YAMAGUCHI SHINSHI (JP)
| JP2005292801A | 2005-10-20 | |||
| JP2007171774A | 2007-07-05 | |||
| JP2008179797A | 2008-08-07 |
| 硬化性樹脂と光ラジカル開始剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、 前記光ラジカル開始剤は、液晶に対して4重量%濃度で120℃にて完全に溶解させた後、-20℃にて144時間放置後に上記液晶から析出しないものであり、 前記光ラジカル開始剤は、溶媒中で測定した405nmにおける吸光係数が50mL/g・cm以上である ことを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。 |
| 光ラジカル開始剤は、1,2-オクタンジオン1-[4-(フェニルチオ)-2-(O-ベンゾイルオキシム)]であることを特徴とする請求項1記載の液晶滴下工法用シール剤。 |
| 硬化性樹脂は、(メタ)アクリル基とエポキシ基とを有し、(メタ)アクリル基とエポキシ基との合計量に対するエポキシ基の比率が40モル%以下であることを特徴とする請求項1又は2記載の液晶滴下工法用シール剤。 |
| 請求項1、2又は3記載の液晶滴下工法用シール剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。 |
| 請求項1、2又は3記載の液晶滴下工法用シール剤及び/又は請求項4記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。 |
本発明は、滴下工法による液晶表示素子の 製造に用いたときに、シール剤成分が液晶中 に溶出しても液晶汚染を引き起こすことを防 止することができ、表示品位及び信頼性に優 れる液晶表示素子を製造することができる液 晶滴下工法用シール剤に関する。また、本発 明は、上下導通材料、及び、液晶表示素子に 関する。
従来の液晶表示素子の製造方法では、まず 、2枚の電極付き透明基板のいずれか一方に スクリーン印刷により熱硬化性シール剤を いた液晶注入口を設けたシールパターンを 成し、60~100℃でプリベイクを行いシール剤 の溶剤を乾燥させる。次いで、スペーサを んで2枚の基板を対向させてアライメントを い貼り合わせ、110~220℃で10~90分間熱プレス 行いシール近傍のギャップを調整した後、 ーブン中で110~220℃で10~120分間加熱しシール 剤を本硬化させる。最後に、液晶注入口から 液晶を注入し、最後に封口剤を用いて液晶注 入口を封止して、液晶表示素子を製造してい た。
しかし、この製造方法では、加熱により発 生する歪みにより位置ズレ、ギャップのバラ ツキ、シール剤と基板との密着性の低下等が 発生したり、残留溶剤が熱膨張して気泡が発 生しギャップのバラツキやシールパスが発生 したり、シール硬化に長時間を要したり、プ リベイクプロセスが煩雑であったり、溶剤の 揮発によりシール剤の使用可能時間が短かっ たり、液晶の注入に時間がかかる等の問題が あった。とりわけ、近年の大型の液晶表示装 置にあっては、液晶の注入に非常に時間がか かることが大きな問題となっていた。
これに対して、硬化型の樹脂組成物からな るシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶 表示素子の製造方法が検討されている。滴下 工法では、まず、2枚の電極付き透明基板の 方に、スクリーン印刷等により長方形状の ールパターンを形成する。次いで、シール 未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の 内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基 を重ねあわせ、シール剤に紫外線を照射し 仮硬化を行う。その後、必要に応じて液晶 ニール時に加熱して更に硬化を行い、液晶 示素子を作製する。基板の貼り合わせを減 下で行うようにすれば、極めて高い効率で 晶表示素子を製造することができる。今後 この滴下工法が液晶表示装置の製造方法の 流となると期待されている。
滴下工法に用いる液晶滴下工法用シール剤 としては、高い接着性が得られることから、 熱硬化性成分としてエポキシ樹脂を用いるの が一般的である。しかし、滴下工法により製 造した液晶表示素子においては、液晶の配向 乱れに起因する色むら等の表示不良が生じや すいという問題点があった。滴下工法の工程 上、未硬化の状態の液晶滴下工法用シール剤 が液晶に直接触れてしまい、シール剤が完全 に硬化する前にシール剤成分が液晶中へ溶出 してしまうことが原因であると考えられる。
このような問題を解決するため、例えば、特
許文献1、特許文献2には、液晶に対する溶解
の低い成分を用いた液晶滴下工法用シール
が開示されている。このようなシール剤は
成分が液晶に溶出しないため、液晶汚染を
じないとされている。
しかしながら、このようなシール剤を用いて
滴下工法により液晶表示素子の製造を行った
場合であっても、実際には、液晶汚染を引き
起こし、色むらが少なく高品位な画像の液晶
表示素子を製造することができないことがあ
った。
本発明は、滴下工法による液晶表示素子の 製造に用いたときに、シール剤成分が液晶中 に溶出しても液晶汚染を引き起こすことを防 止することができ、表示品位及び信頼性に優 れる液晶表示素子を製造することができる液 晶滴下工法用シール剤を提供することを目的 とする。
本発明は、硬化性樹脂と光ラジカル開始剤と
を含有する液晶滴下工法用シール剤であって
、前記光ラジカル開始剤は、液晶に対して4
量%濃度で120℃にて完全に溶解させた後、-20
にて144時間放置後に上記液晶から析出しな
ものであり、前記光ラジカル開始剤は、溶
中で測定した405nmにおける吸光係数が50mL/g
cm以上である液晶滴下工法用シール剤である
。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、鋭意検討の結果、液晶滴下 工法用シール剤に用いる光ラジカル開始剤と して、液晶に対して溶解性の高いものを用い ることにより、液晶汚染を引き起こすことを 防止することができ、表示品位及び信頼性に 優れる液晶表示素子を実現できる液晶滴下工 法用シール剤を得ることができるということ を見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、液晶に
対して4重量%濃度で120℃にて完全に溶解させ
後、-20℃にて144時間放置後に上記液晶から
出しない光ラジカル開始剤を含有する。
従来、液晶滴下工法用シール剤においては、
液晶汚染を防ぐために液晶に対する溶解性の
低い光ラジカル開始剤を用いてきた。しかし
、このような光ラジカル開始剤を用いても充
分に液晶汚染を防ぐことができないことがあ
るという問題があった。
本発明者らは、液晶に対する溶解性の高い光
ラジカル開始剤を用いることにより、液晶汚
染を防ぐことができるということを見出した
。
上記光ラジカル開始剤は、溶媒中で測定した
405nmにおける吸光係数の下限が50mL/g・cmであ
。吸光係数が50mL/g・cm未満であると、可視光
線によるシール剤の硬化が不充分になる。上
記吸光係数の好ましい下限は70mL/g・cmである
上記吸光係数は、高ければ高いほど反応性が
高くなる傾向があることから、特に上限はな
い。
なお、上記溶媒としては、上記光ラジカル開
始剤を溶解することができ、かつ、測定する
吸収波長での吸光がないものであれば特に限
定されない。具体的には例えば、アセトニト
リル、メタノール等が用いられる。
上記光ラジカル開始剤は、500nm以上の波長 光は吸光しないことが好ましい。上記光ラ カル開始剤が500nm以上の波長の光を吸光す と、イエローランプ下でも反応するように り、シール剤の取扱い性が劣ることがある
上記光ラジカル開始剤は、融点の好ましい 上限が85℃である。上記光ラジカル開始剤の 点が85℃を超えると、液晶に対して4重量%濃 度で120℃にて完全に溶解させた後、-20℃にて 144時間放置後に、光ラジカル開始剤が液晶か ら析出し、液晶汚染を生じてしまうことがあ る。上記光ラジカル開始剤の融点のより好ま しい上限は80℃である。上記光ラジカル開始 の融点の下限としては特に限定されないが 液晶滴下工法では常温で未硬化シール剤と 晶とが接する工程があり、液晶への溶出を きるだけ抑えるために、好ましい下限は30 である。
