C3), succinique (C4), adipique (C6), pimélique (C7), subérique (C8), azélaïque (C9), sébacique (C10).

D'une manière toute préférentielle, le composé acide polycarboxylique saturé (P) est un mélange (M) d'acides adipique, glutarique et succinique contenant au moins 40% de son poids d'acide glutarique.

Ledit mélange comprend tout particulièrement de 15 à 35% de son poids d'acide adipique de 40 à 60% de son poids d'acide glutarique et de 5 à 30 % de son poids d'acide succinique.

Le mélange (M) peut être choisi notamment parmi les mélanges commerciaux issus de la valorisation, notamment en acide adipique, des solutions aqueuses provenant du lavage des produits d'oxydation du cyclohexane en cyclohexanol et cyclohexanone. Ledit mélange (M) est récupéré par exemple par traitement du filtrat obtenu après précipitation de l'acide adipique, comme décrit notamment dans FR-A-2 111 003 et EP-A-847 979.

La formulation solide antitartre (F) de l'invention peut être mise en oeuvre pour prévenir la formation de tartre ou éliminer le tartre formé en milieu aqueux.

Elle peut être utilisée par exemple pour l'élimination préventive et curative des dépôts insolubles appelés généralement"tartres", aussi bien sur la vaisselle en général, que sur les appareils de cuisson ou de chauffage de l'eau (bouilloire, cafetière...). L'élimination du tartre par cette formulation (F) peut être faite dans le lave vaisselle, ou dans un récipient contenant de l'eau de

trempage (cuvette, évier....). Egalement, tous les problèmes d'entartrage ménager (baignoire, salle de bains, évier, toilettes) peuvent être solutionnés par l'emploi de cette formulation.

Elle peut être mise en oeuvre dans un milieu aqueux en quantité telle qu'elle soit susceptible d'engendrer un bain aqueux antitartre de pH de 2,5 à 6,5, de préférence de 3,5 à 6,5, tout particulièrement de 3,5 à 5,5, à la température d'utilisation dudit bain.

Elle est efficace aussi bien en eau adoucie (0 à 10° de dureté TH français) qu'en eau dure (20 à 45° TH français, voire plus).

Elle peut être mise en oeuvre pour éliminer, non seulement les sels insolubles de calcium ou de magnésium tels que les carbonates présents naturellement dans l'eau, mais aussi les sels insolubles pouvant se former accidentellement comme les phosphates de calcium.

La formulation solide antitartre (F) selon l'invention, peut se présenter sous forme de poudre compacte ou non ; d'une manière préférentielle, elle se présente sous forme de tablette.

Elle peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs autres, solides, choisis notamment parmi ceux permettant de faciliter sa dissolution dans l'eau froide, de complexer les ions calcium ou de faciliter son compactage ou sa désintégration.

Parmi ces additifs autres, on peut mentionner : * des agents désintégrants et/ou effervescents en quantité de l'ordre de 5 à 40%, de préférence de 5 à 30% du poids de ladite formulation antitartre, comme les hydrocolloïdes d'origine végétale hydrophiles et gonflant en présence d'eau, tels que l'amidon et ses dérivés, la carboxymethylcellulose réticulée, . l'acétate de sodium, l'urée, l'acide maleïque, l'acide citrique, l'acide carbamique, les sucres les bicarbonates de métaux alcalins, de sodium notamment, les sels de métaux alcalins de dérivés phosphatés, tels que les sels d'orthophosphate ou de pyrophosphate, de sodium notamment, des polymères ou copolymères rétenteurs d'eau et gonflant au contact de l'eau, tels que les polyacrylates de métaux alcalins réticulés ; * des agents solubilisants capables d'améliorer la vitesse de dissolution de ladite formulation antitartre, comme les polyéthylène glycols liquides de masse moléculaire inférieure à 800g/mol ou les polyéthylène glycols solides de masse moléculaire supérieure à 1000g/mol, en quantité de l'ordre de 5 à 10 % du poids de ladite formulation antitartre ;

