ELECTRIQUES

Domaine de l'invention

La présente invention a pour objet un polymère réticulé d'éthylène, d'acrylate d'alkyle ou de méthacrylate d'alkyle et d'un époxyde insaturé ainsi que des compositions comprenant ce polymère. L'invention porte particulièrement sur l'utilisation de cette composition pour fabriquer des câbles électriques.

Un câble électrique moyenne tension ou haute tension, c'est-à-dire un câble dont la tension appliquée est supérieure à 5000 volts, comprend au moins un fil conducteur de l'électricité, souvent en cuivre ou aluminium, et une couche de composition isolante isolant le fil de l'environnement. Cette couche isolante est généralement composée d'un polymère apolaire, par exemple un polyéthylène réticulé. Pour pouvoir transporter l'électricité à ces tensions élevées, ces câbles comprennent, en outre, entre le fil conducteur et la couche isolante une première couche intermédiaire mi-conductrice mi-isolante (couramment appelée couche « semi-conductrice interne »). Cette couche a pour fonction principale de capter les électrons qui sortent le long du fil conducteur et d'homogénéiser les champs électriques à l'intérieur du câble afin d'éviter la dégradation prématurée du câble. Une seconde couche semi- conductrice recouvre généralement la couche isolante. Cette seconde couche semi-conductrice est couramment dénommée « couche semi-conductrice externe » ; elle a pour fonction principale d'améliorer le rendement du câble électrique en évitant les courants de fuite.

Ainsi, un tel câble comprend généralement un fil conducteur de l'électricité entouré successivement d'une couche semi-conductrice interne, d'une couche isolante, d'une couche semi-conductrice externe et d'une gaine de protection.

La couche semi-conductrice interne doit être liée au fil conducteur et à la couche isolante, tout en restant pelable (en anglais « strippable »). De plus, la couche semi-conductrice externe peut être pelable au niveau de son interface avec la couche isolante ou, au contraire, être fortement liée à la couche isolante (en anglais « fully bonded »). Ces couches semi-conductrices interne et/ou externe peuvent être réalisées en une composition polymérique contenant un ou plusieurs polymères réticulés ou non.

Dans un câble électrique, les couches semi-conductrice doivent présenter des propriétés diélectriques permettant d'obtenir un champ électrique homogène à l'intérieur du câble et d'éviter le phénomène de dissipation de l'énergie électrique. Il faut pour cela que le composé conducteur soit parfaitement dispersé dans la composition.

Etat de la technique

II est déjà connu des compositions semi-conductrices.

Par exemple, la demande US2008/0050588 (D1 ) divulgue une composition semi-conductrice comprenant un composé conducteur et un homopolymère ou un copolymère de polyéthylène multimodal, produit par un procédé de polymérisation comprenant un catalyseur mono-site et dont la densité est de 0,87 à 0,93, un indice de fluidité allant de 1 à 30 et un indice de polydispersité inférieur ou égal à 10. Cette composition peut comprendre en outre jusque 10% en masse d'un copolymère choisi parmi les copolymères éthylène-acrylate de butyle, éthylène-acrylate d'éthyle, éthylène-acrylate de méthyle et éthylène-acrylate de vinyle.

Les propriétés diélectriques de cette composition ne sont pas pleinement satisfaisantes.

En outre, ce document n'enseigne pas une bonne stabilité thermique de la composition semi-conductrice. Or, il faut que cette composition semi- conductrice présente une bonne stabilité thermique afin qu'elle ne se dégrade pas lors du fonctionnement du câble mais également lorsque ledit câble est fabriqué. En particulier, dans le cas où le câble comprend une couche d'un polymère qui doit être réticulé, le câble subit une étape de réticulation à une température qui peut être comprise entre 170 et 400 ⁰ C.

Rien dans D1 ne suggère non plus une possibilité de réticulation rapide des polymères utilisés. Or, il est avantageux que la composition permette une fabrication rapide des câbles la contenant. En effet, le développement toujours plus important de la demande énergétique mondiale nécessite de trouver des solutions permettant d'augmenter la productivité des câbles électriques. Par ailleurs, il est nécessaire que l'adhérence entre la couche semi-conductrice interne et le conducteur soit excellente afin que le câble électrique ait une durée de vie de plusieurs années. Pour résoudre ce problème, le document D1 conseille d'ajouter d'agents de couplage polaires. La présence de ces agents de couplage entraîne des problèmes lors de la fabrication, notamment de tenue en température lors de la fabrication des câbles, et la démixtion entre le polymère de la composition semi-conductrice et ces agents. De plus, les câbles sont fabriqués selon D1 par co-extrusion des différentes couches autour du conducteur. Lors de ce procédé, on observe généralement un phénomène de retrait aux deux extrémités du câble de la couche semi-conductrice (en anglais « shrinkback »), c'est-à-dire que la couche semi-conductrice interne se rétracte plus que le fil conducteur du câble électrique lorsque celui-ci refroidit. Le conducteur se retrouve à nu à ses extrémités, ce qui complique l'installation du câble électrique et diminue sa durée de vie. En augmentant l'adhérence entre le conducteur et la couche semi-conductrice, on diminue le phénomène de retrait.