上記光ラジカル開始剤としては、例えば、 オキシムエステル化合物が挙げられる。具体 的には、例えば、下記式(1)で表される1,2-オ タンジオン1-[4-(フェニルチオ)-2-(O-ベンゾイ オキシム)]等が挙げられる。下記式(1)で表 れるオキシムエステル化合物の市販品とし は、例えば、IRGACURE OXE01(チバスペシャリテ ケミカルズ社製)等が挙げられる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤における 上記光ラジカル開始剤の含有量としては特に 限定されないが、好ましい下限は0.2重量%、 ましい上限は10重量%である。上記光ラジカ 開始剤の含有量が0.2重量%未満であると、硬 不充分であることがあり、10重量%を超える 、液晶汚染を生じたり、基板に対する接着 が低下したりすることがある。上記光ラジ ル開始剤の含有量のより好ましい下限は1.0 量%、より好ましい上限は5.0重量%である。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性
樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂としては特に限定されないが
、(メタ)アクリル基とエポキシ基とを有する
とが好ましい。このような官能基を有する
とで、従来の液晶滴下工法用シール剤とし
光硬化、熱硬化の二段階硬化を経ることが
きる。
また、上記硬化性樹脂において、(メタ)ア リル基とエポキシ基とを有する場合、(メタ )アクリル基とエポキシ基との合計量に対す エポキシ基の比率の好ましい上限は40モル% ある。40モル%を超えると、液晶に対する溶 性が高くなりパネルにムラを生じる汚染を き起こす場合がある。より好ましい上限は30 モル%である。
このような硬化性樹脂としては特に限定さ れず、例えば、(メタ)アクリル酸に水酸基を する化合物を反応させることにより得られ エステル化合物、(メタ)アクリル酸とエポ シ化合物とを反応させることにより得られ エポキシ(メタ)アクリレート、イソシアネー トに水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体 反応させることにより得られるウレタン(メ タ)アクリレート等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸に水酸基を有する化 物を反応させることにより得られるエステ 化合物としては特に限定されず、1官能のも のとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メ タ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メ )アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)ア クリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アク レート、イソブチル(メタ)アクリレート、t- チル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メ )アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレー 、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボ ニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル( タ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)ア クリレート、メトキシエチレングリコール( タ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)ア クリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ) クリレート、ベンジル(メタ)アクリレート エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フ ェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノ シジエチレングリコール(メタ)アクリレー 、フェノキシポリエチレングリコール(メタ) アクリレート、メトキシポリエチレングリコ ール(メタ)アクリレート、2,2,2-トリフルオロ チル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-テトラフル オロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H-オ タフルオロペンチル(メタ)アクリレート、 ミド(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アク レート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチ ル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アク レート、n-ブチル(メタ)アクリレート、シク ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキ シル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)ア クリレート、イソノニル(メタ)アクリレート イソミリスチル(メタ)アクリレート、2-ブト キシエチル(メタ)アクリレート、2-フェノキ エチル(メタ)アクリレート、ビシクロペンテ ニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ) クリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)ア クリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)ア リレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチル コハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチル キサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロ シエチル2-ヒドロキシプロピルフタレート グリシジル(メタ)アクリレート、2-(メタ)ア リロイロキシエチルホスフェート等が挙げ れる。
また、上記(メタ)アクリル酸に水酸基を有 る化合物を反応させることにより得られる ステル化合物のうち、2官能のものとしては 特に限定されず、例えば、1,4-ブタンジオー ジ(メタ)アクリレート、1,3-ブタンジオール (メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオール (メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ( タ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メ タ)アクリレート、2-n-ブチル-2-エチル-1,3―プ ロパンジオールジ(メタ)アクリレート、ジプ ピレングリコールジ(メタ)アクリレート、 リプロピレングリコールジ(メタ)アクリレー ト、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アク レート、エチレングリコールジ(メタ)アク レート、ジエチレングリコールジ(メタ)アク リレート、テトラエチレングリコールジ(メ )アクリレート、ポリエチレングリコールジ( メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付 ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エ レンオキシド付加ビスフェノールAジ(メタ) クリレート、エチレンオキシド付加ビスフ ノールFジ(メタ)アクリレート、ジメチロー ジシクロペンタジエンジ(メタ)アクリレート 、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレー ト、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリ ート、エチレンオキシド変性イソシアヌル ジ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-アク リロイロキシプロピルジ(メタ)アクリレート カーボネートジオールジ(メタ)アクリレー 、ポリエーテルジオールジ(メタ)アクリレー ト、ポリエステルジオールジ(メタ)アクリレ ト、ポリカプロラクトンジオールジ(メタ) クリレート、ポリブタジエンジオールジ(メ )アクリレート等が挙げられる。
