La présente invention concerne le domaine des ciments sulfo-alumineux et leurs adjuvants. La présente invention concerne plus particulièrement l'utilisation d'adjuvants permettant d'obtenir à la fois une fluidification et un retard de prise.

Les ciments sulfo-alumineux sont apparus en Chine où ils ont été produits industriellement dés les années 1970. En raison de leur propriété expansive, ils ont été utilisés initialement dans le cadre de la production de tuyaux en ciment auto-contraint. De nos jours, ces ciments sont utilisés dans de nombreuses applications en raison de leurs propriétés spécifiques telles que : court temps de prise, fortes résistances à court terme, forte chaleur d'hydratation, faible porosité et alcalinité. Toutes ces propriétés découlent de la composition de ces ciments, riche en yeelimite. En effet, la yeelimite entraine la formation homogène d'importantes quantités d'ettringite dès le début de l'hydratation du ciment et forme un réseau dans le ciment.

L'addition de ciment sulfo-alumineux à un ciment Portland a permis de développer de nombreux produits innovants tels que des bétons à forte résistance à très court terme, des chapes auto nivellantes à faible retrait, des bétons renforcés aux fibres de verre, etc.. Dans toutes ces compositions des adjuvants sont utilisés et leur rôle est essentiel.

Les ciments sulfo-alumineux sont connus pour avoir un temps de prise particulièrement court. Il est nécessaire pour l'homme du métier d'augmenter et de maîtriser le délai de prise des compositions à base de ciments sulfo-alumineux. A cette fin, des adjuvants retardateurs de prise sont bien connus de l'homme du métier, notamment des sels de citrate ou de tartrate.

Cependant, il est également connu de l'homme du métier que certains adjuvants peuvent présenter des incompatibilités, notamment les superplastifiants et les retardateurs de prise, comme décrit dans l'article de J. Plank et al., Cernent and Concrète Research, 38 (2008) 599-605.

En conséquence, il existe un besoin de contrôler le temps de prise des ciments sulfo- alumineux tout en contrôlant la fluidité des compositions à base de ces ciments.

Un premier but de l'invention est donc de proposer un adjuvant retardateur de prise permettant d'augmenter le temps de prise de composition de liants hydrauliques à base de ciment sulfo-alumineux, ou renfermant exclusivement du ciment sulfo- alumineux, en respectant les contraintes de fluidité requises selon les utilisations de ces ciments.

Un autre but de l'invention est de proposer une combinaison d'adjuvants retardateurs de prise et fluidifiant compatibles, applicable pour des compositions à base de ciment sulfo-alumineux ou renfermant exclusivement du ciment sulfo-alumineux.

Il est bien connu que l'utilisation de superplastifiants de la famille des polycarboxylates permet d'obtenir des compositions cimentaires fluides avec des quantités d'eau raisonnables. De façon surprenante, il a été découvert que ces composés permettent également de retarder fortement la prise, et donc d'augmenter le temps d'ouvrabilité de compositions cimentaires à base de ciments sulfo-alumineux. Il est ainsi possible d'obtenir la combinaison d'un effet fluidifiant et retardateur de prise, à l'aide d'un seul adjuvant. La présente invention concerne donc l'utilisation d'un polymère polycarboxylate en tant que fluidifiant et retardateur de prise d'un liant hydraulique comprenant majoritairement un clinker sulfo-alumineux, le clinker sulfo-alumineux renfermant au moins 30 % en masse de phase Yeelimite. Cette utilisation permet de nombreux avantages, notamment un avantage technique, car elle permet d'éviter tout risque d'incompatibilité entre adjuvants ; un avantage de coût, car les adjuvants peuvent être onéreux ; un avantage logistique, car il n'est plus nécessaire de stocker différents produits. L'expression "retarder la prise" signifie repousser dans le temps le moment où le liant hydraulique devient solide. En effet, les réactions d'hydratation qui ont lieu dans la composition cimentaire entraînent la formation d'hydrates solides, notamment de l'ettringite dans le cas des ciments sulfo-alumineux. L'accroissement de la quantité de ces hydrates provoque une rigidification du liant hydraulique, conduisant à la prise. Dans le cadre de la présente invention le temps de prise est mesuré à l'aide d'un texturomètre.