On connaît par ailleurs par la demande EP1065672 (D2) une composition semi-conductrice pour couche externe ou interne à base d'un noir de carbone ayant des propriétés spécifiques et de copolymère d'éthylène et d'ester choisi parmi les esters de vinyle, les esters d'acide acrylique et les esters d'acide méthacrylique. Cette composition ne permet pas d'améliorer le phénomène de retrait de ces couches par rapport au fil conducteur. Ce document D2 n'enseigne pas non plus une meilleure stabilité thermique. Enfin, rien n'est divulgué concernant une réticulation rapide des polymères de la couche semi- conductrice. On connaît, en outre, par le document EP1025161 (D3) une composition semi-conductrice interne comprenant un copolymère d'éthylène et de (méth)acrylate de méthyle dont la quantité massique en (méth)acrylate de méthyle est préférentiellement comprise dans la gamme allant de 5 à 25% par rapport à la masse totale du polymère. Si la couche semi-conductrice interne n'est pas en parfait contact avec le fil conducteur et la couche isolante, il se forme des trous dans lesquels s'accumulent des charges électriques qui prennent la forme d'ions ou d'électrons. Ces charges modifient la distribution du champ électrique à l'intérieur du câble électrique, ce qui peut aboutir au claquage prématuré du câble. Or, la composition de D3 ne permet pas d'améliorer ce phénomène. Il est également nécessaire que la couche semi- conductrice ait un état de surface particulièrement lisse et une épaisseur constante, tout particulièrement pour la couche interne. En effet, dans le cas inverse, il se crée ce qui est communément appelé « des effets de pointe », pouvant également aboutir au claquage du câble électrique. Là encore, la composition de D3 ne permet pas d'améliorer ce phénomène. Ce document D3 ne divulgue pas non plus l'amélioration des propriétés diélectriques de la composition. De plus, même si la composition a une stabilité thermique légèrement améliorée, elle ne permet pas d'augmenter significativement la vitesse de réticulation des polymères la constituant en comparaison avec des compositions comprenant des copolymères d'éthylène et de (méth)acrylate d'alkyle différents.

Dans le brevet US6248374 (D4) est divulgué une couche semi-conductrice externe pelable, cette couche comprenant soit un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle dont la masse moléculaire moyenne en poids est supérieure à 30000 ou dont la température de fusion va de 60 à 80 ⁰ C, soit un mélange de copolymère éthylène-acétate de vinyle et d'une polyoléfine ayant un point de fusion de 120 ⁰ C ou plus. Cette couche n'est utilisée qu'en couche externe et ne peut être utilisée en couche interne. La stabilité thermique de cette couche est très insuffisante. De plus, ses propriétés diélectriques ne sont pas pleinement satisfaisantes et le phénomène d'effet de pointe n'est pas amélioré. Des polymères à base d'éthylène, de (méth)acrylate d'alkyle et d'époxyde insaturé sont décrits dans le document EP0802226 (D5) pour la fabrication de pièces injectées de polyamide aux propriétés choc améliorées grâce à ce polymère, la fonction époxyde étant greffée ou copolymérisée avec l'éthylène. Ce document ne concerne pas les compositions semi-conductrices ni les câbles électriques ; par ailleurs, ces derniers ne sont pas jamais formés par injection mais par co-extrusion.

Le document WO 2005/030870 A1 (D6) divulgue une composition comprenant au moins 40% de polyester, de 3 à 30% d'un renfort polymérique comprenant des groupes fonctionnels réactifs, un agent de renfort de dimension particulière, et un composé électriquement conducteur. Le renfort polymérique n'est pas réticulé. La composition présente l'avantage de pouvoir être peinte. Elle a une résistivité bien différente des compositions semi-conductrice utilisées dans les câbles. Le document WO 96/28510 A1 (D7) a pour objet une composition comprenant principalement une résine polyacétal, un polymère oléfinique comprenant un groupe glycidyle, du polydiméthylsiloxane et en outre de 0,05 à 5% de noir de carbone par rapport au poids total de la composition. Le polymère oléfinique n'est pas réticulé. Le but de l'invention est d'améliorer la tenue à la chaleur de la résine polyacétal, ainsi que sa résistance aux graisses et à la friction. Ce document ne concerne pas non plus les câbles électriques.

