発明の名称 ：

二次電池用負極、 二次電池、 および二次電池用負極の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、 二次電池用負極、 二次電池、 および二次電池用負極の製造方法 に関する。

背景技術

[0002] 金属リチウム (L i ) 等の金属活物質を用いた金属負極は、 高い理論容量 を有し、 かつ負極電位が低いため、 高エネルギー密度の二次電池の負極とし て注目されている。 しかしながら、 金属負極を用いた二次電池は、 充放電に 伴う金属の溶解/析出により金属負極の表面� �金属のデンドライ トが成長し 、 成長したデンドライ トがセパレータを貫通して正極と接触するこ とにより 、 正極と負極とがシヨートするという問題があ る。 そこで、 デンドライ トの 生成を抑制した金属負極が提案されている (例えば、 非特許文献 1 ) 。

[0003] 非特許文献 1 には、 金属 L iの箔の表面に、 L i をドープした MWCNT

(multi wall carbon nanotubes) の層を形成した金属負極が記載されている 。 非特許文献 1記載の金属負極は、 MWCNTの層により L i イオンの出入 りが調整されるので、 デンドライ トの生成が抑制される。

先行技術文献

非特許文献

[0004] 非特許文献 1 : Rodrigo V. Salvatierra et a 1. , Advanced Materials, 30, 1 803869 (2018)

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0005] 非特許文献 1の金属負極では、 厚さ 1 30yu_m〜 230 yu_mの金属 L iの 箔に厚さ 25 Mmの MWCNTの層が設けられている。 非特許文献 1の金属 負極は、 金属!- iの箔が集電体と活物質とを兼ねており、 充放電に寄与する \¥0 2020/175488 2 卩（：170? 2020 /007518

金属！- 丨量の数十倍もの過剰量の金属 1_ 丨 を含んでいる。 したがって、 非特 許文献 1の金属負極では、 質量容量密度および体積容量密度が低くなり 、 高 エネルギー密度の要請を十分に満たせない。

[0006] 本発明は、 デンドライ トの生成を抑制し、 質量容量密度および体積容量密 度が高い二次電池用負極、 二次電池、 および二次電池用負極の製造方法を提 供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明に係る二次電池用負極は、 力ーボンナノチユーブの自立したスポン ジ状構造体からなる三次元集電体と、 前記三次元集電体の内部に包含された 金属活物質と、 前記三次元集電体の内部に包含され、 前記金属活物質とは異 なる物質で構成された複数のシード粒子とを 備え、 前記金属活物質の箔を含 まないことを特徴とする。

[0008] 本発明に係る二次電池は、 上記の二次電池用負極と、 充放電により厚みが 可逆的に変化し、 充電時に厚みが減少し放電時に厚みが増加す る二次電池用 正極とを備えることを特徴とする。

[0009] 本発明に係る二次電池用負極の製造方法は、 力ーボンナノチユーブと金属 活物質とシード粒子とを複合化することを特 徴とする。

発明の効果

[0010] 本発明によれば、 充電時の !_ 丨の析出核となるシード粒子を複数設けるこ とにより、 正極と負極とのシヨートを発生させるような 大きいデンドライ ト の生成が抑制される。 また、 三次元集電体の内部に金属活物質が包含され 、 金属活物質の箔を含まないことにより、 質量容量密度および体積容量密度を 高めることができる。 さらに、 三次元集電体がスポンジ状構造体からなるこ とにより、 充放電時に厚みが可逆的に変化し、 二次電池内の空間を有効に活 用して体積容量密度を高めることができる。

[001 1 ] 力ーボンナノチユーブの自立したスポンジ状 構造体からなる三次元集電体 の内部に金属活物質と複数のシード粒子とが 包含され、 金属活物質の箔を含 まないことにより、 デンドライ トの生成を抑制し、 質量容量密度および体積 \¥0 2020/175488 3 卩（：170? 2020 /007518

容量密度が高い二次電池用負極、 二次電池、 および二次電池用負極の製造方 法を提供することができる。

図面の簡単な説明

［0012］ ［図 1］本実施形態に係る二次電池の充電時と放� �時の構成を表す模式図である

［図 2］本実施形態に係る二次電池用負極の製造� �法における複合膜形成工程の 第 1の例を説明するフローチヤートである。

［図 3］複合膜形成工程の第 2の例を説明するフローチヤートである。

［図 4］複合膜形成工程の第 3の例を説明するフローチヤートである。

［図 5］本実施形態に係る二次電池用負極の別の� �造方法を説明するフローチヤ —卜である。

［図 6］実施例 1 1 に係る積層体の模式図である。

［図 7］実施例 1 1 に係る積層体の上面を撮影した写真である。

［図 8］実施例 1 1の試験セルにおいて電気化学的に第 1の電極に金属活物質を 保持させた後の積層体の模式図である。

［図 9］実施例 1 1の試験セルにおいて電気化学的に第 1の電極に金属活物質を 保持させた後の第 1の電極の上面を撮影した写真である。

［図 10］実施例 1 1の試験セルにおいて電気化学的に第 1の電極に金属活物質 を保持させた後の第 2の電極の下面を撮影した写真である。

［図 1 1］実施例 1 1の試験セルにおいて電気化学的に第 1の電極に金属活物質 を保持させた後の第 2の電極の上面を撮影した写真である。

［図 12］実施例 1 2に係る積層体の上面を撮影した写真である� �

［図 13］実施例 1 2の試験セルにおいて電気化学的に第 1の電極に金属活物質 を保持させた後の第 1の電極の上面を撮影した写真である。

［図 14］実施例 1 2の試験セルにおいて電気化学的に第 1の電極に金属活物質 を保持させた後の第 2の電極の下面を撮影した写真である。

［図 15］実施例 1 3の試験セルのサイクル試験の結果を示すグ� �フである。

［図 16］比較例 1の試験セルのサイクル試験の結果を示すグ� �フである。 \¥0 2020/175488 4 卩（：170? 2020 /007518

[図 17]比較例 2の試験セルのサイクル試験の結果を示すグ� �フである。 発明を実施するための形態

[0013] 以下、 図面を参照して本実施形態について詳細に説 明する。

[0014] 1 . 全体構成

図 1 において、 本実施形態に係る二次電池 1 0 （1 〇八， 1 0巳） は、 セ パレータ 1 1 と、 二次電池用正極 （以下、 正極と称する） 1 2 （1 2八， 1 2巳） と、 二次電池用負極 （以下、 負極と称する） 1 3 （1 3八， 1 3巳） と、 電解液 （図示なし） と、 容器 （図示なし） とを備える。

[0015] 充電時の二次電池 1 0八は、 セパレータ 1 1 を介して設けられた収縮した 正極 1 2八と膨張した負極 1 3八とを含む。 放電時の二次電池 1 0巳は、 セ パレータ 1 1 を介して設けられた膨張した正極 1 2巳と収縮した負極 1 3巳 とを含む。 本実施形態の二次電池 1 〇は、 充放電によりリチウム （I - 丨） イ オンがセパレータ 1 1 を介して正極 1 2と負極 1 3との間を移動するリチウ ムイオンニ次電池である。

[0016] 二次電池 1 0は、 セパレータ 1 1の一表面に正極 1 2が設けられ、 セパレ —夕 1 1の他表面に負極 1 3が設けられている。 二次電池 1 0は、 セパレー 夕 1 1、 正極 1 2、 負極 1 3、 および電解液を容器に収容して構成される。

[0017] 電解液は、 特に限定されず、 非水電解液、 イオン液体、 およびゲル電解液 等の一般的に用いられている電解液を用いる ことができる。 例えば非水電解 液は、 エチレンカーボネート （巳〇） とジメチルカーボネート （口1\/1〇） と の混合液に、 ·！ . 0モル/リツ トルの !_ 丨 ₆ を溶解して調製することがで きる。 巳〇と との体積比は、 一般的には 1 : 2程度である。

