Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, das Copolymer sowie die Verwendung des Copolymers.

Es ist bekannt, dass man wässrige Aufschlämmungen von pulverförmigen anorganischen oder organischen Substanzen, wie Tonen, Silikatmehl, Kreide, Ruß, Gesteins- mehl und hydraulischen Bindemitteln zur Verbesserung ihrer Verarbeitbarkeit, d. h. Knetbarkeit, Streichfähigkeit, Spritzbarkeit, Pumpbarkeit oder Fließfähigkeit, oft Zusatzmittel in Form von Dispergiermitteln zusetzt. Derartige Zusatzmittel sind in der Lage, Feststoffagglomerate aufzubrechen, die gebildeten Teilchen zu dispergieren und auf diese Weise die Verarbeitbarkeit zu verbessern. Dieser Effekt wird insbesondere auch gezielt bei der Herstellung von Baustoffmischungen, die hydraulische Bindemittel wie Zement, Kalk, Gips oder Anhydrit enthalten, ausgenutzt.

Um diese Baustoffmischungen auf der Basis der genannten Bindemittel in eine gebrauchsfertige, verarbeitbare Form zu überführen, ist in der Regel wesentlich mehr Anmachwasser erforderlich, als für den nachfolgenden Hydratations- bzw. Erhärtungs- prozess notwendig wäre. Der durch das überschüssige, später verdunstende Wasser gebildete Hohlraumanteil im Betonkörper führt zu signifikant verschlechterten mechanischen Festigkeiten und Beständigkeiten.

Um diesen überschüssigen Wasseranteil bei einer vorgegebenen Verarbeitungskonsistenz zu reduzieren und/oder die Verarbeitbarkeit bei einem vorgegebenen Wasser/Bindemittel-Verhältnis zu verbessern, werden Zusatzmittel eingesetzt, die im Allgemeinen als Wasserreduktions- oder Fließmittel bezeichnet werden. Als derartige Mittel werden in der Praxis insbesondere Copolymere eingesetzt, welche durch radika- lische Copolymerisation von Säuremonomeren mit Polyethermakromonomeren hergestellt werden.

In der Praxis erfolgt die Copolymerisation meist in der Semi-Batch-Fahrweise. Die WO 2005/075529 beschreibt ein semikontinuierliches Herstellungsverfahren für besag- te Copolymere, in welchem das Polyethermakromonomer vorgelegt wird und anschließend das Säuremonomer über die Zeit der Vorlage zudosiert wird. Obwohl das beschriebene Verfahren bereits kostengünstig ist und als Verfahrensprodukt Hochleistungsfließmittel erhalten werden, besteht weiterhin ein Bestreben, die Qualität des Verfahrensprodukts noch weiter zu verbessern und zwar möglichst ohne in einem wesent- liehen Maße die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu verschlechtern. Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe ist es somit, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Copolymeren bereit zu stellen, welche als Dispergiermittel für hydraulische Bindemittel, speziell als Fließmittel, eine gute Performance zeigen.

Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers in semikontinuierlicher Betriebsweise in einer Polymerisationsvorrichtung enthaltend einen mit einer Dosiereinrichtung verbundenen Polymerisationsreaktor, wobei eine Wasser, Acrylsäurederivat, Base sowie Hydroxyalkylacrylat enthaltende Acrylatkomposition in der Dosiereinrichtung sowie Polyethermakromonomer und Wasser in dem Polymerisationsreaktor jeweils vorgelegt werden, die Acrylatkomposition aus der Dosiereinrichtung in den Polymerisationsreaktor eindosiert wird, vor und/oder während der Eindosie- rung der Acrylatkomposition in den Polymerisationsreaktor radikalischer Polymerisationsinitiator in den Polymerisationsreaktor eingeleitet wird, so dass in dem Polymerisa- tionsreaktor ein wässriges Medium entsteht, in welchem Acrylsäurederivat, Hydroxyalkylacrylat und Polyethermakromonomer unter Bildung des Copolymers durch radikalische Polymerisation umgesetzt werden, wobei die Acrylatkomposition in der Weise hergestellt wird, dass in einem ersten Schritt wässriges Acrylsäurederivat vorgelegt wird, in einem zweiten Schritt das wässrige Acrylsäurederivat mit Base neutralisiert oder teilneutralisiert wird und in einem dritten Schritt zu dem neutralisierten oder teilneutralisierten wässrigen Acrylsäurederivat Hydroxyalkylacrylat gegeben wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist wirtschaftlich und das Verfahrensprodukt ist ein Hochleistungsfließmittel von besonders guter Qualität. Die erfindungsgemäße Herstel- lungsweise der Acrylatkomposition ist insbesondere im Hinblick auf die Zugabereihenfolge der Komponenten besonders wichtig. Erfolgt beispielsweise die Zugabe der Hydroxyalkylacrylat-Komponente zum wässrigen Acrylsäurederivat vor der Neutralisation oder Teilneutralisation des wässrigen Acrylsäurederivats so wird ein entsprechend qualitativ schlechteres Fließmittel erhalten.