L'expression "polycarboxylate" désigne ici un composé organique constitué d'une chaîne hydrocarbonée principale et fonctionnalisé notamment par des groupements carboxylates. Ces composés sont bien connus dans le domaine de l'adjuvantation des ciments en tant que superplastifiants, les superplastifiants étant une catégorie d'adjuvants fluidifiants. L'expression "liant hydraulique" s'interprète au sens de la norme EN 206-1 (mars 2006). C'est-à-dire qu'elle désigne un matériau minéral finement moulu qui, après avoir été mélangé avec de l'eau, forme une pâte qui fait prise et durcit par effet de réaction chimique et processus d'hydratation, et qui, après durcissement, conserve sa résistance et sa stabilité même sous l'eau. Dans la présente invention, le liant hydraulique est synonyme de "ciment". Ce ciment est la combinaison, finement moulue, d'au moins un clinker, éventuellement d'au moins un sulfate de calcium, et éventuellement d'un ou plusieurs ajouts minéraux pouzzolaniques, tel que du laitier de haut fourneau, de la cendre volante, de la fumée de silice ou des pouzzolanes. L'expression "clinker" désigne le produit de cuisson à haute température d'un mélange de minéraux. Dans le cadre de la présente invention, un clinker sulfo-alumineux est le produit résultant de la cuisson à environ 1300°C, d'un mélange composé notamment de calcaire, de bauxite et de gypse. La "yeelimite", ou ye'elimite, est une phase minéralogique de formule Ca ₄ AI ₆ 0i ₂ (S04) présente dans le clinker sulfo-alumineux et désignée en notation cimentaire par le symbole C4A3$.

Les effets des adjuvants changent en fonction de la composition des liants hydrauliques et particulièrement des clinkers qui les composent. Il est important dans le cadre de la présente invention que la proportion massique de clinker sulfo- alumineux dans le liant hydraulique reste au moins majoritaire, c'est-à-dire supérieure à 50 % en masse du liant hydraulique. Tous les pourcentages indiqués dans le présent texte sont des pourcentages massiques.

De préférence l'utilisation d'un polymère selon la présente invention est telle que ledit liant hydraulique comprend au moins 60 % en masse, notamment au moins 80 % en masse, préférentiellement au moins 90 % en masse de clinker sulfo-alumineux.

Il est également possible d'utiliser le polycarboxylate comme fluidifiant et retardateur de prise d'un liant hydraulique composé de différents types de clinkers, par exemple du clinker sulfo-alumineux mélangé à du clinker Portland, et/ou du clinker alumineux.

Un clinker Portland est le produit de la cuisson à environ 1450°C d'un mélange composé notamment de calcaire et d'argile. Un clinker alumineux est le produit de la cuisson à environ 1500-1600°C d'un mélange composé notamment de calcaire et de bauxite.

Dans ce cas, ledit liant hydraulique peut ainsi comprendre moins de 50 %, de préférence au plus 40 %, de préférence encore de 10 à 20 % de clinker Portland, ou encore une proportion massique inférieure à 10 % de ciment Portland.

Ledit liant hydraulique peut comprendre moins de 50 %, de préférence au plus 40 %, préférentiellement de 10 à 20 % de clinker alumineux, ou encore une proportion massique inférieure à 10 % de clinker alumineux.

Selon un mode de réalisation particulier, le liant hydraulique selon la présente invention peut ne pas comprendre de clinker Portland et/ou de clinker alumineux.