また、上記(メタ)アクリル酸に水酸基を有 る化合物を反応させることにより得られる ステル化合物のうち、3官能以上のものとし ては特に限定されず、例えば、ペンタエリス リトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチ ールプロパントリ(メタ)アクリレート、プ ピレンオキシド付加トリメチロールプロパ トリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド 付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アク レート、カプロラクトン変性トリメチロー プロパントリ(メタ)アクリレート、エチレ オキシド付加イソシアヌル酸トリ(メタ)アク リレート、ジペンタエリスリトールペンタ( タ)アクリレート、ジペンタエリスリトール キサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロー プロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタ エリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、 リセリントリ(メタ)アクリレート、プロピ ンオキシド付加グリセリントリ(メタ)アクリ レート、トリス(メタ)アクリロイルオキシエ ルフォスフェート等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸とエポキシ化合物と 反応させることにより得られるエポキシ(メ タ)アクリレートとしては特に限定されず、 えば、(メタ)アクリル酸とエポキシ樹脂とを 常法に従って塩基性触媒の存在下で反応する ことにより得ることができる。
上記エポキシ(メタ)アクリレートを合成す ための原料となるエポキシ化合物のうち、 販されているものとしては、例えば、エピ ート828EL、エピコート1004(いずれもジャパン エポキシレジン社製)等のビスフェノールA型 ポキシ樹脂、エピコート806、エピコート4004 (いずれもジャパンエポキシレジン社製)等の スフェノールF型エポキシ樹脂、R-710等のビ フェノールE型エポキシ樹脂、エピクロンEXA 1514(大日本インキ社製)等のビスフェノールS エポキシ樹脂、RE-810NM(日本化薬社製)等の2,2 -ジアリルビスフェノールA型エポキシ樹脂 エピクロンEXA7015(大日本インキ社製)等の水 ビスフェノール型エポキシ樹脂、EP-4000S(旭 化社製)等のプロピレンオキシド付加ビスフ ノールA型エポキシ樹脂、EX-201(ナガセケム ックス社製)等のレゾルシノール型エポキシ 脂、エピコートYX-4000H(ジャパンエポキシレ ン社製)等のビフェニル型エポキシ樹脂、YSL V-50TE(東都化成社製)等のスルフィド型エポキ 樹脂、YSLV-80DE(東都化成社製)等のビフェニ エーテル型エポキシ樹脂、EP-4088S(旭電化社 )等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂 エピクロンHP4032、エピクロンEXA-4700(いずれ 大日本インキ社製)等のナフタレン型エポキ シ樹脂、エピクロンN-770(大日本インキ社製) のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、 ピクロンN-670-EXP-S(大日本インキ社製)等のオ トクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、 ピクロンHP7200(大日本インキ社製)等のジシ ロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂 NC-3000P(日本化薬社製)等のビフェニルノボラ ク型エポキシ樹脂、ESN-165S(東都化成社製)等 のナフタレンフェノールノボラック型エポキ シ樹脂、エピコート630(ジャパンエポキシレ ン社製)、エピクロン430(大日本インキ社製) TETRAD-X(三菱ガス化学社製)等のグリシジルア ン型エポキシ樹脂、ZX-1542(東都化成社製)、 ピクロン726(大日本インキ社製)、エポライ 80MFA(共栄社化学社製)、デナコールEX-611、(ナ ガセケムテックス社製)等のアルキルポリオ ル型エポキシ樹脂、YR-450、YR-207(いずれも東 化成社製)、エポリードPB(ダイセル化学社製 )等のゴム変性型エポキシ樹脂、デナコールEX -147(ナガセケムテックス社製)等のグリシジル エステル化合物、エピコートYL-7000(ジャパン ポキシレジン社製)等のビスフェノールA型 ピスルフィド樹脂、その他YDC-1312、YSLV-80XY、 YSLV-90CR(いずれも東都化成社製)、XAC4151(旭化 社製)、エピコート1031、エピコート1032(いず もジャパンエポキシレジン社製)、EXA-7120(大 日本インキ社製)、TEPIC(日産化学社製)等が挙 られる。
また、上記エポキシ(メタ)アクリレートの 販品としては、例えば、エベクリル3700、エ ベクリル3600、エベクリル3701、エベクリル3703 、エベクリル3200、エベクリル3201、エベクリ 3702、エベクリル3412、エベクリル860、エベ リルRDX63182、エベクリル6040、エベクリル3800( いずれもダイセルユーシービー社製)、EA-1020 EA-1010、EA-5520、EA-5323、EA-CHD、EMA-1020(いずれ 新中村化学工業社製)、エポキシエステルM-6 00A、エポキシエステル40EM、エポキシエステ 70PA、エポキシエステル200PA、エポキシエス ル80MFA、エポキシエステル3002M、エポキシエ テル3002A、エポキシエステル1600A、エポキシ エステル3000M、エポキシエステル3000A、エポ シエステル200EA、エポキシエステル400EA(いず れも共栄社化学社製)、デナコールアクリレ トDA-141、デナコールアクリレートDA-314、デ コールアクリレートDA-911(いずれもナガセケ テックス社製)等が挙げられる。
上記イソシアネートに水酸基を有する(メ )アクリル酸誘導体を反応させることにより られるウレタン(メタ)アクリレートとして 特に限定されず、例えば、2つのイソシアネ ト基を有する化合物1当量に対して水酸基を 有する(メタ)アクリル酸誘導体2当量を触媒と してスズ系化合物存在下で反応させることに よって得ることができる。
上記ウレタン(メタ)アクリレートの原料と るイソシアネートとしては特に限定されず 例えば、イソホロンジイソシアネート、2,4- トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジ ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア ート、トリメチルヘキサメチレンジイソシ ネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシア ネート(MDI)、水添MDI、ポリメリックMDI、1,5-ナ フタレンジイソシアネート、ノルボルナンジ イソシネート、トリジンジイソシアネート、 キシリレンジイオシアネート(XDI)、水添XDI、 ジンジイソシアネート、トリフェニルメタ トリイソシアネート、トリス(イソシアネー トフェニル)チオフォスフェート、テトラメ ルキシレンジイソシアネート、1,6,10-ウンデ ントリイソシアネート等が挙げられる。