Il existe donc aujourd'hui un besoin de nouvelles compositions dites semi- conductrices permettant d'améliorer au moins une des propriétés mentionnées précédemment et de faciliter ainsi la fabrication des câbles électriques. La présente invention a justement pour objet une composition semi- conductrice, adhérente à de nombreux supports tout en restant pelable. Elle est particulièrement utile comme couche interne et/ou externe dans un câble électrique permettant de résoudre les inconvénients ci-dessus. Résumé de l'invention De façon plus précise, l'invention porte sur un nouveau polymère permettant la fabrication de compositions semi-conductrices pelables ayant des propriétés très intéressantes et qui permettent de faciliter la fabrication de câbles électriques.

Le polymère selon l'invention est un polymère d'éthylène, d'époxyde insaturé, et éventuellement d'acrylate d'alkyle ou de méthacrylate d'alkyle, ces esters étant regroupés sous le terme (méth)acrylate d'alkyle ci-après dans la description ; ce polymère comprend par rapport à sa masse totale :

• de 48 à 99,9% en masse d'éthylène et en particulier de 48 à 94,9% ;

• de 0 à 40% en masse de (méth)acrylate d'alkyle et en particulier de 5 à 40% ;

• de 0,1 à 12% en masse d'époxyde insaturé.

Le polymère selon l'invention est réticulé par une liaison C-C.

La demanderesse a découvert que le polymère selon l'invention permet la fabrication de compositions semi-conductrices présentant une amélioration par rapport aux compositions de l'art antérieur d'au moins une propriété précédemment décrite, c'est à dire une amélioration des propriétés diélectriques et/ou de la tenue thermique et/ou de la vitesse de réticulation des polymères et/ou de l'adhérence de cette composition avec un fil conducteur et/ou l'état de surface d'une couche de cette composition.

Les compositions selon l'invention comprenant le polymère ci-dessus permettent de fabriquer des câbles électriques dont les propriétés sont excellentes, sans nécessité de modifier les procédés de fabrication classiquement utilisés. Le résumé du document JP 06116362 (D8) décrit une composition comprenant un polymère oléfinique portant des groupes époxy, un agent réticulant des groupes époxy et un noir de carbone électriquement conducteur. Les fonctions époxy réagissent donc avec l'agent de réticulation, cet agent rentrant alors dans la structure du polymère réticulé ; la fonction époxy réagit avec l'agent et le polymère est réticulé par une liaison C-O-C. Le polymère selon l'invention est donc différent en ce qu'il est réticulé par une liaison C-C, que les fonctions époxy ne réagissent pas avec l'agent de réticulation et que la structure du polymère ne comprend pas l'agent de réticulation. Un problème de cette composition est qu'elle adhère fortement au fil conducteur en métal, ce qui rend difficile son utilisation en tant que couche semi-conductrice interne. De plus, le pelage de la couche semi-conductrice externe de la couche isolante reste difficile.

Dans le polymère selon l'invention, les fonctions époxy sont donc disponibles. Sans être liée par une quelconque théorie, la demanderesse suppose que la présence de ces fonctions époxy sur le polymère réticulé comprenant de l'éthylène permet au polymère d'adhérer sur un support apolaire, tel qu'un polyéthylène réticulé, tout en étant plus facilement pelable en comparaison avec un polymère réticulé dont les fonctions époxy ont réagi avec un agent de réticulation. De même, la présence de ces fonctions époxy dans le polymère réticulé comprenant de l'éthylène permet également de diminuer le phénomène de retrait lorsqu'il est mis en contact à l'état fondu avec un métal. Bien que le polymère adhère avec le métal, il peut être séparé par pelage en appliquant une simple contrainte, contrairement au polymère dont les fonctions ont réagi avec l'agent de réticulation.

Ces propriétés sont particulièrement utiles pour la fabrication de câbles électriques, en particulier pour fabriquer des couches semi-conductrices internes ou externes.

Préférentiellement, le polymère réticulé a une structure qui ne comprend pas l'agent de réticulation.

Une façon avantageuse de déterminer si la réticulation est réalisée par une liaison C-C est de mesurer la quantité de motifs issus de monomères portant la fonction époxyde comprise dans le polymère réticulé. Cette quantité est supérieure ou égale à 98% de celle comprise sur le polymère non réticulé, préférentiellement supérieure ou égale à 99%, tout préférentiellement de 99,5% à 100%.

