Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, das Copolymer sowie die Verwendung des Copolymers.

Es ist bekannt, dass man wässrige Aufschlämmungen von pulverförmigen anorganischen oder organischen Substanzen, wie Tonen, Silikatmehl, Kreide, Ruß, Gesteins- mehl und hydraulischen Bindemitteln zur Verbesserung ihrer Verarbeitbarkeit, d. h. Knetbarkeit, Streichfähigkeit, Spritzbarkeit, Pumpbarkeit oder Fließfähigkeit, oft Zusatzmittel in Form von Dispergiermitteln zusetzt. Derartige Zusatzmittel sind in der Lage, Feststoffagglomerate aufzubrechen, die gebildeten Teilchen zu dispergieren und auf diese Weise die Verarbeitbarkeit zu verbessern. Dieser Effekt wird insbesondere auch gezielt bei der Herstellung von Baustoffmischungen, die hydraulische Bindemittel wie Zement, Kalk, Gips oder Anhydrit enthalten, ausgenutzt.

Um diese Baustoffmischungen auf der Basis der genannten Bindemittel in eine gebrauchsfertige, verarbeitbare Form zu überführen, ist in der Regel wesentlich mehr Anmachwasser erforderlich, als für den nachfolgenden Hydratations- bzw. Erhärtungs- prozess notwendig wäre. Der durch das überschüssige, später verdunstende Wasser gebildete Hohlraumanteil im Betonkörper führt zu signifikant verschlechterten mechanischen Festigkeiten und Beständigkeiten.

Um diesen überschüssigen Wasseranteil bei einer vorgegebenen Verarbeitungskonsistenz zu reduzieren und/oder die Verarbeitbarkeit bei einem vorgegebenen Wasser/Bindemittel-Verhältnis zu verbessern, werden Zusatzmittel eingesetzt, die im Allgemeinen als Wasserreduktions- oder Fließmittel bezeichnet werden. Als derartige Mittel werden in der Praxis insbesondere Copolymere eingesetzt, welche durch radika- lische Copolymerisation von Säuremonomeren mit Polyethermakromonomeren hergestellt werden.

In der Praxis erfolgt die Copolymerisation meist in der Semi-Batch-Fahrweise. Die WO 2005/075529 beschreibt ein semikontinuierliches Herstellungsverfahren für besag- te Copolymere, in welchem das Polyethermakromonomer vorgelegt wird und anschließend das Säuremonomer über die Zeit der Vorlage zudosiert wird. Obwohl das beschriebene Verfahren bereits kostengünstig ist und als Verfahrensprodukt Hochleistungsfließmittel erhalten werden, besteht weiterhin ein Bestreben, die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens sowie Qualität des Verfahrensprodukts noch weiter zu verbessern.

Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe ist es somit, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Copolymeren bereit zu stellen, welche als Disper- giermittel für hydraulische Bindemittel, speziell als Fließmittel, eine gute Performance zeigen.

Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers in se- mikontinuierlicher Betriebsweise in einer Polymerisationsvorrichtung enthaltend einen mit einer Dosiereinrichtung verbundenen Polymerisationsreaktor, wobei Säuremono- mer in der Dosiereinrichtung sowie Polyethermakromonomer und Wasser in dem Polymerisationsreaktor jeweils vorgelegt werden, Säuremonomer aus der Dosiereinrichtung über eine Säuremonomerdosierleitung in den Polymerisationsreaktor eindosiert wird, vor und/oder während der Eindosierung des Säuremonomers in den Polymerisationsreaktor radikalischer Polymerisationsinitiator in den Polymerisationsreaktor eingeleitet wird, so dass in dem Polymerisationsreaktor ein wässriges Medium entsteht, in welchem Säuremonomer und Polyethermakromonomer unter Bildung des Copolymers durch radikalische Polymerisation umgesetzt werden, das molare Verhältnis von insge- samt eingesetztem Säuremonomer zu insgesamt eingesetztem Polyethermakromonomer 20 : 1 bis 1 : 1 beträgt, dass molare Verhältnis von in den Polymerisationsreaktor vorgelegten Säuremonomer zu dem in den Polymerisationsreaktor eindosierten Säuremonomer 3 : 1 bis 1 : 10 beträgt, wobei während der radikalischen Polymerisation kontinuierlich eine Teilmenge des Copolymer enthaltenden wässrigen Mediums aus dem Polymerisationsreaktor über eine Reaktionsmischungsleitung ausgeleitet wird, welche über eine Mischeinrichtung mit der Säuremonomerdosierleitung verbunden ist, das ausgeleitete Copolymer enthaltende wässrige Medium in der Mischeinrichtung während der Dosierung des Säuremonomers mit dem Säuremonomer vermischt wird und nach dem Vermischen über die Säuremonomerdosierleitung in den Polymerisati- onsreaktor zurückgeführt wird.