また、上記イソシアネートとしては、例え ば、エチレングリコール、グリセリン、ソル ビトール、トリメチロールプロパン、(ポリ) ロピレングリコール、カーボネートジオー 、ポリエーテルジオール、ポリエステルジ ール、ポリカプロラクトンジオール等のポ オールと過剰のイソシアネートとの反応に り得られる鎖延長されたイソシアネート化 物も用いることができる。
上記水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導 としては特に限定されず、例えば、2-ヒド キシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキ プロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシ ブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブ ル(メタ)アクリレート等の市販品やエチレン グリコール、プロピレングリコール、1,3-プ パンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタ ンジオール、ポリエチレングリコール等の二 価のアルコールのモノ(メタ)アクリレート、 リメチロールエタン、トリメチロールプロ ン、グリセリン等の三価のアルコールのモ (メタ)アクリレート又はジ(メタ)アクリレー ト、ビスフェノールA変性エポキシ(メタ)アク リレート等のエポキシ(メタ)アクリレート等 挙げられる。
また、上記ウレタン(メタ)アクリレートの 販品としては、例えば、M-1100、M-1200、M-1210 M-1600(いずれも東亞合成社製)、エベクリル23 0、エベクリル270、エベクリル4858、エベクリ 8402、エベクリル8804、エベクリル8803、エベ リル8807、エベクリル9260、エベクリル1290、 ベクリル5129、エベクリル4842、エベクリル21 0、エベクリル4827、エベクリル6700、エベクリ ル220、エベクリル2220(いずれもダイセルユー ービー社製)、アートレジンUN-9000H、アート ジンUN-9000A、アートレジンUN-7100、アートレ ンUN-1255、アートレジンUN-330、アートレジン UN-3320HB、アートレジンUN-1200TPK、アートレジ SH-500B(いずれも根上工業社製)、U-122P、U-108A U-340P、U-4HA、U-6HA、U-324A、U-15HA、UA-5201P、UA-W2 A、U-1084A、U-6LPA、U-2HA、U-2PHA、UA-4100、UA-7100、 UA-4200、UA-4400、UA-340P、U-3HA、UA-7200、U-2061BA、U -10H、U-122A、U-340A、U-108、U-6H、UA-4000(いずれも 新中村化学工業社製)、AH-600、AT-600、UA-306H、A I-600、UA-101T、UA-101I、UA-306T、UA-306I等が挙げら れる。
また、上記硬化性樹脂は、本発明の液晶滴 下工法用シール剤の硬化前の液晶への成分溶 出をより抑制するために、1分子中に少なく も1つの水素結合性官能基を有することが好 しい。
上記水素結合性官能基としては特に限定さ れず、例えば、-OH基、-SH基、-NHR基(Rは、芳香 族又は脂肪族炭化水素、及び、これらの誘導 体を表す)、-COOH基、-NHOH基等の官能基、また 分子内に存在する-NHCO-、-NH-、-CONHCO-、-NH-NH- 等の残基が挙げられ、なかでも、導入の容易 さから-OH基であることが好ましい。
上記1分子中に少なくとも1つの水素結合性 能基を有し、かつ、(メタ)アクリル基を有 る硬化性樹脂としては、例えば、上記ウレ ン(メタ)アクリレートやエポキシ(メタ)アク レート等が挙げられる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤において 、上記硬化性樹脂は、硬化時の未硬化残分を 少しでも低減させるため、1分子中に2つ以上 反応性基を有する化合物であることが好ま い。
また、上記硬化性樹脂としては、異なる反 応性官能基を1分子中に有する化合物を用い もよい。このような化合物としては、例え 、1分子中にエポキシ基と(メタ)アクリル基 をそれぞれ少なくとも1つ有する化合物が挙 られる。
上記1分子中にエポキシ基と(メタ)アクリル 基とをそれぞれ少なくとも1つ有する化合物 しては、例えば、2つ以上のエポキシ基を有 る化合物の一部分のエポキシ基を、(メタ) クリル酸と反応させることによって得られ 化合物や、2官能以上のイソシアネートに水 基を有する(メタ)アクリル酸誘導体及びグ シドールを反応させることにより得られる 合物等が挙げられる。
上記2つ以上のエポキシ基を有する化合物 一部分のエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反 応させることによって得られる化合物は、例 えば、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを 常法に従って塩基性触媒の存在下で反応す ことにより得ることができる。
上記2つ以上のエポキシ基を有する化合物 しては、例えば、エピコート828EL、エピコー ト1004(いずれもジャパンエポキシレジン社製) 等のビスフェノールA型エポキシ樹脂、エピ ート806、エピコート4004(いずれもジャパンエ ポキシレジン社製)等のビスフェノールF型エ キシ樹脂、R-710等のビスフェノールE型エポ シ樹脂、エピクロンEXA1514(大日本インキ社 )等のビスフェノールS型エポキシ樹脂、RE-810 NM(日本化薬社製)等の2,2’-ジアリルビスフェ ールA型エポキシ樹脂、エピクロンEXA7015(大 本インキ社製)等の水添ビスフェノール型エ ポキシ樹脂、EP-4000S(旭電化社製)等のプロピ ンオキシド付加ビスフェノールA型エポキシ 脂、EX-201(ナガセケムテックス社製)等のレ ルシノール型エポキシ樹脂、エピコートYX-40 00H(ジャパンエポキシレジン社製)等のビフェ ル型エポキシ樹脂、YSLV-50TE(東都化成社製) のスルフィド型エポキシ樹脂、YSLV-80DE(東都 成社製)等のビフェニルエーテル型エポキシ 樹脂、EP-4088S(旭電化社製)等のジシクロペン ジエン型エポキシ樹脂、エピクロンHP4032、 ピクロンEXA-4700(いずれも大日本インキ社製) のナフタレン型エポキシ樹脂、エピクロンN -770(大日本インキ社製)等のフェノールノボラ ック型エポキシ樹脂、エピクロンN-670-EXP-S(大 日本インキ社製)等のオルトクレゾールノボ ック型エポキシ樹脂、エピクロンHP7200(大日 インキ社製)等のジシクロペンタジエンノボ ラック型エポキシ樹脂、NC-3000P(日本化薬社製 )等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂 ESN-165S(東都化成社製)等のナフタレンフェノ ルノボラック型エポキシ樹脂、エピコート6 30(ジャパンエポキシレジン社製)、エピクロ 430(大日本インキ社製)、TETRAD-X(三菱ガス化学 社製)等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂 ZX-1542(東都化成社製)、エピクロン726(大日本 ンキ社製)、エポライト80MFA(共栄社化学社製 )、デナコールEX-611、(ナガセケムテックス社 )等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂、 YR-450、YR-207(いずれも東都化成社製)、エポリ ドPB(ダイセル化学社製)等のゴム変性型エポ キシ樹脂、デナコールEX-147(ナガセケムテッ ス社製)等のグリシジルエステル化合物、エ コートYL-7000(ジャパンエポキシレジン社製) のビスフェノールA型エピスルフィド樹脂、 その他YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(いずれも東都 化成社製)、XAC4151(旭化成社製)、エピコート10 31、エピコート1032(いずれもジャパンエポキ レジン社製)、EXA-7120(大日本インキ社製)、TEP IC(日産化学社製)等が挙げられる。