Selon l'invention le mot polymère signifie un copolymère d'éthylène, d'époxyde insaturé et éventuellement d'acrylate ou de méthacrylate d'alkyle résultant de la polymérisation d'éthylène avec au moins un époxyde insaturé et éventuellement au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle, associé à éventuellement un ou plusieurs autres co-monomères polymérisables par voie radicalaire.

De façon avantageuse, le polymère selon l'invention comprend par rapport à sa masse totale :

• de 66 à 77,1 % en masse d'éthylène ;

• de 22,5% à 30% en masse de (méth)acrylate d'alkyle ; • de 0,4 à 4% en masse d'époxyde insaturé.

Aussi, l'invention porte également sur l'utilisation du polymère pour fabriquer des câbles électriques.

L'invention a plus particulièrement pour objet une composition semi- conductrice qui comprend, en plus du polymère, un agent conducteur dans des quantités suffisantes pour obtenir l'effet semi-conducteur.

La composition selon l'invention présente de manière surprenante toutes les caractéristiques nécessaires pour pouvoir être avantageusement utilisée en tant que composition semi-conductrice et en particulier dans des câbles électriques.

Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication du polymère réticulé comprenant une étape de mélange du polymère non réticulé avec un peroxyde organique et une étape de réticulation du polymère en chauffant le polymère. L'invention a pour autre objet un procédé de fabrication de la composition semi-conductrice comprenant une étape de mélange des différents constituants ainsi qu'un câble électrique comprenant cette composition. L'invention va maintenant être décrite en détail dans la partie qui suit.

Description détaillée de l'invention

Le polymère selon l'invention est un polymère réticulé par une liaison C-C d'éthylène, d'époxyde insaturé, et d'acrylate d'alkyle ou de méthacrylate d'alkyle, ces esters étant regroupés sous le terme (méth)acrylate d'alkyle ci- après dans la description ; ce polymère comprend par rapport à sa masse totale

• de 48 à 99,9% en masse d'éthylène et en particulier de 48 à 94,9% ;

• de 0 à 40% en masse de (méth)acrylate d'alkyle et en particulier de 5 à 40% ;

• de 0,1 à 12% en masse d'époxyde insaturé.

Avantageusement, le polymère comprend par rapport à sa masse totale :

• de 62 à 77,9% en masse d'éthylène ;

• de 22 à 32% en masse de (méth)acrylate d'alkyle ;

• de 0,1 à 6% en masse d'époxyde insaturé.

De façon avantageuse, le polymère selon l'invention comprend par rapport à sa masse totale :

• de 66 à 77,1 % en masse d'éthylène ;

• de 22,5% à 30% en masse de (méth)acrylate d'alkyle ;

• de 0,4 à 4% en masse d'époxyde insaturé.

Selon un premier mode de réalisation, le polymère selon l'invention comprend par rapport sa masse totale :

• de 69,5 à 76,5% en masse d'éthylène ;

• de 23 à 28% en masse de (méth)acrylate d'alkyle ; • de 0,5 à 2,5% en masse d'époxyde insaturé. Avantageusennent, la quantité d'éthylène est inférieure à 75% en masse par rapport à la masse totale du polymère.

Selon un autre mode de réalisation, le polymère de l'invention peut également comprendre de manière préférée par rapport à sa masse totale : • entre 69,5 et 75% en masse d'éthylène ;

• de 22,5 à 30% en masse de (méth)acrylate d'alkyle ;

• de 2,5 à 0,5% en masse d'époxyde insaturé.

En ce qui concerne le (méth)acrylate d'alkyle du terpolymère selon l'invention, la chaîne alkyle peut avoir jusqu'à 24 carbones. On préfère ceux dont la chaîne alkyle comprend de 1 à 12 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 6, voire de 1 à 4. Avantageusement, les (méth)acrylates d'alkyle sont l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate d'éthyle et l'acrylate de méthyle. Préférentiellement, les (méth)acrylates d'alkyle sont l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'éthyle et l'acrylate de méthyle. De manière toute préférée, il s'agit de l'acrylate de méthyle.

Avec ce type de (méth)acrylates, on obtient de manière surprenante une meilleure dispersion du composé conducteur que dans le cas où le polymère n'en comprend pas.

