Sensor und Verfahren zur optischen Detektion eines chemischen Stoffs

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Sensor zur optischen Detektion eines chemischen Stoffs gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 , ein Verfahren zum optischen Detektieren von insbesondere polaren Gasen und Verwendungen des Sensors bzw. Verfahrens.

Bei der vorliegenden Erfindung geht es um die optische Detektion von chemischen Stoffen, insbesondere Gasen. Unter dem Begriff "Detektion" bzw. "de- tektieren" ist hier insbesondere nicht nur das Feststellen des Vorhandenseins des jeweiligen Stoffs, sondern darüber hinaus auch das (mögliche) Bestimmen des absoluten Gehalts, des relativen Anteils und/oder die Unterscheidung zwischen verschiedenen Stoffen, Isomeren o. dgl. zu verstehen.

Der Artikel "Selective optical detection of aromatic vapors" von Robert P. Podgorsek et al., erschienen in "Applied Optics", Vol. 41, Nr. 4, Seiten 601 bis 608, vom 1. Februar 2002, der den Ausgangspunkt der vorliegenden Erfindung bildet, offenbart einen Sensor zur optischen Detektion aromatischer Dämpfe. Der Sensor weist ein Prisma in Form eines rechtwinkligen Dreiecks auf, das an einer Kathetenseite ein Sensorelement aufweist und an der anderen Kathetenseite verspiegelt ist. Das Sensorelement bildet ein optisches Resonanzsystem und besteht aus einer Zwischenschicht aus Silber und aus einem Polymerfilm aus Teflon. Die Polymerschicht ist ausreichend porös, so daß aromatische Gase, wie Xylole, hinein diffundieren können. Die Gasfront der in die Polymerschicht diffundieren den Gasmoleküle ist optisch detektierbar. Polarisiertes Laserlicht wird über die Hypotenuse in das Prisma eingeleitet und fällt schräg auf das Sensorelement, von dem es auf die verspiegelte Kathetenseite und von dort zu einem Erfassungssystem reflektiert bzw. abgelenkt wird. Die Reflektion am Sensorelement hängt von der Wellenlänge und von der Gasfront bzw. Gaskonzentration in der Polymerschicht bei entsprechender Polarisation des Lichts aufgrund Leckmoden und Oberflächenplasmonenreso- nanzen ab. So ist eine sehr selektive optische Detektion von aromatischen Gasen bzw. Dämpfen möglich.

Weitere, insbesondere theoretische Einzelheiten zur optischen Bestimmung von Moleküldiffusionskoefizienten in Polymerfilmen und zur optimierten Leckmodenspektroskopie ergeben sich aus den Artikeln "Optical determinati- on of molecule diffusion coefficients in polymer films" von R.P. Podgorsek et al., erschienen in "Applied Physics Letters", Vol. 73, Nr. 20, Seiten 2887 bis 2889, vom 16. November 1998, und "Optimized leaky mode spectroscopy with a Single planar film" von M. Leitz et al., erschienen in "Applied Physics Letters", Vol. 77, Nr. 17, Seiten 2674 bis 2676, vom 23. Oktober 2000.

Die US 5,815,278 A offenbart einen optischen Sensor zur Oberflächenplas- monenspetroskopie mit breitbandigem Licht oder Weißlicht. Das Licht wird über eine Hälfte eines sphärischen Kollimators in einen Wellenleiter eingekoppelt und am Ende des Wellenleiters reflektiert. Das reflektierte Licht wird über die andere Hälfte des Kollimators auf einem Empfänger zur räumlichen Auflösung des reflektierten Lichts gelenkt. Ein Sensorelement ist seitlich an dem Wellenleiter zur Wechselwirkung mit dem Licht im Wellenleiter angeordnet. Entsprechend wird hier nur die Oberflächenplasmonenresonanz ausgenutzt.