* des agents séquestrants en quantité de l'ordre de 0, 1% à 10% du poids de ladite formulation antitartre, comme les phosphonates et aminophosphonates hydrosolubles tels que les # éthane 1-hydroxy-1, 1-diphosphonates, aminotri (méthylène diphosphonate) . vinyldiphosphonates . sels des oligomères ou polymères de l'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphonique . les sels de co-oligomères ou copolymères statistiques de l'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphonique et de l'acide acrylique et/ou de l'anhydride maleîque et/ou de l'acide vinylsulfonique et/ou de l'acrylamidométhylpropane sulfonique les sels d'acides polycarboxyliques phosphonés . les polyacrylates à terminaison (s) phopsphonate (s) les sels de cotélomères de l'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphoniqueet d'acide acrylique comme ceux de la gamme BRIQUEST (§) ou MIRAPOL A300 ou 400 de RHODIA ; * des agents anti-mottants, tels que les silices amorphes précipitées ou de combustion, comme les Tixosil ou Tixolex de RHODIA, les silico-aluminates précipités, en quantité de l'ordre de 0,1 à 2% du poids de ladite formulation antitartre ; * des additifs aidant à la mise en forme de ladite formulation, comme des agents lubrifiants, des agents de compactage ou des agents de démoulage comme notamment les stéarates de calcium et/ou magnésium en quantité pouvant aller jusqu'à 0,5% du poids de ladite formulation antitartre ; * des additifs autres comme des parfums, des inhibiteurs de corrosion, des agents de brillantage pour les métaux notamment.

De manière préférentielle, ladite formulation antitartre (F) se présente sous forme de tablette. Le compactage peut être réalisé de manière conventionnelle par pressage dans un moule de la quantité désirée de formulation antitartre de l'invention sous forme particulaire. Les pressions de compactage usuelles se situent aux alentours de 200 à 1000 Newton/cm2 II a été constaté que le choix d'un mélange (M) comprenant # de 15 à 35% de son poids d'acide adipique # de 40 à 60% de son poids d'acide glutarique et de 5 à 30 % de son poids d'acide succinique.

comme composé polyacide carboxylique saturé (P) à côté de l'acide adipique (A), permettait de faciliter le compactage, d'améliorer la résistance mécanique des tablettes, d'améliorer également la vitesse de réaction entre l'agent effervescent (par exemple le bicarbonate de sodium) et la partie acide de la formulation, et ainsi d'accélérer la vitesse de dissolution dans l'eau de la formulation antitartre.

La formulation (F) de l'invention est tout particulièrement intéressante pour l'entretien des machines à laver, ainsi que pour le détartrage et l'entretien de la vaisselle en machine à laver la vaisselle préalablement à une opération de lavage principal de la vaisselle.

On entend par entretien de la vaisselle, entre autres, les opérations destinées à prévenir et/ou à éliminer les dépôts calcaires constitués de sels de calcium ou de magnésium insolubles (carbonates, silicates, phosphates, sulfates...). Cet entretien s'adresse d'ailleurs aussi bien aux pièces de vaisselle dans leur ensemble, verrerie, couverts, assiettes et plats en porcelaine ou céramique, et notammment les instruments de cuisson où de l'eau"dure""ou calcaire a pu être chauffée ou portée à ébullition, qu'à la machine à laver elle même, ses parois et ses éléments de chauffage (résistances électriques) qui sont le lieu privilégié des dépôts minéraux insolubles.

Un deuxième objet de l'invention consiste en une formulation (F1) solide antitartre pour l'entretien de machines à laver la vaisselle et/ou pour l'entretien de la vaisselle en machine à laver la vaisselle, ladite formulation étant caractérisée en ce qu'elle comprend de 50 à 100%, de préférence de 60 à 100% de son poids d'un système acide comprenant de l'acide adipique (A) et 'un composé acide polycarboxylique saturé (P) présentant un point de fusion de 80 à 110°C, de préférence de 90 à 100°C, ledit composé acide polycarboxylique saturé (P) étant formé d'acide glutarique (G), pour au moins 40% de son poids, et éventuellement d'au moins un acide dicarboxylique contenant de 4 à 6 atomes de carbone, l'acide adipique (A) pouvant être en partie présent dans le composé acide polycarboxylique saturé (P), le rapport de la masse totale d'acide (A) à la masse de composé acide polycarboxylique saturé (P) allant de 70/30 à 98/2, de préférence de 70/30 à 97/3, tout particulièrement de 80/20 à 95/5, la masse d'acide adipique (A) éventuellement présente dans le composé acide polycarboxylique saturé (P) étant exclue du calcul de la masse dudit composé (P).

