Titel

Sensorelement zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum und Verfahren zur Herstellung desselben

Stand der Technik

Aus dem Stand der Technik ist eine Vielzahl von Sensorelementen und

Verfahren zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum bekannt. Dabei kann es sich grundsätzlich um beliebige physikalische und/oder chemische Eigenschaften des Messgases handeln, wobei eine oder mehrere Eigenschaften erfasst werden können. Die Erfindung wird im Folgenden insbesondere unter Bezugnahme auf eine qualitative und/oder quantitative Erfassung eines Anteils einer Gaskomponente des Messgases beschrieben, insbesondere unter Bezugnahme auf eine Erfassung eines

Sauerstoffanteils in dem Messgasteil. Der Sauerstoffanteil kann beispielsweise in Form eines Partialdrucks und/oder in Form eines Prozentsatzes erfasst werden. Alternativ oder zusätzlich sind jedoch auch andere Eigenschaften des

Messgases erfassbar, wie beispielsweise die Temperatur.

Aus dem Stand der Technik sind insbesondere keramische Sensorelemente bekannt, welche auf der Verwendung von elektrolytischen Eigenschaften bestimmter Festkörper basieren, also auf Ionen leitenden Eigenschaften dieser Festkörper. Insbesondere kann es sich bei diesen Festkörpern um keramische Festelektrolyte handeln, wie beispielsweise Zirkoniumdioxid (Zr0 ₂ ),

insbesondere yttriumstabilisiertes Zirkoniumdioxid (YSZ) und scandiumdotierr.es Zirkoniumdioxid (ScSZ), die geringe Zusätze an Aluminiumoxid (Al ₂ 0 ₃ ) und/oder Siliziumoxid (Si0 ₂ ) enthalten können.

Beispielsweise können derartige Sensorelemente als so genannte

Lambdasonden oder als Stickoxidsensoren ausgestaltet sein, wie sie beispielsweise aus K. Reif, Deitsche, K-H. et al., Kraftfahrtechnisches

Taschenbuch, Springer Vieweg, Wiesbaden, 2014, Seiten 1338 -1347, bekannt sind. Mit Breitband-Lambdasonden, insbesondere mit planaren Breitband- Lambdasonden, kann beispielsweise die Sauerstoffkonzentration im Abgas in einem großen Bereich bestimmt und damit auf das Luft- Kraftstoff- Verhältnis im

Brennraum geschlossen werden. Die Luftzahl λ (Lambda) beschreibt dieses Luft- Kraftstoff-Verhältnis. Stickoxid-Sensoren bestimmen sowohl die Stickoxid- als auch die Sauerstoffkonzentration im Abgas. Trotz der Vorteile der aus dem Stand der Technik bekannten Sensorelemente und Verfahren zum Herstellen derselben beinhalten diese noch

Verbesserungspotenzial.

Feststoffelektrolyt-Gassensoren sind aktuell in Verwendung, beispielsweise als Sauerstoffsensor in Form der Lambdasonde. Als Technologiebasis dafür wird die keramische Dickschichttechnik verwendet, die nur große Mindestabmessungen zulässt, sowohl bei den Strukturbreiten, die typischerweise mehr als 30 μηη betragen, als auch bei Schichtdicken, die typischerweise über 10 μηη liegen. In gleicher Weise sind im Stand der Technik Brennstoffzellen in

Dickschichttechnologie bekannt.

Offenbarung der Erfindung Die Erfindung geht aus von der Erkenntnis, dass statt eines Sensorelements in

Dickschichttechnik vorteilhaft ein mikroelektrochemisches Sensorelement (M ECS) verwendet werden könnte. Als sensitives Element des Sensors kann dann eine dünne Membran fungieren. Diese Membran weist eine Dicke auf, die durch die-Schichtdicke des Membranmaterials und mögliche Elektroden gegeben ist.

Auch in der Brennstoffzellen-Technologie können Mikrobrennstoffzellen (μ- SOFC, SOFC =„solid oxid fuel cell") verwendet werden, die dünne Membranen aufweisen. Je dünner eine derartige Membran ist und je größer die lateralen Abmessungen der Membran sind, desto weniger ist sie resistent gegen Druck, der nur auf einer Seite der Membran wirkt. Auch wäre es denkbar, dass die Membran durch beispielsweise thermische Verspannungen ausbeulen könnte, wobei die Richtung der Ausbeulung von der Druckdifferenz zwischen den beiden

Membranseiten abhängt. Zyklischer Druckbelastungen könnten zu einer hohen Belastung an den Membranrändern führen.

Es kann daher ein Bedarf bestehen, ein Sensorelement zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in Dünnschichttechnologie bereitzustellen bzw. eine Mikrobrennstoffzelle (μ-SOFC), welches robust gegen thermische Verspannungen und einseitigen Druckauftrag ist.

Vorteile der Erfindung

Es wird daher ein Sensorelement zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum bzw. eine Mikrobrennstoffzelle (μ- SOFC) und ein Verfahren zum Herstellen des Sensorelements bzw. der Mikrobrennstoffzelle (μ-SOFC) vorgeschlagen, welche die Nachteile bekannter Sensorelemente bzw. Mikrobrennstoffzellen (μ-SOFC) und Verfahren zum

Herstellen derselben zumindest weitgehend vermeiden und die insbesondere die Ausbildung einer robusteren Membran erlauben.