Die WO 97/15820 Al betrifft einen Oberflächenplasmonenresonanz-Sensor. Es wird lediglich eine Metallschicht (50 nm Gold) für die Erzielung eines Plasmons verwendet. Alle Anordnungen erfordern zwei optische Anschlüsse, nämlich einen Eingang und einen Ausgang.

Die US 5,640,234 A offenbart einen Sensor zur Detektion von chemischen Stoffen. Licht wird durch eine planare Schicht geleitet. Für die Ein- und Auskopplung sind zwei optische Anschlüsse erforderlich. Es wird das sogenannte cut-off-Prinzip eingesetzt, das auf einer kritischen Veränderung der Dicke des Leitermaterials besteht. Diese Dickenänderung wird durch Quellung des Lei- termaterials in Gegenwart eines zu messenden Gases oder einer zu messenden Flüssigkeit erreicht.

Die DE 33 44 019 Al offenbart Anordnungen zur optischen Messung von

Stoffkonzentrationen. Die eigentlichen Meßkammern werden von dem Meß- licht durchstrahlt, so daß die Messung vom effektiven Lichtweg in der Meß-

kammer abhängt. Es werden verschiedene Konstruktionen vorgeschlagen, die jeweils einen optischen Eingang und einen optischen Ausgang erfordern.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Sensor zur op- tischen Detektion eines chemischen Stoffs, ein Verfahren zum optischen De- tektieren eines insbesondere polaren Gases und Verwendungen des Sensors bzw. Verfahrens anzugeben, wobei bei einfachem, kostengünstigem Aufbau und geringem Aufwand eine sehr schnelle, empfindliche und/oder selektive

Detektion von chemischen Stoffen, insbesondere Gasen, ganz bevorzugt pola- ren Gasen, wie Luftfeuchtigkeit, ermöglicht wird.

Die obige Aufgabe wird durch einen Sensor gemäß Anspruch 1, ein Verfahren gemäß Anspruch 20 oder eine Verwendung gemäß Anspruch 25 oder 26 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Vorschlagsgemäß wird das ein optisches Resonanzsystem bildende Sensorelement zweifach vom Licht vor dessen Erfassung bestrahlt. Dies ist einer sehr hohen Empfindlichkeit bzw. Selektivität zuträglich und sehr einfach realisierbar.

Die zweifache Bestrahlung ergibt sich insbesondere dadurch, daß in einer Einfallrichtung schräg auf das Sensorelement gerichtetes Licht von diesem reflektiert und anschließend auf das Sensorelement zurückgespiegelt wird, um dann wieder zurück in die Einfallrichtung vom Sensorelement reflektiert zu werden. Dementsprechend ist diese "zweifache Bestrahlung" auch besonders gut zur Kombination mit nur einem einzigen Anschluß und Lichtleiter zur Zu- und Ableitung des Lichts geeignet.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt darin, den Sensor mit nur einem einzigen Anschluß für einen Lichtleiter zur Zuleitung und Ableitung von Licht, insbesondere breitbandigem Licht oder Weißlicht, zu versehen. Dies ermöglicht einen sehr einfachen, kostengünstigen und kompakten Aufbau.

Dementsprechend kann der Sensor sehr kompakt und einfach aufgebaut werden.

Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt darin, breitbandiges Licht oder Weißlicht einzusetzen, das dann aufgrund der Kombination von Leckmoden und Oberflächenplasmonenresonanz von dem von dem Sensor- element gebildeten optischen Resonanzsystem in Abhängigkeit von der Wellenlänge bzw. Wellenzahl unterschiedlich stark reflektiert wird. In einer einfachsten Variante erfolgt vorzugsweise nur die Erfassung der Reflektivität (Intensität) nur in einem schmalen Frequenzbank bei festem Einfallwinkel des Lichts auf das Sensorelement bzw. die Detektionsschicht und darüber die De- tektion eines chemischen Stoffs, insbesondere eines in das Sensorelement bzw. dessen Detektionsschicht diffundierenden Gases, wie Luftfeuchtigkeit.