La quantité de (méth)acrylate d'alkyle dans le polymère est comprise par exemple dans la gamme allant de 22 à 32% par rapport à la masse totale de polymère, avantageusement de 22,5% à 30%, de manière préférée de 23 à 28%. A titre d'exemple d'époxydes insaturés, on peut citer les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allyl glycidyléther, le vinyl glycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, le (méth)acrylate de glycidyle, et les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexéne-1 - glycidyléther, le cyclohexéne-4,5-diglycidyl carboxylate, le cyclohexène-4- glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et l'endo cis-bicyclo(2,2,1 )-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate. On préfère le méthacrylate de glycidyle comme époxyde insaturé du fait de sa polarité élevée, ce qui favorise notamment ses propriétés de dispersion et de réticulation dans la composition selon l'invention.

La quantité d'époxyde dans le polymère est comprise par exemple dans la gamme allant de 0,1 à 6% en masse par rapport à la masse totale de polymère, avantageusement de 0,4 à 4% et de manière préférée de 0,5 à 2,5%.

Les quantités des différents monomères présents dans le polymère peuvent être mesurées par spectroscopie infrarouge en utilisant la norme ISO8985.

L'indice de fluidité du polymère non réticulé est avantageusement de 1 à

500 g/10 min, mesuré selon la norme ASTM D 1238 à 190 ⁰ C et à 2,16kg, de manière préférée de 20 à 70 g/10 min et tout préférentiellement entre 30 et 55 g/10 min.

Dans ces gammes de fluidité, le procédé d'extrusion d'un câble électrique est particulièrement amélioré ; en particulier elles permettent de manière surprenante une extrusion rapide du câble électrique. De plus, la couche semi- conductrice a un état de surface particulièrement lisse, particulièrement approprié à son utilisation en couche interne. Lors de la réticulation du polymère, la couche semi-conductrice a une excellente stabilité dimensionnelle et thermique.

Préférentiellement, la température de ramollissement vicat du polymère de l'invention mesurée selon la norme ASTM D 1525 est inférieure à 90 ⁰ C.

Le polymère non réticulé d'éthylène, du (méth)acrylate d'alkyle et d'époxyde insaturé peut être obtenu par copolymérisation radicalaire de l'éthylène, du (méth)acrylate d'alkyle et d'un époxyde insaturé. On peut utiliser les procédés dits de polymérisation radicalaire fonctionnant habituellement à des pressions entre 200 et 2 500 bars. Ces procédés de polymérisation connus de l'homme du métier sont mis en oeuvre industriellement en utilisant deux types principaux de réacteurs : un réacteur de type autoclave ou un réacteur de type tubulaire. Avantageusement, le polymère selon l'invention est fabriqué dans un réacteur autoclave. Ces procédés de polymérisation haute pression en réacteur autoclave sont bien connus de l'homme du métier par exemples et par exemple décrits dans les demandes de brevets FR2498609, FR2569411 et FR2569412 ; on obtient selon ces procédés le polymère en remplaçant l'anhydride maléique par l'époxyde insaturé.

En utilisant ce type de procédé, on constate que dans la fabrication d'une couche de composition semi-conductrice, on obtient un état de surface amélioré et une meilleure dispersion du composé conducteur dans la composition en comparaison avec un polymère fabriqué dans un réacteur tubulaire. Ceci conduit à un câble électrique présentant des propriétés améliorées.

Le polymère selon l'invention est réticulé par une liaison C-C. L'agent de réticulation peut ne pas rentrer dans le polymère réticulé. Le polymère réticulé selon l'invention est susceptible d'être obtenu par exemple par un peroxyde organique (par exemple ceux de la gamme Luperox ^® commercialisés par la demanderesse). Par peroxyde organique, on entend toute molécule hydrocarbonée comprenant une fonction de type peroxy O-O. On peut citer par exemple le peroxyde de di-cumyle, le peroxyde de cumyle et de tertiobutyle, le 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, le bis(t-butylperoxy)diisopropyl benzène et le 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3. Les agents de réticulation sont généralement présents dans des quantités comprises dans la gamme allant de 0,2 à 4% en masse par rapport à la masse totale de la composition, préférentiellement de 0,4 à 2%.

La réticulation du polymère est généralement quantifiée par la mesure du taux de gel. Ce taux de gel peut être mesuré en utilisant la méthode A de la norme ASTM D2765-01 (2006). Avantageusement, le taux de gel du polymère est supérieur ou égal à 10, préférentiellement supérieur ou égal à 20, par exemple supérieur ou égal à 50.

