CHEN HAIHANG (CN)
XU YIMING (CN)
CHEN HAIHANG (CN)
| CN100431706C | 2008-11-12 | |||
| CN102527416A | 2012-07-04 |
| 权 利 要 求 书 1. 具有磷酸铜修饰表面的半导体光催化剂， 其特征在于： 它包括半导体粉体颗粒， 所述半导 体粉体颗粒外设有磷酸铜， 所述磷酸铜以固体粉末形式均匀的分散在半导体粉体颗粒表面。 2. 具有磷酸铜修饰表面的半导体光催化剂的制备方法， 其特征在于所述制备方法为： 以半导 体光催化剂为前驱体， 以磷酸铜为修饰材料， 将磷酸铜颗粒通过湿法化学的方法均匀的沉积 分散于半导体粉体颗粒表面。 3. 如权利要求 2所述具有磷酸铜修饰表面的半导体光催化剂的制备方法， 其特征在于它包括 以下步骤： 1 )在常温下， 将前驱体半导体光催化剂分散于作为沉淀剂的铜离子的水溶液中， 半导体光催 化剂与该铜离子的摩尔比为 12500:2 12500:780; 2 ) 在剧烈搅拌下， 加入磷酸盐水溶液， 半导体光催化剂与磷酸阴离子摩尔比为 12500:1-12500:520, 其中铜离子与磷酸阴离子的摩尔比为 0.75:1~3:1； 3) 通过加入 pH调节剂， 使反应液的 pH值在 6~11； 4) 在室温下， 搅拌， 超声； 5) 沉淀物经过滤、 水洗涤和 70°C~120°C下烘干， 研磨成粉末， 即得具有磷酸铜修饰表面的 半导体光催化剂。 4. 根据权利要求 3所述的具有磷酸铜修饰表面的半导体光催化剂的制备方法， 其特征在于所 述磷酸盐是磷酸钠、 磷酸钾、 磷酸铵、 磷酸氢二钾、 磷酸氢二钠、 磷酸氢二铵、 磷酸二氢钠、 磷酸二氢钾或磷酸二氢铵或其任意两种或三种、 四种、 五种、 六种、 七种、 八种、 九种的混 合。 5. 根据权利要求 3所述具有磷酸铜修饰表面的半导体光催化剂的制备方法， 其特征在于所述 pH调节剂是氢氧化钠稀溶液、 氨水稀溶液、 稀盐酸或稀高氯酸或其任意两种或三种、 四种的 混合。 6. 根据权利要求 3所述的制备具有磷酸铜修饰表面的半导体光催化剂的方法， 其特征在于所 述半导体光催化剂是 Ti02、 W03、 Fe203、 ZnO、 BiV04。 7. 如权利要求 2所述具有磷酸铜修饰表面的半导体光催化剂的制备方法， 其特征在于它包括 以下步骤： 1 ) 在常温下， 将前驱体半导体分散于溶剂中； 2) 加入固体粉末磷酸铜， 半导体光催化剂与磷酸铜的摩尔比为 125000:6~125000:760， 在室 温下， 搅拌， 超声； 3)混合液在 80°C~120°C下烘干， 研磨成粉末， 即得具有磷酸铜修饰表面的半导体光催化剂。 权 利 要 求 书 8. 根据权利要求 7所述具有磷酸铜修饰表面的半导体光催化剂的制备方法， 其特征在于所述 溶剂是水溶剂或醇溶剂。 9. 根据权利要求 7所述的制备具有磷酸铜修饰表面的半导体光催化剂的方法， 其特征在于所 述半导体光催化剂是 Ti02、 W03、 Fe203、 ZnO、 BiV04。 |
本发明涉及一种半导体纳米光催化剂及其制备 方法， 属于催化技术领域， 更 加具体的是本发明提供了一种具有磷酸铜修饰 表面且具有高催化活性的半导体 纳米粉体光催化剂及其制备方法。
背景技术
21世纪，能源短缺和环境污染日益严峻， 已成为当今世界所面临的主要问题。 因此， 各国政府、 科学家和技术人员积极采取措施， 加以应对。 在诸多处理方法 中， 半导体光催化技术格外引人注目， 它能直接利用包括太阳光在内的各种途径 的紫外光， 在室温条件下就能使各种有机的或无机的污染 物发生彻底降解和矿 化， 从而达到清除环境污染物的目的。 该项技术具有能耗低、 易操作、 除净度高 等特点，尤其对一些特殊的污染物，光催化技 术更具有其他技术无法比拟的优点， 且无二次污染。 目前， 光催化技术已经成为各国高科技竞争中的一个 热点， 具有 广泛的应用前景。