このような2つ以上のエポキシ基を有する 合物の一部分のエポキシ基を(メタ)アクリル 酸と反応させることによって得られる化合物 の市販品としては、例えば、エベクリル1561( イセルユーシービー社製)等が挙げられる。
上記2官能以上のイソシアネートに水酸基 有する(メタ)アクリル酸誘導体及びグリシド ールを反応させることにより得られる化合物 としては、例えば、2つのイソシアネート基 有する化合物1当量に対して水酸基を有する( メタ)アクリル酸誘導体及びグリシドールそ ぞれ1当量を触媒としてスズ系化合物存在下 反応させることによって得ることができる
上記2官能以上のイソシアネートとしては に限定されず、例えば、イソホロンジイソ アネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2 ,6-トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレ ンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチ レンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4, 4’-ジイソシアネート(MDI)、水添MDI、ポリメ ックMDI、1,5-ナフタレンジイソシアネート、 ルボルナンジイソシネート、トリジンジイ シアネート、キシリレンジイオシアネート( XDI)、水添XDI、リジンジイソシアネート、ト フェニルメタントリイソシアネート、トリ (イソシアネートフェニル)チオフォスフェー ト、テトラメチルキシレンジイソシアネート 、1,6,10-ウンデカントリイソシアネート等が げられる。
また、上記2官能以上のイソシアネートと ては、例えば、エチレングリコール、グリ リン、ソルビトール、トリメチロールプロ ン、(ポリ)プロピレングリコール、カーボネ ートジオール、ポリエーテルジオール、ポリ エステルジオール、ポリカプロラクトンジオ ール等のポリオールと過剰のイソシアネート との反応により得られる鎖延長されたイソシ アネート化合物も使用することができる。
上記水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体
しては特に限定されず、例えば、2-ヒドロ
シエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ
ロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブ
チル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチ
(メタ)アクリレート等の市販品やエチレング
リコール、プロピレングリコール、1,3-プロ
ンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタン
ジオール、ポリエチレングリコール等の二価
のアルコールのモノ(メタ)アクリレート、ト
メチロールエタン、トリメチロールプロパ
、グリセリン等の三価のアルコールのモノ(
メタ)アクリレート又はジ(メタ)アクリレート
、ビスフェノールA変性エポキシ(メタ)アクリ
レート等のエポキシ(メタ)アクリレート等が
げられる。
また、本発明のシール剤は、上記(メタ)アク
ル基を有する硬化性樹脂以外に、エポキシ
を有する化合物が含有されていてもよい。
上記エポキシ基を有する化合物としては特 に限定されず、例えば、エピクロロヒドリン 誘導体、環式脂肪族エポキシ樹脂、イソシア ネートとグリシドールとの反応から得られる 化合物等が挙げられる。
上記エピクロロヒドリン誘導体としては、 例えば、エピコート828EL、エピコート1004(い れもジャパンエポキシレジン社製)等のビス ェノールA型エポキシ樹脂、エピコート806、 エピコート4004(いずれもジャパンエポキシレ ン社製)等のビスフェノールF型エポキシ樹 、エピクロンEXA1514(大日本インキ社製)等の スフェノールS型エポキシ樹脂、RE-810NM(日本 薬社製)等の2,2’-ジアリルビスフェノールA エポキシ樹脂、エピクロンEXA7015(大日本イ キ社製)等の水添ビスフェノール型エポキシ 脂、EP-4000S(旭電化社製)等のプロピレンオキ シド付加ビスフェノールA型エポキシ樹脂、EX -201(ナガセケムテックス社製)等のレゾルシノ ール型エポキシ樹脂、エピコートYX-4000H(ジャ パンエポキシレジン社製)等のビフェニル型 ポキシ樹脂、YSLV-50TE(東都化成社製)等のスル フィド型エポキシ樹脂、YSLV-80DE(東都化成社 )等のビフェニルエーテル型エポキシ樹脂、E P-4088S(旭電化社製)等のジシクロペンタジエン 型エポキシ樹脂、エピクロンHP4032、エピクロ ンEXA-4700(いずれも大日本インキ社製)等のナ タレン型エポキシ樹脂、エピクロンN-770(大 本インキ社製)等のフェノールノボラック型 ポキシ樹脂、エピクロンN-670-EXP-S(大日本イ キ社製)等のオルトクレゾールノボラック型 エポキシ樹脂、エピクロンHP7200(大日本イン 社製)等のジシクロペンタジエンノボラック エポキシ樹脂、NC-3000P(日本化薬社製)等のビ フェニルノボラック型エポキシ樹脂、ESN-165S( 東都化成社製)等のナフタレンフェノールノ ラック型エポキシ樹脂、エピコート630(ジャ ンエポキシレジン社製)、エピクロン430(大 本インキ社製)、TETRAD-X(三菱ガス化学社製)等 のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ZX-1542( 都化成社製)、エピクロン726(大日本インキ 製)、エポライト80MFA(共栄社化学社製)、デナ コールEX-611(ナガセケムテックス社製)等のア キルポリオール型エポキシ樹脂、YR-450、YR-2 07(いずれも東都化成社製)、エポリードPB(ダ セル化学社製)等のゴム変性型エポキシ樹脂 デナコールEX-147(ナガセケムテックス社製) のグリシジルエステル化合物、エピコートYL -7000(ジャパンエポキシレジン社製)等のビス ェノールA型エピスルフィド樹脂、その他YDC- 1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(いずれも東都化成社製) 、XAC4151(旭化成社製)、エピコート1031、エピ ート1032(いずれもジャパンエポキシレジン社 製)、EXA-7120(大日本インキ社製)、TEPIC(日産化 社製)等が挙げられる。
また、上記環式脂肪族エポキシ樹脂として 特に限定されないが、市販品としては、例え ば、セロキサイド2021、セロキサイド2080、セ キサイド3000、エポリードGT300、EHPE(いずれ ダイセル化学社製)等が挙げられる。
上記イソシアネートとグリシドールとの反 応から得られる化合物としては特に限定され ず、例えば、2つのイソシアネート基を有す 化合物に対して2当量のグリシドールを触媒 してスズ系化合物存在下で反応させること よって得ることができる。
上記イソシアネートとしては特に限定され ず、例えば、イソホロンジイソシアネート、 2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレン イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ ネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ アネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソ アネート(MDI)、水添MDI、ポリメリックMDI、1,5 -ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナ ジイソシネート、トリジンジイソシアネー 、キシリレンジイオシアネート(XDI)、水添XDI 、リジンジイソシアネート、トリフェニルメ タントリイソシアネート、トリス(イソシア ートフェニル)チオフォスフェート、テトラ チルキシレンジイソシアネート、1,6,10-ウン デカントリイソシアネート等が挙げられる。
