Sequestrierung von Kohlendioxid durch Bindung als Alkalicar- bonat

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor und Speicherung von Kohlenstoffdioxid, wobei eine Verbindung der Formel M ⁺ Cl ^" elektrolytisch zu M und Cl ₂ umgesetzt wird, wobei M ⁺ = Na, K oder ein Gemisch davon ist, M mit Kohlenstoffdioxid und gegebenenfalls H ₂ 0 zu M ₂ C0 ₃ und/oder gegebenenfalls zu MHC0 ₃ umgesetzt wird, und M ₂ C0 ₃ und/oder gegebenenfalls MHC0 ₃ gespeichert wird, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Verfahrens . Stand der Technik

Durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen wird momentan etwa 80% des weltweiten Energiebedarfs gedeckt. Durch diese Verbrennungsprozesse wurden im Jahr 2011 weltweit circa

34.032,7 Millionen Tonnen Kohlenstoffdioxid (C0 ₂ ) in die Atmosphäre emittiert. Diese Freisetzung ist der einfachste Weg, auch große Mengen an C0 ₂ (Braunkohlekraftwerke über 50000t pro Tag) zu entsorgen. Das C0 ₂ kann daneben durch verschiedene Verfahren abgeschieden bzw. als Rohstoff genutzt werden.

Beispielsweise wird mit Hilfe von Monoethanolamin (MEA) das Kohlendioxid aus Rauchgas gewaschen. Anschließend wird der MEA-C0 ₂ Komplex bei erhöhter Temperatur gespalten. Reines C0 ₂ kann so beispielsweise in Gaskavernen oder oberirdischen Tanks gespeichert oder endgelagert werden. Auch nutzt die chemische Industrie C0 ₂ , um beispielsweise Teile der Monomereinheiten in Polymeren durch Polycarbonat zu ersetzten. Bei dem so dargestellten Kunststoffschäum werden teilweise bessere Eigenschaften beobachtet als ohne die Carbonatzusätze . Auch sind aus DE102008031437-A1 , WO2010000681-A2 ,

WO2010000681-A3, EP2294643 -A2 , US20110113844 -AI , CN102077395-A Verfahren bekannt, bei denen Alkalimetalle durch Reaktion mit C0 ₂ kraftwerkstaugliche thermische Energie und zugleich wertvolle Zwischenprodukte für die chemische Industrie liefern. Jedoch werden solche Verfahren nicht zwangs- läufig alles produzierte Kohlendioxid abfangen können, und teilweise ist auch eine Nachrüstung bei bestehenden Anlagen zu teuer.

Weitere Verfeinerungen des Verfahrens sind aus WO2012/038330 und WO2013/156476 bekannt.

Die Diskussion über die negativen Auswirkungen des Treibhausgases C0 ₂ auf das Klima hat dazu geführt, dass über eine Wiederverwertung von C0 ₂ nachgedacht wird. Thermodynamisch gese- hen liegt C0 ₂ sehr niedrig und kann daher nur schwer wieder zu brauchbaren Produkten reduziert werden. Deshalb wird über eine Endlagerung des C0 ₂ s durch Einbringung in unterirdische Gaskavernen nachgedacht (Carbon Capture & Storage) . Die Bevölkerung hat diese Form der C0 ₂ -Endlagerung nicht akzep- tiert, weil die Gefahr besteht, dass das erstickend wirkende Gas austritt und zu einer erheblichen Gesundheitsgefahr werden kann .

Es besteht somit ein Bedarf an einem Verfahren zur sicheren und effizienten Lagerung von Kohlendioxid.

Zusammenfassung der Erfindung

Erfindungsgemäß wurde herausgefunden, dass eine solche Se- questrierung von Kohlendioxid auch durch Verwendung von Alkalimetallsalzen von Na und/oder K bei gleichzeitiger Erzeugung von Chlor möglich ist, wobei hier neben einer sicheren Lagerung von C0 ₂ zudem auch Wertprodukte gewonnen werden können. Vorteilhaft ist auch, dass NaCl und oder KCl auch auf einfa- che Weise und billig als Rohstoffe erhältlich sind. Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Chlor und Speicherung von Kohlenstoffdioxid, wobei

a) eine Verbindung der Formel M ⁺ Cl ^" elektrolytisch zu M und Cl ₂ umgesetzt wird, wobei M ⁺ = Na, K oder ein Gemisch davon ist;

b) M mit Kohlenstoffdioxid und gegebenenfalls H ₂ 0 zu M ₂ C0 ₃ und/oder gegebenenfalls zu MHC0 ₃ umgesetzt wird;

und

c) M ₂ C0 ₃ und/oder gegebenenfalls MHC0 ₃ gespeichert wird.