D'une manière préférentielle, le composé (P) présente une solubilité est d'au moins 1 5g/l dans de l'eau de ville à sa température d'alimentation (de 5 à 25°C).

D'une manière toute préférentielle, la formulation solide antitartre (F1) pour l'entretien de machines à laver la vaisselle et/ou pour l'entretien de la vaisselle en machine à laver la vaisselle, comprend de 50 à 100%, de préférence de 60 à 100% de son poids d'un système acide (S) comprenant de l'acide adipique (A) et 'un composé acide polycarboxylique saturé (P) comprenant - de 15 à 35% de son poids d'acide adipique - de 40 à 60% de son poids d'acide glutarique et - de 5 à 30 % de son poids d'acide succinique, le rapport de la masse totale d'acide (A) à la masse de composé acide polycarboxylique saturé (P) allant de 70/30 à 98/2, de préférence de 70/30 à 97/3, tout particulièrement de 80/20 à 95/5, la masse d'acide adipique (A) présente dans le composé acide polycarboxylique saturé (P) étant exclue du calcul de la masse dudit composé (P).

Elle se présente sous forme d'une poudre compactée ou non ; d'une manière préférentielle elle se présente sous forme de tablette.

Elle peut comprendre en outre les additifs autres déjà mentionnés ci-dessus.

Une formulation particulière solide antitartre pour l'entretien de machines à laver la vaisselle et/ou pour l'entretien de la vaisselle en machine à laver la vaisselle, comprend : de 50 à 90%, de préférence de 60 à 90% de son poids dudit système acide (S) de 5 à 40%, de préférence de 5 à 30% de son poids d'au moins un agent effervescent et/ou désintégrant, de 0,2 à 10 %, de préférence de 1 à 5% de son poids d'au moins un agent séquestrant, phosphonate et/ou aminophosphonate notamment de 0,1 à 2 % de son poids d'au moins un agent antimottant, de la silice notamment de 0 à 0,5% de son poids d'un agent de démoulage, du stéarate de magnésium notamment.

Ladite formulation solide antitartre (F1) pour l'entretien de machines à laver la vaisselle et/ou pour l'entretien de la vaisselle en machine à laver la vaisselle, est favorablement mise en oeuvre dans la machine, par exemple à l'emplacement réservé au produit de prélavage clasique, ou bien dans le panier à couverts, préalablement au programme de lavage principal par une

formule lessivielle, lorsqu'une opération de prélavage à l'eau a été programmée. Elle peut également être mise en oeuvre juste avant la mise en route de la pompe de cyclage du lave-vaisselle, lorsqu'aucune opération de prélavage n'a été programmée ; le temps s'écoulant entre le remplissage du lave-vaisselle et l'introduction de la lessive formant le bain de lavage principal, est suffisant pour constater un effet antitartre et antifilming.

La quantité de formulation (F1) est telle que par dissolution dans l'eau introduite dans le lave-vaisselle, un pH de 2,5 à 6,5, de préférence de 3,5 à 6,5, tout particulièrement de 3,5 à 5,5, soit obtenu en une à deux minutes et maintenu pendant au moins 3 à 5 minutes, après la mise en route de la pompe de cyclage du lave-vaisselle. Une quantité de formulation de 4 à 10 grammes par litre d'eau convient généralement.

Une variante de réalisation de l'invention consiste en une formulation solide antitartré pour l'entretien de machines à laver la vaisselle et/ou pour l'entretien de la vaisselle en machine à laver la vaisselle, présentant en outre des propriétés détergentes.

II s'agit d'une formulation bicomposant (F1 B) comprenant 'une partie antitartre constituée par la formulation solide antitartre (F1) décrite ci-dessus, et une partie lessivielle (W) sous forme solide susceptible de former un bain lessiviel aqueux de pH de 8 à 12, de préférence de 8 à 11, ladite formulation solide antitartre (F1) étant susceptible de former un bain aqueux de pH de 2,5 à 6,5, de préférence de 3,5 à 6,5, tout particulièrement de 3,5 à 5,5, préalablement à la formation dudit bain lessiviel, ce lorsque ladite formulation est mise en oeuvre dans les conditions d'usage ( « working conditions ») de la machine à laver la vaisselle.