L'utilisation du polycarboxylate est plus particulièrement efficace lorsque ledit clinker sulfo-alumineux comprend au moins 40 %, notamment de 40 à 80 %, préférentiellement de 50 à 70 % massique de Yeelimite.

La yeelimite est une phase minéralogique essentielle au sens de la présente invention, mais elle ne constitue pas l'intégralité du clinker sulfo-alumineux. A titre d'exemple le clinker sulfo-alumineux contient également de la bélite, désignée C2S suivant la notation cimentaire.

L'utilisation d'un polymère selon la présente invention est également caractérisé en ce que ledit polymère polycarboxylate présente une structure de type peigne. L'expression "type peigne" fait référence à la structure moléculaire générale du polymère qui présente la même forme que l'objet, à savoir une chaîne principale et des groupements latéraux. Ces groupements latéraux carboxylates peuvent être engagés dans des liaisons chimiques ester ou amide avec des groupements fonctionnalisants. Le taux de fonctionnalisation indique le pourcentage des groupements latéraux carboxylates engagés dans de telles liaisons chimiques. Plus particulièrement ledit polymère polycarboxylate, selon l'invention, présente avantageusement un taux de fonctionnalisation de 1 à 80%, notamment de 10 à 80 %, encore notamment de 10 à 50 %, préférentiellement de 15 à 50 %, et de préférence encore de 15 à 30 %.

De préférence, ledit polymère polycarboxylate présente une fonctionnalisation par des chaînes de type polyoxyde d'alkyle, notamment polyoxyde d'éthylène. Les groupements fonctionnalisants de type polyoxyde d'éthylène permettent d'accroître la solubilité du polymère en phase aqueuse, tandis que les groupements latéraux carboxylates non fonctionnalisés interagissent électrostatiquement avec la surface des particules de ciment. La masse moléculaire des chaînes fonctionnalisant les groupements latéraux est corrélée à la répulsion stérique que le polymère va provoquer. Ce phénomène de répulsion stérique permet d'éloigner les particules de ciments les unes des autres, et d'assurer un effet superplastifiant. Ledit polymère polycarboxylate présente donc avantageusement une fonctionnalisation par des chaînes ayant une masse moléculaire moyenne variant de 750 à 7000 g/mol, de préférence de 1000 à 6000 g/mol.

L'utilisation de l'adjuvant polycarboxylate selon la présente invention est notamment mise en œuvre pour la réalisation de mortier, de chape traditionnelle, ou de chape fluide auto plaçante.

L'expression "chape traditionnelle" désigne dans le cadre de la présente invention une couche de mortier comprenant notamment du ciment, de l'eau, du sable, éventuellement des additions minérales, et éventuellement au moins un adjuvant, avec ou sans treillis. Le mortier ne s'étale pas par lui-même sous l'action de la gravité, et n'est pas pompable. L'expression "chape fluide auto-plaçante" désigne un mortier comprenant notamment du ciment, de l'eau, du sable, éventuellement des additions minérales (ou filler) et éventuellement au moins un adjuvant, avec ou sans treillis. Le mortier est fluide et s'étale de lui-même sous l'action de la gravité. Par "sable" on désigne des granulats de diamètre inférieur ou égal à 4mm. Par "addition minérales" ou "filler" on désigne des particules minérales finement divisées utilisées dans le béton afin d'améliorer certaines propriétés ou pour lui conférer des propriétés particulières (Norme EN 206-1 paragraphe 3.1.23, mars 2006 ; Norme NF P 18-501, paragraphe 3, mars 1992).

L'utilisation du polycarboxylate peut également être mise en œuvre pour la réalisation de béton, tel qu'un béton prêt à l'emploi, notamment un béton auto plaçant.

L'expression "béton" désigne un mélange comprenant du ciment, de l'eau, du sable, des gravillons, éventuellement des additions minérales et éventuellement au moins un adjuvant. Par "gravillons" on désigne des granulats de diamètre supérieur à 4 mm.