Die Kombination der zweifachen Bestrahlung mit der Verwendung von breit- bandigem Licht bzw. Weißlicht ist ebenfalls sehr vorteilhaft, da diese Kombi- nation zu einer sehr hohen Empfindlichkeit bzw. Selektivität bei geringem Aufwand führt.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein Ionomer, wie Nafion (Handelsmarke von DuPont), oder Polyimid als Detektionsschicht zur Detektion von polaren chemischen Stoffen, insbesondere polaren Gasen, zu verwenden. Versuche haben gezeigt, daß insbesondere Wasser, Propanol und/oder Ethanol bzw. deren Gase oder Dämpfe sehr schnell mit hoher Empfindlichkeit bzw. Selektivität detektierbar sind.

Gegenüber dem Stand der Technik kann bei der vorliegenden Erfindung der Meßfleck und dadurch auch der Sensor insgesamt entscheidend miniaturisiert werden, ein sehr kompakter Aufbau mit nur einem optischen Stecker realisiert werden, eine lokale Veränderung einer optischen Resonatorschicht erfaßt werden, durch einen Metallfilm eine Verstärkung der Leckwellenresonanz in einer benachbarten Schicht eines Dialektrikums erzielt werden und/oder können eine sehr geringe spektrale Breite im Bereich einer Resonanz und dadurch eine hohe Selektivität erreicht werden.

Weitere Aspekte, Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Er- findung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausfuhrungsbeispiele anhand der Zeichnung. Es zeigt:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines vorschlagsgemäßen Sensors gemäß einer ersten Ausfuhrungsform mit einer zugeordneten Auswerteinrichtung;

Fig. 2 einen schematischen ausschnittsweisen Schnitt des Sensors mit einem Sensorelement; und

Fig. 3 eine schematische Darstellung eines vorschlagsgemäßen Sensors gemäß einer zweiten Ausführungsform mit einer zugeordneten

Auswerteinrichtung.

In den Figuren werden für gleiche oder ähnliche Teile die gleichen Bezugszeichen verwendet, auch wenn eine wiederholte Beschreibung aus Vereinfa- chungsgründen weggelassen ist.

Fig. 1 zeigt in einer schematischen Darstellung einen vorschlagsgemäßen Sensor 1 gemäß einer ersten Ausfuhrungsform mit einer zugeordneten Einrichtung 2 zur Versorgung mit Licht und Auswertung.

Der Sensor 1 dient der optischen Detektion eines chemischen Stoffs, insbesondere eines Gases, besonders bevorzugt eines polaren Gases bzw. polarer Gasmoleküle, beispielsweise von Wasser, Propanol, Ethanol oder dergleichen und insbesondere von Wasserdampf, Luftfeuchtigkeit, Alkoholdämpfen, Ethanoldämpfen oder dergleichen.

Beim Darstellungsbeispiel sind der Sensor 1 und die Einrichtung 2 als getrennte Teile ausgebildet. Dies gestattet insbesondere eine optimale Miniaturisierung des Sensors 1. Jedoch ist es auch möglich, die Einrichtung 2 in den Sensor 1 zu integrieren.

Der Sensor 1 weist ein Sensorelement 3 auf, das in einem Lichtpfad 4 liegt bzw. von Licht bestrahlt wird. Die Zuführung des Lichts erfolgt insbesondere nur über einen einzigen Anschluß 5 und einen daran angeschlossenen bzw. anschließbaren Lichtleiter 6.

Der Sensor 2 ist vorzugsweise mit Weißlicht oder breitbandigem Licht betreibbar, das bedarfsweise durch eine LED erzeugbar ist. Alternativ ist jedoch auch verhältnismäßig oder sehr schmalbandiges Licht, beispielsweise auch von einer LED insbesondere mit etwa ± 20 nm, oder Laserlicht einsetzbar.