La partie lessivielle (W) sous forme solide de la formulation bicomposant (F1B) de l'invention peut être constituée par toute composition détergente solide classique pour le lavage de la vaisselle en machine.

Elle peut se présenter sous forme d'une poudre, de perles ou de préférence de tablette.

Les pourcentages d'additifs de la partie lessivielle (W) mentionnés ci-après sont exprimés en poids de matière sèche par rapport au poids de composition détergente (partie lessivielle solide) exprimé en sec.

Parmi les additifs usuels entrant dans les compositions détergentes solides classiques pour le lavage de la vaisselle en machine, on peut citer notamment - des agents tensioactifs en quantité pouvant aller de 0,5 à 10 %, de préférence de l'ordre de 1 à 5 % ; parmi ceux-ci on peut citer :

les agents tensioactifs anioniques (0 à 5%) du type savons de métaux alcalins (sels alcalins d'acides gras en Cg-C24), sulfonates alcalins (alcoylbenzène sulfonates en Cs-C13, alcoylsulfonates en C12-C16), alcools gras en Ce-ci oxyéthylénés et sulfatés, alkylphénols en Cs-Cis oxyéthylénés et sulfatés, les sulfosuccinates alcalins (alcoylsulfosuccinates en C12-Cl6)... les agents tensioactifs non ioniques (0,2 à 5%) du type alcoylphénols en C6-C12 polyoxyéthylénés, alcools aliphatiques en Cs-C22 polyoxyéthylénés et/ou polyoxypropylénés, les copolymères bloc oxyde d'éthylène-oxyde de propylène, les amides carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénés...

- des agents améliorant les propriétés de surface des agents tensioactifs ( « builders »), des agents alcalinisants, séquestrants ou des agents auxiliaires de nettoyage comme : . les phosphates minéraux solubles de métaux alcalins, en particulier les tripolyphosphates de métaux alcalins (0 à 70%), les métasilicates et silicates de métaux alcalins (0 à 30%) les carbonates, bicarbonates ou sesquicarbonates de métaux alcalins, les tetraborates de métaux alcalins (0 à 50%) Ies cogranulés de silicates hydratés de métaux alcalins et de carbonates de métaux alcalins (sodium ou de potassium) riches en atomes de silicium sous forme Q2 ou Q3, décrits dans EP-A-488 868 (0 à 80%, de préférence de 20 à 80%) ; les phosphonates et aminophosphonates hydrosolubles tels que les . éthane 1-hydroxy-1, 1-diphosphonates, . aminotri (méthylène diphosphonate) . vinyidiphosphonates . sels des oligomères ou polymères de l'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphonique . les sels de co-oligomères ou copolymères statistiques de l'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphonique et de l'acide acrylique et/ou de l'anhydride maleîque et/ou de l'acide vinylsulfonique et/ou de l'acrylamidométhylpropane sulfonique les sels d'acides polycarboxyliques phosphonés . les polyacrylates à terminaison (s) phopsphonate (s) les sels de cotélomères de l'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphoniqueet d'acide acrylique

comme ceux de la gamme BRIQUEST ou MIRAPOL A300 ou 400 de RHODIA (0 à 2%) ; . les sels hydrosolubles de polymères ou copolymères carboxyliques (0 à 10%) tels que les sels hydrosolubles d'acides polycarboxyliques de masse moléculaire de l'ordre de 2 000 à 100 000, obtenus par polymérisation ou copolymérisation d'acides carboxyliques éthyléniquement insaturés tels que acide acrylique, acide ou anhydride maléique, acide fumarique, acide itaconique, acide mésaconique, acide citraconique, acide méthylènemalonique, et tout particulièrement les polyacrylates de masse moléculaire de l'ordre de 2 000 à 10 000 (US-A- 3 308 067), les copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléique de masse moléculaire de l'ordre de 5 000 à 75 000 (EP-A-66 915) ; . les sels d'acides polyacétiques comme acide nitriloacétique, acide N, N- dicarboxyméthyl-2-aminopentane dioïque, acide éthylènediamine tétraacétique, acide diéthylènetriamine pentaacétique (0 à 10 %) ; les sels solubles des acide citriques, acide gluconique ou acide tartrique (0 à 30%) ; - des agents de blanchiment du type perborates, percarbonates associés ou non à des activateurs de blanchiment acétylés comme la N, N, N', N'- tétraacétyléthylènediamine (TAED) ou des produits chlorés du type des chloroisocyanurates (0 à 30 %) ; - des charges du type sulfate de sodium, chlorure de sodium à raison de 0 à 50 % du poids total de ladite composition exprimé en matière sèche ; - d'autres additifs divers comme des enzymes (jusqu'à 10 %), parfums, colorants, agents inhibiteurs de corrosion des métaux...