Als Säuremonomer sollen radikalisch copolymerisierbare, mindestens eine Kohlenstoffdoppelbindung aufweisenden Monomere verstanden werden, welche mindestens eine Säurefunktion enthalten und im wässrigen Medium als Säure reagieren. Weiterhin sollen als Säuremonomer auch radikalisch copolymerisierbare, mindestens eine Kohlenstoffdoppelbindung aufweisende Monomere verstanden werden, welche aufgrund von Hydrolysereaktion im wässrigen Medium mindestens eine Säurefunktion ausbilden und im wässrigen Medium als Säure reagieren (Beispiel: Maleinsäureanhydrid oder basisch hydrolysierbare Ester wie Ethylacrylat). Polyethermakromonomere im Sinne der vorliegenden Erfindung sind radikalisch copolymerisierbare Verbindungen mit mindestens einer Kohlenstoffdoppelbindung, welche mindestens zwei Ether- Sauerstoffatome aufweisen und zwar mit der Maßgabe, dass die in dem Copolymer enthaltenen Polyethermakromonomerstruktureinheiten Seitenketten aufweisen, die mindestens zwei Ether-Sauerstoffatome enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren gewährleistet eine effektive Einmischung des Säuremonomers. Aufgrund der guten Durchmischung resultiert eine höhere Einheitlichkeit des hergestellten Copolymers, wodurch dessen Qualität als Dispergiermittel bzw. Fließmittel verbessert wird. Weiterhin zeigen sich weniger unerwünschte Hydrolysereaktionen an den Polyetherseitenketten des Polyethermakromonomere. Das erfindungsgemäße Verfahren ist aus verfahrenstechnischer Sicht relativ einfach praktizier- bar und besonders wirtschaftlich.

Meist wird als radikalischer Polymerisationsinitiator ein Redoxinitiatorsystem eingesetzt, wobei die Temperatur des Copolymer enthaltenden wässrigen Mediums in dem Polymerisationsreaktor während der radikalischen Polymerisation 5 bis 40 ⁰ C beträgt und wobei mittels einer mit der Reaktionsmischungsleitung verbundenen Kühleinrichtung das aus dem Polymerisationsreaktor ausgeleitete Copolymer enthaltende wässri- ge Medium um mindestens 3 ⁰ C gekühlt wird.

Dieser Kühlschritt ist aus verfahrenstechnischer Sicht besonders praktisch und wirkt sich ebenfalls positiv auf die Qualität des Copolymerprodukts aus.

In der Regel wird radikalischer Polymerisationsinitiator während der radikalischen Polymerisation in die Reaktionsmischungsleitung eingeleitet.

Bevorzugt ist die Mischeinrichtung der Kühleinrichtung nachgeschaltet.

Meist liegt die Mischeinrichtung als statischer Mischer vor.

Häufig liegt das Säuremonomer in Form einer wässrigen Lösung in der Dosiereinrich- tung vor.

Meist bildet in dem Polymerisationsreaktor das Copolymer enthaltende wässrige Medium mit darüber befindlichem Gas eine Grenzfläche aus, wobei das Säuremonomer oberhalb dieser Grenzfläche in den Polymerisationsreaktor eindosiert wird.