Beim Darstellungsbeispiel erfolgt die Erzeugung des Lichts in der Einrichtung 2, beispielsweise mit einer Leuchtdiode, an die der Lichtleiter 6 zur Zuleitung des Lichts zum Sensor 2 angeschlossen ist.

Der Lichtleiter 6 ist vorzugsweise vom Sensor 1 trennbar. Jedoch kann der Lichtleiter 6 auch einen Teil des Sensors 1 bilden, insbesondere mit diesem baulich fest verbunden sein.

Der Sensor 1 weist einen Lichtleitkörper 7, insbesondere aus Glas oder einem sonstigen geeigneten transparenten Material, auf.

Bei der ersten Ausführungsform ist der Lichtleitkörper 7 als Winkelprisma ausgebildet, insbesondere in der Form eines rechtwinkligen Dreieckprismas. Jedoch kann es sich auch insbesondere um ein sonstiges gleichschenkliges Dreieckprisma handeln.

Die Zuleitung und Ableitung des Lichts erfolgt über eine Kathetenseite bzw. eine Seite der beiden gleich langen Schenkel. Das Sensorelement 3 ist an der Hypothenusenseite bzw. an der die beiden gleich langen Schenkel verbinden- den Seite angeordnet.

Das zugeführte bzw. einfallende Licht läuft vom Anschluß 5 innerhalb des Lichtleitkörpers 7 zur Hypothenuse, wo es unter einem Einfallwinkel α auf das Sensorelement 3 trifft. Der Aufbau, die Funktion und die Wirkungsweise des Sensorelements 3 werden später anhand von Fig. 2 im einzelnen erklärt.

Das Licht wird nach Wechselwirkung mit dem Sensorelement 3 von diesem wieder reflektiert, und zwar unter dem entsprechenden Winkel α zur anderen Kathetenseite bzw. Schenkelseite des Lichtleitkörpers 7. Zumindest in diesem Bereich ist der Lichtleitkörper 7 verspiegelt oder ein sonstiger Spiegel angeordnet, so daß das Licht von dort wieder zum Sensorelement 3 zurückgespie-

gelt wird. Das Licht trifft also wieder bzw. zum zweiten Mal auf das Sensorelement 3, insbesondere in dem Bereich des vom Anschluß 5 auf das Sensorelement 3 treffenden Lichts, also des einfallenden Lichts. Dieses Rückspiegeln bzw. das zweite Auftreffen des Lichts auf das Sensorelement 3 wird bei der vorliegenden Erfindung auch als "zweite Bestrahlung" bzw. "zweifach bestrahlbar" bezeichnet und ist besonders bevorzugt. Die zweite Bestrahlung führt dazu, daß das Licht nochmals mit dem Sensorelement 3 in Wechselwirkung tritt und so eine besonders hohe Empfindlichkeit bzw. Selektivität erreicht werden kann.

Das Licht wird dann vom Sensorelement 3 wieder zum Anschluß 5 zurück reflektiert und über den Anschluß 5 und den Lichtleiter 6 zur Einrichtung 2 geleitet, in der ein nicht dargestellter Empfänger angeordnet ist.

Fig. 2 zeigt in einem schematischen, ausschnittsweisen Schnitt den Lichtleitkörper 7 mit dem ummittelbar auf der Hypotenuseseite angeordneten Sensorelement 3. Das Sensorelement 3 bildet insbesondere ein optisches Resonanzsystem.

Das Sensorelement 3 ist vorzugsweise als Schichtsystem ausgebildet, das besonders bevorzugt unmittelbar auf den Lichtleitkörper 7 beschichtet ist. Dies gestattet eine einfache und kostengünstige Herstellung. Jedoch ist auch jede sonstige Ankopplung des Sensorelements 3 an das Licht möglich.