Das Sensorelement zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines

Messgases in einem Messgasraum, insbesondere zur Erfassung eines Anteils einer Gaskomponente in dem Messgas oder einer Temperatur des Messgases bzw. die Mikrobrennstoffzelle (μ-SOFC), umfasst ein Trägerelement und mindestens eine Festelektrolytschicht, wobei die Festelektrolytschicht auf dem Trägerelement angeordnet ist, wobei das Trägerelement mindestens eine

Aussparung aufweist, so dass die Festelektrolytschicht mindestens einen Membranabschnitt aufweist, wobei die Festelektrolytschicht in dem

Membranabschnitt mindestens eine Strukturierung aufweist.

Hierbei kann z.B. ein Festkörperelektrolyt in Form einer dünnen Schicht von bevorzugt 0,1 μηη bis 2 μηη verwendet werden. Als Festkörperelektrolyt kann vorteilhaft yttriumstabilisierr.es Zirkoniumdioxid (YSZ) verwendet werden. Die Abscheidung von YSZ als dünnem Film für Gassensorelemente oder

Mikrobrennstoffzellen (μ-SOFC) kann auf Siliziumnitrid (Si ₃ N ₄ ) oder

Siliziumdioxid (Si0 ₂ ) als eine Art Substrat oder Trägermaterial erfolgen. Beide Materialien können auch nichtstöchiometrisch verwendet werden und können amorph ausgebildet sein. Si ₃ N ₄ oder Si0 ₂ kann als elektrischer Isolator verwendet werden, der den Festkörperelektrolyten von dem Silizium trennt, da Silizium bei hohen Temperaturen gut elektrisch leitfähig ist. Die Festelektrolytschicht kann eine Dicke von 40 nm bis 5 μηη und bevorzugt von

200 nm bis 2 μηη aufweisen. Entsprechend wird eine vergleichsweise dünne Festelektrolytschicht realisiert. Dadurch ist eine besonders gut kontrollierbare Diffusion der Sauerstoff- Ionen möglich, da diese keine langen Wege durch den Festelektrolyt zurücklegen müssen. Die Festelektrolytschicht kann in dem Membranabschnitt eine konstante Dicke aufweisen. Dadurch wird eine gleichmäßige Diffusion der Sauerstoff-Ionen über die gesamte laterale

Erstreckung der Festelektrolytschicht realisiert. Die Strukturierung kann einen im Wesentlichen keilförmigen, U-förmigen und/oder invertiert U-förmigen

Querschnitt aufweisen. Dadurch wird die Stabilität des Membranabschnitts erhöht. Zwischen der Festelektrolytschicht und dem Trägerelement kann abschnittsweise mindestens eine Isolationsschicht angeordnet sein, wobei die Isolationsschicht aus mindestens einem elektrisch isolierenden Material, insbesondere Si ₃ N ₄ und/oder Si0 ₂ , hergestellt ist. Die Festelektrolytschicht kann aus mindestens einem Material hergestellt sein, das mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumdioxid umfasst.

Es wird weiterhin ein Verfahren zum Herstellen eines Sensorelements zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem

Messgasraum, insbesondere zur Erfassung eines Anteils einer Gaskomponente in dem Messgas bzw. ein Verfahren zur Herstellung einer Mikrobrennstoffzelle

(μ-SOFC) vorgeschlagen, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: das Bereitstellen eines Trägerelements, das abschnittsweise Strukturieren des Trägerelements, das Aufbringen mindestens einer Festelektrolytschicht auf das strukturierte Trägerelement sowie ein teilweises Entfernen des strukturierten Trägerelements zum Ausbilden mindestens einer Aussparung derart, dass die

Festelektrolytschicht mindestens einen Membranabschnitt aufweist. Die Festelektrolytschicht kann mittels gepulster Laserabscheidung, Sputtern, chemischer Gasphasenabscheidung (Chemical Vapour Deposition) oder

Atomlagenabscheidung (Atomic Layer Deposition) auf das Trägerelement aufgebracht werden. Das teilweise Entfernen des Trägerelements kann mittels

Trenchens bzw. Trockenätzen (anisotropes Verfahren) erfolgen, wobei U-förmige bzw. rechteckförmige bzw. trapezartige Strukturierungen mit steilen Flanken nahe 75° bis 90° entstehen können. Alternativ kann das teilweise Entfernen des Trägerelements mittels Ätzen mit Kalilauge (KOH) erfolgen (isotropes Verfahren), wodurch keilförmige bzw. im Wesentlichen dreieckige Strukturen mit flacheren

Flanken entstehen können. Die Festelektrolytschicht kann mit einer Dicke von 40 nm bis 5 μηη und bevorzugt von 200 nm bis 2 μηη auf das Trägerelement aufgebracht werden. Die Festelektrolytschicht kann mit einer konstanten Dicke aufgebracht werden. Zwischen der Festelektrolytschicht und dem Trägerelement kann zumindest abschnittsweise mindestens eine Isolationsschicht angeordnet werden, wobei die Isolationsschicht aus mindestens einem elektrisch

isolierenden Material, insbesondere Si ₃ N ₄ und/oder Si0 ₂ , hergestellt wird. Die Isolationsschicht kann nach dem Aufbringen der Festelektrolytschicht teilweise entfernt werden. Die Festelektrolytschicht kann aus mindestens einem Material hergestellt werden, das mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumdioxid umfasst.