- des agents aidant à la compaction, comme les polyéthylèneglycols, ou à la désintégration des tablettes.

La partie lessivielle solide (W) de la formulation bicomposant (F1B) peut éventuellement comprendre en outre un agent permettant de retarder sa dissolution, ce afin de faciliter la formation préalable d'un bain anti-tartre.

Parmi les agents capables de retarder la dissolution de la partie lessivielle, on peut mentionner les sels d'acides gras peu solubles comme le stéarate de sodium ou de calcium (0 à 3%, de préférence de 0,5 à 1,5 %).

Lorsque la partie lessivielle (W) est sous forme de tablette, elle peut être obtenue de manière conventionnelle par pressage dans un moule de la quantité désirée d'une composition détergente particulaire renfermant les différents constituants de la partie lessivielle. Les pressions de compactage usuelles se situent aux alentours de 200 à 250 N/cm2. Une pression de

compactage légèrement supérieure, par exemple de 400 à 600 N/cm2, peut permettre de retarder la dissolution de la partie lessivielle.

La quantité de système acide de la formulation (F1 B) de l'invention est telle que par dissolution dans l'eau introduite dans le lave-vaisselle, un pH de 2,5 à 6,5, de préférence de 3,5 à 6,5, tout particulièrement de 3,5 à 5,5, soit obtenu en une à deux minutes et maintenu pendant 3 à 5 minutes, après la mise en route de la pompe de cyclage du lave-vaisselle.

La formulation antitartre (F1) de la formulation bicomposant (F1B) peut représenter de 12 à 30%, de préférence de 12 à 25% en poids par rapport au poids total de la formulation bicomposant (F1 B) de l'invention.

Traditionnellement, les tablettes détergentes pour appareil ménager ont une masse de l'ordre de 22 à 30g, ledit appareil ménager fonctionnant avec un volume d'eau de lavage de l'ordre de 4 à 10 litres.

La partie antitartre (F1) et la partie lessivielle (W) de la formulation bicomposant (F1 B) de l'invention sont distinctes mais non isolées l'une de l'autre. Ainsi ladite formulation bicomposant de l'invention peut être . un système bicomposant, prédosé, comportant une partie lessivielle sous forme de tablette, et une partie antitartre (F1) sous forme d'une poudre fine, l'ensemble étant contenu dans un sachet à déchirer avant l'introduction dans le lave-vaisselle par le consommateur ; . un système bicomposant, prédosé, comportant une partie lessivielle (W) sous forme de tablette, et une partie antitartre (F1) sous forme d'une poudre fine contenue dans une cavité ouverte de la tablette, l'ensemble étant contenu dans un sachet à déchirer avant l'introduction dans le lave- vaisselle par le consommateur ; un système identique aux précédents, l'ensemble tablette et poudre étant contenu dans un sachet en un matériau à grande vitesse de redissolution dans l'eau (en alcool polyvinylique par exemple) ; . un système bicomposant, prédosé, comportant une partie lessivielle (W) sous forme de tablette sécable ou munie d'un opercule fragile, et une partie antitartre (F1) sous forme d'une poudre fine contenue dans une cavité interne de la tablette, la tablette étant coupée ou fractionnée au niveau de l'opercule au moment de l'introduction dans le lave-vaisselle par le consommateur ; une tablette double ou multi couche, une ou plusieurs des couches étant constituées par la partie antitartre (F1) adhérant à une ou plusieurs couches de partie lessivielle (W) de vitesse de dissolution inférieure.

La mise en forme de la formulation bicomposant (F1B) sous forme de tablettes multicouches peut être réalisée de manière conventionnelle. D'une manière préférentielle, il s'agit de tablette trois couches, une couche antitartre (F1), une couche lessivielle (W) et une couche antitartre (F1).