Das Sensorelement 3 weist eine Detektionsschicht 8 auf, die vorzugsweise porös ausgebildet ist. In die Detektionsschicht 8 kann ein zu detektierender chemischer Stoff 9 diffundieren, wie schematisch durch Pfeile in Fig. 2 angedeutet. Der Stoff 9 liegt insbesondere in gasförmiger Form vor. Jedoch ist es grundsätzlich auch möglich, daß die Detektionsschicht 8 unmittelbar mit einer flüssigen Phase in Kontakt steht, die in die Detektionsschicht 8 diffundiert.

Aufgrund der mit der Diffusion einhergehenden änderung der optischen Eigenschaften des Sensorelements 3 bzw. der Detektionsschicht 8 ist eine Bestimmung des Diffusionskoeffizienten und/oder anderer Parameter möglich. Aufgrund dieser Diffusionskoeffizienten bzw. Parameter kann eine Detektion eines bestimmten Stoffs erfolgen. Dies gilt nicht nur beim Diffundieren in die

Detektionsschicht 8, sondern auch beim Herausdiffundieren aus der Diffusionsschicht 8.

Die Detektionsschicht 8 ist vorzugsweise aus einem Ionomer, insbesondere aus dem unter dem Handelsnamen Nafion von DuPont erhältlichen Polymer- Material, oder aus Polyimid, hergestellt.

Eine sehr gleichmäßige Detektionsschicht 8 mit der gewünschten Dicke von vorzugsweise 0,1 bis 10 μm, insbesondere 1 bis 5 μm, wird gemäß einer be- sonders bevorzugten Ausführungsform durch sogenanntes Spin-Coating erreicht.

Das Sensorelement 3 weist weiter eine Zwischenschicht 10 auf, die insbesondere einer Anpassung des Brechungsindexes dient. Die Zwischenschicht 10 enthält vorzugsweise Metall, insbesondere Gold, Silber und/oder Aluminium, oder besteht daraus. Die Dicke der Zwischenschicht 10 beträgt vorzugsweise 5 bis 100 nm, insbesondere 10 bis 70 nm.

Das Sensorelement 3 wechselwirkt mit dem auftreffenden Licht in Form von Leckmoden in Kombination mit Oberflächenplasmonenresonanzen. Dementsprechend variiert die Reflektivität in Abhängigkeit sowohl von der Wellenlänge bzw. Wellenzahl als auch von dem zu detektierenden chemischen Stoff bzw. dessen Diffusion innerhalb der Detektionsschicht 8. Zu Einzelheiten und Möglichkeiten, auch hinsichtlich der Auswertung bzw. Erfassung und Detek- tion im eingangs genannten Sinn wird als ergänzende Offenbarung auf die eingangs genannten Artikel verwiesen, die hiermit als Referenz eingeführt werden. Diesen Artikeln sind auch weitere Einzelheiten, beispielsweise hinsichtlich der Polarisation des Lichts zu entnehmen.

Die Einrichtung 2 weist vorzugsweise ein nicht dargestelltes Faserspektrome- ter auf, um die Information auszuwerten. Alternativ kann die Einrichtung 2 eine Photodiode zur Erfassung der Information aufweisen, insbesondere wenn in einem kleinen Wellenlängenbereich angeregt bzw. mit schmalbandigem Licht oder Laserlicht gearbeitet wird.

Der Lichtleiter 6 endet vorzugsweise in der Einrichtung 2 in der Form einer optischen Y-Doppelfaser. über ein Ende einer Faser wird Licht, beispielsweise einer Halogenlampe oder einer Leuchtdiode, in die Faser eingekoppelt und zum Sensor 1 geleitet. Nachdem die Meßinformation im Lichtspektrum auf- genommen wurde, wird das Licht zu der Einrichtung 2 zurückgeleitet und über die andere Faser vorzugsweise zu dem nicht dargestellten Faserspektro- meter oder einer sonstigen geeigneten Meßeinrichtung in der Einrichtung 2 rührt, wo die Information im erläuterten Sinne ausgewertet wird. Grundsätzlich kann auch ein Intensitätsmesser zur Auswertung genügen.

Zur Kollimierung weist der Sensor 1 vorzugsweise einen Kollimator 11 auf, der beispielsweise in den Anschluß 5 integriert ist.