L'invention porte également sur un procédé de fabrication du polymère réticulé comprenant une étape de mélange du polymère non réticulé avec un peroxyde organique et une étape de réticulation du polymère en chauffant le polymère. Préférentiellement, l'étape de mélange du peroxyde avec le polymère non réticulé est réalisée à une température inférieure à la température de dégradation du peroxyde, par exemple à une température allant de 80 ⁰ C à 150 ⁰ C, par exemple de 90 à 120°C. Ce mélange peut être préparé par les techniques habituelles de mélange des compositions thermoplastiques telles que par exemple l'extrusion monovis, l'extrusion bivis ou avec tout type de mélangeurs tels que les mélangeurs internes, les mélangeurs externes ou les mélangeurs de type BUSS.

L'étape de réticulation du polymère est préférentiellement réalisée à une température supérieure ou égale à la température de dégradation du peroxyde, par exemple à une température entre 170 et 400 ⁰ C, avantageusement entre

200 et 380°C. A la suite à l'étape de mélange, on peut mettre en forme le polymère et éventuellement l'associer à d'autres matériaux dans une structure multicouche afin de lui donner la forme finale désirée. L'invention porte également sur un objet comprenant le polymère selon l'invention.

Le polymère peut également être réticulé lorsqu'il est en mélange avec d'autres composants dans une composition, particulièrement lorsqu'il est en mélange dans la composition selon l'invention qui est décrite ci-après.

L'invention a également pour objet une composition semi-conductrice.

Celle-ci comprend, en plus du polymère réticulé, un composé conducteur qui est en général du noir de carbone. On peut utiliser dans l'invention tout type de noir de carbone conducteur comme par exemple le noir d'acétylène ou le noir de fourneau. Préférentiellement, on considère que la composition présente un effet semi-conducteur lorsqu'elle présente une résistivité volumique inférieure à 1000 ohm. cm mesurée selon la norme ISO3915 à 23°C, préférentiellement inférieure à 500 ohm. cm. Pour obtenir cette résistivité, on utilise généralement une quantité en noir de carbone de 20 à 50% en masse par rapport à la masse totale de la composition, préférentiellement de 25 à 45%. Le composé conducteur peut également être des nanotubes de carbone ou un mélange de nanotubes de carbone avec du noir de carbone. La quantité de polymère dans la composition semi-conductrice selon l'invention peut être de 1 à 90% en poids par rapport au poids total de la composition, de manière préférée de 50 à 80%, voire 55 et 75%.

On ne sortirait pas de l'invention si le polymère selon l'invention était remplacé par un mélange de polymère selon l'invention et d'une polyoléfine différente du polymère selon l'invention dite « polyoléfine de dilution ».

A titre de polyoléfine de dilution utilisable dans l'invention, on peut citer les homopolymères et copolymères de l'éthylène. Les copolymères de l'éthylène peuvent être les copolymères d'éthylène et d'oléfines comprenant de 3 à 20 atomes de carbone. On peut citer le polyéthylène haute densité, le polyéthylène moyenne densité, le polyéthylène basse densité, le polyéthylène basse densité linéaire, le polyéthylène très basse densité, le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène ou encore les caoutchoucs d'éthylène et de propylène de type EPR ou EPDM. On peut également citer les copolymères d'éthylène et de (méth)acrylate d'alkyle (dont la chaîne alkyle comprend préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 4) ou les copolymères d'éthylène et d'ester vinylique comme par exemple les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle. Comme polyoléfine de dilution autre que les homopolymères et copolymères de l'éthylène, on peut par exemple citer les homopolymères et copolymères du propylène ou de l'isoprène.

Avantageusement, la polyoléfine de dilution est un homopolymère ou un copolymère de l'éthylène, de manière toute préférée un copolymère éthylène- (méth)acrylate d'alkyle.

Dans le cas où le polymère est mélangé à une polyoléfine de dilution, le rapport polyoléfine de dilution / polymère est avantageusement compris dans la gamme allant de 0,1 à 10, préférentiellement de 0,2 à 0,8.

Avantageusement, le taux massique d'époxyde par rapport à la masse totale du mélange (polymère + polyoléfine de dilution) est compris dans la gamme allant de 0,5 à 3%, préférentiellement de 1 ,5 à 2. Les polyoléfines de l'invention entrant éventuellement dans la composition selon l'invention sont également réticulées.

La composition peut également comprendre les additifs habituellement utilisés dans les compositions semi-conductrices des câbles électriques.

Parmi les additifs habituellement utilisés dans les compositions semi- conductrices, on peut citer les charges, les agents de mise en œuvre et lubrifiants, les stabilisants, les antioxydants et protecteurs d'ozone, les additifs empêchant les phénomènes d'arborescence d'interface (mieux connus sous les termes anglais « water tree » et « vented tree »), les agents anti-collant ou les protecteurs d'hydrolyse.