1972年， Fujishima和 Honda发现， 受紫外光激发的金红石相二氧化钛单晶 电极能在常温下使水发生分解。 1976年， Carey等发现， 受紫外光激发的二氧化 钛也能使有毒的联苯和氯联苯发生降解。一年 后， Frank和 Bard发现二氧化钛可 以光催化降解水中的氰化物， 并提出了将光催化技术应用于环境净化的建议 。此 后， 治理环境污染成为半导体光催化领域中最为活 跃的研究方向。 但是 Ή02本 身还是存在一些明显的不足， 如 1.Ή02的禁带宽度过大（E=3.2Vvs NHE左右）， 只能受紫外光激发； 2.Ή02受激发产生的电子空穴对容易复合，导致 了光催化效 率的降低。 随着研究的深入， 许多人提出了在 Ti02上掺杂或负载某些元素或化 合物来提高其光催化活性或使其能扩展到可见 光领域。
1999年， RA.Connor等发现 Ti0 2 能吸附溶液中的磷酸阴离子， 而且磷酸阴 离子主要以双齿结构吸附在 Ti0 2 表面。 随后， 2003年， Hidaka等研究了磷酸阴 离子与 Ti0 2 —起降解染料， 同样发现磷酸阴离子较好的吸附在 Ti0 2 表面， 并有 效地提高了光催化降解染料的效率。随着后续 工作的展开，磷酸阴离子修饰 Ti0 2 表面所得的光催化剂越来越受到人们的关注： 2007年， Wu等成功把此催化剂应 用到生物中用来检测肾上腺素等生命大分子的 含量。 后来， Zhao 等系统的研究 了这个光催化剂的催化机理， 他们认为磷酸阴离子吸附在 Ti0 2 表面， 主要作用 是吸附有机物和水分子等物质， 并提高了羟基自由基的数量， 从而导致了催化活 性大大提高。 但是， 磷酸阴离子是吸附到 Ti0 2 表面而不是固载在催化剂上， 所 以 Xu等利用磷酸钙与 Ti0 2 混合， 使磷酸钙固载在 Ti0 2 上， 也有效的提高了光 催化活性。 由此可见， Ti0 2 表面吸附磷酸阴离子， 是提高二氧化钛光催化效率的 一个重要手段， 而 Ti0 2 表面修饰金属磷酸盐更加有效的提高其光 催化效率。
随着光催化领域的不断深入研究，人们不单单 只是局限于 Ti02的研究， 1984 年 Nenadovic等发现一些电子受体与 W0 3 —起作用可以明显提高 W0 3 的可见光 光催化活性； 后来， Kudo等发现单斜晶相 BiV0 4 在有 AgN0 3 电子受体存在时 具有很高的氧化水生成 0 2 的能力。随着工作的不断展开，半导体光 催化剂 Fe 2 0 3 、 ZnO等都相继被发现是较好的半导体光催化剂前 驱体。
综上所述， 金属磷酸盐作为电子受体或是吸附剂， 修饰在半导体光催化剂表 面都能很好的提高光催化效率，而磷酸铜修饰 在半导体光催化剂的表面能大幅的 提高光催化效率,且具有很高的应用前景。
本发明所采用参考资料：
M. R. Hoffmann, S. T. Martin, W. Choi, D. W. Bahnemann. Chem. Rev. 1995, 95， 69-96；
P.A.Connor, A.J.McQuilla., Langmuir 1999,15, 2916-2921；
Feng Chen, Jincai Zhao. Hisao Hidaka. Res. Chem. Interaied 2003， 29,7-9, 733-748； Hsin-Pin Wu, Tian-Lu Cheng, Wei-Lung Tseng. Langmuir 2007, 23， 7880-7885； Dan Zhao, Chuncheng Chen, Yifeng Wang, Hongwei Ji, Wanhong Ma, Ling Zang, Jincai Zhao. J. Phys. Chem. C 2008， 112, 5993-6001；
Shan Cong, Yiming Xu. J. Hazard. Mater. 2011， 05， 043.