Zur Polarisierung des Lichts in gewünschter Weise - in Fig. 1 senkrecht zur Zeichenebene - weist der Sensor 1 einen vorzugsweise folienartigen Polarisator 12 auf, der beim Darstellungsbeispiel zwischen dem Anschluß 5 bzw. Lichtleiter 6 einerseits und dem Sensorelement 3 oder dem Lichtleitkörper 7 andererseits angeordnet ist. Dies ermöglicht einen einfachen, kompakten und kostengünstigen Aufbau.

Bei der ersten Ausführungsform des Sensors 1 ist der Einfallwinkel α des Lichts fest. Er ist so gewählt, daß die gewünschte Detektion ermöglicht wird. Bei Verwendung von Weißlicht oder sehr breitbandigem Licht entfällt eine Abstimmung der Wellenlänge des Lichts.

Versuche haben gezeigt, daß insbesondere mit dem besonders bevorzugten Nafion oder Polyimid und mit dem beschriebenen Aufbau eine sehr hohe Empfindlichkeit bzw. Selektivität mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit erreichbar ist.

Der Sensor 1 und das Verfahren können beispielsweise Wasserdampf mit hoher Empfindlichkeit und Selektivität detektieren. Der Sensor 1 und das erläuterte Verfahren gestatten eine derartig hohe Empfindlichkeit und schnelle Reaktion, daß beispielsweise die erhöhte Luftfeuchtigkeit bei Annäherung einer Person, insbesondere einer Hand oder eines Fingers, erfaßbar ist. Dementsprechend ist der Sensor 1 oder das beschriebene Verfahren gemäß einer beson-

ders bevorzugten Variante für einen Näherungssensor, Näherungsschalter, sonstigen berührungslosen Schalter, beispielsweise einen Schwellwertschalter, oder dergleichen verwendbar. So kann auf sehr einfache, kostengünstige und effektive Weise beispielsweise die Annäherung einer Person oder eines Tieres an das Sensorelement 3 erfaßt werden.

Es ist aber auch möglich, die Hautfeuchtigkeit bei Berührung des Sensorelements 3 mittels des Sensors 1 bzw. des Verfahrens zu detektieren. Dies kann dann beispielsweise zur Erfassung einer Berührung ausgewertet oder für son- stige Zwecke verwendet werden.

Gemäß einer anderen bevorzugten Variante kann der Sensor 1 bzw. das Verfahren auch für einen Alkoholtest verwendet werden. Bei entsprechender Abstimmung des Sensors 1 bzw. des Verfahrens können nämlich Alkoholdämp- fe, insbesondere Ethanolgase, in der Atemluft oder gegebenenfalls sogar aus der Haut einer Person detektiert werden, insbesondere um daraus den Alkoholgehalt im Blut zu bestimmen.

Nachfolgend wird eine zweite Ausführungsform des vorschlagsgemäßen Sen- sors 1 anhand von Fig. 3 erläutert, wobei lediglich auf wesentliche Unterschiede gegenüber der ersten Ausführungsform eingegangen wird. Die Ausführungen und Erläuterungen zur ersten Ausführungsform gelten also entsprechend oder ergänzend.

Bei der zweiten Ausführungsform weist der Lichtleitkörper 7 vorzugsweise die Form eines Halbzylinderprismas auf. Der Anschluß 5 ist relativ zum Lichtleitkörper 7 auf einer Kreisbahn bewegbar, wie durch den Doppelpfeil angedeutet. Dementsprechend ist der Einfallswinkel α bei der zweiten Ausführungsform einstellbar. So kann auf sehr einfache Weise ein geeigneter Winkel bei einer gegebenen Materialkonfiguration gefunden werden.

Optional ist eine Blende 13 vorgesehen, um Strahlanteile auszublenden, die durch Reflexion bzw. Brechung an der gekrümmten Prismenoberfläche entstehen.