Unter einem Festelektrolyten ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Körper oder Gegenstand mit elektrolytischen Eigenschaften, also mit Ionen leitenden Eigenschaften, zu verstehen. Insbesondere kann der Festelektrolyt als Festelektrolytschicht oder aus mehreren Festelektrolytschichten ausgebildet sei.

Unter einer Schicht ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine einheitliche Masse in flächenhafter Ausdehnung einer gewissen Höhe zu verstehen, die über, unter oder zwischen anderen Elementen liegt. Unter einer Elektrode ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung allgemein ein

Element zu verstehen, welches in der Lage ist, den Festelektrolyten derart zu kontaktieren, dass durch den Festelektrolyten und die Elektrode ein Strom aufrechterhalten werden kann. Dementsprechend kann die Elektrode ein

Element umfassen, an welchem die Ionen in den Festelektrolyten eingebaut und/oder aus dem Festelektrolyten ausgebaut werden können. Typischerweise umfassen die Elektroden eine Edelmetallelektrode, welche beispielsweise als Metall- Keramik- Elektrode auf dem Festelektrolyten aufgebracht sein kann oder auf andere Weise mit dem Festelektrolyten in Verbindung stehen kann. Typische Elektrodenmaterialien sind Platin-Cermet- Elektroden. Auch andere Edelmetalle, wie beispielsweise Gold oder Palladium, sind jedoch grundsätzlich einsetzbar.

Unter einem Heizelement ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Element zu verstehen, das zum Erwärmen des Festelektrolyten und der Elektroden auf mindestens ihre Funktionstemperatur und vorzugsweise auf ihre

Betriebstemperatur dient. Die Funktionstemperatur ist diejenige Temperatur, ab der der Festelektrolyt für Ionen leitend wird und die ungefähr 350 °C beträgt.

Davon ist die Betriebstemperatur zu unterscheiden, die diejenige Temperatur ist, bei der das Sensorelement bzw. die Mikrobrennstoffzelle (μ-SOFC)

üblicherweise betrieben wird und die höher ist als die Funktionstemperatur. Die Betriebstemperatur kann beispielsweise von 500 °C bis 1000 °C sein. Das Heizelement kann einen Heizbereich und mindestens eine Zuleitungsbahn umfassen. Unter einem Heizbereich ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Bereich des Heizelements zu verstehen, der in dem Schichtaufbau entlang einer zu der Oberfläche des Sensorelements bzw. der Mikrobrennstoffzelle (μ- SOFC) senkrechten Richtung mit einer Elektrode überlappt. Üblicherweise erwärmt sich der Heizbereich während des Betriebs stärker als die

Zuleitungsbahn, so dass diese unterscheid bar sind. Die unterschiedliche

Erwärmung kann beispielsweise dadurch realisiert werden, dass der Heizbereich einen höheren elektrischen Widerstand aufweist als die Zuleitungsbahn. Der Heizbereich und/oder die Zuleitung sind beispielsweise als elektrische

Widerstandsbahn ausgebildet und erwärmen sich durch Anlegen einer elektrischen Spannung. Das Heizelement kann beispielsweise aus einem Platin- Cermet hergestellt sein.

Unter einer Strukturierung des Membranabschnitts ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine gezielt eingebrachte Veränderung der Erstreckung des Membranabschnitts zu verstehen, bei der sich der Membranabschnitt nicht mehr planar, sondern in allen drei Dimensionen des Raums erstreckt.

Durch die Strukturierung wird eine Topographie bzw. ein Höhenprofil entlang einer Richtung senkrecht zur flächenhaften Ausdehnung der Schicht geschaffen. Durch die Strukturierung bzw. das 3D-Profil erhöht sich vorteilhaft das vertikale Flächenträgheitsmoment, also das Flächenträgkeitsmoment in einer Richtung senkrecht zur lateralen Membranerstreckung. Gleichzeitig bleibt die sensitive Fläche der Membran erhalten oder erhöht sich sogar (auf gleicher lateraler projizierter Fläche ist nun eine größere Oberfläche vorhanden).

Unter einer keilförmigen Strukturierung kann eine im Querschnitt im

Wesentlichen dreieckige Topographie verstanden werden. Unter einer U- förmigen Strukturierung kann eine im Querschnitt im Wesentlichen rechteckige Topographie verstanden werden.

Ein Grundgedanke der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer

Festkörperelektrolytmembran, beispielsweise aus yttriumstabilisiertem

Zirkoniumdioxid mit einem Yttriumoxidgehalt von weniger als 10 mol-% und einer Schichtdicke von typischerweise 50 nm bis 3 μηη, mit einer vorteilhaften dreidimensionalen Oberflächenstruktur zur Nutzung für Sauerstoffsensoren oder für eine Mikrobrennstoffzelle (μ-SOFC) und die Herstellung einer solchen

Festkörperelektrolytmembran auf einem Siliziumsubstrat. Hierzu wird

yttriumstabilisiertes Zirkoniumdioxid beispielsweise durch Laserstrahlverdampfen (PLD, plasma laser deposition) ausreichend gleichmäßig auf einer

Siliziumoberfläche bzw. einer Isolationsschicht auf Silizium wie beispielsweise

Siliziumnitrid oder Siliziumoxid abgeschieden. Das Silizium wird vor Herstellung der Isolationsschicht und vor dem Laserstrahlverdampfen geeignet strukturiert und nach Abscheidung des yttriumstabilisierten Zirkoniumdioxids zumindest an einigen Stellen unter der YSZ-Schicht selektiv entfernt. Dies kann beispielsweise durch Trenchen erfolgen, also im Wesentliches anisotropes Ätzen bzw.