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung

eine Vorrichtung zur Herstellung von Chlor und Speicherung von Kohlenstoffdioxid, umfassend

eine Elektrolyseeinrichtung E, die dazu ausgebildet ist, eine Verbindung der Formel M ⁺ Cl ^" elektrolytisch zu M und Cl ₂ umzusetzen, wobei M ⁺ = Na, K oder ein Gemisch davon ist;

eine erste Zuführeinrichtung 1 für M ⁺ Cl ^" , die dazu ausgebil- det ist, M ⁺ Cl ^" der Elektrolyseeinrichtung E zuzuführen; eine erste Abführeinrichtung 1' für Cl ₂ , die dazu ausgebildet ist, Cl ₂ aus der Elektrolyseeinrichtung E zu entfernen; eine zweite Abführeinrichtung 2' für M, die dazu ausgebildet ist, M aus der Elektrolyseeinrichtung E zu entfernen;

einen ersten Reaktor R zur Umsetzung von Kohlenstoffdioxid mit M, der dazu ausgebildet ist, M mit Kohlenstoffdioxid und gegebenenfalls H ₂ 0 zu M ₂ C0 ₃ und/oder gegebenenfalls zu MHCO ₃ umzusetzen;

eine zweite Zuführeinrichtung 2 für M, die mit der zweiten Abführeinrichtung 2' für M verbunden und dazu ausgebildet ist, M dem ersten Reaktor R zuzuführen;

eine dritte Zuführeinrichtung 3 für Kohlenstoffdioxid und gegebenenfalls H ₂ 0, die dazu ausgebildet ist, dem ersten Reaktor R Kohlenstoffdioxid und gegebenenfalls H ₂ 0 zuzufüh- ren;

eine dritte Abführeinrichtung 3' für M ₂ C0 ₃ und/oder gegebenenfalls MHCO3, die dazu ausgebildet ist, M ₂ C0 ₃ und/oder gegebenenfalls MHC0 ₃ aus dem ersten Reaktor R zu entfernen; und

eine Speichereinrichtung S zur Speicherung von M ₂ C0 ₃ und/oder gegebenenfalls MHC0 ₃ , die dazu ausgebildet ist, M ₂ C0 ₃ und/oder gegebenenfalls MHC0 ₃ , das aus der dritten Abführeinrichtung 3' kommt, zu speichern.

Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängigen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entneh- men.

Beschreibung der Figuren

Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Verständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschreibung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genannten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen. Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausgeführt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen.

Figur 1 zeigt schematisch eine erste beispielhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Figur 2 zeigt schematisch eine zweite beispielhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Figur 3 zeigt schematisch eine dritte beispielhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung Die vorliegende Erfindung ist gemäß bestimmter Ausführungsformen auf ein Verfahren zur Herstellung von Chlor und Speicherung von Kohlenstoffdioxid gerichtet, wobei a) eine Verbindung der Formel M ⁺ Cl ^" elektrolytisch zu M und Cl ₂ umgesetzt wird, wobei M ⁺ = Na, K oder ein Gemisch davon ist;

b) M mit Kohlenstoffdioxid und gegebenenfalls H ₂ 0 zu M ₂ C0 ₃ und/oder gegebenenfalls zu MHC0 ₃ umgesetzt wird; und c) M ₂ C0 ₃ und/oder gegebenenfalls MHC0 ₃ gespeichert wird.

Prinzipiell kann der Gesamtumsatz dieser Ausführungsform in folgender Gleichung dargestellt werden:

2 MCI + 2 C0 ₂ ->■ M ₂ CO ₃ + CO + Cl ₂ , wobei M = Na und K bzw. deren Mischungen.

Es kann somit bei der Umsetzung in Schritt b) auch Kohlen- stoffmonoxid erzeugt werden, welches dann zu weiteren chemischen Produkten umgesetzt wird.

Die C0 ₂ -Speicherdichte pro eingesetztem Metallchlorid verdoppelt sich, wenn nicht das Carbonat, sondern das Hydrogencar- bonat sequestriert wird.

2 MCI + 3 C0 ₂ + H ₂ 0 ->■ 2 MHCO ₃ + CO + Cl ₂ , wobei M = Na und K bzw. deren Mischungen. Bei der Umsetzung in Schritt c) sind beispielsweise folgende

Reaktionen möglich, z.B. wenn Luft mit Sauerstoff-, Wasser- und Kohlendioxidanteil verwendet wird:

2 M + C0 ₂ ->■ M ₂ 0 + CO

2 M + 0 ₂ - M ₂ 0; M ₂ 0 + C0 ₂ - M ₂ C0 ₃

2 M + 2 H ₂ 0 ->■ MOH + H ₂ MOH + C0 ₂ MHC0 ₃

Das gemäß diesen Gleichungen gewonnene CO kann dem Verfahren nach Schritt b) entnommen werden, also aus dem Reaktor zur Umsetzung von Kohlenstoffdioxid mit M, und dient als Wertstoff. Es kann beispielsweise mit Wasserstoff in einem Fi- scher-Tropsch-Verfahren zu Alkoholen oder anderen länger- kettigen Kohlenwasserstoff umgesetzt werden. n CO + (2n+l) H ₂ C _n H _2n+ 2 + n H ₂ 0 (Alkane)

n CO + (2n) H ₂ C _n H _2n + n H ₂ 0 (Alkene)

n CO + (2n) H ₂ - C _n H _2n+ iOH + (n-1) H ₂ 0 (Alkohole)

Die Reaktionen verlaufen exotherm, so dass keine zusätzliche Energie für den Prozess aufgewendet werden muss. Somit kann bei der Umsetzung in Schritt b) auch Kohlenstoffmonoxid erzeugt werden, welches zu weiteren chemischen Produkten umge- setzt werden kann. Diese Produkte stellen ihrerseits Wertstoffe dar, die als solche verkauft oder als Edukte für die chemische Industrie verwendet werden können.