M. T. Nenadovic, T. Rajh, O. L. Micic, A. J. Nozik. J. Phys. Chem. 1984, 88， 5827-5830.
Akihiko Kudo, Keiko Omori, Hideki Kato. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 11459-11467. 发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高催化活性的 具有磷酸铜修饰表面的半导 体光催化剂。 本发明的目的通过以下技术措施实现：
它包括半导体粉体颗粒，所述半导体粉体颗 粒外设有磷酸铜， 所述磷酸铜以固体 粉末形式均匀的分散在半导体粉体颗粒表面。
通过以上技术方案， 本发明的光催化速率显著提高。 本发明的目的还在于提供具有磷酸铜修饰表面 的半导体光催化剂的制备方 法， 本发明的目的通过以下技术措施实现：
本发明以半导体光催化剂为前驱体， 以磷酸铜为修饰材料， 将磷酸铜颗粒通 过湿法化学的方法均匀的沉积分散于半导体粉 体颗粒表面。
通过以上技术方案， 本发明在不改变前驱体半导体自身的晶体结构 、 晶相组 成和平均粒径的情况下制备出具有磷酸铜修饰 表面的半导体光催化剂。本发明使 用的原料成本低廉， 设备简单， 易于操作； 所得光催化剂相比于单纯的半导体光 催化剂本身，其紫外可见光催化活性明显提高 ， 同时对有机污染物的吸附能力也 有所提升。 附图说明
图 1为表面有磷酸铜修饰的半导体光催化剂的结 示意图；
图 2为实施例 5、 11的 X射线衍射图谱 （与纯 Ti0 2 比较）；
图 3为实施例 5、 11对有机污染物 （2,4-二氯苯酚） 的蓝缪尔吸附等温线 （与纯 Ti0 2 比较）；
图 4为实施例 1、 3、 5、 11的紫外光降解苯酚曲线 （与纯 Ti0 2 比较）； 图 5为实施例 12、 14的紫外光降解 X3B曲线 （与纯 W03比较）；
图 6为实施例 15的紫外光降解 X3B曲线 （与纯 Fe 2 0 3 比较）；
图 7为实施例 16、 17的紫外光降解苯酚曲线 （与纯 ZnO比较）；
图 8为具有磷酸铜修饰表面的半导体光催化剂的 备方法一的流程图； 图 9为具有磷酸铜修饰表面的半导体光催化剂的 备方法二的流程图； 图 10为具有磷酸铜修饰表面的半导体光催化剂的 备方法三的流程图。 具体实施方式
参照附图 1， 本发明为一种具有磷酸铜修饰表面的半导体光 催化剂， 它包括 半导体粉体颗粒 1， 所述半导体粉体颗粒 1外设有磷酸铜 2， 所述磷酸铜以固体 粉末形式均匀分散在半导体粉体颗粒 1表面。
该复合催化剂具有与半导体原料相类似的晶体 结构、 晶相组成和平均粒径， 但它具有更高的紫外可见光光催化活性。本发 明在易得的商品或人工制备的半导 体粉体颗粒表面修饰有无机磷酸铜，实现了磷 酸铜与半导体光催化剂粒子表面的 固载化； 所得催化剂具有很高的光催化活性， 在有机催化和环境科学与工程领域 有着很大的应用潜力。 本发明还公开了一种在半导体粉体颗粒表面修 饰有无机磷酸铜、且具有高光催化 活性的半导体粉体光催化剂的制备方法。它以 半导体光催化剂为前驱体， 通过湿 法化学沉积法， 以磷酸铜为修饰材料， 将难溶于水的磷酸铜修饰在半导体粉体颗 粒表面。制备过程不改变前驱体半导体光催化 剂的晶体结构、 晶相组成和平均粒 径， 该复合催化剂具有与半导体原料相类似的晶体 结构、 晶相组成和平均粒径， 但所得的催化剂比原来的半导体光催化剂具有 更高的紫外可见光催化活性。