Trockenätzen, wodurch im Wesentlichen U-förmige bzw. rechteckige Profile der Strukturierung mit steilen Flanken geschaffen werden können. Alternativ oder zusätzlich kann das Strukturieren des Siliziums durch isotropes Ätzen, z.B. mit Kalilauge (KOH) erfolgen, wodurch keilförmige bzw. im Wesentlichen dreieckige Profile der Strukturierung mit flacheren Flanken geschaffen werden.

Bei der erfindungsgemäßen Prozessfolge zur Herstellung einer

yttriumstabilisierten Zirkoniumdioxidmembran mit erfindungsgemäßer 3D-Struktur wird das Siliziumsubstrat beispielsweise durch Ätzen mit Kalilauge strukturiert, danach wird eine Isolationsschicht, beispielsweise Siliziumdioxid oder

Siliziumnitrid, abgeschieden, anschließend wird yttriumstabilisiertes Zirkoniumdioxid zur Ausbildung der Festkörperelektrolytschicht abgeschieden, bevor das Silizium von der Rückseite her mit Stopp auf der Isolationsschicht strukturiert wird. Schließlich wird die Isolationsschicht entfernt. Anschließend können noch Elektroden abgeschieden werden. Die Prozessfolge ist bis auf den ersten Schritt der Strukturierung des Siliziumsubstrates senkrecht zur

flächenhaften Erstreckungsrichtung des Siliziumsubstrats die gleiche wie bei einem konventionellen mikroelektrochemischen Sensorelement. Insbesondere kann der Prozessfluss auch an andere Ausführungsformen

mikroelektrochemischer Sensorelemente angepasst werden.

So kann beispielsweise vor dem Schritt der YSZ-Abscheidung, also nach der Abscheidung der Isolationsschicht, eine untere Elektrode abgeschieden werden, um eine elektrische Kontaktierung der Membranrückseite von der

Wafervorderseite, auf der die YSZ-Schicht abgeschieden wird, einfach zu realisieren. Vorteilhaft lässt sich so ein Maskierungsschritt bei der Prozessierung der Wafer einsparen, wodurch Zeit gespart kann und auch die Ausbeute erhöht werden kann.

In diesem Verfahren können verschiedene Geometrien im Querschnitt hergestellt werden. Beispielsweise können 3D-Strukturen im Siliziumsubstrat erzielt werden durch Nassätzen mit Kalilauge, um z.B. beispielsweise Dreieckstrukturen zu erhalten, oder z.B. durch Trockenätzen bzw. Trenchen, um z.B.

Rechteckstrukturen zu erhalten. Diese 3D-Strukturen werden dann in die YSZ- Schicht übertragen. Durch die Geometrie und Tiefe der 3D-Strukturen kann die Stabilität und die Größe der sensitiven Oberfläche eingestellt werden.

Es können auf diese Weise auch verschiedene laterale Verteilungen der SD- Strukturierungen und/oder Gräben auf der Membran erzeugt werden.

Insbesondere können Elektroden in dem Membranabschnitt außerhalb der Strukturierungen angeordnet werden. Dadurch lassen sich eine Stabilisierung des Membranabschnitts und eine gleichmäßige Dicke der Festelektrolytschicht unterhalb der sensitiven Flächen der Elektroden erzielen.

Weiterhin kann eine untere Elektrode auf das Isolator-Siliziumsubstrat abgeschieden werden, auf die dann anschließend die yttriumstabilisierte

Zirkoniumdioxidschicht abgeschieden wird. So lässt sich vorteilhaft ein Maskierungsschritt in dem Herstellungsprozess einsparen, was Kosten spart und die Ausbeute verbessern kann.

Die Abscheidung des yttriumstabilisierten Zirkoniumdioxids kann beispielsweise durch Laserstrahlverdampfen (PLD), Sputtern oder Atomlagenabscheidung (ALD; atomic layer deposition) erfolgen.

In einer weiteren Ausführungsform führt die Kombination des

erfindungsgemäßen Aufbaus mit mindestens einem Steg unter der Membran zu noch stabileren Membranen. Mit anderen Worten befinden sich unterhalb des Membranabschnitts noch in mehreren Bereichen stegförmig ausgebildete Teile des Trägerelements. Bevorzugt werden solche Stege aus Silizium, Siliziumoxid oder Siliziumnitrid hergestellt.

