[발명의 명칭]

레독스 흐름. 전지용 분리막， 레독스 흐름 전지용 분리막 제조방법， 및 레독스 흐름 전지

【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2017년 9월 5일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0113579호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 레독스 흐름 전지용 분리막， 레독스 흐름 전지용 분리막 제조방법， 및 레독스 흐름 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 높은 내구성， 낮은 내부 저항， 및 층전된 활물질의 낮은 크로스 오버의 특성으로 높은 전지 효율을 보유할 수 있는 레독스 흐름 전지의 분리막, 레독스 흐름 전지용 분리막 제조방법， 및 레독스 흐름 전지에 관한 것이다.

【발명의 배경이 되는 기술】

화석 연료를 사용하여 대량의 온실 가스 및 환경 오염 문제를 야기하는 화력 발전이나 시설 자체의 안정성이나 폐기물 처리의 문제점을 갖는 원자력 발전 등의 기존 발전 시스템들이 다양한 한계점을 들어내면서 보다 친환경적이고 높은 효율을 갖는 에너지의 개발과 이를 이용한 전력 공급 시스템의 개발에 대한 연구가 크게 증가하고 있다.

특히, 전력 저장 기술은 외부 조건에 큰 영향을 받는 재생 에너지를 보다 다양하고 넓게 이용할 수 있도록 하며 전력 이용의 효율을 보다 높일 수 있어서， 전력 저장 기술 분야에 대한 개발이 집중되고 있으며， 이들 중 2차 전지에 대한 관심 및 연구 개발이 크게 증가하고 있는 실정이다.

레독스 흐름 전지는 활성 물질의 화학적 에너지를 직접 전기 에너지로 전환할 수 있는 산화 /환원 전지를 의미하며， 태양광, 풍력 등 외부 환경에 따라 출력변동성이 심한 신재생 에너지를 저장하여 고품질 전력으로 변환할 수 있는 에너지 저장시스템이다. 구체적으로， 레독스 흐름 전지에서는 산화 /환원 반응을 일으키는 활물질을 포함한 전해액이 반대 전극과 저장 탱크 사이를 순환하며 충방전이 진행된다. 이러한 레독스 흐름 전지는 기본적으로 산화상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱크와 층 /방전시 활물질을 순환시키는 펌프， 그리고 분리막으로 분획되는 단위셀을 포함하며, 상기 단위셀은 전극， 전해질 및 분리막을 포함한다.

레독스 흐름 전지의 분리막은 충방전시 양극과 음극 전해질에 반웅되어 생성되는 이온의 이동을 통해 전류의 흐름을 발생시키는 핵심 소재이다. 현재 레독스 흐름 전지에는 리튬 전지， 납축 전지， 연료 전지 등의 다른 2 차 전지용 분리막을 사용하는 것이 일반적이나， 이러한 이전의 분리막은 양극과 음극 전해액 간의 층전된 활물질의 높은 크로스 오버를 발생시키고 전지의 효율 및 전하량을 저하시키며 , 또한 브름 혹은 바나듐 이은에 대한 내성이 층분하지 않아서 전지의 수명을 층분히 확보하기 어려운 한계를 가지고 있다.

미국등록특허 제 4190707 호나 한국등록특허 제 1042931 호에는 알칼라인 전지 또는 이차전지용 미세 다공성 분리막이 개시되어 있으나， 이러한 종래의 다공성 분리막은 레독스 흐름 전지에서 요구되는 양극과 음극 전해액 간의 충전된 활물질의 크로스 오버를 방지할 수 있는 특성이나 브름에 대한 내성을 확보할 수 있는 방법에 대해서는 제시하고 있지 않다. 【선행기술문헌】

【특허문헌】

(특허문헌 1) 미국등록특허 제 4190707호

(특허문헌 2) 한국등록특허 제 1042931호

【발명의 내용】

【해결하고자 하는 과제】

본 발명은 높은 내구성， 낮은 내부 저항， 및 층전된 활물질의 낮은 크로스 오버의 특성으로 고효율 성능 확보가 가능하고， 원가비용을 획기적으로 절감할 수 있는 레독스 흐름 전지의 분리막을 제공하기 위한 것이다.

또한， 본 발명은 상기 레독스 흐름 전지의 분리막을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다. 나아가， 본 발명은 상기 분리막을 포함한 레독스 흐름 전지를 제공하기 위한 것이다.