本发明方法可以在易得的商品或人工制备的半 导体粉体颗粒表面修饰有磷 酸铜， 实现了磷酸铜与半导体光催化剂粒子表面的固 载化； 所得催化剂具有很高 的光催化活性，在有机催化和环境科学与工程 领域有着很大的应用潜力。本发明 工艺简单， 对设备要求较低， 原料廉价易得， 产品保持了基体半导体光催化剂的 晶体结构和组成， 同时提高了半导体光催化剂的紫外可见光光催 化活性。 所述制备方法具体如下：
方法 1 具有磷酸铜修饰表面的半导体光催化剂的制备 方法一， 包括以下步骤：
1 )在常温下， 将前驱体半导体光催化剂分散于作为沉淀剂的 铜离子的水溶液中， 半导体光催化剂与铜离子的摩尔比为 12500:2~12500:780；
2) 在剧烈搅拌下， 加入磷酸盐水溶液， 半导体光催化剂与磷酸阴离子摩尔比为 12500:1-12500:520, 其中铜离子与磷酸阴离子的摩尔比为 0.75:1~3:1；
3) 通过加入 pH调节剂， 使反应液的 pH值在 6~11； 4) 在室温下， 搅拌 30min， 超声 30min;
5)沉淀物经过滤、 水洗涤和 70°C~120°C下烘干， 研磨成粉末， 即得具有磷酸铜 修饰表面的半导体光催化剂。
以上过程表达如图 8。
所述磷酸盐可以是磷酸钠、 磷酸钾、 磷酸铵、 磷酸氢二钾、 磷酸氢二钠、 磷 酸氢二铵、 磷酸二氢钠、 磷酸二氢钾或磷酸二氢铵或其任意两种或三种 、 四种、 五种、 六种、 七种、 八种、 九种的混合。
所述 pH调节剂是氢氧化钠稀溶液、 氨水稀溶液、 稀盐酸或稀高氯酸或其任 意两种或三种、 四种的混合。
所述半导体光催化剂为 Ti0 2 或 W0 3 、 Fe 2 0 3 、 ZnO、 BiV0 4 。 方法 2， 具有磷酸铜修饰表面的半导体光催化剂的制备 方法二， 包括以下步骤：
1 ) 在常温下， 将前驱体半导体光催化剂分散于水溶剂或醇溶 剂， 比如异丙醇溶 液中；
2 ) 加入固体粉末磷酸铜， 半导体光催化剂与磷酸铜的摩尔比为 125000:6-125000:760, 在室温下， 搅拌 30min， 超声 30min;
3)混合液在 80°C~120°C下烘干， 研磨成粉末， 即得具有磷酸铜修饰表面的半导 体光催化剂。
以上过程表达如图 9。
所述溶剂是水溶剂或醇溶剂， 例如异丙醇。
所述半导体光催化剂为 Ti0 2 或 W0 3 、 Fe 2 0 3 、 ZnO、 BiV0 4 。 方法 3 具有磷酸铜修饰表面的半导体光催化剂的制备 方法三， 包括以下步骤：
1 )在常温下， 将前驱体半导体光催化剂分散于水溶剂或醇溶 剂， 比如水溶液中；
2 ) 加入固体粉末磷酸铜， 半导体光催化剂与磷酸铜的摩尔比为 125000:6-125000:760, 在室温下， 搅拌 30min， 超声 30min;
3)混合液在 80°C~120°C下烘干， 研磨成粉末， 即得具有磷酸铜修饰表面的半导 体光催化剂。
以上过程表达如图 10。 所述溶剂是水溶剂或醇溶剂， 例如水溶液。
所述半导体光催化剂为 Ti0 2 或 W0 3 、 Fe 2 0 3 、 ZnO、 BiV0 4 。 方法 4， 具有磷酸铜修饰表面的半导体光催化剂的制备 方法四， 包括以下步骤：
1 ) 在常温下， 将可溶性磷酸盐溶解于水溶液中， 滴加作为沉淀剂的铜离子盐溶 液， 磷酸阴离子与硝酸铜的摩尔比为 2:3~5:3；
2) 通过加入 pH调节剂， 使反应液的 pH值在 8~12；
3 ) 在 60°C~100°C下， 反应 2小时；
4) 冷却至室温后， 陈化 24小时；