また、上記イソシアネートとしては、例え ば、エチレングリコール、グリセリン、ソル ビトール、トリメチロールプロパン、(ポリ) ロピレングリコール、カーボネートジオー 、ポリエーテルジオール、ポリエステルジ ール、ポリカプロラクトンジオール等のポ オールと過剰のイソシアネートとの反応に り得られる鎖延長されたイソシアネート化 物も使用することができる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に 熱硬化剤を含有することが好ましい。
上記熱硬化剤としては特に限定されず、例 えば、アミン化合物、多価フェノール系化合 物、酸無水物等が挙げられる。
上記アミン化合物としては、1分子中に1個 上の1~3級のアミノ基を有する化合物が挙げ れる。具体的には、例えば、メタフェニレ ジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の 香族アミン、2-メチルイミダゾール、1,2-ジ チルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチ イミダゾール等のイミダゾール化合物、2-メ チルイミダゾリン等のイミダゾリン化合物、 セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒ ドラジド等のジヒドラジド化合物、アミキュ アPN-23、アミキュアMY-24、アミキュアVDH(いず も味の素ファインテクノ社製)等のアミンア ダクト類、ジシアンジアミド等が挙げられる 。
上記多価フェノール系化合物としては特に 限定されず、例えば、エピキュア170、エピキ ュアYL6065(いずれもジャパンエポキシレジン 製)等のポリフェノール化合物、エピキュアM P402FPI(ジャパンエポキシレジン社製)等のノボ ラック型フェノール樹脂が挙げられる。
上記酸無水物としては特に限定されず、例 えば、エピキュアYH-306、YH-307(いずれもジャ ンエポキシレジン社製)等が挙げられる。
これらの熱硬化剤は、単独で用いられても よく、2種以上が併用されてもよい。なかで 、低温硬化性及び保存安定性に優れている いう点でジヒドラジド化合物が好適である
上記熱硬化剤の配合量としては特に限定さ れないが、上記硬化性樹脂100重量部に対して 好ましい下限が1重量部、好ましい上限が100 量部である。上記熱硬化剤の配合量が1重量 未満であると、上記硬化性樹脂の硬化が不 分になることがあり、100重量部を超えると 本発明の液晶滴下工法用シール剤の保存安 性が悪化する恐れがあり、また、硬化物と ったときに、耐湿性が低下する恐れがある 上記熱硬化剤の配合量のより好ましい上限 20重量部である。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に 、シランカップリング剤を含有することが好 ましい。上記シランカップリング剤は、主に 本発明の液晶滴下工法用シール剤と液晶表示 素子基板とを良好に接着するための接着助剤 としての役割を有する。
上記シランカップリング剤としては特に限 定されず、例えば、γ-アミノプロピルトリメ トキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメ トキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリ メトキシシラン、γ-イソシアネートプロピル トリメトキシシラン等が挙げられる。これら のシランカップリング剤は、単独で用いられ てもよく、2種以上が併用されてもよい。な 、上記γ-グリシドキシプロピルトリメトキ シランは、エポキシ基を有する化合物では るが、滴下工法により製造する液晶表示素 の表示品位を低下させない程度の範囲で用 ることは可能である。
上記シランカップリング剤の配合量として は特に限定されないが、上記硬化性樹脂100重 量部に対して、好ましい下限は0.1重量部、好 ましい上限は10重量部である。上記シランカ プリング剤の配合量が0.1重量部未満である 、性能が充分に発揮されない可能性があり 10重量部を超えると、余剰のシランカップ ング剤が液晶に溶出し、表示品位を低下さ る恐れがある。上記シランカップリング剤 配合量のより好ましい下限は0.5重量部、よ 好ましい上限は3重量部である。
また、本発明の液晶滴下工法用シール剤は 、応力分散効果による接着性の改善、線膨張 率の改善等の目的に充填剤を含有してもよい 。
上記充填剤としては特に限定されず、例え ば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメク タイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭 酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイ ト、珪藻土、酸化マグネシウム、酸化チタン 、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム 、ガラスビーズ、硫酸バリウム、石膏、珪酸 カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサ イト活性白土、ベントナイト等の無機フィラ ーやポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒 子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微 粒子等の有機フィラーが挙げられる。
上記充填剤の配合量としては特に限定され ないが、上記硬化性樹脂100重量部に対して、 好ましい下限が1重量部、好ましい上限が100 量部である。上記充填剤の配合量が1重量部 満であると、性能が充分に発揮されない可 性があり、100重量部を超えると、本発明の 晶滴下工法用シール剤の描画性等ハンドリ グ性を低下させる恐れがある。上記充填剤 配合量のより好ましい下限は10重量部、よ 好ましい上限は50重量部である。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、E型 度計を用いて25℃で測定した粘度の上限が60 mPa・sである。上記粘度が60万mPa・sを超える と、描画性が充分でなく、滴下工法による液 晶表示素子の製造ができなくなる。上記粘度 の好ましい下限は10万mPa・sであり、好ましい 上限は45万mPa・sである。
本発明の液晶滴下工法用シール剤の粘度を 測定するE型粘度計としては特に限定されず 例えば、ブルックフィールド社製「DV-III」 が挙げられる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤を製造す る方法としては特に限定されず、上記硬化性 樹脂、光ラジカル開始剤、及び、必要に応じ て配合される上記熱硬化剤、シランカップリ ング剤等の所定量を、従来公知の方法により 混合する方法等が挙げられる。この際、含有 するイオン性不純物を除去するために、イオ ン吸着性固体と接触させてもよい。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、粘度 が60万mPa・s以下であるため、描画性にも優れ たものである。また、上記硬化性樹脂は上記 液晶に対する溶解性の高い光ラジカル開始剤 を含有するため、滴下工法による液晶表示素 子の製造において、液晶汚染を引き起こすこ とがなく、高品位な画像の液晶表示素子を製 造することができる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤に、導電 性微粒子を配合することにより、上下導通材 料を製造することができる。このような、本 発明の液晶滴下工法用シール剤と、導電性微 粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発 明の1つである。
上記導電性微粒子としては特に限定されず 、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属 層を形成したもの等を用いることができる。 なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を 形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性に より、透明基板等を損傷することなく導電接 続が可能であることから好適である。