【과제의 해결 수단】

본 발명의 일 구현예에 따르면， 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 기공 내에 채워진 이온 전도성 수지를 포함하며， 상기 이온 전도성 수지는 친수성 이온 클러스터 (cluster )를 포함하고， 소각 X-선 산란 (SAXS ; Smal l- angle X-ray scat ter ing)으로 측정하여 얻어지는 상기 친수성 이온 클러스터의 직경은 5.5 내지 7nm인 레독스 흐름 전지용 분리막이 제공된다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면， 다공성 기재의 기공 내에 이온 전도성 수지， 프로필렌 카보네이트 및 유기 용매를 포함하는 이온 전도성 수지 용액을 채우는 단계; 상기 기공 내에 상기 이온 전도성 수지 용액이 채워진 다공성 기재를 건조하는 단계; 및 상기 건조된 다공성 기재를 탈이온수에 함침하여 프로필렌 카보네이트를 제거하는 단계를 포함하는 레독스 흐름 전지용 분리막 제조방법이 제공된다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면， 상기 분리막을 포함하는 레독스 흐름 전지가 제공된다.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 레독스 흐름 전지의 분리막， 레독스 흐름 전지용 분리막 제조방법 및 레독스 흐름 전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면， 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 기공 내에 채워진 이온 전도성 수지를 포함하며， 상기 이온 전도성 수지는 친수성 이은 클러스터 (c luster )를 포함하고， 소각 X-선 산란 (SAXS; Smal l- angle X-ray scattering)으로 측정하여 얻어지는 상기 친수성 이온 클러스터의 직경은 5.5 내지 7nm인 레독스 흐름 전지용 분리막이 제공된다. 통상적인 레독스 흐름 전지용 분리막은 원료 비용이 높고, 내화학성이 낮고， 양극과 음극 전해액 간의 층전된 활물질의 높은 크로스 오버를 발생한다는 문제점이 있다.

그러나， 본 발명자들은 상기 분리막을 레독스 흐름 전지의 분리막에 이용하면 상기 이온 전도성 수자로 인하여 낮은 내부 저항을 갖는 동시어 1， 양극과 음극 전해액 간의 층전된 활물질의 크로스 오버 현상을 감소시켜 전지 효율을 향상시킬 수 있으며， 특히， 상기 이온 전도성 수지에 포함된 친수성 이온 클러스터의 크기를 특정 범위로 제어함으로써， 층진막이 갖는 높은 내부 저항에 관한 문제를 해결할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.

또한， 다공성 기재의 기공에 이온 전도성 수지를 채워 분리막을 제조함으로써 순수 이온 전도성 막 대비 원료 가격을 절감시킬 수 있으며， 레독스 흐름 전지 구동 시 형성된 아연 덴드라이트 (Zn dendrite)에 의해 분리막에 핀홀이 형성되는 것을 방지하여 내구성을 향상시킬 수 있다.

이하에서는， 상기 일 구현예의 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

상기 레독스 흐름 전지용 분리막은 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 기공 내에 채워진 이온 전도성 수지를 포함하며， 상기 이온 전도성 수지는 친수성 이온 클러스터 (cluster)를 포함한다.

상기 친수성 이온 클러스터의 직경은， 소각 X-선 산란 (SAXS; Small- angle X-ray scattering) 으로 측정하여 얻어질 수 있으며， 예를 들어， 친수성 이온 클러스터의 직경이 5.5 내지 7ηηι, 또는 6 내지 7nm 일 수 있다. 구체적으로, 상기 소각 X-선 산란 (SAXS; Small -angle X-ray scattering)으로 측정하여 얻어진 측정 결과를 하기 일반식 1 에 대입한 결과값인 상기 친수성 이온 클러스터의 직경 (d _c )은 5.5 내지 7nm 일 수 있다.

[일반식 1]

d _c ³ =6/π [{Δ Κ/(1 + V )}(2n /q) ³ + N _P V _P ]

상기 일반식 1에서,

Δ 는 분리막의 수팽창 (water swelling) 전후 부피의 변화량이고， q는 산란 인자 (scattering factor, = (4π/λ) sine)이고，

yV 는 이온 교환 자리의 개수 (number of ion exchange site)이고， 는 이온 교환 자리의 부피 (volume of ion exchange site)이고， 入는 X-선의 파장이고,

Θ는 산란각이다.