L'expression "béton prêt à l'emploi", ou "BPE", désigne un béton délivré frais à l'utilisateur (Norme NF EN 206.1, mars 2006).

L'expression "béton auto-plaçant", ou "BAP", désigne un béton qui s'écoule et se compacte par seul effet gravitaire, capable de remplir un coffrage tout en conservant son homogénéité (Norme NF EN 206.9, juin 2010). Plus particulièrement, le polycarboxylate est utilisé dans ledit liant hydraulique dans une proportion massique comprise entre 0,01 et 3%, notamment 0,05 et 3 %, encore notamment comprise entre 0,05 et 1,5 %, particulièrement comprise entre 0, 1 et 1 % par rapport au liant hydraulique.

Dans un mode de réalisation particulier, la présente invention porte sur l'utilisation d'une combinaison de plusieurs polycarboxylates, de structures différentes, mais ayant chacun individuellement à la fois un effet fluidifiant et un effet retardateur de prise. L'utilisation de polycarboxylate(s) selon la présente invention s'est révélée particulièrement intéressante pour fluidifier, et retarder la prise du liant hydraulique pendant au moins 90 minutes, notamment de 120 à 300 minutes, particulièrement de 120 à 240 minutes. A titre indicatif, le temps de début de prise d'un ciment sulfo- alumineux sans retardateur de prise peut varier entre 10 et 60 minutes environ.

Le liant hydraulique tel que décrit précédemment peut comprendre, en plus du polymère polycarboxylate, au moins un adjuvant complémentaire choisi parmi les entraîneurs d'air, les épaississants, les agents d'adhésion et de ductilité les accélérateurs de durcissement, les anti-mousses, les colorants, ou les retardateurs complémentaires autres que polycarboxylate.

On citera à titre d'exemple de retardateur complémentaire les acides carboxyliques notamment l'acide tartrique et l'acide citrique, les hydrates de carbone notamment le glucose ; à titre d'exemple d'entraîneur d'air les tensioactifs notamment les éthers de glycol, les laurylsulfates ; à titre d'exemple d'épaississant notamment les dérivés cellulosiques et les polyacrylamides ; à titre d'exemple agent d'adhésion et de ductilité notamment les latex ; à titre d'exemple d'accélérateur de durcissement notamment les carbonates de lithium et de sodium ; à titre d'exemple d'anti-mousse notamment les copolymères polyoxydes d'éthylène polypropylène, les triisobutylphosphates et les alcools gras.

Il n'est pas nécessaire d'utiliser une trop grande quantité d'adjuvant. Ces composés ont un coût économique important, et s'ils sont présents en trop grande quantité ils risquent de modifier les caractéristiques de la matrice cimentaire. De préférence, la proportion massique totale des adjuvants complémentaires et de l'adjuvant polycarboxylate ne dépasse pas 5 % (Norme EN 206-1 paragraphe 5.2.6, mars 2006).

L'invention sera bien comprise à la lecture de la description suivante d'exemples de réalisation, en référence à la figure unique annexée, qui montre l'effet fluidifiant, induit par le polymère polycarboxylate sur deux types de ciments.

EXEMPLES Deux types de liants hydrauliques ont été testés: un ciment sulfo-alumineux et un ciment Portiand.

Ciments

Les caractéristiques du ciment sulfo-alumineux utilisé (ciment industriel produit en Italie) sont indiquées dans le tableau 1. Il contient 60 % massique de Yeelimite, 11 % massique de Bélite et 23 % massique d'anhydrite.

Tableau 1 - Principales caractéristiques du ciment sulfo-alumineux utilisé.

A titre comparatif a été utilisé un ciment Portiand.

Le ciment Portiand utilisé ici est un CEM I industriel. Ses caractéristiques sont indiquées dans le tableau 2. Sa composition est typique d'un ciment Portiand avec une teneur moyenne en alcalin. Tableau 2 - Principales caractéristiques du ciment Portiand utilisé.