In noch weiteren möglichen Ausführungsformen können durch Variation der Geometrie und der Abscheidebedingungen bzw. der Abscheideverfahren sowohl sehr gleichmäßige als auch unregelmäßige Beschichtungen der Strukturen auf dem Siliziumsubstrat erhalten werden. So lassen sich in der Membran Bereiche mit unterschiedlicher mechanischer Dicke, Struktur und Stabilität erzeugen. Durch Variation der Geometrie und der Abscheidebedingungen /

Abscheideverfahren kann entweder eine sehr konforme und eine nicht sehr konforme Beschichtung der Strukturen auf dem Si -Substrat erhalten werden. Nach Freistellung lassen sich dadurch Bereiche mit unterschiedlicher vertikaler Diffusionslänge erzeugen. Aufgrund der Verkippung der Oberfläche und der Verrundung der YSZ-Schicht bei bestimmten Abscheideparametern ist die durchschnittliche vertikale Diffusionslänge beispielsweise steigend. Dadurch lassen sich in der Verwendung der Membran als Sensor weitere Informationen gewinnen, etwa die Geschwindigkeit der Diffusion. Aus der Geschwindigkeit der Diffusion der Sauerstoff- Ionen im YSZ kann der Gradient in 02-Konzentration vor und hinter der Membran bestimmt werden oder es kann eine inhomogene Temperaturverteilung auf der Membran ausgeglichen werden. An Stellen mit höherer Temperatur der Membran, die eine höhere Mobilität der Sauerstoff-Ionen bewirken, wird die Membran durch obige Ausführungsform künstlich verdickt und die Diffusionszeit durch die Membran ist bei geeigneter Ausführung an allen Stellen etwa gleich. Vorteilhafterweise kann durch die erfindungsgemäß erzeugte 3D-Struktur ähnlich wie bei einem U-Profil die mechanische Stabilität bzw. das vertikale

Flächenträgheitsmoment erhöht werden. Dies ist insbesondere bei einseitiger Druckbelastung im Vergleich zu konventionellen mikroelektrochemischen Sensorelementen mit flacher YSZ-Schicht wichtig, ohne dabei gleichzeitig einen signifikanten Teil der sensitiven Fläche zu verlieren, wie es beispielsweise der Fall ist, wenn Siliziumstützstrukturen verwendet werden müssen.

Weiterhin lässt sich über eine Faltung der Membran eine mechanisch von der Aufhängung entkoppelte Membran realisieren. Damit lassen sich mechanisch einwirkende Spannungen auf das Sensorsignal reduzieren.

Unter einer Faltung der Membran bzw. des Membranabschnitts ist dabei eine Anordnung von mindestens aneinander angrenzenden Strukturierungen zu verstehen. Diese Strukturierungen können z.B. keilförmig oder U-förmig ausgebildet sein. Die Faltung kann vorteilhaft z.B. wie eine Ziehharmonika wirken und so in die Membran eingetragene Spannungen abfangen bzw. von der Membran abhalten.

Schließlich lässt sich im Vergleich zu konventionellen mikroelektrochemischen Sensorelementen eine größere sensitive Oberfläche bei gleichem Flächenbedarf auf dem Chip realisieren.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Weitere optionale Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele, welche in den Figuren schematisch dargestellt sind.

Es zeigen:

Figuren 1A-1E Verfahrensschritte zur Herstellung eines Sensorelements bzw.

einer Mikrobrennstoffzelle (μ-SOFC) gemäß einer ersten

Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, Figur 2 ein Sensorelement bzw. eine Mikrobrennstoffzelle (μ-SOFC) gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung,

Figur 3 eine Draufsicht auf das Sensorelement bzw. auf die

Mikrobrennstoffzelle (μ-SOFC) gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung,

Figur 4 ein Sensorelement bzw. eine Mikrobrennstoffzelle (μ-SOFC) gemäß einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung,

Figur 5 eine Draufsicht des Sensorelements bzw. auf das Mikrobrennstoffzelle

(μ-SOFC) gemäß einer fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung,

Figur 6 eine Draufsicht auf ein Sensorelement bzw. auf das

Mikrobrennstoffzelle (μ-SOFC) gemäß einer sechsten

Ausführungsform der vorliegenden Erfindung,

Figur 7 eine Ansicht eines Sensorelements bzw. einer Mikrobrennstoffzelle (μ- SOFC) mit möglichen Ausbildungen des Membranabschnitts und

Figur 8 eine Querschnittsansicht eines Sensorelements bzw. einer

Mikrobrennstoffzelle (μ-SOFC) gemäß einer siebten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Ausführungsformen der Erfindung

In der nachfolgenden Offenbarung wird aus Gründen der besseren Lesbarkeit meistens nur auf ein Sensorelement 10 abgestellt. Es ist dabei jedoch stets auch als alternative Ausführungsform eine Mikrobrennstoffzelle (μ-SOFC) 10 gemeint.

Das nachstehend beschriebene Sensorelement 10 kann grundsätzlich zum Nachweis von physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften eines Messgases verwendet werden, wobei eine oder mehrere Eigenschaften erfasst werden können. Die Erfindung wird im Folgenden insbesondere unter

Bezugnahme auf eine qualitative und/oder quantitative Erfassung einer Gaskomponente des Messgases beschrieben, insbesondere unter Bezugnahme auf eine Erfassung eines Sauerstoffanteils in dem Messgas. Der Sauerstoffanteil kann beispielsweise in Form eines Partialdrucks und/oder in Form eines

Prozentsatzes erfasst werden. Grundsätzlich sind jedoch auch andere Arten von Gaskomponenten erfassbar, wie beispielsweise Stickoxide, Kohlenwasserstoffe und/oder Wasserstoff. Alternativ oder zusätzlich sind jedoch auch andere

Eigenschaften des Messgases erfassbar. Die Erfindung ist insbesondere im Bereich der Kraftfahrzeugtechnik einsetzbar, so dass es sich bei dem

Messgasraum insbesondere um einen Abgastrakt einer Brennkraftmaschine handeln kann und bei dem Messgas insbesondere um ein Abgas.