La formulation détergente solide bicomposant (F1 B) peut être favorablement mise en oeuvre dans un appareil ménager à laver la vaisselle à raison de 22 à 30 grammes pour 4 à 10 litres d'eau de lavage.

L'eau d'alimentation peut être aussi bien une eau de ville adoucie (0 à 10° de dureté TH français) qu'une eau dure (20 à 45° TH français, voire plus ; TH = 4mg de Ca++ par litre). La température de l'eau d'alimentation est généralement de l'ordre de 5 à 25°C à l'entrée de l'appareil de lavage ; elle est généralement de l'ordre de 60°C à la fin du cycle de lavage. La formulation (F1B) de l'invention est tout particulièrement intéressante en eau dure, y compris dans des conditions extrêmes (au delà de 45° TH).

La formulation bicomposante (F1B) présente une cinétique de dissolution séquencée, avec deux phases distinctes, d'abord une phase acide de pH de 2,5 à 6,5, de préférence de 3,5 à 6,5, tout particulièrement de 3,5 à 5,5, obtenue en une à deux minutes et maintenue pendant 3 à 5 minutes après la mise en route de la pompe de cyclage du lave-vaisselle puis une phase alcaline dont le pH se situe entre 8 et 12, de préférence entre 8 et 11, pendant une durée limitée par la vidange normale du lave-vaisselle à la fin du cycle de lavage.

Cette cinétique séquencée présente de nombreux avantages.

En effet, la présence d'une phase acide préalable à la phase de lavage permet de solubiliser les ions Ca++ de l'eau d'alimentation et ainsi : d'utiliser à la phase de lavage des compositions lessivielles sans phosphates et/ou de diminuer à la phase de lavage le taux de séquestrants des compositions lessivielles.

Ladite phase acide a en outre un effet détartrant de la vaisselle entartrée introduite dans la machine, ainsi que des éléments de chauffage et des parois intérieures de ladite machine.

Une amélioration de l'enlèvement des salissures a également été constaté.

II est particulièrement intéressant de mettre en oeuvre une formulation bicomposant (F1B) dans laquelle la partie antitartre (F1) comprend un phosphonate ou une aminophosphonate séquestrant hydrosoluble (2 à 10% du poids de la partie calcaire) ; ledit phosphonate ou aminophosphonate

complexe les ions Ca++ de l'eau d'alimentation, l'acide non totalement consommé à la phase acide étant transformé à la phase de lavage en un sel alcalin hydrosoluble à propriété séquestrante (adipate de sodium par exemple) ; ce sel alcalin restant, après vidange de l'eau de lavage, au moins partiellement sur la vaisselle et les parois de la machine sous forme d'un film, conserve ses propriétés séquestrantes lors du cycle de rinçage.

Un troisième objet de l'invention consiste en un procédé pour éviter et/ou éliminer le dépôt de précipités calciques sur la vaisselle, par prélavage de la vaisselle dans un appareil automatique de lavage, et ce préalablement à une opération de lavage principal, à l'aide d'une quantité efficace d'une formulation (F1) solide antitartre comprenant de 50 à 100%, de préférence de 60 à 100% de son poids d'un système acide comprenant de l'acide adipique (A) et . un composé acide polycarboxylique saturé (P) présentant un point de fusion de 80 à 110°C, de préférence de 90 à 100°C, ledit composé acide polycarboxylique saturé (P) étant formé d'acide glutarique (G), pour au moins 40% de son poids, et éventuellement d'au moins un acide dicarboxylique contenant de 4 à 6 atomes de carbone, l'acide adipique (A) pouvant être en partie présent dans le composé acide polycarboxylique saturé (P), le rapport de la masse totale d'acide (A) à la masse de composé acide polycarboxylique saturé (P) allant de 70/30 à 98/2, de préférence de 70/30 à 97/3, tout particulièrement de 80/20 à 95/5, la masse d'acide adipique (A) éventuellement présente dans le composé acide polycarboxylique saturé (P) étant exclue du calcul de la masse dudit composé (P).

Les quantités et les conditions de mise en oeuvre de ladite formulation antitartre (F1) ont déjà été décrites ci-dessus.