[0018] 容器は、 特に限定されず、 電池缶として一般的に用いられている鉄、 ステ ンレススチール、 アルミニウム等の金属缶を用いることができ る。 質量当た りのエネルギー密度の観点から、 金属箔と樹脂フィルムとを積層した金属樹 脂複合材が好ましい。

[0019] セパレータ 1 1は、 微多孔性高分子フィルムで構成することがで きる。 微 多孔性高分子フィルムとしては、 ポリオレフィン系、 ポリエステル系、 ポリ \¥0 2020/175488 5 卩（：170? 2020 /007518

アクリロニトリル系、 ポリフエニレンサルファイ ド系、 ポリイミ ド系または フッ素樹脂系の微孔膜や不織布が挙げられる 。 セパレータ 1 1は、 絶縁性繊 維の自立したスポンジ状構造体から構成され るものでもよい。 スポンジ状構 造体は、 内部に複数の隙間を有する膜である。 スポンジ状構造体としては、 例えば不織布が挙げられる。 絶縁性繊維は、 窒化ホウ素ナノチューブ （巳 1\1丁） または有機系ナノファイバーである。 有機系ナノファイバーとしては 、 セルロースナノファイバー （〇 ） 、 キチンナノファイバー等が挙げら れる。

[0020] 正極 1 2には、 一般的な二次電池に用いられる各種正極を用 いることがで きる。 特に、 充放電により厚みが可逆的に変化し、 充電時 （1 2八） に厚み が減少し放電時 （1 2巳） に厚みが増加する正極を用いると、 二次電池内の 空間を有効活用できて好適である。 正極 1 2は、 充放電により体積変化する 際は、 セパレータ 1 1 に接する面の面積が実質的に変化せず、 厚みが変化す ることで収縮または膨張する。 すなわち、 正極 1 2の体積は、 厚みに応じて 変化する。

[0021 ] 正極活物質 1 6 （1 6八， 1 6巳） は、 コバルト酸リチウム （!_ 丨 〇〇〇 ₂ ） 、 マンガン酸リチウム （I - I IV! n ₂ 〇 ₄ ） 、 リン酸鉄リチウム （!_ I ₆ 〇 ₄ ） 、 二種以上の遷移金属を複合化した

や 1\1〇八 （!_ 丨 1\1 丨 〇〇 八 丨 , 0 ₂ ） 等のリチウム遷移金属複合酸化物、 お よび硫黄等のリチウムと反応して化合物を形 成し、 体積が変化する活物質が 用いられる。 正極活物質 1 6として、 硫黄等のリチウムと反応して体積が変 化する活物質を用いた場合には、 充放電時の正極 1 2の厚みの変化が大きく なり、 充放電時の正極 1 2と後述する金属活物質を用いた負極 1 3とで膨張 収縮が相殺され、 二次電池 1 〇としての厚みの変化が抑制される。 したがつ て、 正極活物質 1 6としては、 硫黄等のリチウムと反応して体積が変化する 活物質を用いることが望ましい。 体積変化が大きい活物質ほど体積容量密度 を高くすることができ、 体積が、 1 . 1 5倍以上変化する活物質が好ましく 、 1 . 3倍以上変化する活物質がより好ましく、 ·！ . 6倍以上変化する活物 \¥0 2020/175488 6 卩（：170? 2020 /007518

質が特に好ましい。 体積が 1 . 1 5倍以上変化する活物質を用いる際には、 体積変化を可逆的にするために、 第 1の力ーボンナノチューブ （〇 1\1丁） 1 4の自立したスポンジ状構造体からなる第 1の三次元集電体 1 5の内部に正 極活物質 1 6を包含することが好ましい。

[0022] 以下、 本実施形態に係る負極 （二次電池用負極） 1 3について説明する。

負極 1 3は、 充放電により厚みが可逆的に変化し、 充電時 （1 3八） に厚み が増加し放電時 （1 3巳） に厚みが減少する。 負極 1 3は、 充放電により体 積変化する際は、 セパレータ 1 1 に接する面の面積が実質的に変化せず、 厚 みが変化することで膨張または収縮する。 すなわち、 負極 1 3の体積は、 厚 みに応じて変化する。

[0023] 負極 1 3は、 第 2の力ーボンナノチューブ （〇1\1丁） 1 7の自立したスポ ンジ状構造体からなる第 2の三次元集電体 1 8と、 第 2の三次元集電体 1 8 の内部に包含された金属活物質としての負極 活物質 1 9 （ 1 9 ， 1 9巳） と、 第 2の三次元集電体 1 8の内部に包含され、 負極活物質 1 9とは異なる 物質で構成された複数のシード粒子 2 0とを備える。 なお、 負極活物質 1 9 は、 図 1では放電時 （1 9巳） に残っているが、 放電時に残らない場合もあ る。

[0024] 第 2の三次元集電体 1 8のスポンジ状構造体は、 複数の第 2の〇1\1丁 1 7 が互いに絡まり合うことにより形成される。 第 2の〇1\1丁 1 7は、 長さが 1 以上であることが好ましい。 第 2の〇1\1丁 1 7の長さが 1 以上であ ることにより、 複数の第 2の〇1\1丁 1 7が互いに絡まり合って、 スポンジ状 構造体としての自立性が確保される。

[0025] 第 2の〇1\1丁 1 7の直径は、 シード粒子 2 0の直径より小さい。 第 2の〇

1\1丁 1 7の直径は、 以下であることが好ましく、 1 5 n 以下であ ることがより好ましく、 1 0门 以下であることが最も好ましい。 第 2の〇 1\1丁 1 7の直径が小さいほど、 スポンジ状構造体としての柔軟性が向上する 。 また、 第 2の〇1\1丁 1 7の直径が小さいほど、 第 2の〇1\1丁 1 7の比表面 積が大きくなるので、 後述する！- 丨の析出核としてのシード粒子 2 0の個数 \¥02020/175488 7 卩（：170? 2020 /007518

が増える。

[0026] 第 2の〇 1\1丁 1 7の比表面積は、 200 ² / ₉ 以上である。 第 2の〇 1\1丁

1 7の比表面積が 200 以上であることにより、 1_ 丨 の析出核として のシード粒子 20の個数が増えるので、 デンドライ トの生成がより抑制され る。 第 2の〇 1\1丁 1 7の比表面積は、 であることが好まし く、 であることが特に好ましい。 また、 第 2の〇 1\1丁 1 7 の比表面積が大きすぎると電解液の分解反応 などの副反応を生じるおそれが あるため、 であることが 好ましく、 であることが特に好ましい。

[0027] 第 2の〇 1\1丁 1 7の平均層数は、 1層以上 1 0層以下の力ーボンナノチュ —ブである。 第 2の〇 1\1丁 1 7の平均層数が少ないほど、 第 2の〇 1\1丁 1 7 の直径が小さくなり、 複数の第 2の〇 1\1丁 1 7が互いに絡まり合いやすくな るので、 スポンジ状構造体としての自立性がより確実 に確保される。 また、 第 2の〇 1\1丁 1 7の平均層数が少ないほど、 第 2の〇 1\1丁 1 7の比表面積が 大きくなるので、 ！_ 丨 の析出核としてのシード粒子 20の個数が増える。 し かしながら、 第 2の〇 1\1丁 1 7の平均層数が小さすぎると第 2の〇 1\1丁 1 7 の比表面積が大きくなりすぎる。 第 2の〇 1\1丁 1 7の平均層数は、 1層以上 5層以下であることが好ましく、 2層以上 5層以下であることが特に好まし い。

[0028] 負極活物質 1 9は、 ！_ し N 3、 ＜、 八 丨、 Z nからなる群 より選択される少なくとも 1種以上からなることが好ましい。 負極活物質 1 9の材料は、 本実施形態では !_ 丨 である。 負極活物質 1 9は、 本実施形態で はシード粒子 20のまわりに !_ 丨 が析出した粒子状の構造を有する。 負極活 物質 1 9は、 複数のシード粒子 20のまわりに析出した !_ 丨 同士が結合して 第 2の三次元集電体 1 8のスポンジ状構造体の空隙を埋めるように� �成され ていてもよい。