구체적으로， 상기 친수성 이온 클러스터의 직경 (rfc)은 상기 일반식 1 외에도， 하기 일반식 2 내지 5를 이용하여 순차적으로 계산할 수 있다. 보다 구체적으로， 소각 X-선 산란 (SAXS; Small -angle X-ray scattering)으로 측정하여 얻어진 측정 결과를 하기 일반식 5에 대입하여 산란인자를 계산하고, 상기 산란인자 (q)를 하기 일반식 4에 대입하여 브레그 간격 (d)을 계산하고, 상기 브레그 간격을 하기 일반식 3에 대입하여 입방격자 0 :)의 부피를 계산하고， 상기 입방격자의 부피를 하기 일반식 2에 대입하여 최종적으로 상기 친수성 이온 클러스터의 직경 (dc)을 구할 수 있다.

[일반식 2]

dc = (6V _c /n)

상기 일반식 2 에서 ^는 하기 일반식 3 에 의하여 구해지는 입방격자의 부피 (volume of cubic lattice)이고，

[일반식 3]

V _c ={ V/(1 + V)}d ³ + NpV _p

상기 일반식 3 에서 d 는 하기 일반식 4 에 의하여 구해지는 브레그 간격 (Bragg spacing)이고， N _p 는 이온 교환 자리의 개수 (number of ion exchange site)이고， _p 는 이은 교환 자리의 부피 (volume of ion exchange site)이고, Δ 는 분리막의 수½창(\/\^：^ swelling) 전후 부피의 변화량이고, [일반식 4]

d (Bragg spacing) = 2 π /q

상기 일반식 4 에서 q 는 하기 일반식 5 에 의하여 구해지는 산란 인자 (scatter ing factor)이고，

[일반식 5]

入) *sin (Θ)

상기 일반식 5에서， λ는 X-선의 파장이고, Θ는 산란각이다.

상기 다공성 기재의 기공 내에 채워진 이온 전도성 수지는 선택적인 이온 교환이 용이한 고분자이며， 이러한 고분자로 채워진 다공성 기재를 포함하는 분리막을 레독스 흐름 전지에 이용하면， 양극과 음극 전해액 간의 층전된 활물질의 크로스 오버 현상을 선택적으로 방지하여 전지 효율을 향상시킬 수 있다. 또한， 다공성 기재의 기공 부분에만 고가의 이온 전도성 수지를 채워 사용함으로써 원료 비용을 절감할 수 있는 장점이 있다.

다만， 이러한 이온 전도성 수지를 다공성 기재의 기공에 채운 분리막의 경우， 이온 전도성 수지만으로 이루어진 분리막에 비하여， 내부 저항이 크다는 문제점이 있으나， 상기 일 구현예에 따른 분리막은 상기 이온 전도성 수지 내부에 포함된 친수성 이온 클러스터의 직경을 5.5 내지 7nm로 크게 제어함으로써 , 분리막의 내부 저항을 낮출 수 있다.

구체적으로， 상기 이온 전도성 수지는 주사슬 (main chain)이 모인 소수성 영역과， 친수성 작용기의 부사슬 (side chain)이 모인 친수성 영역으로 구성되며， 이온은 친수성 영역에 위치하는 복수개의 채널 즉, 친수성 이온 클러스터를 통해 이동할 수 있다. 상기 복수의 친수성 이온 클러스터는 분리막의 두께 방향으로 연속하여 위치함으로 인해, 이온의 이동 통로로서 기능할 수 있다.

따라서， 상기 친수성 이온 클러스터의 평균 직경이 클수록 이온이 통과하기 용이하므로, 결과적으로 상기 친수성 이온의 클러스터의 평균 직경이 클수록 분리막의 내부 저항을 낮출 수 있다.

상기 이온 전도성 수지로는 이온 전도성 작용기를 가지는 다양한 고분자가 사용될 수 있으며， 구체작으로 양이온 교환 능력이 있는 작용기를 갖는 고분자를 사용할 수 있다. 예를 들어， 술폰화 테트라플루오로에틸렌계 고분자 (sul fonated t et r af 1 uoroethy 1 ene-based polymer ) , 술폰화 폴리이미드 (sul fonated polyimide , sPI ) , 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 (sul fonated poly(arylene ether sul fone) , sPAES) , 술폰화 폴리에테르에테르케톤 (sul fonated polyetheretherketone , sPEEK) , 술폰화 폴리에테르케톤 (sul fonated polyetherketone , sPEK)， 폴리비닐리덴 플로라이드-그라프트 -폴리스티렌 술폰산 (polyvinyl idene f luor ide)-graft- poly(styrene sul foni c ac id) , PVDF-g-PSSA) 및 술폰화 폴리플루오레닐 에테르케톤 (sul fonated poly( f luorenyl ether ketone) )으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.