Daneben könnte gegebenenfalls auch eine Umsetzung von M mit Stickstoff im Schritt b) erfolgen, so Stickstoff in der Atmosphäre der Umsetzung vorhanden ist. Hierbei könnten verschiedene Produkte von Stickstoff entstehen, welche dann weiter zu Ammoniak, Aminen (mit CO oder Alkanen, Alkenen, etc.), Nitroverbindungen, etc. reagieren können. Somit kann beispielswei - se auch Ammoniak als Wertstoff gewonnen werden.

Zudem entsteht beim erfindungsgemäßen Verfahren Chlorgas, welches Schritt a) entnommen und gegebenenfalls gespeichert und/oder abtransportiert werden kann. Gemäß bestimmter Aus- führungsformen kann es auch vor Ort für weitere chemische Reaktionen verwendet werden, beispielsweise zur Chlorierung der oben erzeugten Alkane, Alkene, Alkohole, etc., oder durch Umsetzung mit Wasserstoff zu HCl. Cl ₂ dient der chemischen Industrie zur Herstellung von Lösungsmitteln, Intermediaten oder Salzsäure.

Die Jahresproduktion von Chlor beträgt etwa 71 Mio. t (Tonnen) in 2013. Dies entspricht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einer sequestrierbaren C0 ₂ Menge von 88 Mio. t. Zu- sätzlich kommen noch 44 Mio. t C0 ₂ hinzu, die des Gesamtpro- zess als CO (28 Mio. t) verlassen. Bezogen auf den Chlormarkt hat die erfindungsgemäße Prozessfolge somit ein Gesamt-C0 ₂ - Volumen von 132 Mio. t/Jahr, die nicht in die Atmosphäre ab- gegeben werden. Bei einem C0 ₂ -Zertifikatspreis von 30€/t(CO ₂ ) entspricht dies einer Zertifikateinsparung von 3,96 Mrd. €. Bei einem niedrigeren voraussichtlichen C0 ₂ Emissionszertifikatspreis von ca. 7 bis 10 €/t C0 ₂ befindet sich alleine die Zertifikatseinsparung trotzdem bei ca. 1 Mrd. €. Aus 28 Mio. t CO lassen sich ca. 14 Mio. t Rohbenzin herstellen, die bei einem Marktwert von 650 €/t einem Gesamtvolumen von weiteren 9.1 Mrd. € entsprechen. Die 23 größten deutschen Braun- und Steinkohlekraftwerke stoßen ca. 200 Mio. t C0 ₂ aus. Dies be- deutet, dass 2/3 des C0 ₂ -Abfalls deutscher Kraftwerke als Feststoff in der Erde endgelagert werden könnten, wenn die Prozessfolge etabliert wird und der Grundstoff Chlor gemäß des erfindungsgemäßen Prozessablaufs hergestellt wird. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen stammt die Verbindung der Formel M ⁺ Cl ^" aus Abfallprodukten der chemischen Industrie und/oder wird aus ihnen gewonnen. Beispielsweise können solche (Abfall) -Produkte aus dem Salzabbau stammen. Die Elektrolyse in Schritt a) ist erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise eine Schmelzflusselektrolyse einer Verbindung der Formel M ⁺ Cl ^" oder eine Elektrolyse einer wässrigen Lösung der Verbindung der Formel M ⁺ Cl ^" umfassen.

Bei Verwendung einer Schmelzflusselektrolyse eines Gemischs, umfassend eine Verbindung der Formel M ⁺ Cl ^" , ergibt sich der Vorteil, dass eine höhere Effizienz erzielt wird und zudem kein Wasserstoff als Nebenprodukt anfällt, der gegebenenfalls unerwünscht ist, wenn genügend Wasserstoff vorhanden ist.

Andererseits kann, wenn die Elektrolyse in Schritt a) durch Elektrolyse einer wässrigen Lösung der Verbindung der Formel M ⁺ Cl ^" unter Entstehen von Wasserstoff erfolgt, dieser Wasser- Stoff beispielsweise als Wertprodukt verwendet werden oder gemäß bestimmten Ausführungsformen mit bei der Umsetzung in Schritt b) erzeugtem Kohlenstoffmonoxid zu weiteren chemischen Produkten umgesetzt werden, wie in den obigen Formeln beispielhaft veranschaulicht. Natürlich ist es auch nicht ausgeschlossen, dass Wasserstoff aus anderen Quellen für eine Umsetzung des in Schritt b) erzeugten Kohlenmonoxids stammt. Die Umsetzung des Kohlenmonoxids mit Wasserstoff kann bei- spielsweise auch im ersten Reaktor, aber auch in einem anderen Reaktor erfolgen.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann die Umsetzung von M mit Kohlenstoffdioxid und gegebenenfalls H ₂ 0 in Schritt b) durch Verbrennung von M in einer Atmosphäre, umfassend Kohlenstoffdioxid und gegebenenfalls H ₂ 0, erfolgen. Die Atmosphäre in Schritt b) ist jedoch nicht besonders beschränkt, insofern Kohlenstoffdioxid enthalten ist, und kann auch beispielsweise Luft oder Abluft aus einer Verbrennung, bei- spielsweise in herkömmlichen thermischen Verbrennungsprozessen wie in Kohlekraftwerken oder bei der Verbrennung von Erdöl und/oder Erdgas sein. Bevorzugt findet die Umsetzung in einer Atmosphäre statt, die im Vergleich zur normalen Umgebungsluft angereichert ist an Kohlenstoffdioxid, beispiels- weise Abluft aus einer Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Stoffen zur Erzeugung elektrischer Energie. Vorteilhaft bei einer Verbrennung in Schritt b) ist ein effizienter und rascher Reaktionsverlauf. Ggf. kann zu diesem Zweck die Verbrennung gestartet werden, beispielsweise durch Zugabe von Wasser oder durch elektrische oder andere Zündquellen wie Lichtbogen, Laser, etc.