[0029] 充電時の負極活物質 1 9の質量を、 第 2の三次元集電体 1 8のスポンジ状 構造体を構成する複数の第 2の〇 !\1丁 1 7の質量で除した値は、 1以上であ \¥0 2020/175488 8 卩（：170? 2020 /007518

ることが好ましい。 この値を 1以上とすることにより、 二次電池 1 0の質量 に対する第 2の三次元集電体 1 8の質量割合および体積割合を低減すること ができ、 質量容量密度および体積容量密度を高めるこ とが可能である。 上記 の値は、 2以上であることがより好ましく、 4以上であることが特に好まし い。

［0030］ 充電時の負極活物質 1 9の質量に負極活物質の質量基準容量を乗じ� �値は

、 二次電池 1 0における正負極一対の設計容量に対して、 5倍以下であるこ とが好ましい。 すなわち、 充電時の負極活物質 1 9の質量に負極活物質の質 量基準容量を乗じた値を二次電池 1 〇における正負極 ^_ 対の設計容量で除し たこの値 （ ［充電時の負極活物質 1 9の質量］ X ［負極活物質の質量基準容 量］ / ［二次電池 1 0における正負極一対の設計容量］ ） を 5倍以下とする ことにより、 第 2の三次元集電体 1 8中の負極活物質 1 9 （!_ 丨） が過剰に ならず、 質量容量密度および体積容量密度を高めるこ とが可能である。 上記 の値は、 3倍以下であることがより好ましく、 2倍以下であることが特に好 ましい。 例えば二次電池の設計容量を正負極一対の電 極面積当たり 4 八 II /〇〇! ² とした場合、 負極に電極面積当たり金属 1_ 丨 を2〇1 9 /〇 111 ² 用いる と、 電極面積当たりの金属 1- 丨の質量に金属 1_ 丨の質量基準容量 3 8 6 1 〇! 八 / ₉ を乗じると 7 . 7 2 八 /〇 ² となるため、 上記の値は 1 . 9 3 となる。

［0031］ シード粒子 2 0は、 〇、 3门、 门、 〇リ、 八 ₉ 、 八

I·!、 Iからなる群より選択される少なくとも 1種以上からなることが好ま しい。 これらの材料は、 ！_ 丨 （負極活物質 1 9） と反応して合金を形成する 材料、 ！_ 丨 と化合物を形成する材料、 または、 ！_ 丨の析出核となる材料であ る。 例えば、 上記の材料のうちの 八 、 八リ、

1は、 1_ 丨 と合金を形成する。 〇は、 1_ 丨 と化合物を形成する。 Z nとC u は、 1_ 丨 と合金を形成しないが、 1_ 丨の析出核となる。 シード粒子 2 0は、 本実施形態では〇リからなる。

［0032］ シード粒子 2 0は、 電極面積当たりの個数が \¥0 2020/175488 9 卩（：170? 2020 /007518

ることが好ましい。 シード粒子 2 0のまわりに 1_ 丨が析出するので、 シード 粒子 2 0の電極面積当たりの個数が多いほど、 個々のシード粒子 2 0のまわ りに析出した 1_ 丨が大きく成長せず、 デンドライ トの生成が抑制される。 正 負極一対の電極面積当た 負極には電極面 積当たり金属 1- 丨が質量·! . 0 4 〇/〇〇! ² 、 体積·! . 9 4 X 1 〇- ³ 〇〇1 ³ /〇 ² 析出するため、 シード粒子 1個当たりの金属 !_ 丨の析出量を 1 . 9 4 すなわち 1 9 . 4 ³ 以下と小さくすることができる。 シ -ド粒子 2 0は、 電極面積当たりの個数が

とがより好ましく、 1 X 1 0 ^{1 2} 個/〇 01 ² 以上であることがさらに好ましい。 シード粒子 1個当たりの金属 1_ 丨の析出量を、 〇. 1 9 4 ³ 以下とより小 さく、 〇. 0 0 1 9 4 ³ 以下とさらに小さくすることができ、 デンドライ 卜の生成をさらに効果的に抑制できるととも に、 金属!- 丨の表面積を増やし 過電圧を低減できるためである。

[0033] 充電時の負極活物質 1 9の質量を、 シード粒子 2 0の質量で除した値は、

3以上であることが好ましい。 この値を 3以上とすることにより、 二次電池 1 0の質量に対する負極 1 3の質量割合および体積割合を低減すること� �で き、 質量容量密度および体積容量密度を高めるこ とが可能である。 上記の値 は、 1 0以上であることがより好ましく、 3 0以上であることが特に好まし い。

[0034] 負極 1 3は、 充電時の厚みを放電時の厚みで除した値が、 ·! . 1 5以上で あることが好ましく、 1 . 5以上であることがより好ましく、 2 . 0以上で あることが特に好ましい。 後述の実施例に示すように、 充放電時の活物質の 体積変化は電池の設計容量で決まるため、 充電時の厚みを放電時の厚みで除 した値が大きいほど負極の厚みが放電時およ び充電時ともに小さくなり、 二 次電池の体積を小さくできるためである。 また、 負極 1 3は、 充電時の質量 を放電時の質量で除した値が、 1 . 1 5以上であることが好ましく、 1 . 5 以上であることがより好ましく、 2 . 0以上であることが特に好ましい。 後 述の実施例に示すように、 充放電時の活物質の質量変化は電池の設計容 量で 決まるため、 充電時の質量を放電時の質量で除した値が大 きいほど負極の質 量が放電時および充電時ともに小さくなり、 二次電池を軽量にできるためで ある。

[0035] 負極 1 3は、 電気伝導率の高い第 2の三次元集電体 1 8を備えるので、 金 属活物質の箔を含まない。 金属活物質の箔を含むと負極の質量および体 積が 大きくなり、 質量容量密度および体積容量密度の低下につ ながる。 また、 負 極と全面で接する金属活物質の箔を含むと、 箔が負極の体積変化を阻害し、 また箔と負極との間で応力が発生し電池特性 劣化の原因となる。 負極 1 3は 、 金属活物質とは異なる材料からなる別途の集 電箔も含まないことが好まし い。 また、 正極 1 2も集電箔を含まないことが好ましい。

[0036] 2. 製造方法

本実施形態に係る負極 (二次電池用負極) 1 3の製造方法について説明す る。 負極 1 3は、 第 2の C N T 1 7と負極活物質 1 9とシード粒子 20とを 複合化することにより得られる。 以下、 負極 1 3の製造方法の一例を説明す る。

[0037] 負極 1 3の製造方法は、 第 2の CNT 1 7の自立したスポンジ状構造体か らなる第 2の三次元集電体 1 8にシード粒子 20が包含された複合膜を形成 する複合膜形成工程と、 複合膜に金属活物質としての負極活物質 1 9を保持 させる金属活物質保持工程とを有する。

[0038] 複合膜形成工程の第 1の例を説明する。 図 2に示すように、 複合膜形成エ 程は、 第 2の CNT 1 7とシード粒子 20と分散媒 32とを用いて分散液 3 4を調製し、 この分散液 34を用いて第 2の三次元集電体 1 8にシード粒子 20が包含された複合膜 36を形成する。

[0039] 第 2の CNT 1 7は、 C V D法により合成することができる。 例えば、 特 許第 5447367号公報、 特許第 5862559号公報、 D.Y. Kim, H. Su gime, K. Hasegawa, T. Osawa, and S. Noda, Carbon 49(6), 1972-1979 (20 11).、 Z. Chen, D.Y. Kim, K. Hasegawa, T. Osawa, and S. Noda, Carbon 8 0, 339-350 (2014) .などに記載されている流動層 CVD法が挙げられる。 第 \¥0 2020/175488 1 1 卩（：170? 2020 /007518