이중， 상기 이온 전도성 수지는 술폰화 테트라플루오로에틸렌계 고분자일 수 있다. 상기 술폰화 테트라플루오로에틸렌계 고분자는 나피온 (Naf ion ^® , Dupont ) , 아퀴비온 (Aquivion ^® , Solvay) , 플레미온 (Flemion™, AGC chemical s company) , 또는 아시플렉스 (Aciplex™, Asahi Kasei )일 수 있다.

상기 레독스 흐름 전지용 분리막 총 중량에 대한 상기 이온 전도성 수지의 함량은 1 내지 50 중량 %， 3 내지 40 중량 %， 또는 5 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 이온 전도성 수지의 함량이 1 중량 % 미만이면 전지 효율 향상 효과가 미미할 수 있으며， 50 증량 % 초과하면 원료 비용이 상승할 수 있다.

상기 다공성 기재는 다수의 기공들을 가지는 시트이다. 상기 다공성 기재는 폴리프로필렌， 폴리테트라플루오르에틸렌， 폴리비닐리덴플로라이드， 폴리아미드， 폴리이미드， 폴리벤즈 옥사졸, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌， 폴리술폰 및 폴리에테르술폰으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 다공성 기재는 평균 기공율이 30 내지 70 부피 %， 40 내지 60부피 %， 또는 45 내지 55부피 %일 수 있으며， 상기 평균 기공율이 30부피 % 미만이면 기공에 채워지는 이온 전도성 수지의 함량이 적어 레독스 흐름 전지의 전지 효율이 저하될 수 있으며， 70 부피 % 초과하면 내구성이 저하될 수 있다.

상기 다공성 기재의 기공은 평균 입경이 10 내지 200nm , 15 내지 40nm, 또는 20 내지 35nm 일 수 있으며， 상기 평균 입경이 10nm 미만이면 분리막의 내부 저항이 커지거나 전지 효율이 저하될 수 있으며， 200nm 초과하면 내구성이 저하될 수 있다.

상기 다공성 기재는 두께가 5 내지 1000 ， 10 내지 900 ， 또는 25 내지 600 일 수 있으며, 상기 두께가 5 미만이면 내구성이 저하될 수 있고, 1000 //m 초과하면 분리막의 내부 저항이 커질 수 있다.

상기 레독스 흐름 전지용 분리막은， 상기 다공성 기재의 적어도 일 면에 이온 전도성 수지를 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있다.

상기 다공성 기재에 코팅층이 형성되는 경우， 상기 코팅층 및 다공성 기재의 두께비는 1 : 3 내지 300 , 1： 4 내지 25， 또는 1 : 5 내지 20 일 수 있다. 상기 두께비가 1 : 3 미만이면 이온 전도성 수지를 과량 사용함으로 인하여 원료 비용이 증가할 수 있으며， 1 : 300 초과하면 코팅층을 추가적으로 포함함으로 인한 전기 효율 상승 효과가 더 이상 나타나지 않을 수 있다.

상기 일 구현예에 따른 레독스 흐름 전지용 분리막은 다공성 기재의 기공에 채워진 실리카를 더 포함할 수 있다.

상기 실리카는 상기 레독스 흐름 전지용 분리막의 내부로 전해액이 보다 용이하게 침투할 수 있도록 할 수 있다. 상기 실리카 입자는 규소 원자와 산소 원자의 결합인 실록산 구조를 포함할 수 있으며， 상기 실록산 구조에서는 규소 원자와 결합한 유기기의 개수에 따라 1 관능성 (monofunct ional , M) , 2 관능성 (di funct ional， D) , 3 관능성 (tr i funct ionalᅳ T)， 4 관능성 (quadr i funct ional， Q)으로 표시되는 4가지 소단위를 포함할 수 있다.

상기 실리카는 습식 실리카， 건식 실리카 또는 이들의 흔합물을 포함할 수 있다.

상기 습식 실리카 (Precipi tated si l i ca)는 규사를 원료로 하는 규산 소다를 원료로 하여， 그 수용액을 중화하여 실리카를 석출하고， 여과 _건조시켜 제조되는 실리카; 또는 규산 소다 대신에 알콕시실란을 사용하여 가수분해 반웅을 통해 제조되는 실리카 등을 포함할 수 있다.

상기 습식 실리카의 평균 입경은 4 내지 200nm , 8 내지 190nm , 또는 12 내지 180nm일 수 있다.