Das erfindungsgemäße Sensorelement 10 bzw. die Mikrobrennstoffzelle (μ- SOFC) 10 weist grundsätzlich den nachstehend beschriebenen Aufbau auf. Der Aufbau wird dabei unter Bezugnahme auf einzelne Verfahrensschritte zur Herstellung des Sensorelements 10 bzw. der Mikrobrennstoffzelle (μ-SOFC) 10 beschrieben. Figur 1A zeigt eine Seitenansicht des Sensorelements 10. Zunächst wird ein Trägerelement 12 bereitgestellt, wie in Figur 1A gezeigt ist. Das Trägerelement 12 kann aus Silizium hergestellt sein. Das Trägerelement 12 wird strukturiert. Das Strukturieren erfolgt dabei abschnittsweise. Beispielsweise wird mindestens eine Strukturierung 14 mit einem keilförmigen Querschnitt eingebracht. Wie in Figur 1A gezeigt, können zwei voneinander beabstandete Strukturierungen 14 in das Trägerelement 12 eingebracht werden. Grundsätzlich ist es auch vorstellbar, dass mehr als zwei Strukturierungen 14 in das Trägerelement 12 eingebracht werden (im Querschnitt betrachtet).

Figur 1B zeigt eine Seitenansicht des Sensorelements 10 bzw. einer

Mikrobrennstoffzelle (μ-SOFC) 10. Wie in Figur 1B gezeigt, wird auf das strukturierte Trägerelement 12 eine optionale Isolationsschicht 16 aufgebracht. Die Isolationsschicht 16 kann aus mindestens einem elektrisch isolierenden Material hergestellt sein, wie beispielsweise Si ₃ N ₄ und/oder Si0 ₂ .

Figur IC zeigt eine Seitenansicht des Sensorelements 10 bzw. der

Mikrobrennstoffzelle (μ-SOFC) 10. Wie in Figur IC gezeigt, wird auf das bereits strukturierte Trägerelement 12 mindestens eine Festelektrolytschicht 18 aufgebracht. Die Festelektrolytschicht 18 wird mittels gepulster

Laserabscheidung oder Sputtern auf das Trägerelement 12 aufgebracht. Das Aufbringen erfolgt dabei auf der optionalen Isolationsschicht 16. Die

Festelektrolytschicht 18 wird mit einer Dicke von 40 nm bis 5 μηη und bevorzugt von 200 nm bis 2 μηι auf das Trägerelement 12 aufgebracht, beispielsweise 1000 nm. Die Festelektrolytschicht 18 wird dabei mit einer konstanten oder gleichmäßigen Dicke aufgebracht. Die Festelektrolytschicht 18 wird dabei aus mindestens einem Material hergestellt, das mit Yttriumoxid stabilisiertes

Zirkoniumdioxid umfasst. Dabei dringt die Festelektrolytschicht 18 in die

Strukturierung 14 ein. Mit anderen Worten passt sich die Festelektrolytschicht 18 der Form der Strukturierung 14 an, da diese auf die strukturierte Seite des Trägerelements 12 aufgebracht wird.

Figur 1 D zeigt eine Seitenansicht des Sensorelements 10 bzw. der

Mikrobrennstoffzelle (μ-SOFC) 10. Wie in Figur 1 D gezeigt, wird anschließend das strukturierte Trägerelement 12 zum Ausbilden mindestens einer Aussparung 20 derart teilweise entfernt, dass die Festelektrolytschicht 18 mindestens einen

Membranabschnitt 22 aufweist. Das Entfernen erfolgt dabei mittels Trenchens oder mittels Ätzens mit KOH. Das teilweise Entfernen des Trägerelements 12 kann dabei zunächst derart erfolgen, dass die optionale Isolationsschicht 16 zunächst erhalten bleibt.

Figur 1 E zeigt eine Seitenansicht des Sensorelements 10 bzw. der

Mikrobrennstoffzelle (μ-SOFC) 10. Nachfolgend wird die optionale

Isolationsschicht 16 entfernt, beispielsweise mittels Ätzens mit Flusssäure (HF) oder anderen sauren oder basischen Medien (z.B. KOH).

Figur 1 E zeigt das Trägerelement 12 mit der Aussparung 20 und der bereits entfernten Isolationsschicht 16 im Bereich des Membranabschnitts 22. Zu erkennen ist, dass die Festelektrolytschicht 18 in dem Membranabschnitt 22 ebenfalls mindestens eine Strukturierung 24 aufweist, da diese in die

Strukturierung 14 des Trägerelements 12 eingebracht wurde. Wie in Figur 1 E gezeigt, sind zwei voneinander beabstandete Strukturierungen 24 vorgesehen. Die Strukturierungen 24 sind keilförmig ausgebildet. Das Sensorelement 10 weist weiterhin mindestens zwei Elektroden 26 auf, die auf der Festelektrolytschicht 18 und bevorzugt in dem Membranabschnitt 22 angeordnet sind. Beispielsweise sind zwei Elektroden 26 vorgesehen, die auf gegenüberliegenden Seiten der

Festelektrolytschicht 18 angeordnet sind. Dabei sind die Elektroden 26 außerhalb der Strukturierung 24 in dem Membranabschnitt 22 angeordnet. Mit anderen Worten sind die Elektroden 26 nicht in einem strukturierten Bereich der

Festelektrolytschicht 18, d.h. einem Bereich mit Strukturierung 24, sondern nur in einem planaren Bereich 28 der Festelektrolytschicht 18 in dem

Membranabschnitt 22 angeordnet. Wie in Figur 1 E gezeigt, befindet sich der planare Bereich 28 zwischen den zwei Strukturierungen 24.