Die Acrylatkomposition und das wässrige Medium liegen jeweils meist in Form einer wässrigen Lösung vor.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Acrylsäurederivat, Hydro- xyalkylacrylat und Polyethermakromonomer in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt werden, so dass das Copolymer aufweist

i) 2 bis 90 Mol-% einer Acrylsäurederivat-Struktureinheit ß , ii) 2 bis 90 Mol-% einer Hydroxyalkylacrylat-Struktureinheit y und iii) 5 bis 55 Mol-% einer Polyethermakromonomer-Struktureinheit α , die Acrylsäurederivat-Struktureinheit ß durch folgende allgemeine Formeln (Ia) und/oder (Ib) repräsentiert wird

(Ia)

mit

X gleich oder verschieden und repräsentiert durch NH-(C _n H2n) mit n = 1 , 2, 3 oder 4 oder repräsentiert durch O-(C _n H2n) mit n = 1 , 2, 3 oder 4;

R ¹ gleich oder verschieden und repräsentiert durch SO3H, PO3H2, OPO3H2, und/oder C ₆ H ₅ -SO ₃ H

(Ib)

mit

R ² gleich oder verschieden und repräsentiert durch OH, OM mit M = Na, K, Ca und/oder ONH ₄ ,

die Hydroxyalkylacrylat-Struktureinheit y durch folgende allgemeine Formel (II) repräsentiert wird (H)

mit

R ³ gleich oder verschieden und repräsentiert durch eine verzweigte oder unverzweigte Ci - C5 Monohydroxyalkylgruppe und

die Polyethermakromonomer-Struktureinheit α durch folgende allgemeine Formeln (lila), (NIb) und/oder (Nie) repräsentiert wird

(lila)

mit

R ¹⁰ , R ¹¹ sowie R ¹² jeweils gleich oder verschieden und unabhängig voneinander repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C ₄ Al- kylgruppe;

E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - Cβ Alkylengruppe, eine Cyclohexylgruppe, CH2-C6H10, ortho, meta o- der para substituiert vorliegendes CeH ₄ und/oder eine nicht vorhandene Einheit; G gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch O, NH und/oder CO-NH mit der Maßgabe, dass falls E eine nicht vorhandene Einheit ist, G auch als eine nicht vorhandene Einheit vorliegt;

A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch C _x H2x mit x = 2, 3, 4 und/oder

5 (bevorzugt x = 2) und/oder CH ₂ CH(C ₆ H ₅ );

n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5;

a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 2 bis 350

(bevorzugt 10 - 200);

R ¹³ gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C ₄ Alkylgruppe, CO-NH ₂ , und/oder COCH3;

(NIb)

mit

R ¹⁴ gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C ₄ Alkylgruppe;

E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - Cβ Alkylengruppe, eine Cyclohexylgruppe, CH2-C6H10, ortho, meta o- der para substituiert vorliegendes CβH ₄ und/oder durch eine nichtvorhandene Einheit;

G gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine nicht vorhandene Einheit,