상기 건식 실리카 ( fumed si l i ca)는 고온 ( 1 XTC )에서 사염화 실란 (SiCl ₄ )을 열분해 하여 얻어진 실리카 또는 실리카를 고온 및 진공하에서 가열하고 이를 차가운 표면에 증착시키는 방식으로 제조되는 실리카 등을 포함할 수 있다.

상기 건식 실리카의 평균 입경은 4 내지 30nm, 8 내지 25nm, 또는 12 내지 20nm일 수 있다. 한편， 발명의 다른 구현예에 따르면， 다공성 기재의 기공 내에 이온 전도성 수지， 프로필렌 카보네이트 및 유기 용매를 포함하는 이온 전도성 수지 용액을 채우는 단계; 상기 이온 전도성 수지 용액이 상기 기공 내에 채워진 다공성 기재를 건조하는 단계; 및 상기 건조된 다공성 기재를 탈이온수에 함침하여 상기 프로필렌 카보네이트를 제거하는 단계를 포함하는 레독스 흐름 전지용 분리막 제조방법이 제공될 수 있다.

도 1은 레독스 흐름 전지용 분리막을 제조하는 방법을 모식적으로 나타낸 도면이다.

구체적으로, 상기 레독스 흐름 전지용 분리막 제조방법은 다공성 기재 ( 100)의 기공 ( 110) 내에 이온 전도성 수지 (250)， 프로필렌 카보네이트 및 유기 용매를 포함하는 이온 전도성 수지 용액 (210)을 채우는 단계를 포함할 수 있다. 상기 이온 전도성 수지 용액을 상기 다공성 기재의 기공에 채우는 방법으로는， 상기 다공성 기재를 상기 이온 전도성 수지 용액에 포함된 용기에 함침시키는 방법을 사용하거나, 상기 다공성 기재에 상기 이온 전도성 수지 용액을 직접 부어 기공에 상기 이온 전도성 수지 용액을 채우는 방법을 사용할 수 있다.

상기 다공성 기재 ( 100)의 기공 ( 110)에 상기 이온 전도성 수지 용액 (210)을 채우는 공정 이후， 상기 다공성 기재의 양면에 상기 이온 전도성 수지 용액을 코팅하여 코팅층 (230 , 240)을 형성할 수 있다. 상기 다공성 기재의 양면에 코팅된 상기 이온 전도성 수지 용액 중 일부는 상기 기공 내로 보층되어， 상기 기공 내의 이온 전도성 수지 (250) 및 프로필렌 카보네이트의 함량을 증가시킬 수 있다.

상기 이온 전도성 수지 용액 (210)은 이온 전도성 수지 (250)， 프로필렌 카보네이트 및 유기 용매를 포함할 수 있다.

상기 이은 전도성 수지 용액 (210) 총 중량에 대하여 상기 이온 전도성 수지 (250)의 함량은 2 내지 20증량 %， 5 내지 15중량 %， 또는 10 내지 13중량 일 수 있다. 상기 아온 전도성 수지의 함량이 상술한 범위를 만족하지 않으면 상기 이온 전도성 수지가 다공성 기재 ( 100)에 효과적으로 채워지기 어려울 수 있다.

한편， 상기 이온 전도성 수지 (250)를 다공성 기재 ( 100)의 기공 ( 110)에 포함시킨 분리막의 경우， 이온 전도성 수지만으로 이루어진 분리막에 비하여， 내부 저항이 크다는 문제점이 있다.

그러나， 상기 다른 구현예에 따른 분리막 제조방법은, 상기 이온 전도성 수지 용액 (210)에 친수성 이온 클러스터의 직경을 크게 제어하는 프로필렌 카보네이트를 포함시킴으로 인해 , 분리막의 내부 저항을 낮출 수 있다.

구체적으로， 상기 이온 전도성 수지는 주사슬 (main chain)이 모인 소수성 영역과， 친수성 작용기의 부사슬 (s ide chain)이 모인 친수성 영역으로 구성되며， 이은은 친수성 영역에 위치하는 복수개의 채널 즉， 친수성 이온 클러스터를 통해 이동한다. 또한， 상기 복수의 친수성 이온 클러스터는 분리막의 두께 방향으로 연속하여 위치함으로 인해, 이온의 이동 통로로서 기능한다. 한편， 상기 프로필렌 카보네이트는 상기 친수성 이온 클러스터의 직경을 대략 5.5 내지 7nm로 크게 제어하는 역할을 하며， 친수성 이온 클러스터의 직경이 클수록 이온이 통과하기 용이하므로， 상기 이온 전도성 수지 용액에 친수성 이온 클러스터의 직경을 크게 제어하는 프로필렌 카보네이트를 포함시킴으로 인해， 분리막의 내부 저항을 낮출 수 있다.