Meist wird durch die Umsetzung des Säuremonomers eine Struktureinheit im Copolymer erzeugt, die gemäß einer der allgemeinen Formeln (Ia), (Ib), (Ic) und/oder (Id) ist

(Ia)

mit

R ¹ gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C ₄ Alkylgruppe;

X gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch NH-(C _n H2n) mit n = 1 , 2, 3 oder 4 und/oder O-(C _n H2n) mit n = 1 , 2, 3 oder 4 und/oder durch eine nicht vorhandene

Einheit;

R ² gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch OH, SO3H, PO3H2, O-PO3H2 und/oder para substituiertes C6H4-SO3H, mit der Maßgabe, dass falls X eine nicht vorhandene Einheit ist, R ² durch OH repräsentiert wird;

mit

R ³ gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C ₄ Alkylgruppe;

n = 0, 1 , 2, 3 oder 4

R ⁴ gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch SO3H, PO3H2, O-PO3H2 und/oder para substituiert vorliegendes C6H4-SO3H;

mit

R ⁵ gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C ₄ Alkylgruppe;

Z gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch O und/oder NH;

(Id)

H R

O= :O

Q OH

R ⁷ mit

R ⁶ gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C ₄ Alkylgruppe;

Q gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch NH und/oder O;

R ⁷ gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, (C _n H2n)-Sθ3H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise n = 1 , 2, 3 oder 4, (C _n H2n)-OH mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise n = 1 , 2, 3 oder 4; (C _n H2n)-Pθ3H2 mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugs- weise n = 1 , 2, 3 oder 4, (C _n H2n)-OPθ3H2 mit n= 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise n =

1 , 2, 3 oder 4, (C ₆ H ₄ )-SO ₃ H, (C ₆ H ₄ )-PO ₃ H ₂ , (C ₆ H ₄ )-OPO ₃ H ₂ und/oder (C _m H _2m )e-O- (A ^' O)„ -R ⁹ mit m = 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise m = 1 , 2, 3 oder 4, e = 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise e = 1 , 2, 3 oder 4, A ^' = C _x H2x mit x ^' = 2, 3, 4 oder 5 und/oder CH2C(C6H ₅ )H-, α = eine ganze Zahl von 1 bis 350 mit R ⁹ gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C ₄ Alkylgruppe. Normalerweise wird als Säuremonomer Methacrylsäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, ein Halbester der Maleinsäure oder eine Mischung aus mehreren dieser Komponenten eingesetzt.

Je nach pH-Wert können die Säuremonomerstruktureinheiten auch in deprotonierter Form als Salz vorliegen, wobei dann als Gegenionen Na ⁺ , K ⁺ sowie Ca ²⁺ typisch sind.

Meist wird durch die Umsetzung des Polyethermakromonomers eine Struktureinheit im Copolymer erzeugt, die gemäß einer der allgemeinen Formeln (IIa), (IIb) und/oder (Nc) ist

(IIa)

mit

R ¹⁰ , R ¹¹ sowie R ¹² jeweils gleich oder verschieden und unabhängig voneinander repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C ₄ Al- kylgruppe;

E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - Cβ Alkylengruppe, eine Cyclohexylengruppe, CH2-C6H10, ortho, meta oder para substituiert vorliegendes CeH ₄ und/oder eine nicht vorhandene Einheit;

G gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch O, NH und/oder CO-NH mit der Maßgabe, dass falls E eine nicht vorhandene Einheit ist, G auch als eine nicht vorhandene Einheit vorliegt;

A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch C _x H2x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 (bevorzugt x = 2) und/oder CH ₂ CH(C ₆ H ₅ );

n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5;

a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 2 bis 350 (bevorzugt 10 - 200); R ¹³ gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C ₄ Alkylgruppe, CO-NH2, und/oder COCH3;

mit

R ¹⁴ gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweig- te oder verzweigte Ci - C ₄ Alkylgruppe;

E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - Cβ Alkylengruppe, eine Cyclohexylengruppe, CH2-C6H10, ortho, meta oder para substituiert vorliegendes CeH ₄ und/oder durch eine nichtvorhandene Ein- heit;

G gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine nicht vorhandene Einheit, O, NH und/oder CO-NH mit der Maßgabe, dass falls E eine nicht vorhandene Einheit ist, G auch als eine nicht vorhandene Einheit vorliegt;

A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch C _x H2x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 und/oder CH ₂ CH(C ₆ H ₅ );

n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5

a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 2 bis 350;

D gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine nicht vorhandene Einheit, NH und/oder O, mit der Maßgabe, dass falls D eine nicht vorhandene Einheit ist: b = 0, 1 , 2, 3 oder 4 sowie c = 0, 1 , 2, 3 oder 4, wobei b + c = 3 oder 4, und mit der Maßgabe dass wenn D NH und/oder O ist: b = 0, 1 , 2 oder 3, c = 0, 1 , 2 o- der 3, wobei b + c = 2 oder 3;