Un quatrième objet de l'invention consiste en un procédé pour éviter et/ou éliminer le dépôt de précipités calciques sur la vaisselle, par lavage de la vaisselle dans un appareil automatique de lavage, à l'aide d'une quantité efficace d'une formulation détergente solide bicomposant (F1 B) comprenant une partie antitartre constituée par la formulation solide antitartre (F1) décrite ci-dessus, et une partie lessivielle (W) sous forme solide susceptible de former un bain lessiviel aqueux de pH de 8 à 12, de préférence de 8 à 11, ladite formulation solide antitartre (F1) étant susceptible de former un bain aqueux de pH de 2,5 à 6,5, de préférence de 3,5 à 6,5, tout particulièrement de 3,5 à 5,5, préalablement à la formation dudit bain lessiviel,

ce lorsque ladite formulation est mise en oeuvre dans les conditions d'usage ( « working conditions ») de la machine à laver la vaisselle.

Les quantités et les conditions de mise en oeuvre de ladite formulation détergente solide ont déjà été décrites ci-dessus.

Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif.

Exemples1-7 On prépare à l'aide d'un ensemble piston/cylindre et une pression de compactage de 300 N/cm2, des tablettes de 9 grammes (25 mm de diamètre x 20 mm de hauteur) dont la composition est donnée au tableau 1 qui suit.

Dans ce tableau : . MIRAPOL A 400 : sel de Na d'acide polycarboxylique phosphoné de RHODIA TIXOSIL 43 et 38A : silices précipitée de RHODIA BRIQUEST ADPA : Hydroxyethyl diphosphonate sel de sodium CMC réticulée : carboxyméthylcellulose réticulée Tableau 1

Exemple 1 2 3 4 5 6 7 Acide adipique 91 87,25 83,5 75 68,25 60,5 47,5 (A) Composé acide (P) Acide adipique - 0,75 1,5 3 3,75 0,6 7,5 Acide-2 4 8 10 1,6 20 glutarique Acide-1 2 4 5 0,8 10 succinique Na bicarbonate 7 7 7 7 10 12,9 7 Pyro-21, 8 phosphate monosodique Mirapol A 400 1 1 1-- Briquest ADPA 2 2 0, 5 2 CMC réticulée Tixosil 43 1 1 1 1 Tixosil 38A 0, 3 Tension de 57 51 45 38 26 100 2, 5 rupture longitudinale (kPa) Vitesse de 8 6 2 2 1'30"0'40" dissolution en minutes Performance + ++ +++ +++ +++ +++ +++ antitartre

Pour chaque tablette, ont été mesurées - la résistance à la rupture La tension de rupture longitudinale t est donnée par l'équation t = 2F/1lDe, où * F est la force appliquée en Newton * D le diamètre de la tablette en mètres * e l'épaisseur de la tablette en mètres - la vitesse de dissolution dans 9 litres d'eau lorsque le palier de pH acide est atteint - la performance antitartre, selon le test suivant : lavage préalable de verres, dans un lave-vaisselle de marque Bosch, selon l'opération de filming décrite à l'étape 1 de l'exemple comparatif 8, à l'aide de la formulation C donnée au tableau 2 ; . introduction d'une tablette acide dont la composition est donnée au tableau 1, dans le panier à couverts du lave-vaisselle . d'une tablette de 20g de la formulation alcaline (B) dont la composition est donnée au tableau 2, dans le distributeur de lessive du lave-vaisselle lavage en cycle économique à 65°C (c'est-à-dire sans prélavage) des verres « filmés » ; l'ouverture du distributeur de lessive a lieu 1 minute environ après l'aspersion ; cela se traduit par un mouillage acide des verres, sans vidange, avant l'ouverture du distributeur à lessive 'et examen de l'aspect des verres.

La performance antitartre est notée comme suit : + signifie que l'intensité du voile blanc est réduite ++ : signifie que l'intensité du voile blanc est fortement réduite +++ : signifie que le voile blanc est éliminé totalement.

Les résultats obtenus figurent au tableau 1.

On constate que les meilleures performances (à savoir le meilleur compromis entre la résistance à la rupture, la vitesse de dissolution et les propriétés anti- tartre) sont obtenues à l'aides des tablettes des exemples 3 à 6.

Exemple 8 comparatif - Etape 1 de dépôt de film à l'aide de la formulation C- Dans un lave vaisselle de marque Bosch (dont on a éliminé les résines échangeuses d'ions) alimenté avec de l'eau de ville présentant une dureté totale de 45° Th, on procède à 5 lavages cumulés de verres initialement propres (cycles"éco"à 65°C) en utilisant la formulation C (une tablette de 24g à chaque lavage) dont la composition est donnée au tableau 2.