In einer anderen, hier nicht bildlich dargestellten Ausführungsform wird eine der beiden Elektroden 26 als Schicht nach dem Schritt des Strukturierens des Trägerelements 12 (siehe Fig. 1 B) und vor Auftragen der Festelektrolytschicht 18 aufgetragen, z.B. nach Auftragen der Isolationsschicht 16. Wird anschließend (siehe Fig. 1 D) das strukturierte Trägerelement 12 zum Ausbilden mindestens einer Aussparung 20 derart teilweise entfernt, dass die Festelektrolytschicht 18 mindestens einen Membranabschnitt 22 aufweist und wird - falls vorhanden - dann auch noch die Isolationsschicht 16 entfernt, so ist bereits eine Elektrode 16 an der Unterseite des Membranabschnitts 22 (also der Festelektrolytschicht 18) angeordnet. Diese Elektrode kann dabei den gesamten Membranabschnitt 22 bedecken (also auch den strukturierten Bereich) oder auch nur abschnittsweise aufgebracht sein. Durch das hier beschriebene Vorgehen kann vorteilhaft ein weiterer Maskierungsschritt und ein Auftragen von Elektrodenmaterial an der bereits freigestellten Membran eingespart werden.

Figur 2 zeigt ein Sensorelement 10 bzw. eine Mikrobrennstoffzelle (μ-SOFC) 10 gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Nachfolgend werden lediglich die Unterschiede zu der ersten Ausführungsform beschrieben und gleiche Bauteile sind mit gleichen Bezugszeichen versehen. Bei dem Sensorelement 10 der zweiten Ausführungsform wurde das Trägerelements 12 mittels Trenchens strukturiert, so dass die Strukturierung 14 des Trägerelements 12 im Wesentlichen U-förmig bzw. rechteckförmig bzw. trapezförmig mit steilen Flanken ausgebildet ist. Weiterhin wurden das Trägerelement 12 und die optionale Isolierschicht 16 derart teilweise entfernt, so dass die aufgebrachte Festelektrolytschicht 18 in dem Membranabschnitt 22 eine im Wesentlichen U- förmige bzw. invertierte U-förmige Strukturierung 24 aufweist. Dabei sind die Elektroden 26 außerhalb der Strukturierung 24 in dem Membranabschnitt 22 angeordnet. Die grundsätzlichen Verfahrensschritte zur Herstellung sind die gleichen wie bei dem Sensorelement 10 der ersten Ausführungsform. Dabei sind insbesondere zwei voneinander beabstandete Strukturierungen 24 vorgesehen und die Elektroden 26 sind in dem planaren Bereich 28 zwischen den

Strukturierungen 24 angeordnet. Figur 3 zeigt eine Draufsicht auf ein Sensorelement 10 bzw. auf eine

Mikrobrennstoffzelle (μ-SOFC) 10 gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Nachfolgend werden lediglich die Unterschiede zu den vorhergehenden Ausführungsformen beschrieben und gleiche Bauteile sind mit gleichen Bezugszeichen versehen. Zu erkennen sind die Festelektrolytschicht 18 und der Membranabschnitt 22. Eine mögliche Position für die Strukturierung 24 ist ebenfalls angedeutet. Wie aus Figur 3 zu erkennen, kann die Strukturierung 24 im Wesentlichen quadratisch in der Festelektrolytschicht 18 und genauer in dem Membranabschnitt 22 vorgesehen werden. Dabei sind die Elektroden 26 außerhalb der Strukturierung 24 in dem Membranabschnitt 22 angeordnet.

Figur 4 zeigt eine Draufsicht auf ein Sensorelement 10 bzw. auf eine

Mikrobrennstoffzelle (μ-SOFC) 10 gemäß einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Nachstehend werden lediglich die Unterschiede zu den vorhergehenden Ausführungsformen beschrieben und gleiche Bauteile sind mit gleichen Bezugszeichen versehen. Wie aus Figur 4 zu erkennen ist, können mehrere Strukturierungen 24 in einer Art konzentrischen Weise in den

Membranabschnitt 22 der Festelektrolytschicht 18 vorgesehen werden.

Beispielsweise sind zwei konzentrische Strukturierungen 24 quadratisch in der Festelektrolytschicht 18 und genauer in dem Membranabschnitt 22 vorgesehen. Dabei sind die Elektroden 26 außerhalb der Strukturierung 24 in dem

Membranabschnitt 22 angeordnet.