R ¹⁵ gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C ₄ Alkylgruppe, CO-NH ₂ , und/oder COCH ₃ ; (Hc)

mit

R ¹⁶ , R ¹⁷ sowie R ¹⁸ jeweils gleich oder verschieden und unabhängig voneinander repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C ₄ Al- kylgruppe;

E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C ₆ Alkylengruppe, vorzugsweise C ₂ - C ₆ Alkylengruppe, eine Cyclohe- xylengruppe, CH2-C6H10 und/oder ortho, meta oder para substituiert vorliegendes

CeH ₄ ;

A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch C _x Hb _x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 und/oder CH ₂ CH(C ₆ H ₅ );

n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5;

L gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch C _x H _2x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 und/oder CH ₂ -CH(C ₆ H ₅ );

a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 2 bis 350;

d gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 1 bis 350;

R ¹⁹ gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C ₄ Alkylgruppe,

R ²⁰ gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte Ci - C ₄ Alkylgruppe. Typischerweise wird als Polyethermakromonomer alkoxyliertes Isoprenol und/oder alkoxylierter Hydroxybutylvinylether und/oder alkoxylierter (Meth)allylalkohol und/oder vinyliertes Methylpolyalkylenglykol mit bevorzugt jeweils einer arithmetisch mittleren Zahl an Oxyalkylengruppen von 4 bis 340 eingesetzt.

Die Alkoxyeinheiten der Polyethermakromonomere liegen in der Regel als Ethoxygrup- pen oder als Gemisch aus Ethoxy- und Propoxygruppen vor (diese Polyethermakromonomere sind erhältlich aus der Ethoxylierung bzw. Propoxylierung der entsprechenden Monomeralkohole.

Meist wird als radikalischer Polymerisationsinitiator ein Redoxinitiatorsystem eingesetzt wird, welches H ₂ O ₂ , FeSO ₄ sowie ein Reduktionsmittel enthält.

Bevorzugt erfolgt die Polymerisation bei einem pH-Wert von 3 bis 7, besonders bevor- zugt 4 bis 6.

Bevorzugt ist ein Wärmeaustauscher vor dem statischen Mischer an der Reaktionsmi- schungsleitung installiert um eine effektive Vorkühlung des wässrigen Mediums vor dem Zutritt des Säuremonomers zu erreichen. Bevorzugt wird eine Temperatur von 0 bis 20 ⁰ C eingestellt. Die niedrige Temperatur trägt auch wesentlich zur Verminderung der Hydrolyse des Makronomer im oben genannten pH - Bereich der Makromonomerlösung bei.

Bevorzugt liegt das wässrige Medium in Form einer wässrigen Lösung vor.

Meist liegen insgesamt mindestens 45 Mol-%, bevorzugt mindestens 80 Mol-% aller Struktureinheiten des Copolymers als einpolymerisiertes Säuremonomer und einpoly- merisiertes Polyethermakromonomer vor.

Häufig wird ein Kettenregler, welcher bevorzugt in gelöster Form vorliegt, in den Polymerisationsreaktor eingeleitet.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Copolymer, welches gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren herstellbar ist.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Copolymers als Dispergiermittel für hydraulische Bindemittel und/ oder für latenthydraulische Bindemittel. Das Copolymer kann beispielsweise auch (insbesondere in entwässerter Form) als Additiv für die Zementproduktion (Mahlhilfe und „ Wasserred uzierer" für reine Portlandzemente bzw. Kompositzemente) eingesetzt werden. Nachstehend soll eine typische Ausführungsform der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert werden.

Die Zeichnung zeigt in Figur 1 einen vereinfachten schematischen Aufbau einer groß- technischen Apparatur, in welcher das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann. Die Figur 1 zeigt einen Polymerisationsreaktor (1) mit Rührwerk (2) und einer Reaktionsmischungsleitung (3). An der Reaktionsmischungsleitung (3) sind nacheinander eine Pumpe (4) zur Umwälzung, ein Wärmeaustauscher (5) zur Kühlung und ein Statischer Mischer (6) zur effektiven Vermischung des aus dem Reaktor ausgeleite- ten wässrigen Mediums und des Säuremonomers installiert. Eine Dosiereinrichtung (8), bevorzugt enthaltend das Säuremonomer, welche ebenfalls mit einem Rührwerk (9) ausgestattet ist, ist über eine Dosierleitung mit zwischengeschalteter Pumpe (7) mit der Reaktionsmischungsleitung (3) verbunden.