Parmi les charges, on peut citer le talc, le carbonate de calcium ou les argiles.

Les cires microcristallines, les paraffines ou le polyéthylène glycol peuvent être utilisés comme agents de mise en œuvre et lubrifiants.

Les composés phénoliques peuvent être cités comme antioxydants et protecteurs d'ozone.

Un exemple d'agent anti-collant est l'éthylène bis-stéaramide. Les agents à base de polycarbodiimide peuvent être utilisés comme protecteurs d'hydrolyse.

Selon un mode de l'invention, la composition comprend également un polymère dit « additif polymère » choisi parmi les copolymères d'acrylonitrile- butadiène, les cires d'amides, les huiles de silicone, le polyéthylène chlorosulfoné, le polychloroprène. Avec cet additif polymère, la composition ainsi obtenue est encore plus facilement pelable sur un polyéthylène ; elle peut être avantageusement utilisée en couche externe. Dans le cas où la composition ne comprend pas ce type d'additif polymère, la stabilité thermique de la composition est meilleure. De manière préférée, l'additif polymère est un copolymère acrylonitrile-butadiène. Un autre objet de l'invention est un câble électrique comprenant une couche de la composition selon l'invention.

Les câbles électriques sont généralement fabriqués en 2 étapes. Un "précâble" constitué du fil conducteur, de la couche semi-conductrice interne, la couche isolante et la couche semi-conductrice externe, est extrudé puis enroulé autour d'un touret. La température externe du pré-câble est généralement d'environ 70 ⁰ C lors de l'enroulement. A cette température, le pré-câble peut coller légèrement sur lui-même. On est alors obligé soit d'ajouter des agents anti-collant qui peuvent dégrader les propriétés de la couche semi-conductrice, soit de ralentir la vitesse de fabrication du câble pour permettre son refroidissement.

Un avantage surprenant de la composition selon l'invention utilisée en couche externe est qu'elle est moins collante à cette température en comparaison avec les compositions externes à base de copolymère éthylène- acétate de vinyle ou éthylène-acrylate de butyle classiquement utilisées. Sans être liée à une quelconque théorie, la demanderesse explique ce phénomène par une température de cristallisation ou de ramollissement vicat du terpolymère de la composition plus élevée que celle des copolymères d'éthylène-acétate de vinyle ou d'éthylène-acrylate de butyle ayant une polarité égale.

Préférentiellement, la quantité totale en additifs hors additif polymère par rapport à la masse totale de la composition est comprise dans la gamme allant de 0,01 à 10%.

Selon un mode de réalisation particulière de l'invention, la composition semi-conductrice comprend :

• le polymère selon l'invention ou un mélange de polyoléfine de dilution et de polymère ;

• le composé conducteur dans des quantités suffisantes pour obtenir un effet semiconducteur ;

• éventuellement au moins un des additifs habituellement utilisés dans les compositions semi-conductrices. Cette composition semi-conductrice peut être aussi bien utilisée en couche interne qu'en couche externe, ce qui constitue un avantage. Préférentiellennent selon ce mode de réalisation, la composition comprend par rapport à sa masse totale :

• de 50 à 80% de polymère selon l'invention ou un mélange de polyoléfine de dilution et de polymère, préférentiellement de 55 à 75% ; • de 20 à 50% de noir de carbone, préférentiellement de 25 à 45% ;

• éventuellement au moins un des additifs habituellement utilisés dans les compositions semi-conductrices ; la somme des constituants faisant 100%.

Les compositions de ce mode de réalisation peuvent comprendre le ou les additifs dans les quantités précédemment décrites.

L'invention a pour autre objet un procédé de fabrication de la composition semi-conductrice comprenant une étape de mélange des différents constituants.

Les compositions de l'invention peuvent être préparées par les techniques habituelles de mélange des compositions thermoplastiques telles que par exemple l'extrusion monovis, l'extrusion bivis ou avec tout type de mélangeurs tels que les mélangeurs internes, les mélangeurs externes ou les mélangeurs de type BUSS. Préférentiellement, la température du mélange est comprise dans la gamme allant de 80 à 170 ⁰ C, par exemple de 80 à 150 ⁰ C.