Adjuvant selon l'invention

Le polycarboxylate utilisé provient de la société AXIM France. Il s'agit d'un polycarboxylate avec un taux de greffage proche de 20 %. Il est fonctionnalisé par des chaînes polyéthylèneglycol longues (environ 5000 g/mol). Adjuvant comparatif

L'acide citrique est un agent retardateur communément utilisé dans le cadre des ciments Portiand, alumineux et sulfo-alumineux. L'acide citrique provient de la société Sigma-AIdrich. Tous les essais ont été réalisés à 20°C sur des pâtes de ciments ayant un rapport eau/ciment (E/C) égal à 0,44. Les pâtes ont été obtenues en mélangeant l'eau avec le ciment durant 3 minutes à l'aide d'un malaxeur à hélice Bioblock scientific.

Temps de prise

L'évaluation du temps de prise initial a été réalisée à l'aide d'un analyseur texturométrique TA-XT2L Ce test consiste à mesurer une "force de pénétration" à une profondeur finie dans une pâte de ciment à un temps donné. Une aiguille de 7 mm ² est enfoncée sur une distance de 10 mm et la force appliquée nécessaire est mesurée.

Le temps de prise de la pâte de ciment est déduit en considérant que le début de prise intervient quand la force nécessaire est de 10 N, et que la fin de prise intervient quand la force nécessaire est de 100 N.

Mini cône

Les mesures d'étalement ont été effectuées sur une plaque de verre sèche posée sur un plan horizontal. L'eau, le ciment et les différents adjuvants (à E/C=0,44) sont mélangés, puis l'ensemble est malaxé pendant 1 minute à petite vitesse (200 tours/min) et 2 minutes à grande vitesse (850 tours/min). Deux minutes avant la mesure d'étalement, la formulation est mélangée à nouveau à grande vitesse (850 tours/min) pendant 1 minute. En fin de mélange, la formulation est mise en place dans le mini-cône (1/5 du cône d'Abrams, hauteur 6 cm, rayon haut 1 cm, rayon bas 2 cm), vibrée et arasée. A l'échéance considérée, le cône est soulevé lentement et l'étalement mesuré (diamètre).

Résultats

Effet fluidifiant

La figure 1 représente l'effet fluidifiant induit par le polycarboxylate, à un temps de mise en œuvre de 15 minutes, sur deux types de ciments : un ciment Portland (résultats schématisés par des ronds) et un ciment sulfo-alumineux (carrés).

En abscisse est indiqué le pourcentage massique de polymère polycarboxylate par rapport au ciment (liant hydraulique), en ordonnée l'étalement relatif (valeur sans dimension, correspondant à l'étalement mesuré au mini cône en présence du polymère polycarboxylate divisé par le résultat obtenu sans polymère).

On observe que le polymère polycarboxylate a effectivement un effet fluidifiant sur les deux ciments, et que pour un dosage en polymère supérieur à 0,05 % (en masse) par rapport au ciment (liant hydraulique), l'effet fluidifiant est environ deux fois plus important pour un ciment sulfo-alumineux que pour un ciment Portland.

Retard de prise

Le tableau 3 indique les temps de début de prise, exprimés en minutes, des ciments Portland, et sulfo-alumineux étudiés.

Tableau 3 - Temps de début de prise (en minutes) mesurés par texturométrie

On observe que sans adjuvant le temps de prise du ciment sulfo-alumineux est très rapide.

L'acide citrique, un retardateur connu du ciment Portland a un effet important sur le ciment Portland (+ 190 minutes) mais relativement faible sur le ciment sulfo- alumineux (+ 15 minutes),

Les résultats du tableau 3 montrent clairement que le superplastifiant polycarboxylate a un effet retardateur de prise beaucoup plus important (+ 195 minutes) sur le ciment sulfo-alumineux que sur le ciment Portland (+ 100 minutes).