Die Durchmischung von Säuremonomerlösung mit Polyethermakromonomer erfolgt bereits in der Kreislaufleitung mit Hilfe des Statischen Mischers. Folgende Vorteile sind zu verzeichnen:

• Die Mischzeit zum Erreichen eines Mischungsgrades nahe 1 wird erheblich verkürzt, dadurch ist es möglich einheitlichere und damit effektivere Produkte zu erhalten.

• Die Reaktionsmischung wird effektiv gekühlt, sowohl im Reaktor als auch bei der Zudosierung des Säuremonomers. Dies hat den Vorteil, dass die Wärme effektiv abgeführt werden kann und somit Hydrolyse von Makronomer verhindert oder vermindert werden kann. Bei der Zudosierung des Säuremonomers ist dies insbesondere vorteilhaft, weil effektiv vorgekühltes, wässriges Medium (verlässt den Wärmeaustauscher) typischerweise eine wesentlich tiefere Temperatur hat, als in dem Polymerisationsreaktor herrscht. Im Polymerisati- onsreaktor wird Reaktionswärme freigesetzt und damit wird zwangsläufig eine höhere Temperatur herrschen. Eine niedrige Temperatur wiederum trägt wesentlich dazu bei eine Hydrolyse des Polyethermakromonomers zu verhindern oder zu vermindern.

• Der Statische Mischer ist zur Demontage und Reinigung leicht zugänglich, im

Gegensatz zu einem Mischer oder Dosierlanzen, die in einem Polymerisationsreaktor eingebaut sind und in bestimmten Zeitabständen gereinigt oder gewartet werden müssen. Das Einsteigen von Mitarbeitern in Behälter stellt in der chemischen Industrie eine große Gefahrenquelle dar und führt zwangsläu- fig zu einer längeren Unterbrechung der Produktion. • Bezüglich der Verteilung der Struktureinheiten im Copolymer resultiert eine verhältnismäßig hohe Einheitlichkeit (trotz unterschiedlicher Reaktivität von Polyethermakromonomer und Säuremonomer).

• Abänderungen des Verfahrens sind recht leicht durchführbar, da das Einmischverhalten des Säuremonomers praktisch ausschließlich von der Beschaffenheit des Statischen Mischers und kaum von der Geometrie des Reaktors bzw. der Mischwirkung des Rührwerkes abhängt. Ebenso verhält es sich mit der Übertragung des Verfahrens in einen Reaktor mit abweichenden geo- metrischen Verhältnissen.

• Der Anteil an entstehendem, unerwünschtem Hydrolysenebenprodukt des Po- lyethermakromonomers ist verhältnismäßig gering.

Beispiele

Die Erfindung soll anhand von Synthesebeispielen verdeutlicht werden.

Polymer 1

In einem Reaktor aus Edelstahl - aufgebaut analog Fig.1 , zusätzlich mit einer Zulaufeinrichtungen für unten aufgeführte Lösung B, werden 3360 kg Wasser mit einer Tem- peratur von 15,0 ⁰ C und 3480 kg in Schmelze mit einer Temperatur von 80 ⁰ C vorliegender Vinyloxybutylpolyethylenglykol (Anlagerungsprodukt aus 129 Mol Ethylenoxid an 4-Hydroxybutyl-monovinylether) vorgelegt. Es ergibt sich eine Mischtemperatur von 42,0 ⁰ C. Die Pumpe (4) wird gestartet, der Reaktorinhalt wird durch Umpumpen durch die Kreislaufleitung (3) über den Wärmetauscher (5) auf eine Temperatur von 25,0 ⁰ C gekühlt, die Umlauftemperatur des Kühlmediums beträgt hierbei konstant 10,0 ⁰ C.

In einem separaten Zulaufgefäß werden 176 kg Acrylsäure und 34,1 kg Maleinsäureanhydrid mit 610,7 kg deionisiertem Wasser homogen vermischt und unter Kühlen 78,3 kg einer 40 %igen Kaliumhydroxydlösung zugegeben (Lösung A).

Parallel wird in einem Anrührbehältnis eine zweite Lösung bestehend aus 10,8 kg Brüggolit® FF6 (Handelsprodukt der Firma Brüggemann Chemicals GmbH) und 170,0 kg deionisiertem Wasser hergestellt (Lösung B).