In bestimmten Ausführungsformen kann aus der Umsetzung in Schritt b) zusätzliche thermische Energie gewonnen werden, die gegebenenfalls in elektrische Energie und/oder zur Vorwärmung von M verwendet werden kann. Auch kann die elektrische Energie zur Elektrolyse in Schritt a) verwendet werden. Gemäß bevorzugter Ausführungsformen wird die Energie zur elektrolytischen Umsetzung von M ⁺ Cl ^" zu M und Cl ₂ im Wesentli- chen aus Überschussenergie aus erneuerbaren Energien bereitgestellt, also beispielsweise zu mehr als 50%, bevorzugt mehr als 70%, weiter bevorzugt mehr als 80% und besonders bevorzugt mehr als 90%, bezogen auf den Energiebedarf der Elektro- lyse . Überschussenergie aus erneuerbaren Energien steht hierzu beispielsweise dann zur Verfügung, wenn mehr Strom durch erneuerbare und/oder herkömmliche Energiequellen zur Verfügung gestellt wird, als von den Verbrauchern abgenommen wird. Insbesondere ist hiermit die Energie gemeint, die im Über- schuss durch erneuerbare Energiequellen wie Solaranlagen, Windanlagen, Wasserkraftanlagen, geothermische Anlagen, Biokraftanlagen (Biomasse) oder ähnlichem bereitstellen und die nicht lokal, regional und/oder überregional zum Zeitpunkt der Erzeuger von Verbrauchern abgenommen werden kann. Es ist hierbei nicht ausgeschlossen, dass Energie auch aus anderen Quellen bezogen wird, beispielsweise aus herkömmlichen Stromquellen und/oder aus der oben erzeugten Energie bei der Umsetzung in Schritt b) . Gemäß besonders bevorzugten Ausfüh- rungsformen wird die Energie, die zur Elektrolyse der Verbindung der Formel M ⁺ Cl ^" verwendet wird, zu 100% aus erneuerbaren Energiequellen bezogen, wobei zum Betreiben der Elektrolyseeinheit auch Energie, die nicht direkt mit der Elektrolyse der Verbindung der Formel M ⁺ Cl ^" in Verbindung steht, wie beispielsweise zu Beleuchtungszwecken oder zum Betrieb von Pumpen, etc. auch aus anderen Energiequellen stammen kann, aber auch aus erneuerbaren Energiequellen.

Weiterhin umfasst ist durch die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung, mit der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann.

So betrifft die Erfindung gemäß bestimmten Ausführungsformen eine Vorrichtung zur Herstellung von Chlor und Speicherung von Kohlenstoffdioxid, umfassend

eine Elektrolyseeinrichtung E, die dazu ausgebildet ist, eine Verbindung der Formel M ⁺ Cl ^" elektrolytisch zu M und Cl ₂ umzusetzen, wobei M ⁺ = Na, K oder ein Gemisch davon ist;

eine erste Zuführeinrichtung 1 für M ⁺ Cl ^" , die dazu ausgebil- det ist, M ⁺ Cl ^" der Elektrolyseeinrichtung E zuzuführen;

eine erste Abführeinrichtung 1' für Cl ₂ , die dazu ausgebildet ist, Cl ₂ aus der Elektrolyseeinrichtung E zu entfernen; eine zweite Abführeinrichtung 2 für M, die dazu ausgebildet ist, M aus der Elektrolyseeinrichtung E zu entfernen;

einen ersten Reaktor R zur Umsetzung von Kohlenstoffdioxid mit M, der dazu ausgebildet ist, M mit Kohlenstoffdioxid und gegebenenfalls H ₂ 0 zu M ₂ C0 ₃ und/oder gegebenenfalls zu MHC0 ₃ umzusetzen;

eine zweite Zuführeinrichtung 2 für M, die mit der zweiten Abführeinrichtung 2' für M verbunden und dazu ausgebildet ist, M dem ersten Reaktor R zuzuführen;

eine dritte Zuführeinrichtung 3 für Kohlenstoffdioxid und gegebenenfalls H ₂ 0, die dazu ausgebildet ist, dem ersten Reaktor R Kohlenstoffdioxid und gegebenenfalls H ₂ 0 zuzuführen; eine dritte Abführeinrichtung 3' für M ₂ C0 ₃ und/oder gegebenenfalls MHC0 ₃ , die dazu ausgebildet ist, M ₂ C0 ₃ und/oder gege- benenfalls MHC0 ₃ aus dem ersten Reaktor R zu entfernen; und eine Speichereinrichtung S zur Speicherung von M ₂ C0 ₃ und/oder gegebenenfalls MHC0 ₃ , die dazu ausgebildet ist, M ₂ C0 ₃ und/oder gegebenenfalls MHC0 ₃ , das aus der dritten Abführeinrichtung 3' kommt, zu speichern.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann die erfindungsgemäße Vorrichtung weiter eine Einrichtung zur Erzeugung von erneuerbarer Energie umfassen, die dazu ausgebildet ist, die Elektrolyseeinrichtung (E) mit elektrischer Energie zu versorgen. Die Einrichtung/Anlage zur Erzeugung erneuerbarer Energie ist hierbei nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise Windkraftanlagen, Wasserkraftwerke, Geothermieanlagen, Solaranlagen, Gezeitenkraftwerke, biothermische Anlagen bzw. Biomasse-Anlagen, usw. umfassen.