5 )沉淀物经过滤、 水洗涤和 60°C~100°C下烘干， 研磨成粉末， 即得固体粉末磷 酸铜；
6) 重复方法 2~3所述步骤， 即得具有磷酸铜修饰表面的半导体光催化剂。 以上制备过程中，所选用前驱体为商品的半导 体光催化剂或自行制备的半导体光 催化剂、 磷酸铜为商品的磷酸铜或自行制备的磷酸铜。
磷酸盐可以是磷酸钠、 磷酸钾、 磷酸铵、 磷酸氢二钾、 磷酸氢二钠、 磷酸氢 二铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾或磷酸二氢铵 或其任意两种或三种、四种、五种、 六种、 七种、 八种、 九种的混合。
pH调节剂可以是氢氧化钠稀溶液、氨水稀溶液 稀盐酸或稀高氯酸等中的 任何一种或其任意两种或三种、 四种的混合。 催化剂对有机物吸附性能的评价方法为： 50mg催化剂与 50ml浓度为 40ppm的 2,4-二氯苯酚溶液混合，避光振荡过夜。取 1.5ml反应液， 经微孔滤膜（0.45 μ ηι) 过滤， 用高效液相色谱 HPLC ( Dionex P680 ) 测定滤液中氯苯酚的浓度 C 。 根 据吸附前后氯苯酚的浓度变化， 计算催化剂的吸附量 。 根据 与 作图， 衡 量不同催化剂的吸附性能差异。 光催化活性的评价方法为： 以高压汞灯 （300W)、 卤灯 （500W) 为外照光源， 催化剂用量为 50mg， 反应前与 50ml浓度为 40ppm的苯酚溶液混合， 避光振荡 过夜。光照反应于具备冷却循环水夹套的 Pyrex玻璃容器中进行， 反应温度保持 在 25 ±2°C。 每隔一定时间取 2.5ml反应液， 经微孔滤膜 （0.22 μ ηι) 过滤， 用 HPLC测定滤液中苯酚浓度 C t .根据 C t 与光照时间的变化关系， 衡量不同催化剂 的相对光催化活性。 实施例一
取 2.6g商品二氧化钛， 分散于 40ml浓度为 0.516mM的 Cu(N0 3 ) 2 水溶液中 （溶 液 Sl )，室温下置于磁力搅拌器搅拌，缓慢滴入 40mL浓度为 0.762mM的 Na 3 P0 4 水溶液（溶液 S2)。通过加入 20%稀氨水， 控制体系 pH值约为 10。滴加完成后， 继续搅拌 30min、 超声 30min。 所得沉淀经过滤、 洗涤后， 90°C干燥， 得到具有 磷酸铜修饰表面的二氧化钛催化剂 A。 其中 Ti0 2 与 Cu元素、 P0 4 3 -离子的投料 摩尔比为 12500:7.77:11.96。 用上述光催化活性评价方法， 在紫外光下照射 2小 时后， 催化剂 A和二氧化钛对苯酚的降解率分别为 42.61%和 20.33%。 显然， 在 相同条件下， 催化剂 A比催化剂二氧化钛具有更强的紫外光催化活 。 实施例二
实验条件、 步骤同实施例一， 其中改变各物质的投料比， 取 0.9949g商品二氧化 钛， 分散于 40ml浓度为 0.992mM 的 Cu(N0 3 ) 2 水溶液中， 滴加 40ml浓度为 2.027mM的 Na 3 P0 4 水溶液， 其中 Ti0 2 与 Cu元素、 P0 4 3 -离子的投料摩尔比为 12500:39.87:81.51 ο 用上述光催化活性评价方法， 在紫外光下照射 2小时后， 所 得催化剂 Β和二氧化钛对苯酚的降解率分别为 23.77%和 20.33%。 实施例三
取 1.6g商品二氧化钛，分散于 40ml水溶液中，磁力搅拌器搅拌下，加入 0.0016g Cu 3 (P04) 2 。 室温下， 搅拌 30min， 超声 30min。 所得混合液 100°C干燥过夜， 得 到具有磷酸铜修饰表面的二氧化钛催化剂 C。其中 Ti0 2 与 Cu 3 (P04) 2 的投料摩尔 比为 125000:27.81。 用上述光催化活性评价方法， 在紫外光下照射 2小时后， 苯 酚的降解率为 47.96%。 实施例四