本発明の液晶滴下工法用シール剤及び/又 本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表 素子もまた、本発明の1つである。
本発明の液晶表示素子を製造する方法として
は、例えば、ITO薄膜等の2枚の電極付き透明
板の一方に、本発明の液晶滴下工法用シー
剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗
等により長方形状のシールパターンを形成
る工程、本発明の液晶滴下工法用シール剤
が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板
枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明
板を重ねあわせる工程、及び、本発明の液
滴下工法用シール剤等のシールパターン部
に紫外線等の光を照射して仮硬化させる工
、及び、仮硬化させたシールパターンを加
して本発明の液晶滴下工法用シール剤等か
なるシールパターンを本硬化させる工程を
する方法等が挙げられる。
このような本発明の液晶滴下工法用シール剤
及び/又は本発明の上下導通材料を用いてな
液晶表示素子もまた、本発明の1つである。
本発明によれば、滴下工法による液晶表示 素子の製造に用いたときに、シール剤成分が 液晶中に溶出しても液晶汚染を引き起こすこ とを防止することができ、表示品位及び信頼 性に優れる液晶表示素子を製造することがで きる液晶滴下工法用シール剤を提供すること ができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく 説明するが、本発明はこれら実施例のみに限 定されるものではない。
<硬化性樹脂の合成>
(エポキシアクリレート(1)の合成)
ビスフェノールA型エポキシ樹脂850CRP(大日本
ンキ社製)170gをトルエン500mLに溶解させ、こ
の溶液にトリフェニルホスフィン0.1gを加え
均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸72
gを還流撹拌下2時間かけて滴下後、更に還流
拌を8時間行った。
次に、トルエンを除去することによって、全
てのエポキシ基をアクリロイル基に変成した
エポキシアクリレート(1)(850CRP完全変性品)を
た。
(エポキシ基の一部分をアクリル酸と反応さ
たビスフェノールE型エポキシアクリレート
脂(部分変性樹脂(2)の合成))
ビスフェノールE型エポキシ樹脂R-710(三井化
社製)163gをトルエン500mLに溶解させ、この溶
にトリフェニルホスフィン0.1gを加え、均一
な溶液とした。この溶液にアクリル酸54gを還
流撹拌下2時間かけて滴下後、更に還流撹拌
6時間行った。トルエンを除去することによ
て75モル%のエポキシ基がアクリル酸と反応
たビスフェノールE型エポキシアクリレート
樹脂(部分変性樹脂(2))を得た。
なお、変性率は、樹脂を塩酸-ジオキサン溶
に溶解させた後、エポキシ基によって消費
れた塩酸量をKOHを用いて滴定する方法によ
て測定した。
(エポキシ基の一部分をアクリル酸と反応さ
たビスフェノールF型エポキシアクリレート
脂(部分変性樹脂(3)の合成))
ビスフェノールF型エポキシ樹脂830CRP(大日本
ンキ社製)156gをトルエン500mLに溶解させ、こ
の溶液にトリフェニルホスフィン0.1gを加え
均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸54
gを還流撹拌下2時間かけて滴下後、更に還流
拌を6時間行った。トルエンを除去すること
によって、75モル%のエポキシ基がアクリル酸
と反応したビスフェノールF型エポキシアク
レート樹脂(部分変性樹脂(3))を得た。
なお、変性率は、樹脂を塩酸-ジオキサン溶
に溶解させた後、エポキシ基によって消費
れた塩酸量をKOHを用いて滴定する方法によ
て測定した。
(エポキシ基の一部分をアクリル酸と反応さ
たビスフェノールE型エポキシアクリレート
脂(部分変性樹脂(4)の合成))
ビスフェノールE型エポキシ樹脂R-710(三井化
社製)163gをトルエン500mLに溶解させ、この溶
にトリフェニルホスフィン0.1gを加え、均一
な溶液とした。この溶液にアクリル酸36gを還
流撹拌下2時間かけて滴下後、更に還流撹拌
6時間行った。トルエンを除去することによ
て50モル%のエポキシ基がアクリル酸と反応
たビスフェノールE型エポキシアクリレート
樹脂(部分変性樹脂(4))を得た。
なお、変性率は、樹脂を塩酸-ジオキサン溶
に溶解させた後、エポキシ基によって消費
れた塩酸量をKOHを用いて滴定する方法によ
て測定した。
(エポキシ基の一部分をアクリル酸と反応さ
たビフェニルエーテル型エポキシアクリレ
ト樹脂(部分変性樹脂(5)の合成))
ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂(YSLV-80DE(
日鉄化学社製)157gをトルエン500mLに溶解させ
、この溶液にトリフェニルホスフィン0.1gを
え、均一な溶液とした。この溶液にアクリ
酸36gを還流撹拌下2時間かけて滴下後、更に
流撹拌を6時間行った。トルエンを除去する
ことによって50モル%のエポキシ基がアクリル
酸と反応したビスフェノールE型エポキシア
リレート樹脂(部分変性樹脂(5))を得た。
なお、変性率は、樹脂を塩酸-ジオキサン溶
に溶解させた後、エポキシ基によって消費
れた塩酸量をKOHを用いて滴定する方法によ
て測定した。
(実施例1)
合成した部分変性樹脂(2)100重量部、光ラジカ
ル開始剤(チバスペシャリティケミカルズ社
、IRGACURE OXE01)2重量部、熱硬化剤(味の素フ
インテクノ社製、アミキュアVDH)16重量部、
填剤として球状シリカ(アドマテックス社製
SO-C1)30重量部、及び、シランカップリング
(信越化学社製、KBM403)2重量部を配合し、遊
式攪拌装置(シンキー社製、あわとり練太郎)
にて攪拌した後、セラミック3本ロールにて
一に混合させて液晶滴下工法用シール剤を
た。
(実施例2)
合成したエポキシアクリレート(1)50重量部、
成した部分変性樹脂(4)50重量部、光ラジカ
開始剤(チバスペシャリティケミカルズ社製
IRGACURE OXE01)2重量部、熱硬化剤(味の素ファ
ンテクノ社製、アミキュアVDH)16重量部、充
剤として球状シリカ(アドマテックス社製、
SO-C1)30重量部、及び、シランカップリング剤(
信越化学社製、KBM403)2重量部を配合し、遊星
攪拌装置(シンキー社製、あわとり練太郎)
て攪拌した後、セラミック3本ロールにて均
に混合させて液晶滴下工法用シール剤を得
。
(実施例3)
合成した部分変性樹脂(2)100重量部、光ラジカ
ル開始剤(チバスペシャリティケミカルズ社
、IRGACURE OXE01)5重量部、熱硬化剤(味の素フ
インテクノ社製、アミキュアVDH)16重量部、
填剤として球状シリカ(アドマテックス社製
SO-C1)30重量部、及び、シランカップリング
(信越化学社製、KBM403)2重量部を配合し、遊
式攪拌装置(シンキー社製、あわとり練太郎)
にて攪拌した後、セラミック3本ロールにて
一に混合させて液晶滴下工法用シール剤を
た。
(実施例4)
合成したエポキシアクリレート(1)50重量部、
成した部分変性樹脂(4)50重量部、光ラジカ
開始剤(チバスペシャリティケミカルズ社製
IRGACURE OXE01)0.5重量部、熱硬化剤(味の素フ
インテクノ社製、アミキュアVDH)16重量部、
填剤として球状シリカ(アドマテックス社製
SO-C1)30重量部、及び、シランカップリング
(信越化学社製、KBM403)2重量部を配合し、遊
式攪拌装置(シンキー社製、あわとり練太郎)
にて攪拌した後、セラミック3本ロールにて
一に混合させて液晶滴下工法用シール剤を
た。
(実施例5)
合成したエポキシアクリレート(1)50重量部、
成した部分変性樹脂(4)50重量部、光ラジカ
開始剤(チバスペシャリティケミカルズ社製