Après les 5 lavages complets, on obtient des verres fortement « filmés » présentant un voile calcaire très visible. Les résistances et les parois en inox du lave vaisselle sont également recouvertes d'un voile calcaire blanc.

- Etape 2 de lavage avec la formulation classique B- On remet les verres filmés dans le lave vaisselle ; on procède à un nouveau cycle de lavage avec une tablette (20g) de formulation classique B, dont la composition est donnée au tableau 2, sans changer les conditions de dureté d'eau. Après ce nouveau lavage, on constate qu'il n'y a pas eu d'élimination du voile ni sur les verres ni sur les parois et la résistance chauffante du lave vaisselle.

Exemple 9 On prépare avec la partie antitartre acide et la partie lessivielle de la formulation F1B de l'invention, dont la composition est donnée au tableau 2, des tablettes 3 couches constituées de 3, 5g de partie acide 17 g de partie lessivielle 3, 5 g de partie acide On repète l'étape 1 de l'exemple 8 comparatif.

On remet les verres filmés dans le lave vaisselle ; on procède à un nouveau cycle de lavage « éco » (sans prélavage) à 65°C, avec une tablette (24g) de formulation bicomposant F1B du tableau 2, sans changer les conditions de dureté d'eau. Après ce nouveau lavage, on constate que les verres sont translucides et que les parois et la résistance du lave vaisselle ne sont plus recouvertes de calcaire. On note donc ici un effet curatif de la formule selon l'invention, à la fois sur le calcaire installé sur les verres et sur la machine à laver.

Exemple 10 On réalise 10 lavages cumulés de verres initialement propres (eau de 45°Th ; cycles « eco à 65°C) à l'aide de la formulation bicomposant F1B du tableau 2 (tablette de 24g à chaque cycle de lavage).

On constate qu'au bout de 10 lavages, les verres ne présentent pas de voile calcaire et qu'il n'y a pas de voile sur les parois du lave vaisselle. On démontre ainsi l'effet préventif qui est durable dans le temps et quelque soit le nombre de cycles de lavages cumulés effectués en eau dure.

Exemple 11 comparatif On réalise 10 lavages cumulés de verres initialement propres (eau de 45°Th ; cycles « eco à 65°C) à l'aide de la formulation classique B donnée au tableau 2 (tablette de 24g à chaque cycle de lavage).

On examine les verres après chaque fin de cycle.

On constate qu'il n'y a pas de formation de voiles jusqu'au 5'cycle ; un film apparait à partir du 6° cycle et s'amplifie ensuite progressivement pour devenir très visible après le 8'cycle.

Tableau 2 Formulation bicomposant F1 B Partie antitartre F1 % Acide adipique 75 Composé (P) 15 acide adipique 3 Acide glutarique 8 Acide succinique 11 MIRAPOL A 400 1 Na Bicarbonate 7 TIXOSIL 43 2 Partie % Formulation B Formulation C lessivielle W Classique (%) « filmante » (%) Cogranulés 50 Cogranulés 45 Cogranulés 45 carbonate/silicate carbonate/silicate carbonate/silicate Nabion 15** Nabion 15** Nabion 15** Carbonate de 13 Carbonate de 6 Carbonate de 8 sodium sodium sodium Citrate de sodium 15 Citrate de sodium 25 Citrate de sodium 25 Polyacrylate de 5 Polyacrylate de 5 Polyacrylate de 5 sodium sodium sodium (masse 4500) (masse 4500) (masse 4500) Perborate de 10 Perborate de 10 Perborate de 10 sodium, 1 H20 sodium, 1 H20 sodium, 1 H20 Activateur TAED 5 Activateur TAED 5 Activateur TAED 5 Enzymes 2 Enzymes 2 Enzymes 2 BRIQUES 2 ADPA*

# MIRAPOL A 400 : sel de Na d'acide polycarboxylique phosphoné de RHODIA . TIXOSIL 43 : silice précipitée de RHODIA . BRIQUEST ADPA : Hydroxyethyl diphosphonate sel de sodium # Nabiion15# : cogranulés de carbonate de sodium et de silicate de sodium commercialisés par RHODIA