Der erste Reaktor R kann in bestimmten Ausführungsformen einen Brenner zum Verbrennen von M mit Kohlenstoffdioxid und gegebenenfalls H ₂ 0 aufweisen. Zum Starten der Verbrennung können auch Zündquellen wie Lichtbogen zur Erzeugung eines Zündfunkens bzw. Plasmas vorhanden sein. Weitere bekannte

Zündanlagen zur Erzeugung eines Zündfunkens bzw. Plasmas sind z.B. Magnetzünder, elektronische Zünder und Laserzünder. Auch kann der erste Reaktor R gemäß bestimmter Ausführungs- formen weitere Abführeinrichtungen für entstehende gasförmige Produkte wie CO, NH ₃ , etc. umfassen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann die Elektrolyseeinrichtung E eine Schmelzflusselektrolyseeinrichtung sein, oder gemäß weiteren bestimmten Ausführungsformen kann die Elektrolyseeinrichtung E derart ausgebildet sein, dass eine wässrige Lösung von M ⁺ Cl ^" elektrolysiert wird, wobei die Vorrichtung dann auch weiter eine vierte Abführeinrichtung 4' für Wasserstoff umfassen kann, die dazu ausgebildet ist, Wasserstoff aus der Elektrolyseeinrichtung E zu entfernen.

Weiterhin kann die erfindungsgemäße Vorrichtung eine vierte Zuführeinrichtung 4 für Wasserstoff umfassen, die gemäß bestimmten Ausführungsformen mit der vierten Abführeinrichtung 4' für Wasserstoff verbunden und derart ausgebildet ist, dem ersten Reaktor R Wasserstoff zuzuführen. Natürlich kann auch eine vierte Zuführeinrichtung 4 für Wasserstoff vorhanden sein, die nicht mit der vierten Abführeinrichtung 4' für Wasserstoff verbunden ist, oder eine solche vierte Zuführeinrichtung 4 für Wasserstoff kann auch in Ausführungsformen vorhanden sein, bei denen die vierte Abführeinrichtung 4' für Wasserstoff nicht zwingend vorhanden ist, beispielsweise wenn die Elektrolyseeinrichtung E zur Durchführung einer Schmelzflusselektrolyse ausgestaltet ist.

Daneben kann die erfindungsgemäße Vorrichtung auch einen oder mehrere Speicher zur Speicherung von Chlor und/oder weiteren Produkten wie Kohlenmonoxid oder Wasserstoff und/oder auch Folgeprodukten wie C0C1 ₂ (CO + Cl ₂ ) , HCl (Cl ₂ + H ₂₎ , etc. umfassen, und/oder auch weitere Reaktoren zur Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff und gegebenenfalls Speicher zur Speicherung von Produkten einer solchen Umsetzung von Kohlen- monoxid und Wasserstoff, beispielsweise Alkanen, Alkenen und/oder Alkoholen. Vorteilhaft ist hierbei, dass diese Produkte bei einer gleichzeitigen Sequestrierung von Kohlendioxid erzeugt werden können. Eventuell bei solchen weiteren Re- aktionen erzeugtes Kohlendioxid kann in das erfindungsgemäße Verfahren rückgeführt werden oder aber auch in die Atmosphäre abgelassen werden, wenn für die Reaktion in Schritt b) Abluft mit einer höheren Konzentration an Kohlendioxid, beispiels- weise aus einer Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Verbindungen, verfügbar ist, oder wenn die Elektrolyseeinheit E und der erste Reaktor R räumlich weit auseinandergelegen sind.

Es ist erfindungsgemäß nicht ausgeschlossen, dass die Elekt- rolyseeinheit E und der erste Reaktor R sich an räumlich weit entfernten Orten befinden, etwa wenn die Elektrolyseeinheit E sich in der Nähe von Anlagen zur Erzeugung erneuerbarer Energie befindet und der erste Reaktor R sich an einem anderen Ort befindet, wo bereits zuvor eine Verbrennung von Kohlen- Stoffdioxid mit dem Metall M oder ähnliche Reaktionen durchgeführt wurden und ein Transport des Metalls M von der Elektrolyseeinrichtung E zum ersten Reaktor R, beispielsweise per Schiff, Bahn oder LKW, günstiger ist als einen neuen ersten Reaktor R nahe zur Elektrolyseeinheit E zu errichten, was mit erheblichen Kosten verbunden sein kann. Auch ist es nicht ausgeschlossen, dass der erste Reaktor R und die Speichereinrichtung S sich an räumlich weit entfernten Ort befinden, etwa wenn in der Nähe zum ersten Reaktor R nicht genügend Platz für eine Speicherung der erzeugten Produkte, wie etwa M ₂ C0 ₃ und/oder gegebenenfalls MHC0 ₃ , vorhanden ist, oder wenn diese Produkte an anderer Stelle auch Abnehmer als Edukte finden und eine Lagerung vor Ort bei den Abnehmern bevorzugt ist.