2の〇1\1丁 1 7は、 浮遊触媒＜3 〇法、 基板担持触媒＜3 〇法により合成し てもよい。 これにより、 長尺 （直径 以下、 長さ 1 01以上） の第 2 の〇1\1丁 1 7が得られる。

[0040] シード粒子 2 0としては、 例えば銅粒子が用いられる。 銅粒子は、 コロイ ド化学的に湿式法で合成したものでも、 ガス中蒸発法などの乾式法で合成し たものでも良い。 分散媒 3 2としては、 水や有機溶媒等が用いられる。 有機 溶媒は、 エタノール、 イソプロパノール等である。 分散液 3 4は、 第 2の〇 1\1丁 1 7とシード粒子 2 0とを分散媒 3 2に共分散させることにより調製す る。 複合膜 3 6は、 分散液 3 4から分散媒 3 2を除去することにより形成す る。 分散媒 3 2は、 例えばフィルタを用いて分散液 3 4をろ過することによ り、 分散液 3 4から除去される。 分散液 3 4から分散媒 3 2を除去する過程 で、 第 2の〇1\1丁 1 7は、 シード粒子 2 0を取り込みながらファンデルワー ルスカによりネッ トワークを構成し、 フィルタの表面で集積される。 こうし て、 シード粒子 2 0が、 第 2の〇1\1丁 1 7の自立したスポンジ状構造体から なる第 2の三次元集電体 1 8 （図 1参照） の隙間に取り込まれ、 第 2の三次 元集電体 1 8にシード粒子 2 0が包含された複合膜 3 6が形成される。 複合 膜 3 6は、 フィルタから分離して自立膜として回収する 。 また、 複合膜 3 6 は、 必要に応じて、 フィルタからの分離前または分離後に乾燥機 を用いて乾 燥させる。 複合膜 3 6は、 乾燥後にアニール処理する。 なお、 分散液 3 4を フィルタでろ過して乾燥させることに代えて 、 分散液 3 4を塗布して乾燥さ せてもよい。

[0041 ] 複合膜形成工程の第 2の例を説明する。 シード粒子 2 0を用いる場合に限 られない。 図 3に示すように、 複合膜形成工程では、 シード粒子材 3 8を用 いて第 2の〇1\1丁 1 7上にシード粒子 2 0を析出させた後、 シード粒子 2 0 が析出した第 2の〇1\1丁 1 7を用いて複合膜 3 6を形成してもよい。 具体的 には、 複合膜形成工程では、 まず、 第 2の〇1\1丁 1 7とシード粒子材 3 8と を溶媒 4 0に入れ、 第 2の〇1\1丁 1 7を溶媒 4 0に分散させ、 シード粒子材 3 8を溶媒 4 0に溶解させる。 シード粒子材 3 8としては、 例えば硫酸銅、 \¥0 2020/175488 12 卩（：170? 2020 /007518

水酸化銅、 酢酸銅が用いられる。 その後、 第 2の〇1\1丁 1 7とシード粒子材 3 8とを含む溶媒 4 0に還元剤 （例えばヒドラジン、 水素化ホウ素ナトリウ ム、 ポリビニルピロリ ドン） を加えて、 化学還元法または光還元法により、 第 2の〇1\1丁 1 7上にシード粒子 2 0を析出させる。 そして、 第 2の〇1\1丁 1 7とシード粒子材 3 8とを含む溶媒 4 0を例えばフィルタでろ過すること により、 複合膜 3 6を形成する。

[0042] 複合膜形成工程の第 3の例を説明する。 図 4に示すように、 複合膜形成エ 程では、 第 2の三次元集電体 1 8を形成した後、 この第 2の三次元集電体 1 8の第 2の〇1\1丁 1 7上にシード粒子 2 0を析出させてもよい。 具体的には 、 複合膜形成工程では、 まず、 第 2の〇1\1丁 1 7を分散媒 3 2に分散させた 分散液 4 2を調製し、 この分散液 4 2を用いて第 2の三次元集電体 1 8を形 成する。 第 2の三次元集電体 1 8は、 分散液 4 2から分散媒 3 2を除去する ことにより形成する。 分散媒 3 2は、 例えばフィルタを用いて分散液 4 2を ろ過することにより、 分散液 4 2から除去される。 分散媒 3 2の除去により 、 第 2の〇1\1丁 1 7がフィルタの表面で集積され、 第 2の〇1\1丁 1 7の自立 したスポンジ状構造体からなる第 2の三次元集電体 1 8が得られる。 第 2の 三次元集電体 1 8は、 フィルタから分離して自立膜として回収する 。 また、 複合膜形成工程では、 シード粒子材 3 8を溶媒 4 0に溶解させた溶液 4 4を 調製する。 溶液 4 4としては、 例えば硫酸銅水溶液や硝酸銅ェタノール溶液 を用いることができる。 溶液 4 4に第 2の三次元集電体 1 8を浸潰し、 溶液 4 4から第 2の三次元集電体 1 8を取り出した後、 乾燥させると第 2の三次 元集電体 1 8にシード粒子材 3 8 （例えば硫酸銅や硝酸銅） を保持すること ができる。 シード粒子材 3 8を保持した第 2の三次元集電体 1 8を還元性雰 囲気 （例えば水素 · アルゴン混合ガス） 中でアニール処理 （例えば 8 0 0 ^° 〇 、 5分） し、 第 2の三次元集電体 1 8の第 2の〇1\1丁 1 7上にシード粒子 2 0を析出させることにより、 複合膜 3 6を形成する。 また、 溶液 4 4中に第 2の三次元集電体 1 8を浸潰し、 第 2の三次元集電体 1 8を電極として電解 メツキにより第 2の三次元集電体 1 8の第 2の〇!\1丁 1 7上にシード粒子 2 \¥0 2020/175488 13 卩（：170? 2020 /007518

0を析出させてもよい。 そして、 溶液 4 4からシード粒子 2 0が析出した第 2の三次元集電体 1 8を取り出して乾燥させることにより、 複合膜 3 6を形 成する。

[0043] 金属活物質保持工程の第 1の例を説明する。 金属活物質保持工程では、 ま ず、 複合膜 3 6に、 負極活物質 1 9 （!_ 丨） を構成する金属の箔を積層した 負極前駆体 （図示なし） を作製する。 次に、 電解液 （図示なし） を準備し、 この電解液中に、 負極前駆体と、 負極前駆体の対極となる電極 （図示なし） とを設置する。 そして、 負極前駆体と電極とを用いて充放電を行う。 充放電 により、 負極前駆体では、 負極活物質 1 9が複合膜 3 6のシード粒子 2 0の まわりに析出する。 すなわち、 複合膜 3 6に金属活物質としての負極活物質 1 9が保持される。 この結果、 第 2の〇1\1丁 1 7、 負極活物質 1 9、 および シード粒子 2 0が複合化した負極 1 3が得られる。

[0044] 金属活物質保持工程の第 2の例を説明する。 この例では、 負極前駆体 （図 示なし） を用いた充放電を行う代わりに、 負極前駆体を加熱し、 負極活物質 1 9 （!_ 丨） を構成する金属の箔を溶融させる。 加熱温度は、 例えば 2 0 0 °〇である。 溶融した金属は、 負極前駆体の第 2の三次元集電体 1 8の空隙に 入り込み、 負極活物質 1 9となる。 この結果、 第 2の 0 1\1丁 1 7、 負極活物 質 1 9、 およびシード粒子 2 0が複合化した負極 1 3が得られる。

[0045] 金属活物質保持工程の第 3の例を説明する。 この例では、 負極活物質 1 9 を構成する金属の箔を用いる代わりに、 負極活物質 1 9を構成する金属イオ ンを含む正極活物質を備えた正極 （図示なし） を用いる。 金属活物質保持エ 程では、 まず、 電解液 （図示なし） を準備し、 この電解液中に、 複合膜 3 6 と正極とを設置する。 そして、 複合膜 3 6と正極とを用いて充電することに より、 負極活物質 1 9が複合膜 3 6のシード粒子 2 0のまわりに析出する。 この結果、 第 2の〇 1\1丁 1 7、 負極活物質 1 9、 およびシード粒子 2 0が複 合化した負極 1 3が得られる。 負極活物質 1 9を構成する金属イオンを含む 正極活物質を備えた正極として、 金属活物質保持工程の第 1の例に記載した 、 複合膜 3 6に負極活物質 1 9 （!_ 丨） を構成する金属の箔を積層した負極 \¥0 2020/175488 14 卩（：170? 2020 /007518

