GRIMM DANIEL (DE)
HEBEL RUDOLF (DE)
SANTOWSKI KLAUS (DE)
ELSTNER INGO (DE)
GRIMM DANIEL (DE)
HEBEL RUDOLF (DE)
SANTOWSKI KLAUS (DE)
| DE2232719A1 | 1974-01-24 | |||
| FR2444716A1 | 1980-07-18 |
| 1. | SiCFormkörper mit sekundär gebildetem SiC, 3 33 Gew.% freiem Kohlenstoff, 0,1 10 Gew.% einer sauerstoffhaitigen Siliciumverbindung sowie einer Porosität von 8 23 Vol.%, vorzugsweise 14 23 Vol.% und einer Porenverteilung mit einem Anteil der Poren mit einem mittleren Porendurchmesser über 1 μm von unter 3 Vol.%. |
| 2. | SiCFormkörper nach Anspruch 1 , mit 2 8 Gew.% sauerstoffhaltiger Siliciumverbindung sowie einer Porosität von 17 20 Vol.% und einer Porenverteilung mit einem Anteil der Poren mit einem mittleren Porendurchmesser über 1 μm von unter 2 Vol.%. |
| 3. | SiCFormkörper nach Anspruch 1 , mit 0, 1 5% Gew.% sauerstoffhaltiger Siliciumverbindung sowie einer Porosität von 8 17 Vol.% und einer Porenverteiiung mit einem Anteil der Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von über 1 μ von unter 3 Vol.%. |
| 4. | SiCFormkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffhaltige Siliciumverbindung aus Si02 und zusätzlich gegebenenfalls aus Siliciumoxinitrid besteht. |
| 5. | Verfahren zur Herstellung eines SiCFormkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 4, aus einer Mischung mit 40 80 Gew.% SiC in der Körnung von maximal 3 mm, vorzugsweise in der Körnung von maximal 2,5 mm, 5 40 Gew.% eines Kohlenstoffträgers, wie Anthrazit und/oder Graphit in der Körnung von maximal 0,3 mm, 2 20 Gew.%, vorzugsweise 10 20 Gew.% metallischen Siliciums in der Körnung von maximal 0,075 mm sowie 5 10 Gew.% eines organischen Harzes, vorzugsweise Phenolnovolakharz, wobei die Bestandteile gemischt und zu einem Formkörper verpreßt werden und anschließend der Formkörper in einer Muffel bei sauerstoffarmer Atmosphäre bei 1200°C 1500°C gebrannt wird. |
| 6. | Verfahren zur Herstellung eines SiCFormkörpers nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischung 5 20, vorzugsweise 7 15 Gew.% Kohlenstoffträger, wie Anthrazit und/oder Graphit eingesetzt werden. |
| 7. | Verfahren zur Herstellung eines SiCFormkörpers nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischung 20 40, vorzugsweise 30 35 Gew.% Kohlenstoffträger, wie Anthrazit und/oder Graphit eingesetzt werden. |
| 8. | Verfahren zur Herstellung eines SiCFormkörpers nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischung zusätzlich noch 2 10 Gew.% feinkörniges Al203 und/oder 2 10 Gew.% TiO2, bezogen auf die Summe von körnigem SiC, Kohlenstoffträger und metallischem Silicium, enthalten sind. |
| 9. | Verfahren zur Herstellung eines SiCFormkörpers nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischung zusätzlich noch 0,1 3 Gew.% feinkörniges Borcarbit, bezogen auf die Summe von körnigem SiC, Kohlenstoffträger, metallischem Silicium und gegebenenfalls AI2O3 und/oder TiO2 enthalten sind. |
| 10. | Verwendung des SiCFormkörpers nach Anspruch 1 und 2 und Anspruch 6 für die Herstellung eines Hochofensteines zur Auskleidung eines Hochofens. |
| 11. | Verwendung des SiCFormkörpers nach Anspruch 1 und 3 und Anspruch 7 als Suszeptor zum induktiven Aufheizen von keramischen, nicht elektrisch leitfähigen Formkörpern, anorganischen Schmelzen, Gläsern und Schlacken. RSATZBLÄTT E. |
B e s c h r e i b u n g
Die Erfindung betrifft einen kohlenstoffgebundenen SiC-Formkörper mit körnigem SiC, sekundär gebildetem SiC und das Verfahren zur Herstellung des SiC- Formkörpers.