Gemäß bestimmter Ausführungsformen befinden sich die Elektro- lyseeinheit E, der erste Reaktor R und/oder die Speichereinrichtung S sowie gegebenenfalls weitere Speicher für weitere Produkte jedoch nicht voneinander zu weit entfernt, um die Erzeugung von Kohlenstoffdioxid durch einen Transport von etwa M, M ₂ C0 ₃ und/oder MHC0 ₃ oder anderen erzeugten Stoffen zu weiteren Speichern möglichst zu vermeiden. Auch befindet sich die Elektrolyseeinheit E bevorzugt in der Nähe von Anlagen zur Erzeugung erneuerbarer Energien, die häufig Überschussenergie produzieren, die nicht lokal oder regional abgenommen werden kann. Da dies jedoch auch saisonal schwanken kann, ist es auch möglich, dass unterschiedliche Elektrolyseeinrichtungen E zu unterschiedlichen Zeiten den ersten Reaktor R mit M versorgen .

Die verschiedenen Zuführeinrichtungen, die erste Zuführeinrichtung 1, die zweite Zuführeinrichtung 2, die dritte Zuführeinrichtung 3 und gegebenenfalls die vierte Zuführeinrichtung 4, sowie die verschiedenen Abführeinrichtungen, die erste Abführeinrichtung 1 ^λ , die zweite Abführeinrichtung 2 die dritte Abführeinrichtung 3' und gegebenenfalls die vierte Abführeinrichtung 4' sind erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt und kann (Einfüll- ) Trichter, Rohre, Förderbänder, etc. umfassen, aber auch Transportmittel wie LKWs, Schiffe, Frachtcontainer auf Zügen, etc., beispielsweise bei einer Beförderung von M, welche geeignet vorgesehen werden können.

Nebenbei sei angemerkt, dass die Zwischenprodukte Alkalimetall M, Alkalilauge MOH, welche bei der Verbrennung von M mit Wasser entstehen kann, Alkalihydrogencarbonat oder Alkalicar- bonat für sich selbst schon einen Wert besitzen und ggf. bisher auf anderem Wege erhalten wurden. Natriumcarbonat wird beispielsweise derzeit aus natürlichen Quellen gewonnen, und andere Produkte wie Natronlauge durch andere chemische Pro- zesse. Da das erfindungsgemäße Verfahren eine wesentlich größere Menge an Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat und/oder Natronlauge liefert, kann es somit beispielsweise die Förderung solcher Stoffe aus natürlichen Quellen oder Herstellung durch andere Verfahren ggf. ersetzen oder zumin- dest vermindern.

Diese prozessbedingten Vorteile kommen insbesondere zu Stande, wenn eine wässrige Alkalimetallchloridelektrolyse, wobei das Alkalimetall K oder Na ist, durch eine Schmelztlusselekt- rolyse ersetzt wird und die Stoffe entsprechend der Prozessfolgen in reiner oder abgewandelter Form umgesetzt werden. Energetisch wird der Gesamtprozess in bestimmten Ausführungsformen insbesondere getrieben durch eine Überproduktion an elektrischer Energie, die nicht ins Netz eingespeist werden kann .

Prinzipiell kann das erfindungsgemäße Verfahren an Standorten eingesetzt werden, die jetzt die Elektrolyse von NaCl und oder KCl, beispielsweise bei einer wässrigen Natriumchloridlösung, nutzen, um den Rohstoff Chlor zu erhalten. Für den dabei entstehenden Wasserstoff gibt es bisher oft keine Verwendung, wobei er, wie oben gezeigt, zur Herstellung höher- wertiger Produkte wie Alkane, Alkene oder Alkohole verwendet werden kann. Sollte zu viel Wasserstoff vorhanden sein, ist die Verwendung einer Schmelzflusselektrolyse von Vorteil, so dass je nach Vorhandensein und Nachfrage nach Wasserstoff beispielsweise auch abwechselnd eine Elektrolyse einer wäss- rigen Lösung von M ⁺ Cl ^" oder eine Schmelzflusselektrolyse durchgeführt werden können, um entsprechend der Nachfrage und/oder dem Bedarf zur Herstellung höherwertiger Produkte, beispielsweise mit Fischer-Tropsch, Wasserstoff zur Verfügung zu haben.

Das Gesamtverfahren kann somit beispielsweise mit ggf. vorhandenen vorbereitenden Schritten wie folgt ablaufen:

0) Natriumchlorid und Kaliumchlorid finden sich in der Natur oft vergesellschaftet vor und werden relativ aufwändig durch elektrostatische Verfahren getrennt. Die Trennung ist jedoch nur bedingt effektiv, so dass große Kalium/Natriumchloridhalden entstehen, die aus Wirtschaftlichkeitsgründen nicht mehr weiter aufgearbeitet werden. Elektrostatisches Verfahren

Reibt man zum Beispiel einen Stoff wie die Salze NaCl bzw. KCl an einem anderen Material, so können sich beide gegeneinander „elektrisch" aufladen. Dieses Prinzip wird zur Trennung von Feststoffgemischen genutzt. Das Rohsalz wird hierzu beispielsweise in eine Korngröße von einem Millimeter aufgemahlen. Im nächsten Schritt können die Salze mit oberflächenaktiven Substanzen behandelt werden, so dass sie sich selektiv gegeneinander positiv und negativ aufladen. Danach rie- sein die Salzkristalle durch einen „ Freifallscheider" . Dieser besteht aus zwei Elektroden, zwischen denen ein elektrisches Hochspannungsfeld besteht. Die unterschiedlich geladenen Salze werden zur Anode bzw. zur Kathode abgelenkt. Unterhalb des Freifallscheiders werden die sortierten Mineralien getrennt aufgefangen .