前駆体を用いてもよい。

[0046] 負極 1 3の別の製造方法を説明する。 この例では、 複合膜形成工程と金属 活物質保持工程とを実施せずに、 図 5に示すように、 第 2の〇1\1丁 1 7と負 極活物質 1 9の粒子とシード粒子 2 0と分散媒 3 2とを用いて分散液 4 6を 調製し、 この分散液 4 6から分散媒 3 2を除去することで負極 1 3を形成す る。 分散液 4 6は、 第 2の〇1\1丁 1 7と負極活物質 1 9の粒子とシード粒子 2 0とを分散媒 3 2に共分散させることにより調製する。 分散媒 3 2は、 例 えばフィルタを用いて分散液 4 6をろ過することにより、 分散液 4 6から除 去される。 分散液 4 6から分散媒 3 2を除去する過程で、 第 2の〇1\1丁 1 7 は、 負極活物質 1 9の粒子とシード粒子 2 0を取り込みながらファンデルワ —ルスカによりネッ トワークを構成し、 フィルタの表面で集積される。 負極 活物質 1 9の粒子とシード粒子 2 0とが、 第 2の〇1\1丁 1 7の自立したスポ ンジ状構造体からなる第 2の三次元集電体 1 8 （図 1参照） の隙間に取り込 まれ、 第 2の三次元集電体 1 8の内部に負極活物質 1 9の粒子とシード粒子 2 0とが包含された負極 1 3が形成される。 負極 1 3は、 フィルタから分離 して自立膜として回収する。

[0047] 負極 1 3の別の製造方法を説明する。 この例では、 図示しないが、 シード 粒子 2 0が析出した第 2の〇1\1丁 1 7を準備し、 シード粒子 2 0が析出した 第 2の〇1\1丁 1 7と負極活物質 1 9の粒子と分散媒とを用いて分散液を調製 し、 この分散液から分散媒を除去することで負極 1 3を形成する。 第 2の〇 1\!丁 1 7上にシード粒子 2 0を析出させる方法については説明を省略す� �。 分散媒を除去する際は、 例えばフィルタを用いて分散液をろ過する。 これに より、 フィルタの表面に、 第 2の三次元集電体 1 8の内部に負極活物質 1 9 の粒子とシード粒子 2 0とが包含された負極 1 3が形成される。 負極 1 3は 、 フィルタから分離して自立膜として回収する 。

[0048] 3 . 作用および効果

本実施形態に係る負極 1 3は、 充電時の !_ 丨の析出核となるシード粒子 2 〇を複数備えることにより、 正極と負極とのシヨートを発生させるような 大 \¥0 2020/175488 15 卩（：170? 2020 /007518

きいデンドライ トの生成が抑制される。 また、 負極 1 3は、 第 2の三次元集 電体 1 8の内部に金属活物質としての負極活物質 1 9が包含され、 金属活物 質の箔を含まないことにより、 質量容量密度および体積容量密度を高めるこ とができる。 さらに、 負極 1 3は、 第 2の三次元集電体 1 8がスポンジ状構 造体からなることにより、 充放電時に厚みが可逆的に変化し、 二次電池 1 0 内の空間を有効に活用して体積容量密度を高 めることができる。

[0049] 負極 1 3は、 複数のシード粒子 2 0が第 2の三次元集電体 1 8の内部に包 含されていることにより、 二次電池 1 0の過電圧を低減することができる。 充電時に、 複数のシード粒子 2 0が析出核となり !_ 丨が析出するので、 ！_ I + イオンの還元電位付近で !_ 丨が負極 1 3に導入され、 過電圧が低減される。 また、 複数のシード粒子 2 0のまわりに !_ 丨が析出するので !_ 丨の表面積が 大きくなるため、 ！- 丨の表面積当たりの！- 丨 +の還元速度を小さくすることが でき、 反応過電圧が低減される。 過電圧を低く抑えることで、 シード粒子以 外からの !_ 丨の析出を抑制でき、 デンドライ トの発生を防ぐことができる。

[0050] 負極 1 3は、 第 2の〇 1\1丁 1 7の直径がシード粒子 2 0の直径より小さい ので、 スポンジ状構造体としての柔軟性に優れ、 充放電の際に厚みが可逆的 に変化する。 負極 1 3は、 金属活物質の箔を含まないことにより、 充放電の 際の厚みの変化 （体積の変化） が制限されることがない。

[0051 ] 負極 1 3は、 第 2の〇1\1丁 1 7の直径が 2 0 n 以下であり、 比表面積が

2 0 0 0^ / 9以上であることにより、 スポンジ状構造体としての柔軟性によ り優れるとともに、 ！- 丨の析出核としてのシード粒子 2 0の個数が多くなる のでデンドライ トの生成が確実に抑制される。

[0052] 負極 1 3は、 第 2の〇1\1丁 1 7の平均層数が 1層以上 1 0層以下であるこ とにより、 複数の第 2の〇1\1丁 1 7が互いに絡まり合いやすくなるので、 ス ボンジ状構造体としての自立性が確実に確保 される。

[0053] 負極 1 3は、 電極面積当たりの個数が

により、 個々のシード粒子 2 0のまわりに析出した 1_ 丨が大きく成長しない ので、 デンドライ トの生成がより確実に抑制される。 \¥0 2020/175488 16 卩（：170? 2020 /007518

[0054] 負極 1 3は、 充放電により厚みが可逆的に変化し、 充電時に厚みが増加し 放電時に厚みが減少し、 充電時の厚みを放電時の厚みで除した値が 1 . 1 5 以上であることにより、 二次電池 1 0内の空間を有効に活用して体積容量密 度を高めることができる。

[0055] 4 . 変形例

本発明は上記実施形態に限定されるものでは なく、 本発明の趣旨の範囲内 で適宜変更することが可能である。

[0056] 例えば、 負極 1 3は、 有機系電解液の代わりに水系高濃度電解液を 用いた 二次電池、 電解液の代わりに固体電解質を用いる全固体 電池や、 正極活物質 として空気中の酸素を用いる空気一金属二次 電池に適用できる。 特に、 負極 1 3を全固体電池に適用した場合、 負極 1 3は !_ 丨の析出核となるシード粒 子 2 0を複数備えるため、 固体電解質との界面を増やすことができ、 負極 1 3に !_ 丨が導入され易く、 かつデンドライ トの生成が確実に抑制される。

[0057] 5 . 実施例

5 - 1 . 質量基準容量密度および体積基準容量密度の 計算

下記表 1および表 2に、 実施例の負極の構成をまとめる。 表中の数値は、 後述するように条件を設定して所定の計算式 により求めた。

[0058]

〔¾二

〔〕〔姍 ⁰⁰⁵ ₉ -

\¥0 2020/175488 19 卩（：170? 2020 /007518

[0060] 実施例 1 〜 1 0の負極は、 負極活物質 1 9の材料を !_ 丨 とし、 シード粒子

2 0の材料を 0リとした。 実施例 1 〜 1 0の負極は、 電極面積当たりの負極 設計容量を 4 01 11 /〇 111 ² とすることを前提にした。 この設計容量を 1·!倍に する場合は、 用いる材料や電極の質量および厚みを 1·!倍にすればよい。 実施 例 1 〜 4は、 ！_ 丨 金属質量と〇 !\1丁質量との比 （!_ 丨 金属質量/〇 !\1丁質量 ） を変化させた負極である。 実施例 5、 6、 3、 7は、 負極設計容量に対す る負極容量の比率 （負極容量/負極設計容量） を変化させた負極である。 実 施例 8、 9、 3、 1 0は、 ！_ I 金属質量と〇リシード粒子質量との比 （!_ I 金属質量/〇リシード質量） を変化させた負極である。