Nach erfolgtem Abkühlen der Vorlagemischung auf 25,0 ⁰ C werden 39,0 kg 20 %ige Natronlauge in den Reaktor gegeben. Anschließend wird die Pumpe (7) gestartet und 425,00 Liter der Lösung A über den statischen Mischer (6) in die wässrige Makromonomerlösung eingetragen. Pumpe (4) und Wärmetauscher (5) sind dabei weiterhin hin Betrieb. Danach werden 2,1 kg 3-Mercaptopropionsäure zur Vorlage gegeben. An- schließend werden zur verbleibenden Lösung A 18,8 kg 3-Mercaptopropionsäure zugegeben, danach 0,12 kg Eisen-ll-sulfat-Heptahydrat sowie 20,0 kg Wasserstoffperoxid (30 % in Wasser) zum Vorlagegemisch dosiert und die Reaktion gestartet. Zeitgleich wird mit der Zugabe von Lösung A und Lösung B zur gerührten Vorlage begonnen. Dabei wird fortlaufend Lösung mittels Pumpe (4) durch die Kreislaufleitung (3) gefördert.

Die Dosierraten der Lösung A können folgenden Dosierprofils entnommen werden. Lösung B wird mit konstanter Dosierrate bis zum Ende der Dosierung von Lösung A in den Reaktor dosiert.

Nach Beendigung der Reaktion wird die erhaltene Polymerlösung mit 20 %iger Natriumhydroxid-Lösung auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt.

Man erhält eine leicht gelbliche Polymerlösung, das Copolymer weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 53000 g/Mol auf. Die Polymere (Polymer 1 und Polymer 2) wurden mittels Größenausschlusschromatographie auf mittlere Molmasse und Umsatz analysiert (Säulenkombinationen: OH-Pak SB-G, OH-Pak SB 804 HQ und OH-Pak SB 802.5 HQ von Shodex, Japan; Elutionsmittel: 80 Vol.-% wässrige Lösung von HCO ₂ NH ₄ (0,05 mol/l) und 20 Vol.-% Acetonitril; Injektionsvolumen 100 μl; Durchflussrate 0,5 ml/min). Die Kalibrierung zur Bestimmung der mittleren Molmasse erfolgte mit linearen Poly(ethylenoxid)- und Polyethylenglykol-Standards. Als Maß für den Umsatz wird der Peak des Copolymers auf eine relative Höhe von 1 normiert und die Höhe des Peaks des nichtumgesetzten Makromonomer/PEG-haltigen Oligomers als Maß für den Restmonomerengehalt verwendet.

Polymer 2 (Vergleichsbeispiel)

Polymer 2 wird analog zu Polymer 1 synthetisiert, wobei die Dosierung der Lösung A in den Reaktor sowohl vor der Polymerisation als auch während der Polymerisationsreaktion unter Spiegel in den Reaktor erfolgt.

Nach analoger Herstellweise zu Polymer 1 erhält man eine leicht gelbliche Polymerlösung, das Copolymer weist ein ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 52000 g/mol auf.

Im Folgenden sollen die anwendungstechnischen Daten der Polymere näher beleuchtet werden:

400 kg Portlandzement (CEM I 42,5 R) wurden mit runden Zuschlägen, zusammengesetzt entsprechend der Fuller-Sieblinie mit einem Größtkorn von 16 mm und 140 kg Wasser, welches die erfindungsgemäßen Produkte in gelöster Form enthielt, angerührt. Unmittelbar nach der Herstellung der Betonmischung erfolgten die Bestimmung der Frischbetoneigenschaften sowie deren zeitliche Veränderung über einen Zeitraum von 30 Minuten. Die Ergebnisse der Prüfung zeigt unten stehende Tabelle.

¹ Dosierung in Gew.-% Polymerfeststoff bezogen auf die Zementeinwaage, ² Bestimmung nach DIN EN 12350-5

Aus obigen Ergebnissen wird deutlich, dass das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymer 1 eine höhere Verflüssigungswirkung aufweist als Polymer 2 (Vergleichsbeispiel). Es ist davon auszugehen, dass eine höhere Einheitlichkeit der Polymere durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt werden konnte. Auch dürften Verluste durch Hydrolyse des Polyethermakromonomers geringer ausfallen.