Diese Halden können nun als Chloridquelle genutzt werden, wobei aber auch das Gemisch aus KCl und NaCl als solches als Chloridquelle in Schritt a) dienen kann. Weniger bevorzugt ist der direkte Abbau zu diesem Zweck. Steigen die C0 ₂ -Zerti- fikate im Wert kann auch ein direkter Abbau wirtschaftlich werden. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um eher wertlose Gemische mit unterschiedlichen Anteilen aus Kaliumchlorid und Natriumchlorid. Gemäß dem NaCl-KCl -Phasendiagramm werden die Schmelzpunkte der Salze in Gemischen deutlich herabgesetzt, was die Elektrolyse insbesondere im Falle einer Schmelzflusselektrolyse energetisch günstiger werden lässt. Typische Effizienzen sind hier beispielsweise größer als 50%. Für das Verfahren ist es unerheblich, ob die Alkalimetalle rein oder als Legierung der Einzelkomponenten abgeschieden werden. Weitere Salzzusätze (z.B. CaCl ₂ ) zur Erniedrigung des Schmelzpunkts sind ebenfalls möglich. 1) Im zweiten Schritt werden aus den Halogeniden durch beispielsweise Schmelzflusselektrolyse die Alkalimetalle hergestellt, wie sie bereits bekannt ist.

Einer Natriumelektrolyse nach dem Stand der Technik kann beispielsweise bei der Herstellung von Natrium durch Schmelz- flusselektrolyse von trockenem Natriumchlorid in einer sogenannten Downs-Zelle erfolgen. Um eine effizientere Elektrolyse bei niedrigeren Temperaturen zu erreichen, kann hierbei zur Schmelzpunkterniedrigung beispielsweise ein eutektisches Salzgemisch aus 60 % Calciumchlorid und 40 % Natriumchlorid eingesetzt werden, das bei 580 °C schmilzt. Auch Bariumchlorid ist als Zusatz möglich. Nach Anlegen einer geeigneten Spannung, beispielsweise etwa sieben Volt, laufen beispielsweise die folgenden Prozesse ab: Kathode :

2Na ⁺ +2e ^~ -» 2Na°

Anode :

2Cr -» Cl ₂ + 2e ^~

Gesamtreaktion :

2Na ⁺ + 2Cr -» 2Na + Cl ₂ Beispielsweise werden für die Herstellung von einem Kilogramm Natrium während der Elektrolyse gemäß einem Verfahren des Stands der Technik etwa 10 kWh Strom verbraucht.

Analoge Umsetzungen ergeben sich für KCl und/oder Gemische von NaCl und KCl.

2) Die Umsetzung in Schritt b) erfolgt dann beispielsweise gemäß den folgenden Gleichungen:

2 M + C0 ₂ ->■ M ₂ 0 + CO

2 M + 2 C0 ₂ - M ₂ C0 ₃ + CO

2 M + 0 ₂ - M ₂ 0; M ₂ 0 + C0 ₂ - M ₂ C0 ₃

2 M + 2 H ₂ 0 ->■ MOH + H ₂ MOH + C0 ₂ ->■ MHC0 ₃

Bei der Verbrennung der Alkalimetalle in Atmosphären umfas- send beispielsweise C0 ₂ , N ₂ , 0 ₂ , H ₂ 0 können somit in der Vorrichtung bzw. im Kraftwerk umfassend den erster Reaktor R verwendbare Wärme, beispielsweise auch zum Vorheizen von M, und wertvolle Synthesebausteine wie CO, H ₂ gewonnen werden. Zur Erhöhung der Speicherdichte kann das Metallcarbonat mit Wasser und weiterem C0 ₂ zu Metallhydrogencarbonat umgesetzt werden :

Die Metallcarbonate bzw. Metallhydrogencarbonate können im Anschluss genutzt oder bei der erwarteten Überproduktion sequestriert werden. Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbildungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildungen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelaspekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.

Beispiele

Beispielhafte Ausgestaltungen einer Anlage sind in den Figuren 1 bis 3 dargestellt. Beispiel 1

Eine erste Ausführungsform einer Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung ist in Figur 1 dargestellt.