[0061 ] 表 1 に、 実施例 1 〜 1 0の負極の、 充電時/放電時質量比 ） と、 質量 基準容量密度 （ !<） とを算出した結果を示す。

[0062] 表 1 中の、 ！_ 丨 金属質量/〇 !\1丁質量 （ ₃ ） は、 充電時の！- 丨 金属質量を 、 三次元集電体を構成する〇 1\1丁の質量で除した値であり、 実施例 1 〜 4で は 1 〜 8まで変化させ、 実施例 5〜 1 0では 4に設定した。 負極容量/負極 設計容量 （1〇） は、 充電時の負極容量を、 前提とした負極設計容量 （4 01八 で除した値であり、 実施例 5、 6、 3、 7では 5〜 1 まで変化さ せ、 実施例 1 〜 4、 8〜 1 0では 2に設定した。 ！_ 丨 金属質量/〇リシード 質量 （〇） は、 充電時の！- 丨 金属質量を〇リシード粒子質量で除した値で あ り、 実施例 8、 9、 3、 1 0では 1 〜 3 0まで変化させ、 実施例 1、 2、 4 〜 7では 1 0に設定した。

[0063] 充電時/放電時質量比 し） と質量基準容量密度 （!<） の計算の方法を以 下に説明する。

[0064] 充電時！- 丨 金属質量 （¢0 は、 電極面積当たりの負極設計容量 （4〇!八 11 /〇〇! ² ） から求めた電荷量と、 1_ 丨 の原子量とを用いて算出した 1_ 丨 金属の 質量である。 放電時 1_ 丨 金属質量 （㊀） は、 充電時 1_ 丨 金属質量 （〇1） のう ち、 （負極容量/負極設計容量 （ ） - 1 ） / （負極容量/負極設計容量 （ 匕） ） の比率分が、 放電時も負極に残ると仮定して計算したもの である。 〇 !\!丁質量 （チ） は、 充電時 !_ 丨 金属質量 （¢0 を !_ 丨 金属質量/〇 !\1丁質量 \¥0 2020/175488 20 卩（：170? 2020 /007518

（8） で除して算出した。 〇リシード質量 （9） は、 充電時！- 丨金属質量 （ ¢1） を！- 丨金属質量/＜3リシード質量 （〇） で除して算出した。 充電時合計 質量 ） は、 充電時 1_ 丨金属質量 （¢0 と〇1\1丁質量 け） と〇リシード 質量 （ 9） を合計した値である。 放電時合計質量 （丨） は、 放電時 1_ 丨金属 質量 （ø） と〇1\1丁質量 （〇 と＜3リシード質量 （9） を合計した値である

[0065] 充電時/放電時質量比 し） は、 充電時合計質量 （ ） を放電時合計質量 （ 1） で除して算出した。 質量基準容量密度 （1＜） は、 電極面積当たりの負 極設計容量 （4〇1 11 /〇 111 ² ） を充電時合計質量 （11） で除して算出した。

[0066] 表 1 より、 充電時/放電時質量比 し） と質量基準容量密度 （!＜） は、 ！_ 丨金属質量/〇1\1丁質量 （ ₃ ） を 1〜 8まで変化させた実施例 1〜 4を比べ ると、 ！- 丨金属質量/〇1\1丁質量 （ ₃ ） が大きいほど、 大きくなることがわ かる。 また、 充電時/放電時質量比 し） と質量基準容量密度 （!＜） は、 負 極容量/負極設計容量 （1〇） を 5〜 1 まで変化させた実施例 5、 6、 3、 7 を比べると、 負極容量/負極設計容量 （匕） が小さいほど、 大きくなること がわかる。 また、 充電時/放電時質量比 し） と質量基準容量密度 （!＜） は 、 ！- 丨金属質量/ 0リシード質量 （〇） を 1〜 3 0まで変化させた実施例 8 、 9、 3、 1 0を比べると、 ！_ 丨金属質量/ 0リシード質量 （〇） が大きい ほど、 大きくなることがわかる。 さらに、 充電時/放電時質量比 ） が大 きいほど、 負極の質量は充電時および放電時とも小さく なり、 質量基準容量 密度が向上することが分かる。 充電時/放電時質量比 ） は、 ·! . 1 5以 上であることが好ましく、 1 . 5以上であることがより好ましく、 2 . 〇以 上であることが特に好ましい。

[0067] 表 2に、 実施例 1〜 1 0の負極の、 充電時/放電時厚み比 （〇） と、 体積 基準容量密度 （ ） とを算出した結果を示す。

[0068] 充電時/放電時厚み比 （〇） と体積基準容量密度 （ ） の計算の方法を以 下に説明する。

[0069] 表 2中の、 充電時！- 丨金属体積 （〇! ） は、 充電時！- 丨金属質量 （〇!） を \¥0 2020/175488 21 卩（：170? 2020 /007518

1- 丨の密度で換算したものである。 放電時 1_ 丨金属体積 （㊀ ） は、 充電時 1- 丨金属体積 （ ） のうち、 （負極容量/負極設計容量 （匕） _ 1） / （ 負極容量/負極設計容量 （ ） ） の比率分が、 放電時も負極に残ると仮定し て計算したものである。 〇1\1丁体積 ） は、 〇1\1丁質量 け） を〇1\1丁 の密度で換算したものである。 〇リシード体積 （9 ） は、 〇リシード質量 （9） を〇 の密度で換算したものである。 空隙率 （ I） は、 負極の空隙率 であり、 実施例 1〜 1 0の負極で 0 . 3に設定した。 充電時合計体積 （ ） は、 充電時 1_ 丨金属体積 （ ） と〇1\1丁体積 ） と〇リシード体積 （

9 ^{^} ） を合計した値を、 （1 —空隙率 （丨） ） で除して算出した。 放電時合 計体積 （〇） は、 放電時 !_ 丨金属体積 ） と〇!\1丁体積 ） と〇リ シード体積 （9 ） を合計した値を、 （1 —空隙率 （ I） ） で除して算出し た。

[0070] 充電時/放電時厚み比 （〇） は、 充電時合計体積 （〇〇 を放電時合計体積 （〇） で除して算出した。 体積基準容量密度 （ ） は、 電極面積当たりの負 極設計容量 （4〇1八 11 /〇 111 ² ） を充電時!- 丨金属体積 （〇1 ） で除して算出 した。

[0071 ] 表 2より、 充電時/放電時厚み比 （〇） と体積基準容量密度 （ ） は、 ！_ 丨金属質量/〇1\1丁質量 （ ₃ ） を 1〜 8まで変化させた実施例 1〜 4を比べ ると、 ！- 丨金属質量/〇1\1丁質量 （ ₃ ） が大きいほど、 大きくなることがわ かる。 また、 充電時/放電時厚み比 （〇） と体積基準容量密度 （ ） は、 負 極容量/負極設計容量 （1〇） を 5〜 1 まで変化させた実施例 5、 6、 3、 7 を比べると、 負極容量/負極設計容量 （匕） が小さいほど、 大きくなること がわかる。 また、 充電時/放電時厚み比 （〇） と体積基準容量密度 （ ） は 、 ！- 丨金属質量/ 0リシード質量 （〇） を 1〜 3 0まで変化させた実施例 8 、 9、 3、 1 0を比べると、 ！_ 丨金属質量/ 0リシード質量 （〇） が大きい ほど、 大きくなることがわかる。 さらに、 充電時/放電時厚み比 （〇） が大 きいほど、 負極の体積は充電時および放電時とも小さく なり、 体積基準容量 密度が向上することがわかる。 充電時/放電時厚み比 （〇） は、 1 . 1 5以 \¥0 2020/175488 22 卩（：170? 2020 /007518