实验条件、 步骤同实施例三， 改变各物质的投料比， 取 1.2241g商品二氧化钛与 0.0061g Cu 3 (P04) 2 混合， 其中 Ti0 2 与 Cu 3 (P04) 2 的投料摩尔比为 12500: 130.41。 用上述光催化活性评价方法， 在紫外光下照射 2小时后， 所得催化剂 D对苯酚 的降解率为 35.65%。 实施例五
实验条件、 步骤同实施例三， 将水溶液改为异丙醇溶液， 干燥温度为 90°C， 制 得具有磷酸铜修饰表面的二氧化钛催化剂 E (见图 1~4中 E线）。 其中 110 2 与 Cu 3 (P04) 2 的投料摩尔比为 125000:27.81， 用上述光催化活性评价方法， 在紫外 光照射下 2小时后， 苯酚的降解率为 50.81%。 实施例六
实验条件、 步骤同例五， 其中 Ti0 2 与 Cu 3 (P04) 2 的投料摩尔比为 125000:6.54， 用上述光催化活性评价方法，在紫外光照射下 2小时后，所得催化剂 F对苯酚的 降解率为 46.61%。 实施例七
实验条件、步骤同例五， 其中 Ti0 2 与 Cu 3 (P04) 2 的投料摩尔比为 125000:261.78， 用上述光催化活性评价方法， 在紫外光照射下 2小时后， 所得催化剂 G苯酚的 降解率为 28.73%。 实施例八
取 lg自制锐钛矿相氧化钛 （s-AT)， 分散于 40ml异丙醇溶液中， 室温下置于磁 力搅拌器搅拌， 加入 0.00106g Cu 3 (P04) 2 。 室温下， 搅拌 30min， 超声 30min。 所得混合液 90°C干燥过夜， 得到具有磷酸铜修饰表面的二氧化钛催化剂 H。 其 中 Ti0 2 与 Cu 3 (P04) 2的投料摩尔比为 125000:27.81。用上述光催化活性评价方法， 在紫外光下照射 2小时后， 催化剂 H和 s-AT对苯酚的降解率分别为 9.94%和 7.06%。 实施例九
将实施例八中所得的磷酸铜修饰二氧化钛催 化剂 H与 s-AT分别煅烧 450°C、 3 小时， 制得具有磷酸铜修饰表面的二氧化钛催化剂 I以及 s-AT (450)， 用上述光 催化活性评价方法， 在紫外光下照射 2小时后， 催化剂 I和 s-AT (450) 对苯酚 的降解率分别为 45.47%和 16.85%。 实施例十
实验条件、 步骤同实施例八， 将 s-AT改为 s-RT (自制金红石）， 制得具有磷酸 铜修饰表面的二氧化钛催化剂 J。 其中 Ti0 2 与 Cu 3 (P04) 2 的投料摩尔比为 125000:27.81 , 用上述光催化活性评价方法， 在紫外光照射下 2小时后， 催化剂 J和 s-RT对苯酚的降解率分别为 24.42%和 13.50%。 实施例 ^一
实验条件、 步骤同实施例三， 将水溶液改为异丙醇溶液， 将 Cu 3 (P04) 2 改为加入 0.0016gCa 3 (PO 4 ) 2 ,制得具有磷酸钙修饰表面的二氧化钛催 剂 K (见图 1~4中 K 线）。 其中 Ti0 2 与 Ca 3 (P04) 2 的投料摩尔比为 125000:32.25， 用上述光催化活性 评价方法， 在紫外光照射下 2小时后， 苯酚的降解率为 24.43%。 实施例十二