Comme décrit précédemment, le polymère selon l'invention peut être réticulé lorsqu'il est en mélange avec d'autres composants dans une composition. Ainsi, l'invention porte également sur un procédé de fabrication de la composition comprenant une étape de mélange des différents constituants, c'est-à-dire du polymère non réticulé, du composé conducteur, du peroxyde organique, éventuellement une polyoléfine de dilution et éventuellement des additifs susmentionnés. Le procédé de fabrication comprend une étape de réticulation de la composition. Préférentiellement, l'étape de mélange est réalisée à une température inférieure à la température de dégradation du peroxyde, par exemple à une température allant de 80°C à 150 ⁰ C ou de 90 à 120°C. Ce mélange peut être préparé par les techniques habituelles de mélange des compositions thermoplastiques telles que par exemple l'extrusion monovis, l'extrusion bivis ou avec tout type de mélangeurs tels que les mélangeurs internes, les mélangeurs externes ou les mélangeurs de type BUSS. L'étape de réticulation de la composition est préférentiellement réalisée à une température supérieure ou égale à la température de dégradation du peroxyde, par exemple à une température entre 170 et 400 ⁰ C, avantageusement entre 200 et 380 ⁰ C. A la suite à l'étape de mélange, on peut mettre en forme le polymère et éventuellement l'associer à d'autres matériaux dans une structure multicouche afin de lui donner la forme finale désirée. On peut éventuellement réaliser cette mise en forme de manière simultanée avec l'étape de mélange, par exemple par extrusion de câble électrique où une couche du polymère à réticuler est comprise dans le câble.

L'invention a pour autre objet l'utilisation de la composition en tant que couche semi-conductrice dans les câbles électriques. Elle porte particulièrement sur l'utilisation de cette composition en tant que couche interne et/ou couche externe. L'invention porte également sur un câble électrique comprenant en tant que couche interne et/ou externe une composition semi- conductrice selon l'invention.

L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de câble. Le câble peut être formé par co-extrusion des différentes couches constituantes comprenant le fil conducteur, la couche semi-conductrice interne, la couche isolante et la couche semi-conductrice externe, ladite couche semi- conductrice interne et/ou externe étant selon l'invention.

Le procédé de fabrication du câble peut avantageusement comprendre une étape de réticulation. On fait classiquement ce traitement thermique dans une gamme comprise entre 170 et 400°C, avantageusement entre 200 et 380 ⁰ C.

Exemples Les compositions semi-conductrices ont été fabriquées à partir des produits suivants :

• Terpolymère comprenant en masse 74% d'éthylène, 24% d'acrylate de méthyle et de 2% de méthacrylate de glycidyle, ayant un indice de fluidité de 50 g/10min mesuré selon la norme ASTM D 1238 à 190 ⁰ C et à 2,16kg ;

• Composé conducteur : noir de fourneau ;

• Antioxydant : tétrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate) de pentaérythritol ;

• Agent réticulant : peroxyde de di-cumyle.

Exemple 1

La composition de l'exemple 1 comprend par rapport à sa masse totale :

• 63,5% de terpolymère ;

• 35% de noir de carbone ; • 0,5% d'antioxydant ;

• 1 % d'agent réticulant.

Exemple 2

La composition de l'exemple 2 comprend par rapport à sa masse totale : • 51 ,5% de terpolymère ;

• 12% de copolymère de butadiène-acrylonitrile ;

• 35% de noir de carbone ;

• 0,5% d'antioxydant ;

• 1 % d'agent réticulant.

Les compositions selon les exemples 1 et 2 comprennent des terpolymères réticulés par une liaison C-C.

Exemple CP (comparatif) La composition de cet exemple est identique à celle de l'exemple 1 , à la différence que l'agent réticulant n'est pas un peroxyde mais 1 % d'acide maléique. La composition selon l'exemple CP comprend un terpolymère réticulé par la fonction époxy et donc par une liaison C-O-C.

Les compositions de l'exemple 1 (selon l'invention) et de l'exemple CP ont été utilisées dans un câble en tant que couche semi-conductrice interne. La composition de l'exemple 1 , 2 (selon l'invention) et de l'exemple CP ont été utilisées en tant que couche semi-conductrice externe. Le câble présente la structure suivante :

Fil conducteur / composition (semi-conductrice interne) / polyéthylène réticulé / composition (semi-conductrice externe)

Les compositions selon l'invention présentent les avantages attendus lorsqu'elles sont utilisées selon les procédés classiques pour la fabrication d'un câble électrique.

Dans le cas de l'exemple 1 , la composition adhère au fil conducteur mais reste pelable en tirant la couche de la composition. La composition adhère également au polyéthylène tout en restant pelable. En comparaison, la composition de l'exemple CP présente une bonne adhérence au fil conducteur mais n'est pas pelable. Les compositions selon les exemples 1 et 2 sont également plus facilement pelables sur le polyéthylène réticulé que dans le cas de l'exemple CP.