上であることが好ましく、 1 . 5以上であることがより好ましく、 2 . 〇以 上であることが特に好ましい。

[0072] 5 - 2 . 負極が金属活物質の箔を含まないことを確認 する実験

金属活物質保持工程の第 1の例、 金属活物質保持工程の第 3の例で説明し た、 複合膜 3 6に負極活物質 1 9 （!_ 丨） を構成する金属の箔を積層した負 極前駆体を用いて負極 1 3を製造した場合に、 金属の箔を含まない負極が得 られることを確認した。 本実験を行うために 2種の試験セルを作製し、 各試 験セルを実施例 1 1 , 1 2とした。

[0073] 以下、 実施例 1 1 について説明する。 まず、 複合膜形成工程の第 1の例で 説明した方法により複合膜を形成した。 第 2の 0 1\1丁 1 7は、 直径 2 0 n 以下、 長さ 1 以上、 平均層数が 1層以上 5層以下の〇1\1丁である。 シー ド粒子 2 0は、 直径が約 2 5 n の銅粒子である。 分散媒 3 2は、 イソプロ パノールを用いた。 複合膜は、 3 9 3＜の真空乾燥機で 2時間乾燥させて形 成した。 複合膜は、 直径が 1 2 、 単位面積当たりの＜3リの質量密度が約 〇. 単位面積当たりの 0 1\1丁の質量密度が約〇.

/〇〇! ² であった。 本実験では、 複合膜を 2つ作製し、 後述する積層体の電極 に用いる。

[0074] 次に、 図 6に示す積層体 5 0を準備した。 積層体 5 0は、 第 1の電極 5 1 と、 セパレータ 1 1 と、 第 2の電極 5 2とを順に積層して作製した。 第 1の 電極 5 1は、 複合膜 5 3から構成される。 第 2の電極 5 2は、 複合膜 5 4と 、 この複合膜 5 4に積層された、 負極活物質 1 9 （!_ 丨） を構成する金属の 箔 5 5 （金属活物質の箔） とから構成される。 第 1の電極 5 1および第 2の 電極 5 2は、 図 6では省略しているが、 第 2の〇1\1丁 1 7の自立したスポン ジ状構造体からなる第 2の三次元集電体 1 8と、 第 2の三次元集電体 1 8の 内部に包含された複数のシード粒子 2 0とを備えるものである。 金属の箔 5 5は、 厚さ 5 0 、 の箔である。 セパレータ 1 1は、 ポリプ ロピレン製である。 積層体 5 0の上面 （金属の箔 5 5） を撮影した写真を図 7に示す。 図 7より、 金属の箔 5 5の金属光沢が確認できた。 積層体 5 0と 電解液とを容器に収容して、 実施例 1 1の試験セルを作製した。

[0075] 次に、 実施例 1 1の試験セルにおいて、 第 1の電極に L i を析出 （P lat i ng ） させることで金属活物質の保持を行った。 L iの析出は、 電流密度 0 . 4 m A / c m ² の定電流で行い、 カッ トオフ電圧を 0 . 1 Vとした。 なお、 以下 の説明では、 第 1の電極に L i を析出させ L i を導入することを充電と呼び 、 第 1の電極の L i を溶出 （St r i pp i ng） させ第 1の電極から L i を放出する ことを放電と呼ぶ。 充電により第 2の電極 5 2に含まれる金属の箔 5 5の L iが溶解し、 第 1の電極 5 1へ L i イオンが移動し、 複合膜 5 3の内部に包 含されたシード粒子 2 0のまわりに L iが析出した。 本実施例では、 第 1の 電極には 8 . 8 6 m A h / c m ² の容量に相当する L iが導入された。 充電後 の積層体 5 0には、 図 8に示すように、 金属の箔 5 5が残存していない。 図 8において、 符号 5 0 Aは充電後の積層体を示し、 符号 5 1 Aは充電後の第 1の電極を示し、 符号 5 2 Aは充電後の第 2の電極を示す。

[0076] 実際に試験セルを解体し、 金属の箔 5 5が残っていないことを目視で確認 した。 充電後の第 1の電極 5 1 Aの上面 （セパレータ 1 1 に接していた面） を撮影した写真を図 9に示す。 充電後の第 2の電極 5 2 Aの下面 （セパレー 夕 1 1 に接していた面） を撮影した写真を図 1 〇に示す。 充電後の第 2の電 極 5 2 Aの上面 （金属の箔 5 5に接していた面） を撮影した写真を図 1 1 に 示す。 図 9より、 充電前は黒色であった複合膜 5 3が、 金属光沢の無い白色 になっていることが確認できた。 負極活物質 1 9である L iが、 複合膜 5 3 の内部に包含されたシード粒子 2 0のまわりに析出することにより、 第 1の 電極 5 1 Aが金属光沢の無い白色に観察されている。 図 1 0より、 第 2の電 極 5 2 Aの下面はほとんど黒色であり、 L i はほぼ存在していないことが確 認された。 図 1 1 より、 第 2の電極 5 2 Aの上面はほとんど黒色であり、 L iの箔が残存しておらず、 L i もほぼ存在していないことが確認された。 以 上のように、 第 1の電極 5 1 Aと第 2の電極 5 2 Aとのいずれにも、 金属活 物質の箔や金属光沢を有する膜等が存在しな いことが確認できた。 したがっ て、 金属活物質の箔を含まない電極を得ることが できた。 \¥0 2020/175488 24 卩（：170? 2020 /007518

[0077] 以下、 実施例 1 2について説明する。 まず、 実施例 1 1 と同様の方法、 す なわち複合膜形成工程の第 1の例で説明した方法により実施例 1 2に係る複 合膜を形成した。 実施例 1 2に係る複合膜は、 単位面積当たりの〇!\1丁の質 量密度が約〇. 〇/〇 ² であることが、 実施例 1 1 に係る複合膜と異 なる。 次に、 実施例 1 1 と同様の方法により実施例 1 2に係る積層体を作製 した。 実施例 1 2に係る積層体の上面 （金属の箔） を撮影した写真を図 1 2 に示す。 図 1 2より、 金属の箔の金属光沢が確認できた。 積層体と電解液と を容器に収容して、 実施例 1 2の試験セルを作製した。

[0078] 次に、 実施例 1 2の試験セルにおいて、 第 1の電極に !_ 丨 を析出

） させることで金属活物質の保持を行った。 1- 丨の析出は、 実施例 1 1 と同 様に、 電流密度〇. 4 八/〇〇1 ² の定電流で行い、 カッ トオフ電圧を 0 . 1 ▽とした。 充電により第 2の電極に含まれる金属の箔の !_ 丨が溶解し、 第 1 の電極へ !_ 丨 イオンが移動し、 複合膜の内部に包含されたシード粒子のまわ りに !_ 丨が析出した。 本実施例では、 第 1の電極には 9 . 1 3〇1八 /〇〇1 ² の容量に相当する 1- 丨が導入された。

[0079] 実際に実施例 1 2の試験セルを解体し、 金属の箔が残っていないことを目 視で確認した。 充電後の第 1の電極の上面 （セパレータに接していた面） を 撮影した写真を図 1 3に示す。 充電後の第 2の電極の下面 （セパレータに接 していた面） を撮影した写真を図 1 4に示す。 図 1 3より、 充電前は黒色で あった複合膜が、 金属光沢の無い白色になっていることが確認 できた。 負極 活物質である!- 丨が、 複合膜の内部に包含されたシード粒子のまわ りに析出 することにより、 第 1の電極が金属光沢の無い白色に観察されて� �る。 図 1 4より、 第 2の電極の下面はほとんど黒色であり、 ！_ 丨 はほぼ存在していな いことが確認された。 充電後の第 2の電極の上面 （金属の箔に接していた面 ） にも！- 丨 はほぼ存在していなかった。 以上のように、 第 1の電極と第 2の 電極とのいずれにも、 金属活物質の箔や金属光沢を有する膜等が存 在しない ことが確認できた。 したがって、 金属活物質の箔を含まない電極を得ること ができた。 [0080] 5-3. サイクル試験