상기 이온 전도성 수지 (250) 내부에 포함된 친수성 이온 클러스터의 직경을 크게 제어하는 상기 프로필렌 카보네이트는， 후술할 탈이온수에 함침하는 공정을 통해서 제거되며， 최종적으로 제조되는 분리막에는 프로필렌 카보네이트가 포함되지 않아 레독스 흐름 전지의 전지 효율에 영향을 주지 않는다.

상기 이온 전도성 수지 용액 (210) 총 중량에 대한 상기 프로필렌 카보네이트의 함량은 1 내지 50중량 ¾>, 2 내지 40중량 %， 5 내지 30중량%일 수 있다. 상기 프로필렌 카보네이트의 함량이 1중량 % 미만이면 분리막의 내부 저항이 클 수 있으며， 50중량 % 초과하면 전지효율을 저하시킬 수 있다. 상기 이온 전도성 수지 용액 (210)의 유기 용매는 Ν ,Ν- 디메틸포름아미드 (DMF) , η-메틸 -2-피를리돈 (ΝΜΡ) , Ν,Ν- 디메틸아세타미드 (DMAc) , 디프로필렌글리콜 (DPG) , 에틸렌글리콜 (EG) , 프로필렌글리콜 (PG) 및 이소프로필알코올 ( IPA)로 구성되는 그룹으로부터 1종 이상 을 포함할 수 있다.

한편， 상기 이온 전도성 수지 용액 (210)은 실리카를 더 포함할 수 있으며， 이러한 실리카는 상기 일 구현예인 레독스 흐름 전지용 분리막에 관하여 상술한 내용을 포함한다. 상기 다른 구현예에 레독스 흐름 전지용 분리막 제조방법은 상기 이온 전도성 수지 용액 (210)이 상기 기공 ( 110) 내에 채워진 다공성 기재 ( 100)를 건조하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 이 상기 기공 ( 110) 내에 채워진 다공성 기재 ( 100)를 건조하는 경우, 상기 기공 내의 유기 용매가 제거된다. 그 결과， 상기 다공성 기재의 기공 내에 이온 전도성 수지 (250)와 프로필렌 카보네이트만이 남을 수 있다. 한편， 다공성 기재의 상면 및 /또는 하면에 코팅층 (230， 240)을 추가로 형성한 뒤 건조 공정을 수행하는 경우에는， 다공성 기재의 기공 내부뿐만 아니라 상면 및 /또는 하면의 코팅층에도 이온 전도성 수지와 프로필렌 카보네이트만이 남을 수 있다.

상기 건조는 50 내지 150 ^° C에서 30분 내지 6시간 동안 이루어질 수 있다. 상기 건조가 50 ^° C 미만의 온도에서 이루어지거나 30분 미만의 시간 동안 이루어지는 경우 용매가 층분이 제거되지 않아 이온 전도성 수지의 물성에 영향을 줄 수 있으며， 15CTC 초과의 온도에서 이루어지거나 6 시간 초과의 시간 동안 이루어지는 경우 분리막에 변성이 생겨 전지 효율에 영향을 줄 수 있다.

상기 건조 단계 이후， 건조된 다공성 기재 ( 100)를 탈이온수에 함침하여 상기 프로필렌 카보네이트를 제거할 수 있다. 이러한 함침 공정을 통해 다공성 기재의 기공 ( 110) 내부 또는 다공성 기재의 일면에 포함된 프로필렌 카보네이트는 탈이온수에 용해되어 제거될 수 있다. 이로 인해， 상기 프로필렌 카보네이트로 인하여 직경이 커진 친수성 이온 클러스터는， 상기 프로필렌 카보네이트가 제거된 후에도 여전히 직경이 커진 상태로 유지되어， 분리막의 내부 저항을 낮출 수 있다.

상기 다른 구현예에 따른 레독스 흐름 전지용 분리막 제조방법은， 상기 프로필렌 카보네이트가 제거된 다공성 기재 ( 100)를 물， 황산 및 과산화수소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 성분에 침지하는 후처리 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 후처리 공정은 25 내지 100 ^° C에서 1 내지 10시간 동안 이루어질 수 있다. 한편， 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 분리막을 포함하는 레독스 흐름 전지가 제공될 수 있다.