Eine Verbindung M ⁺ Cl ^" wird über eine erste Zuführeinrichtung 1 für M ⁺ Cl ^" der Elektrolyseeinrichtung E zugeführt. Diese ist beispielsweise als Schmelzflusselektrolyse ausgeführt. In dieser wird die Verbindung dann zu Cl ₂ und M elektrolysiert , wobei das Cl ₂ der Elektrolyseeinrichtung E über eine erste Abführeinrichtung 1' für Cl ₂ entnommen wird und danach ge- speichert, abtransportiert oder weiter verwendet werden kann. Zudem wird M der Elektrolyseeinrichtung E über eine zweite Abführeinrichtung 2' für M entnommen. Diese ist mit einer zweiten Zuführeinrichtung 2 für M verbunden, durch welche M in den ersten Reaktor R zur Umsetzung von Kohlenstoffdioxid eingebracht wird. Weiterhin werden Kohlenstoffdioxid und gegebenenfalls H ₂ 0 über die dritte Zuführeinrichtung 3 für Kohlenstoffdioxid und gegebenenfalls H ₂ 0 dem ersten Reaktor R zugeführt. Dort wird M mit C0 ₂ und gegebenenfalls H ₂ 0 sowie gegebenenfalls weiteren Gasen wie N ₂ oder 0 ₂ , welche nicht dargestellt sind, zu M ₂ C0 ₃ und/oder gegebenenfalls MHC0 ₃ sowie gegebenenfalls weiteren nicht dargestellten Produkten wie MOH, NH ₃ , etc. umgesetzt. Das erzeugte M ₂ C0 ₃ und/oder gegebenenfalls MHC0 ₃ werden dem ersten Reaktor R über eine dritte Abführeinrichtung 3' für M ₂ C0 ₃ und/oder gegebenenfalls MHC0 ₃ entnommen und zu einer Speichereinrichtung S zur Speicherung von M ₂ C0 ₃ und/oder gegebenenfalls MHC0 ₃ gebracht. Gegebenenfalls können M ₂ C0 ₃ und/oder gegebenenfalls MHC0 ₃ bei entspre- chender Nachfrage der Speichereinrichtung S entnommen werden. Auch können die im ersten Reaktor R erzeugten gasförmigen Produkte dem ersten Reaktor R entnommen werden über eine nicht dargestellte Abführeinrichtung. Beispiel 2

Die Vorrichtung von Beispiel 2 ist in Figur 2 dargestellt und entspricht der von Beispiel 1, wobei die Schmelzflusselektrolyse als Elektrolyseeinrichtung E durch eine solche ersetzt wird, in der eine wässrige Lösung vom M ⁺ Cl ^" elektrolysiert wird. Dadurch entsteht in der Elektrolyseeinrichtung E Wasserstoff, der über eine vierte Abführeinrichtung 4' für Wasserstoff der Elektrolyseeinrichtung E entnommen wird. Diese vierte Abführeinrichtung 4' für Wasserstoff ist mit einer vierten Zuführeinrichtung 4 für Wasserstoff verbunden, mit der der Wasserstoff dem ersten Reaktor R zugeführt wird, wobei hier dann mit dem CO Alkane, Alkene, Alkohole etc. hergestellt werden können. Auch diese können über die nicht dargestellte Abführeinrichtung für gasförmige Produkte oder noch eine weitere Abführeinrichtung entnommen werden.

Beispiel 3

Die in Figur 3 dargestellte Vorrichtung von Beispiel 3 entspricht der Vorrichtung in Beispiel 1, wobei dem ersten Reaktor R Wasserstoff über eine vierte Zuführeinrichtung 4 für Wasserstoff zugeführt wird. Wasserstoff kann wiederum mit CO zu Alkanen, Alkenen, Alkoholen, etc. umgesetzt werden, die über die nicht dargestellte Abführeinrichtung für gasförmige Produkte oder noch eine weitere Abführeinrichtung entnommen werden können.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Gesamtkonzept beschrieben, das a. in der Natur als Chloride vorkommende Stoffe wie Natriumchlorid oder Kaliumchlorid als Stoffquelle nutzt.

b. bevorzugt mit Hilfe von elektrischer Überschussenergie die Alkalimetalle Natrium und Kalium als stoffliche saisonale Energiespeicher durch Elektrolyse und Chlor für die Chlorproduktion erhält.

c. diese Metalle mit C0 ₂ zu Natriumcarbonat oder Kaliumcarbo- nat unter Bildung von CO verbrennt.

d. Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat bzw. -hydrogencarbonat sequestriert, womit C0 ₂ der Atomsphäre entzogen wird. Die sequestierbare Menge richtet sich ggf. nach der vorhandenen Überschussenergie und dem Chlorbedarf.

e. die chemische Industrie mit der Grundchemikalie Chlor zur Herstellung von Lösungsmitteln, Intermediaten oder Salz- säure versorgt.

Eine Kopplung der Chlorproduktion an die saisonalen stofflichen Energiespeicher Alkalimetalle eröffnet die Möglichkeit eines Prozesses zur Sequestrierung von C0 ₂ als Metallcarbonat oder Metallhydrogencarbonat .

Dieser Prozess ermöglicht zudem die Kopplung von „Carbon Cap- ture and Storage" an die zeitlich und örtlich bedingte Überproduktion erneuerbarer Energien. Überschussenergie wird in Form von Alkalimetallen gespeichert. Die Entladung dieses Speichers in Verbindung mit C0 ₂ liefert thermische Energie auf hohem Temperaturniveau für die Rückverstromung und zusätzlich wertvolle Zwischenprodukte für die chemische Synthese .

Am Ende der Nutzungskette entsteht festes, leicht deponierbares ungiftiges Metallcarbonat und/oder Metallhydrogencarbonat . Das maximal mögliche Volumen ist wohl limitiert auf den weltweiten Chlorbedarf, würde aber ausreichen, um 2/3 des C0 ₂ - Ausstoßes der 24 größten deutschen Braun- und Kohlekraftwerke endzulagern . Zusätzlicher finanzieller Benefit wird durch die Einsparung von C0 ₂ -Zertifikaten und der Erhalt wertvoller Produkte wie Rohbenzin oder Alkohole erhalten.