取 1.6037g商品三氧化钨 （c-W0 3 )， 分散于 40ml水溶液中， 室温下置于磁力搅 拌器搅拌， 加入 0.0016g Cu 3 (P04) 2 。 室温下， 搅拌 30min， 超声 30min。 所得混 合液 10CTC干燥过夜， 得到具有磷酸铜修饰表面的三氧化钨催化剂 L (见图 5中 L线）。 其中 W0 3 与 Cu 3 (P04) 2 的投料摩尔比为 125000:75.76。 用上述光催化活 性评价方法， 在紫外光下照射 2小时后， 催化剂 L和 c-W0 3 对 X3B的降解率分 别为 25.58%禾口 2.89% o 实施例十三
实验条件、 步骤同实施例十二， 把水溶液改为异丙醇溶液， 且干燥温度为 90°C， 其中 W03与 Cu 3 (P04) 2的投料摩尔比为 125000:759.16, 用上述光催化活性评价 方法， 在紫外光照射下 2小时后， 所得催化剂 M对 X3B的降解率为 15.63%。 实施例十四
取 1.2408g商品三氧化钨 （c-W0 3 )， 分散于 40ml浓度为 0.25mM的 Cu(N0 3 ) 2 水溶液中（溶液 S1 )，室温下置于磁力搅拌器搅拌，缓慢滴入 40mL浓度为 0.55mM 的 Na 3 P04水溶液 （溶液 S2)。 通过加入 20%稀氨水， 控制体系 pH值约为 10。 滴加完成后， 继续搅拌 30min、 超声 30min。 所得沉淀经过滤、 洗涤后， 100°C 干燥， 得到具有磷酸铜修饰表面的半导体催化剂 N (见图 5中 N线）。其中 W0 3 与 Cu元素、 P0 4 3 -离子的投料摩尔比为 12500:23.37:51.42。 用上述光催化活性评 价方法， 在紫外光下照射 2小时后， 催化剂 N和 c-W0 3 对 X3B的降解率分别为 38.51%和 2.89%。 显然， 在相同条件下， 催化剂 N 比催化剂三氧化钨具有更强 的紫外光催化活性。 实施例十五
取 0.2747g自制氧化铁（s-Fe 2 0 3 )， 分散于 40ml异丙醇溶液中， 室温下置于磁力 搅拌器搅拌， 加入 0.0027g Cu 3 (P04) 2 。 室温下， 搅拌 30min， 超声 30min。 所得 混合液 90°C干燥过夜，得到具有磷酸铜修饰表面的氧 铁催化剂 0 (见图 6中 0 线）。 其中 Fe 2 0 3 与 Cu 3 (P04) 2 的投料摩尔比为 125000:514.59。 用上述光催化活 性评价方法， 在紫外光下照射 2小时后， 催化剂 0和 s-Fe 2 0 3 对 X3B的降解率 分别为 36.26%和 24.40%。 实施例十六
取 4.3973g商品氧化锌 （c-ZnO)， 分散于 40ml异丙醇溶液中， 室温下置于磁力 搅拌器搅拌， 加入 0.0044g Cu 3 (P04) 2 。 室温下， 搅拌 30min， 超声 30min。 所得 混合液 90°C干燥过夜， 得到具有磷酸铜修饰表面的氧化铁催化剂 P (见图 7中 P 线）。 其中 ZnO与 Cu 3 (P04) 2 的投料摩尔比为 125000:26.52。 用上述光催化活性 评价方法， 在紫外光下照射 2小时后， 催化剂 P和 c-ZnO对苯酚的降解率分别 为 91.87%和 89.07%。 实施例十七
实验条件、 步骤同实施例十六， 其中 ZnO 与 Cu 3 (P04) 的投料摩尔比为 125000:265.2, 用上述光催化活性评价方法， 在紫外光照射下 2小时后， 所得催 化剂 Q (见图 7中 Q线） 对苯酚的降解率为 92.55%。
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