상기 레독스 스름 전지는 징크-브로민 (zinc-bromine) 레독스 흐름 전지 또는 바나듐 (vanadium) 레독스 흐름 전지일 수 있다.

상기 레독스 흐름 전지는 상기 분리막과 전극을 포함하는 단위 셀， 산화상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱크， 및 층전 및 방전시 상기 단위샐과 탱크 사이에서 활물질을 순환시키는 펌프를 포함할 수 있다.

상기 분리막에 관한 내용은 상기 일 구현예의 분리막에 관하여 상술한 내용을 포함한다.

【발명의 효과】

본 발명에 따르면， 높은 내구성， 낮은 내부 저항 및 층전된 활물질의 낮은 크로스 오버의 특성으로 전지 효율을 향상시킬 수 있으며， 원가비용을 획기적으로 절감할 수 있는 레독스 흐름 전지의 분리막， 레독스 흐름 전지의 분리막의 제조 방법 및 레독스 흐름 전지가 제공될 수 있다. 【도면의 간단한 설명】

도 1 은 레독스 흐름 전지용 분리막을 제조하는 방법을 모식적으로 나타낸 도면이다.

도 2 은 실시예 1 에 따른 레독스 흐름 전지용 분리막의 단면을 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.

도 3 은 실시예 1 및 비교예 1 의 분리막의 성능을 확인하기 위하여 단전지의 모식도에 관한 도면이다.

도 4 는 실시예 1 및 비교예 1 의 분리막을 포함하는 단전지의 충방전 성능 평가 결과를 나타낸 그래프이다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 실시예 1

나피온 (Naf ion D520 , 듀퐁사)을 이소프탈산 ( i sophthal ic acid ; IPA)과 물에 약 5 중량 %로 용해시킨 후， 약 80 ^° C의 온도에서 스프레이 건조하여， 나피온 입자를 수득하였다. 이와 같이 제조된 나피온 입자

10 중량 % 및 프로필렌 카보네이트 30 중량 %를 n-메틸 -2-피롤리돈 (NMP)에 용해시켜 이온 전도성 수지 용액을 제조하였다.

14 내지 48nm 의 입경을 갖는 다수의 기공을 포함하는 다공성 폴리프로필렌 필름 (기공률: 60 부피 %, 두께: 20 )을 상기 이온 전도성 수지 용액에 약 5 분 동안 함침시켰다. 이후 이온 전도성 수지 용액이 함침된 다공성 폴리프로필렌 필름의 일면에 상기 전도성 수지 용액의 코팅층을 형성했다. 상기 코팅된 다공성 폴리프로필렌 필름을 60 ^° C에서 2 시간 동안 건조시켰다. 이러한 건조된 다공성 폴리프로필렌 필름을 탈이온수에 함침하여 프로필렌 카보네이트를 제거하여 최종적으로 레독스 흐름 전지용 분리막을 제조했다. 비교예 1

SF-60K실리카를 포함하는 폴리에틸렌 다공성 분리막， 두께: 0.6 mm , 기공률: 50~60%)에 별도의 처리를 하지 않고 분리막으로 사용했다. 비교예 2

이온 전도성 수지 용액에 프로필렌 카보네이트 30 중량 % 대신 n- 메틸 -2-피를리돈 (NMP) 용매를 30 중량 % 사용했다는 점을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 레독스 흐름 전지용 분리막을 제조했다. 실험예 1: 분리막의 단면 관찰

실시예 1 의 분리막의 단면을 주사전자현미경으로 촬영하여 도 2 에 나타냈다. 도 2 에 따르면, 나피온이 기공에 채워진 다공성 기재의 두께는 18 !이고， 나피온으로 이루어진 코팅층의 두께는 3 인 것을 확인했다. 실험예 2: 소각 X-선 산란 (SAXS; Smal l angle x-ray scattering)에 의해 친수성 이온클러스터의 직경 측정

실시예 1 및 비교예 2 의 분리막을 SAXS(RIGAKU, D/MAX-2500)로 측정하고 기하학적 변수를 이용한 용매 흡수법 ( solvent absorpt i on)을 이용하여 분리막에 포함된 친수성 이온 클러스터의 직경을 구했다. 구체적으로， 실험 중 사^한 X-ray 범의 파장 ( λ )은 1.5406nm 였고， 산란패턴 결과를 분석하고 그 분석 결과를 일반식 2 내지 5 에 대입하고 계산하여 친수성 이온 클러스터의 직경 (d _c )을 구하고， 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.