O, NH und/oder CO-NH mit der Maßgabe, dass falls E eine nicht vorhandene Einheit ist, G auch als eine nicht vorhandene Einheit vorliegt;

A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch C _x H _2x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 und/oder CH ₂ CH(C ₆ H ₅ );

n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5 a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 2 bis 350;

D gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine nicht vorhandene Einheit, NH und/oder O, mit der Maßgabe, dass falls D eine nicht vorhandene Einheit ist: b = 0, 1 , 2, 3 oder 4 sowie c = 0, 1 , 2, 3 oder 4, wobei b + c = 3 oder 4, und mit der Maßgabe dass wenn D NH und/oder O ist: b = 0, 1 , 2 oder 3, c = 0, 1 , 2 o- der 3, wobei b + c = 2 oder 3;

R ¹⁵ gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C ₄ Alkylgruppe, CO-N H2, und/oder COCH3;

CH IC)

mit

R ¹⁶ , R ¹⁷ sowie R ¹⁸ jeweils gleich oder verschieden und unabhängig voneinander repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C ₄ Alkylgruppe;

E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C ₆ Alkylengruppe, eine Cyclohexylgruppe, CH2-C6H10 und/oder ortho, meta oder para substituiert vorliegendes C ₆ H ₄ ;

A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch C _x H2x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 und/oder CH ₂ CH(C ₆ H ₅ );

n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5;

L gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch C _x H _2x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 und/oder CH ₂ -CH(C ₆ H ₅ ); a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 2 bis 350;

d gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 1 bis 350;

R ¹⁹ gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C ₄ Alkylgruppe,

R ²⁰ gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte Ci - C ₄ Alkylgruppe.

Bevorzugt wird die Acrylsäurederivat-Struktureinheit ß durch die allgemeine Formel (Ib) repräsentiert, wobei R ² durch OH repräsentiert wird. Demgemäß liegt das Acryl- säurederivat bevorzugt in Form von Acrylsäure vor.

Normalerweise wird in der Hydroxyalkylacrylat-Struktureinheit y , welche durch die allgemeine Formel (II) repräsentiert wird, R ³ durch -CH ₂ -CHOH-CH ₃ , -CHCH ₃ -CH ₂ -OH und/oder -CH ₂ -CH ₂ -OH repräsentiert. Demgemäß liegt wird üblicherweise als Hydroxy- alkylacrylat CH ₂ =CH-COO-CH ₂ -CHOH-CH ₃ , CH ₂ =CH-COO-CHCH ₃ -CH ₂ -OH und/oder CH ₂ =CH-COO-CH ₂ -CH ₂ -OH eingesetzt.

Typischerweise wird als Polyethermakromonomer alkoxyliertes Isoprenol und/oder alkoxylierter Hydroxybutylvinylether und/oder alkoxylierter (Meth)allylalkohol mit bevorzugt jeweils einer arithmetisch mittleren Zahl an Oxyalkylengruppen von 4 bis 350 eingesetzt.

Die Alkoxyeinheiten der Polyethermakromonomere liegen in der Regel als Ethoxygrup- pen oder als Gemisch aus Ethoxy- und Propoxygruppen vor (diese Polyethermakromonomere sind erhältlich aus der Ethoxylierung bzw. Propoxylierung der entsprechenden Monomeralkohole.

In der Praxis wird als Base häufig ein Alkalimetallhydroxid eingesetzt wird, wobei sich Kaliumhydroxid-Lauge besonders gut bewährt hat.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Copolymer, welches gemäß dem vorstehend be- schriebenen Verfahren herstellbar ist.

Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Copolymers als Dispergiermittel für hydraulische Bindemittel und/oder für latenthydraulische Bindemittel. Das erfindungsgemäße Copolymer kann beispielsweise auch (insbesondere in entwässerter Form) als Additiv für die Zementproduktion (Mahlhilfe und „ Wasserred uzierer" für reine Portlandzemente bzw. Kompositzemente) eingesetzt werden. Nachstehend soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Synthesebeispiel 1

In einem Glasreaktor, ausgestattet mit Rührer, pH-Elektrode und mehreren Zulaufeinrichtungen wurden 423,4 g deionisiertes Wasser und 16,65 g Vinyloxybutylpolyethy- lenglykol-1100 (Anlagerungsprodukt aus 22 Mol Ethylenoxid an Hydroxybutylmonovi- nylether) und 351 ,25 g Vinyloxybutylpolyethylenglykol-5800 (Anlagerungsprodukt aus 129 Mol Ethylenoxid an Hydroxybutylmonovinylether) vorgelegt und auf eine Polymerisationsstarttemperatur von 15 ⁰ C gekühlt (Vorlage).

In einem separaten Zulaufgefäß wurden 19,64 g Acrylsäure und 15,76 g Hydroxypro- pylacrylat mit 106,20 g deionisiertem Wasser homogen vermischt. Mit 5,44 g einer 40 %igen Kaliumhydroxydlösung wurde die Lösung unter Kühlen auf eine Temperatur von 20 ⁰ C und einen pH-Wert von 3,5 eingestellt. Anschließend wurden 2,52 g 3-Mercaptopropionsäure als Molekulargewichtsregler zugegeben (Lösung A).

Parallel wurde eine zweite Lösung bestehend aus 1 ,68 g einer Mischung aus dem Di- natriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2- sulfonatoessigsäure und Natriumsulfit (Brüggolit FF6 Fa. Brüggemann GmbH) und 26,32 g Wasser hergestellt (Lösung B).

Unter Rühren und Kühlen wurden 73,5 g der Lösung A sowie anschließend 11 ,0 g einer 20 %igen wässrigen Natronlauge sowie 0,28 g 3-Mercaptopropionsäure als Molekulargewichtsregler zur Vorlage gegeben.

Danach wurden nacheinander 0,1488 g Eisen-ll-sulfat-Heptahydrat, sowie 2,53 g Wasserstoffperoxid (30 % in Wasser) zum Vorlagegemisch gegeben. Zeitgleich wurde mit der Zugabe von Lösung A und Lösung B zur gerührten Vorlage begonnen.

Die Zugabegeschwindigkeit der restlichen Lösung A ist dem folgenden Dosierprofil zu entnehmen. Die Zugabegeschwindigkeit der Lösung B beträgt 36,9 g/h für 30 min, wird dann auf 89 g/h erhöht und dosiert bis die gesamte Lösung im Reaktor ist. Während der Reaktionszeit werden schrittweise 1 ,6 g einer 20 %igen wässrigen Natronlauge zugegeben.

Nach vollständiger Zugabe der Lösungen A und B wurde kein Peroxyd mehr im Reaktionsgefäß gefunden.

Anschließend wurde die erhaltene Polymerlösung mit etwa 30 g einer 20 %igen Natriumhydroxid-Lösung auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt.

Das erhaltene Copolymer fiel in einer leicht gelblich gefärbten Lösung an, die einen Feststoffgehalt von 40,6 % aufwies. Das mittlere Molekulargewicht des Copolymers lag bei Mw 73000 g/Mol; Umsatz laut GPC: 87 %;

Synthesebeispiel 2

Es wurden die gleichen Rohstoffe und Mengen verwendet wie in Synthesebeispiel 1. Lediglich die Zugabereihenfolge bei der Vorbereitung der Lösung A wurde wie folgt verändert:

In einem Glasreaktor, ausgestattet mit Rührer, pH-Elektrode und mehreren Zulaufein- richtungen wurden 423,4 g deionisiertes Wasser und 16,65 g Vinyloxybutylpolyethy- lenglykol-1100 (Anlagerungsprodukt aus 22 Mol Ethylenoxid an Hydroxybutylmonovi- nylether) und 351 ,25 g Vinyloxybutylpolyethylenglykol-5800 (Anlagerungsprodukt aus 129 Mol Ethylenoxid an Hydroxybutylmonovinylether) vorgelegt und auf eine Polymerisationsstarttemperatur von 15 ⁰ C gekühlt (Vorlage).