IRGACURE OXE01)5重量部、熱硬化剤(味の素ファ
ンテクノ社製、アミキュアVDH)16重量部、充
剤として球状シリカ(アドマテックス社製、
SO-C1)22重量部とタルク8重量部、及び、シラン
カップリング剤(信越化学社製、KBM403)2重量部
を配合し、遊星式攪拌装置(シンキー社製、
わとり練太郎)にて攪拌した後、セラミック3
本ロールにて均一に混合させて液晶滴下工法
用シール剤を得た。
(実施例6)
合成したエポキシアクリレート(1)50重量部、
成した部分変性樹脂(4)50重量部、光ラジカ
開始剤(チバスペシャリティケミカルズ社製
IRGACURE OXE01)2重量部、熱硬化剤としてアジ
ン酸ジヒドラジド5重量部、充填剤として球
シリカ(アドマテックス社製、SO-C1)30重量部
及び、シランカップリング剤(信越化学社製
、KBM403)2重量部を配合し、遊星式攪拌装置(シ
ンキー社製、あわとり練太郎)にて攪拌した
、セラミック3本ロールにて均一に混合させ
液晶滴下工法用シール剤を得た。
(実施例7)
合成したエポキシアクリレート(1)50重量部、
成した部分変性樹脂(4)25重量部、合成した
分変性樹脂(5)25重量部、光ラジカル開始剤(
バスペシャリティケミカルズ社製、IRGACURE O
XE01)2重量部、熱硬化剤(味の素ファインテク
社製、アミキュアVDH)16重量部、充填剤とし
球状シリカ(アドマテックス社製、SO-C1)30重
部、及び、シランカップリング剤(信越化学
製、KBM403)2重量部を配合し、遊星式攪拌装
(シンキー社製、あわとり練太郎)にて攪拌し
た後、セラミック3本ロールにて均一に混合
せて液晶滴下工法用シール剤を得た。
(実施例8)
合成したエポキシアクリレート(1)50重量部、
成した部分変性樹脂(4)25重量部、合成した
分変性樹脂(5)25重量部、光ラジカル開始剤(
バスペシャリティケミカルズ社製、IRGACURE O
XE01)2重量部、熱硬化剤としてセバシン酸ジヒ
ドラジド10重量部、充填剤として球状シリカ(
アドマテックス社製、SO-C1)30重量部、及び、
ランカップリング剤(信越化学社製、KBM403)2
量部を配合し、遊星式攪拌装置(シンキー社
製、あわとり練太郎)にて攪拌した後、セラ
ック3本ロールにて均一に混合させて液晶滴
工法用シール剤を得た。
(比較例1)
合成した部分変性樹脂(2)100重量部、光ラジカ
ル開始剤(チバスペシャリティケミカルズ社
、DAROCURE TPO)2重量部、熱硬化剤(味の素ファ
ンテクノ社製、アミキュアVDH)16重量部、充
剤として球状シリカ(アドマテックス社製、
SO-C1)30重量部、及び、シランカップリング剤(
信越化学社製、KBM403)2重量部を配合し、遊星
攪拌装置(シンキー社製、あわとり練太郎)
て攪拌した後、セラミック3本ロールにて均
に混合させて液晶滴下工法用シール剤を得
。
(比較例2)
合成したエポキシアクリレート(1)50重量部、
成した部分変性樹脂(3)50重量部、光ラジカ
開始剤(チバスペシャリティケミカルズ社製
DAROCURE TPO)2重量部、熱硬化剤(味の素ファイ
ンテクノ社製、アミキュアVDH)16重量部、充填
剤として球状シリカ(アドマテックス社製、SO
-C1)30重量部、及び、シランカップリング剤(
越化学社製、KBM403)2重量部を配合し、遊星式
攪拌装置(シンキー社製、あわとり練太郎)に
攪拌した後、セラミック3本ロールにて均一
に混合させて液晶滴下工法用シール剤を得た
。
(比較例3)
合成したエポキシアクリレート(1)50重量部、
成した部分変性樹脂(4)50重量部、光ラジカ
開始剤(チバスペシャリティケミカルズ社製
DAROCURE 1173)5重量部、熱硬化剤(味の素ファ
ンテクノ社製、アミキュアVDH)16重量部、充
剤として球状シリカ(アドマテックス社製、S
O-C1)30重量部、及び、シランカップリング剤(
越化学社製、KBM403)2重量部を配合し、遊星
攪拌装置(シンキー社製、あわとり練太郎)に
て攪拌した後、セラミック3本ロールにて均
に混合させて液晶滴下工法用シール剤を得
。
(比較例4)
合成した部分変性樹脂(2)100重量部、光ラジカ
ル開始剤(チバスペシャリティケミカルズ社
、IRGACURE 819)2重量部、熱硬化剤(味の素ファ
ンテクノ社製、アミキュアVDH)16重量部、充
剤として球状シリカ(アドマテックス社製、
SO-C1)30重量部、及び、シランカップリング剤(
信越化学社製、KBM403)2重量部を配合し、遊星
攪拌装置(シンキー社製、あわとり練太郎)
て攪拌した後、セラミック3本ロールにて均
に混合させて液晶滴下工法用シール剤を得
。
(比較例5)
合成した部分変性樹脂(2)100重量部、光ラジカ
ル開始剤(チバスペシャリティケミカルズ社
、IRGACURE 379)2重量部、熱硬化剤(味の素ファ
ンテクノ社製、アミキュアVDH)16重量部、充
剤として球状シリカ(アドマテックス社製、
SO-C1)30重量部、及び、シランカップリング剤(
信越化学社製、KBM403)2重量部を配合し、遊星
攪拌装置(シンキー社製、あわとり練太郎)
て攪拌した後、セラミック3本ロールにて均
に混合させて液晶滴下工法用シール剤を得
。
<光ラジカル開始剤の評価>
実施例及び比較例において用いた光ラジカル
開始剤について、以下の評価を行った。
結果を表1及び表2に示した。
(1)光ラジカル開始剤の液晶溶解性の評価
ガラス製サンプル瓶に、液晶0.5gと、該液晶
対して4重量%となるように所定量の光ラジカ
ル開始剤を入れた。サンプル瓶の蓋を閉めて
120℃オーブンに入れ1時間放置した。1時間後
ーブンから取り出し、-20℃で144時間放置し
光ラジカル開始剤の析出状態を目視にて観
した。
なお、液晶としては、MLC-6609(VA、メルク社製)
及びZN-5001LA(TN、チッソ社製)をそれぞれ用い
。
(2)光ラジカル開始剤の吸光係数の測定
DAROCURE TPO及びIRGACURE OXE01については、アセ
ニトリル1Lに1モル溶解させた溶液を1cm石英
ルに入れ、分光光度計を用いて405nmにおける
吸光係数を測定した。
DAROCURE 1173、IRGACURE 819及びIRGACURE 379につい
は、メタノール1Lに1モル溶解させた溶液を1c
m石英セルに入れ、分光光度計を用いて405nmに
おける吸光係数を測定した。
なお、セル長をl[cm]、モル濃度をc[mol/L]、モ
吸光係数をε[L/mol・cm]とするとlambert-beerの法
則よりモル吸光度=εclとなる。
<液晶滴下工法用シール剤の評価>
実施例1~8及び比較例1~5で作製した液晶滴下工
法用シール剤について、以下の評価を行った
。
結果を表3に示した。
(1)硬化性の評価
液晶表示素子用シール剤をガラスに挟み込ん
だ。その状態で、波長405nmの光の照射量が3000
mJ/cm 2
となるように光を照射した。なお、照射時に
は、400nmカットフィルターを用いた。その後
FT-IRを用いた分析方法により、アクリルの
応率を測定した。アクリルの反応率が50%未
のものを「×」と、50~70%のものを「△」と、
70%を超えるものを「○」と評価した。
(2)液晶表示パネル評価(色むら評価)
配向膜及び透明電極付き基板の一方に、液晶
表示素子用シール剤を長方形の枠を描く様に
ディスペンサーで塗布した。次に、液晶(メ
ク社製、「ZN-5001LA」)を滴下し、他方の基板
貼り合わせた後、高圧水銀ランプを100mW/cm 2
で30秒間照射し硬化させた。このとき、400nm
ットフィルターを用いた。次いで、120℃で1
間熱硬化させて、液晶表示パネルを作製し
。
得られた液晶表示パネル(サンプル数5個)に ついて、液晶表示パネル作製直後におけるシ ール剤付近の液晶配向乱れを目視によって確 認した。配向乱れは表示部の色ムラより判断 しており、色ムラの程度に応じて、◎(色む が全くない)、○(色むらが微かにある)、△( むらが少しある)、×(色むらがかなりある) 4段階で評価を行った。なお、評価が◎、○ 液晶表示パネルは実用に全く問題のないレ ルである。
本発明によれば、滴下工法による液晶表示 素子の製造に用いたときに、シール剤成分が 液晶中に溶出しても液晶汚染を引き起こすこ とを防止することができ、表示品位及び信頼 性に優れる液晶表示素子を製造することがで きる液晶滴下工法用シール剤を提供すること ができる。