[일반식 2]

dc = (6V _c /n) ^V3

상기 일반식 2 에서 ^는 하기 일반식 3 에 의하여 구해지는 입방격자의 부피 (volume of cubic lattice)이고，

[일반식 3]

상기 일반식 3 에서 d 는 하기 일반식 4 에 의하여 구해지는 브레그 간격 (Bragg spacing)이고， N _p 는 이온 교환 자리의 개수 (number of ion exchange site)이고， l/ _p 는 이온 교환 자리의 부피 (volume of ion exchange site)이고， 는 분리막의 수팽창 (water swelling) 전후 부피의 변화량이고,

[일반식 4]

d (Bragg spacing) = 2 /q

상기 일반식 4 에서 q 는 하기 일반식 5 에 의하여 구해지는 산란 인자 (scattering factor)이고,

[일반식 5]

q=(4n/ X)*sin (θ)

상가 일반식 5에서 , λ는 X-선의 파장이고， Θ는 산란각이다. 한편， 상기 일반식 3 에서 N _P 와 는 각각 하기 일반식 6 및 7 에 의하여 구했다.

[일반식 6]

Np - [N _A p P / M _eq (1 + AV)]d ³

상기 일반식 6 에서 N _A 는 아보가드로의 수 (Avogadro' s number), M _eq 는 화학당량 (equivalent weight), p _p 는 분리막의 밀도이고， ΔΥ는 하기 일반식 7 에 의해서 구해지는 분리막의 수팽창 (water swelling) 전후 부피의 변화량이고,

[일반식 7]

A V = ρ ρ Δ ιτι / p _w

상기 일반식 7 에서 Δ πι 은 분리막의 수팽창 (water swelling) 전후 질량의 변화량이고, p _w 은 물의 밀도이다.

【표 1】

상기 표 1 에 따르면， 실시예 1 의 이온 클러스터의 직경이 비교예

1의 이온 클러스터 직경 보다 크다는 점을 확인했다. 실험예 3: 층방전 성능 평가

실시예 1 및 비교예 1 의 분리막의 성능을 확인하기 위하여 단전지를 도 3 과 같이 제작하였다. 상기 단전지는 분리막 (60)에 대칭으로 전해액이 이동할 수' 있도록 유로를. 형성해주는 플로우 프레임 (50) , 전자를 이동시켜주는 전극 (40)， 단전지 형상 유지 및 지지대 역할을 하는 엔드 플레이트 (30)로 구성되어 있다. 전해액 용기의 전해액은 펌프를 통하여 단전지로 공급되며， 층방전기 (70)을 통해 전류를 가하여 층전 및 방전이 진행되도록 제작했다.

전해질 용기에 저장된 전해액은 ZnBr ₂ (2.25M) , ZnCl ₂ (0.5M) , Br ₂ (5mL/L) , 1-methyl-l-ethyl pyrrol idonium bromide(0.8M)을 포함하고， 이러한 전해액은 양극 및 음극 각각 30mL 를 사용하며， 전해질 순환 펌프에서 공급되는 전해액 공급속도는 분당 70RPM의 속도로 공급했다.

실시예 1 및 비교예 1 의 분리막으로 제조된 단전지에 대하여， 충방전 1 회 진행 후 1 회 스트립핑을 1 사이클 (Cycle)로 설정하여， 에너지 효율， 전압 효율 및 전하량 효율을 측정하고， 그 결과를 하기 표 2 에 기재하였다.

이 때， 층방전기는 Wonatec 제품을 사용하였고, 상온 조건하에서 시스템 총 층전량 2.98Ah , 전해액 이용률 40¾(S0C 40) , 층전 20mA/cm 방전 20mA/ cm ² , 0.01V미만의 전압 조건으로 측정하였다.

【표 2]

도 4 는 본 발명의 실시예에 따른 층방전 성능 평가 결과를 나타낸 것으로서， 상기 표 2 에서도 볼 수 있는 바와 같이， 실시예 1 의 분리막을 포함하는 단전지는 비교예 1 의 분리막을 포함하는 단전지에 비하여 에너지 효율， 전압 효율 및 전하량 효율이 현저히 우수함을 확인했다.

【부호의 설명】

30： 엔드 플레이트

40： 전극

50： 플로우 프레임

60： 분리막

70： 층방전기

100： 다공성 기재

110： 기공

210： 이온 전도성 수지 용액

230 , 240： 코팅층

250： 이온 전도성 수지