In einem separaten Zulaufgefäß wurden 15,76 g Hydroxypropylacrylat mit 106,20 g deionisiertem Wasser und 5,44 g einer 40 %igen Kaliumhydroxydlösung unter Kühlen homogen vermischt, danach 19,64 g Acrylsäure zugegeben. Die Lösung wurde so auf eine Temperatur von 20 ⁰ C eingestellt, als pH-Wert wurde 3,1 gemessen. Anschlie- ßend wurden 2,52 g 3-Mercaptopropionsäure als Molekulargewichtsregler zugegeben (Lösung A).

Parallel wurde eine zweite Lösung bestehend aus 1 ,68 g einer Mischung aus dem Di- natriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2- sulfonatoessigsäure und Natriumsulfit (Brüggolit FF6 Fa. Brüggemann GmbH) und 26,32 g Wasser hergestellt (Lösung B). Unter Rühren und Kühlen wurden 73,5 g der Lösung A sowie anschließend 11 ,O g einer 20 %igen wässrigen Natronlauge sowie 0,28 g 3-Mercaptopropionsäure als Molekulargewichtsregler zur Vorlage gegeben.

Danach wurden nacheinander 0,1488 g Eisen-ll-sulfat-Heptahydrat, sowie 2,53 g Wasserstoffperoxid (30 % in Wasser) zum Vorlagegemisch gegeben. Zeitgleich wurde mit der Zugabe von Lösung A und Lösung B zur gerührten Vorlage begonnen.

Die Zugabegeschwindigkeit der restlichen Lösung A ist dem folgenden Dosierprofil zu entnehmen. Die Zugabegeschwindigkeit der Lösung B beträgt 36,9 g/h für 30 min, wird dann auf 89 g/h erhöht und dosiert bis die gesamte Lösung im Reaktor ist. Während der Reaktionszeit werden schrittweise 2,8 g einer 20 %igen wässrigen Natronlauge zugegeben.

Nach vollständiger Zugabe der Lösungen A und B wurde kein Peroxyd mehr im Reaktionsgefäß gefunden.

Anschließend wurde die erhaltene Polymerlösung mit etwa 34 g einer 20 %igen Natri- umhydroxid-Lösung auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt.

Das erhaltene Copolymer fiel in einer leicht gelblich gefärbten Lösung an, die einen Feststoffgehalt von 40,1 % aufwies. Das mittlere Molekulargewicht des Copolymers lag bei Mw 68000 g/Mol; Umsatz laut GPC: 85 %;

Anwendungsbeispiel 1 :

Es wurden folgende Betontests durchgeführt:

Mischung

400 kg/m3 Portlandzement (Mergelstetten CEM I 52,5 R) w/z-Wert 0,36

Dosierung: jeweils 0,21 % (Polymerfeststoff bezogen auf das Zementgewicht)

Anschließend wurden das Ausbreitmaß gemäß DIN EN 12350-5 direkt nach der Herstellung, sowie nach 10, 30, 40 und 60 Minuten bestimmt. Folgende Werte wurden ermittelt: Polymer aus Ausbreitmaß (cm) nach x min. 0 10 30 40 60

Test 1 Synthesebeispiel 1 dos. 0 ,21 60,5 61 58 50,5 33,5

Test 2 Synthesebeispiel 2 dos. 0 ,21 63 ^* 45,5 30,5 29 29

Test 3 Synthesebeispiel 2 dos. 0 ,18 60 40,5 29 29 27

^* = Beton segregiert / blutet

Es ist ersichtlich, dass das Polymer aus Synthesebeispiel 2 bei gleicher Dosierung deutlich stärker verflüssigt als jenes aus Synthesebeispiel 1 und zur Segregation des Betons führt (Tests 2 und 1 ). Im zeitlichen Verlauf verliert der Beton des 2. Tests deutlich schneller an Verarbeitbarkeit. Beides sind für die Anwendung unerwünschte Effekte. Zwar kann der Segregation aus Test 2 durch niedrigere Dosierung entgegengewirkt werden (Test 3), was sich aber nochmals negativ auf den Verarbeitbarkeitsdauer auswirkt.