実施例 1 2と同様の方法で試験セルを作製し、 作製した試験セルを実施例 1 3とした。 実施例 1 3の試験セルは、 実施例 1 2の試験セルと同じ構成で ある。 1サイクル目の充電は、 実施例 1 1 , 1 2と同様に、 電流密度 0. 4 m A/c m ² の定電流で行い、 カッ トオフ電圧を 0. 1 Vとした。 厚さ 50 m、 直径 1 2mmの金属 L i は、 約 1 0 m A h / c m ² の容量に相当する。 初 回充電時の S E I (solid electrolyte interface) 被膜の形成等に 部の L iが消費されるため、 第 1の電極には約 8. 8 m A h/c m ² の容量に相当す る L iが導入された。 1サイクル目の放電も電流密度 0. 4mA/c m ² の定 電流で行った。 当該 1サイクル目の放電は、 約 2. 4mA h/c m ² の容量に 相当する L i を第 1の電極に残した状態で中止した。 これにより、 第 2の電 極には約 6. 4 m A h/c m ² の容量に相当する L iが導入された。 2サイク ル目以降の充放電は、 第 1の電極と第 2の電極との間で移動する L iの量が 約 4 m A h/c m ² の容量に相当するように、 2〜 4サイクルは電流密度 0. 4mA/c m ² 、 カッ トオフ電圧を 0. 1 V、 5サイクル目以降は 1. 0mA /c m ² 、 カッ トオフ電圧を 0. 3 Vの定電流条件で繰り返し行った。

[0081] 第 1の C u箔 (第 1の電極に対応) 、 セパレータ、 金属の箔、 第 2の C u 箔を順に積層した積層体を有する試験セルを 作製し、 作製した試験セルを比 較例 1 とした。 比較例 1の試験セルに用いた第 1の C U箔及び第 2の C U箔 は、 直径 1 2 mmの箔である。 比較例 1の試験セルに用いた 金属の箔は、 実施例 1 3の試験セルに用いた金属の箔と同じ構成を� �する。

C N Tの自立したスポンジ状構造体から構成され� �第 1の電極、 セパレータ 、 C N Tの自立したスポンジ状構造体と金属の箔と� �ら構成される第 2の電 極を順に積層した積層体を有する試験セルを 作製し、 作製した試験セルを比 較例 2とした。 比較例 2の試験セルは、 第 1の電極および第 2の電極にシー ド粒子が含まれていないことが、 実施例 1 3の試験セルと異なる。 複合膜か ら構成される第 1の電極、 セパレータ、 複合膜と厚さ 5 O O^mの金属の箔 とから構成される第 2の電極を順に積層した積層体を有する試験� �ルを作製 \¥02020/175488 26 卩（：170? 2020 /007518

し、 作製した試験セルを比較例 3とした。 比較例 3の試験セルは、 金属の箔 の厚みが、 実施例 1 3の試験セルと異なる。 比較例 1 , 2の各試験セルにつ いて、 サイクル試験を行った。 比較例 1の試験セルのサイクル試験は、 実施 例 1 3の試験セルと一部異なる条件で行い、 比較例 2の試験セルのサイクル 試験は、 実施例 1 3の試験セルと同じ条件で行った。 比較例 1の試験セルの サイクル試験について以下に説明する。 1サイクル目の充電は、 電流密度〇 . 4 八/〇〇1 ² の定電流で行い、 カッ トオフ電圧を〇. 1 5 とした。 充電 により、 第 1の〇リ箔上に、 約 8. 6〇1八 /〇〇1 ² の容量に相当する1_ 丨が 析出した。 1サイクル目の放電も電流密度〇. 4 八/〇 ² の定電流で行っ た。 放電は、 約 2. に相当する !_ 丨 を第 1の〇リ箔上 に残した状態で中止した。 これにより、 第 2の〇リ箔上に、 約 6. 3〇1八 /〇 ² の容量に相当する 1_ 丨が析出した。 2サイクル目以降の充放電は、 第 1の〇リ箔と第 2の〇リ箔との間で移動する !_ 丨の量が約

容量に相当するように、 2〜 4サイクルは電流密度〇. 4 八/ ² 、 カッ トオフ電圧を〇. 1 5 、 5サイクル目以降は 1. 〇 八/〇 ² 、 カッ トオ フ電圧を〇. 3 Vの定電流条件で繰り返し行った。

[0082] 実施例 1 3の試験セルのサイクル試験の結果を図 1 5に示す。 比較例 1の 試験セルのサイクル試験の結果を図 1 6に示す。 比較例 2の試験セルのサイ クル試験の結果を図 1 7に示す。 図 1 5〜 1 7は、 縦軸が電圧、 横軸が時間 を示す。

[0083] 実施例 1 3の試験セルでは、 図 1 5より、 94サイクルの動作が可能であ ることが確認できた。 厚さ 50 の 1_ 丨の滔 1枚の質量 （ 2.

〇〇! ² ） と、 第 1の電極と第 2の電極とを構成する 2枚の複合膜の質量 （複合 膜 1枚当たり、 〇リの質量が 0. 〇1\1丁の質量が 0. 28 〇/〇〇! ² ） との合計質量が 3. 47019/0111 ² であり、 設計容量が の電極を 2枚有するため、 電極 1枚あたりの質量基準容量密度は 2305〇1八 / ₉ となる。 比較例 1の試験セルは、 図 1 6に示されるよう に、 24サイクルで電圧の絶対値が急激に増大する� ��象が確認された。 〇リ \¥02020/175488 27 卩（：170? 2020 /007518

箔上の 1_ 丨の核発生密度が低く 1_ 丨核の体積が大きく変化するため、 充放電 による 3巳 丨の破壊と再形成が繰り返し起きる際に 1_ 丨が消費され、 また大 きく成長したデンドライ トが溶解時に〇リ箔から電気的に孤立して充 放電に 寄与できなくなり、 活性な！- 丨が枯渴したためと考えられる。 比較例 2の試 験セルは、 図 1 7に示されるように、 22サイクルで電圧の絶対値が急激に 増大する現象が確認された。 電極にスポンジ状構造体を用いているものの 、 シード粒子が無いため、 大きいデンドライ トの生成が十分に抑制されず、 実 施例 1 3よりもサイクル特性が劣る結果になったと� �えられる。 比較例 3の 試験セルでは、 厚さ 500 の 1_ 丨の滔 1枚の質量 （26.

） と、 第 1の電極と第 2の電極とを構成する 2枚の複合膜の質量 （複合膜 1 枚当たり、 ＜3リの質量が〇. 1 2〇19/〇 111 ² 、 〇1\1丁の質量が〇.

/〇 01 ² ） との合計質量が 3 1. であり、 設計容量が 401八 11 2の電極を 2枚有するため、 質量基準容量密度は 257〇1 11/9とな る。 比較例 3の試験セルは、 充放電に寄与しない！- 丨が厚さ 450 程度 の箔の状態で残存しているため、 実施例 1 3の試験セルよりも質量容量密度 および体積容量密度が低い。 以上より、 実施例 1 3の試験セルでは、 充電時 の!- 丨の析出核となるシード粒子を複数備えるこ とにより、 大きいデンドラ イ トの生成が抑制され、 ！_ 丨の消費が抑えられ、 優れたサイクル特性が得ら れることが確認できた。

符号の説明

[0084] 1 0, 1 〇八， 1 0巳 二次電池

1 1 セパレータ

1 2, 1 2八， 1 2巳 二次電池用正極

1 3, 1 3八， 1 3巳 二次電池用負極

1 4 第 1の力ーボンナノチューブ

1 5 第 1の三次元集電体

1 6, 1 6八， 1 6巳 正極活物質

1 7 第 2の力ーボンナノチューブ \¥02020/175488 28 卩（：17 2020 /007518

1 8 第 2の三次元集電体

1 9， 1 9八， 1 9巳 負極活物質

2〇 シード粒子