Figur 5 zeigt eine Draufsicht des Sensorelements 10 bzw. einer

Mikrobrennstoffzelle (μ-SOFC) 10 gemäß einer fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Nachstehend werden lediglich die Unterschiede zu den vorhergehenden Ausführungsformen beschrieben und gleiche Bauteile sind mit gleichen Bezugszeichen versehen. Wie aus Figur 5 zu erkennen ist, kann die Strukturierung 24 in dem Membranabschnitt 22 kreisförmig vorgesehen werden. Dabei sind die Elektroden 26 außerhalb der Strukturierung 24 in dem

Membranabschnitt 22 angeordnet. Figur 6 zeigt eine Draufsicht auf ein Sensorelement 10 bzw. auf eine

Mikrobrennstoffzelle (μ-SOFC) 10 gemäß einer sechsten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Nachstehend werden lediglich die Unterschiede zu den vorhergehenden Ausführungsformen beschrieben und gleiche Bauteile sind mit gleichen Bezugszeichen versehen. Wie aus der Figur 6 zu erkennen ist, kann die

Strukturierung 24 in dem Membranabschnitt 22 bezogen auf die Draufsicht im Wesentlichen U-förmig vorgesehen werden. Dabei sind die Elektroden 26 außerhalb der Strukturierung 24 in dem Membranabschnitt 22 angeordnet. Eine derartige Ausführungsform erlaubt das Aufbringen von Leiterbahnen 30 zu den Elektroden 26 in der Mitte des Membranabschnitts 22, ohne die Strukturierung 24 überdecken zu müssen.

Figur 7 zeigt eine Ansicht eines Sensorelements 10 bzw. einer

Mikrobrennstoffzelle (μ-SOFC) 10 mit möglichen Ausbildungen des

Membranabschnitts 22. Nachstehend werden lediglich die Unterschiede zu den vorhergehenden Ausführungsformen beschrieben und gleiche Bauteile sind mit gleichen Bezugszeichen versehen. In Figur 7 ein erster Ausschnitt 32, ein zweiter Ausschnitt 34 und ein dritter Ausschnitt 36 des Membranabschnitts 22 gezeigt. Der erste Ausschnitt 32 zeigt den Membranabschnitt 22 ohne Strukturierung bzw. in planbarer Ausbildung. Eine Ausbildung des Membranabschnitts 22 ohne jegliche Strukturierung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter anderem aus Stabilitätsgründen nicht bevorzugt. Der zweite Ausschnitt 34 zeigt den Membranabschnitt 22 mit zwei Strukturierungen 24, die einen im

Wesentlichen keilförmigen Querschnitt aufweisen. Dies ist eine mögliche

Ausführungsform und entspricht im Wesentlichen der Darstellung in Figur IE.

Der dritte Ausschnitt 36 zeigt den Membranabschnitt 22 mit drei Strukturierungen 24 ausgebildet die einen im Wesentlichen keilförmigen Querschnitt aufweisen und im Vergleich zu den Strukturierungen 24 des zweiten Ausschnitts 34 näher zueinander angeordnet sind. Entsprechend weist der Membranabschnitt 22 Strukturierungen 24 in Form einer Faltung auf. Unter einer Faltung des

Membranabschnitts 22 ist dabei einen Anordnung von mindestens zwei keilförmigen oder U-förmigen, aneinander angrenzenden Strukturierungen 24 zu verstehen. Aufgrund der Verkippung der Oberfläche und der Verrundung der Festelektrolytschicht 18 bei bestimmten Abschnittparametern ist die

durchschnittliche Schichtdicke und damit mechanische Stabilität zusätzlich zu der verbesserten Stabilität wegen der keilförmigen Profile bei dem zweiten und dem dritten Ausschnitt 34, 36 von dem ersten Ausschnitt 32 zu dem dritten Ausschnitt 36 steigend. Der Vorteil gegenüber einer vollflächig dickeren Schicht ist neben einem geringeren Materialverbrauch, dass eine möglichst dünne

Festkörperelektrolytschicht 18 zu einer höheren Pumpfähigkeit der YSZ-Schicht für Sauerstoffionen führt, da diese einen kleineren Widerstand für den

Sauerstoffionentransport aufweist.

Figur 8 zeigt eine Querschnittsansicht eines Sensorelements 10 bzw. einer Mikrobrennstoffzelle (μ-SOFC) 10 gemäß einer siebten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Nachstehend werden lediglich die Unterschiede zu den vorhergehenden Ausführungsformen beschrieben und gleiche Bauteile sind mit gleichen Bezugszeichen versehen. Wie aus Figur 8 zu erkennen ist, kann das Trägerelement 12 mindestens einen Steg 38 aufweisen, der unterhalb des Membranabschnitts 22 angeordnet ist. Der Steg 38 ist ein Teil des

Trägerelements 12 und kann somit aus dem gleichen Material wie das

Trägerelement 12 hergestellt sein. Bedingt durch das Vorsehen des Stegs 38 sind genauer zwei Membranabschnitte 22 vorgesehen, von denen sich einer rechts und einer links des Stegs 38 befindet. In jedem Membranabschnitt 22 sind zwei Elektroden 26 auf gegenüberliegenden Seiten der Festelektrolytschicht 18 in jeweils einem planaren Bereich 28 zwischen zwei Gruppen von

Strukturierungen 24 angeordnet. Grundsätzlich ist es auch denkbar, dass mehr als ein Steg unter der Membran angeordnet ist.