Feuerfeste SiC-Formkörper mit einer Bindematrix aus SiAlON werden im Hochofenschacht eingesetzt und erweisen sich gegenüber der korrosiven und abrasiven Beanspruchung als geeignet (Gießereitechnik 1993 Nr. 5, Seite 163, linke Spalte, Absatz 4). Derartige Formkörper besitzen aber eine unbefriedigende Temperaturwechselbeständigkeit.
Ferner sind SiC-Formkörper mit einer Bindephase aus Siliciumnitrid im Bereich unterer Schacht, Rast, Kohlensack eines Hochofens nicht ausreichend beständig gegenüber Temperaturwechseln. Formkörper auf der Basis von Kohlenstoff haben für den Einsatz im Hochofen insbesondere eine zu niedrige Beständigkeit gegenüber Abrieb.
Nach der DE-OS 22 32 719 sind für den Schacht von Hochöfen SiC-Formkörper mit einer durch Reaktion von Silicium mit Kohlenstoff während des Brandes gebildeten SiC-Bindung bekannt. Gegenüber Temperaturwechselbeanspruchung und dem Angriff von Alkaliverbindungen sind diese Formkörper aber nicht ausreichend beständig.
Aus der EP 0 128 165 gehen Mischungen aus kohlenstoffhaltigen Materialien, feuerfesten Körnern, wie Siliciumcarbid, feuerfesten Oxiden, Siliciummetall und verkokbarem, kohlenstoffhaltigem Bindemittel für die Herstellung feuerfester Steine hervor, die zur Auskleidung von Hochöfen vorgesehen sind (Anspruch 1 , 4, 9, 1 1 ). Durch den bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführten Brand werden Formkörper erhalten, die eine aus dem kohlenstoffhaltigen Bindemittel entstandene Bindephase aus Kohlenstoff und Silicium haben, worauf insbesondere vorteilhafte Eigenschaften, wie eine geringe Porosität, hohe Festigkeit, Erosionsbeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit zurückgeführt werden. Die Beständigkeit gegen Abrieb und den Angriff von Alkalien und von Roheisen ist bei diesen Formkörpem aber nicht in ausreichendem Maße gegeben.
Die Aufgabe nach der Erfindung wird in einem SiC-Formkörper gesehen, der eine hohe mechanische Festigkeit und Abriebfestigkeit, Alkalibeständigkeit und Roheisenbeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit, d.h. ein deutlich niedrigeres Abbrandverhalten, hat. Der SiC-Formkörper soll ferner eine verbesserte Temperaturwechselbeständigkeit haben.
Die Lösung der Aufgabe besteht in einem SiC-Formkörper nach den Ansprüchen 1 bis 3 und dem Verfahren zur Herstellung und die Verwendung des SiC- Formkörpers nach den übrigen Ansprüchen.
Der SiC-Formkörper nach der Erfindung besitzt neben einer hohen mechanischen Festigkeit und Abriebfestigkeit, die auf das ursprüngliche, körnige SiC und das sekundär gebildete SiC zurückgeführt werden kann, ein Gefüge mit einem hohen Anteil feiner Poren (sogenannte Mikroporosität). Dieses Gefüge wird wesentlich durch den Kohlenstoff und durch das sekundär gebildete SiC in Verbindung mit dem sekundär gebildeten Siliciumdioxid sowie gegebenenfalls zusätzlich gebildetem Oxinitrid im Bereich der feinkörnigen Matrix bestimmt. Im Zusammenhang mit dem Aufbau des SiC-Formkörpers aus den einzelnen Komponenten und dem besonderen Gefüge ist eine hohe Alkalibeständigkeit,
Roheisenbeständigkeit, Temperaturwechselbeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit verbunden. Die Oxidationsbeständigkeit wird gefördert durch das während des Brandes in gering sauerstoffhaltiger (sauerstoffarmer) Atmosphäre gebildetes Siliciumdioxid und eventuell gebildete Siliciumoxinitrid. Der SiC-Formkörper ist aufgrund der vorteilhaften Eigenschaften von Abriebfestigkeit, Roheisenbeständigkeit, Alkalibeständigkeit, Temperaturwechselbeständigkeit für die Auskleidung eines Hochofens geeignet. Mit höherem Gehalt an Kohlenstoff kann der SiC-Formkörper als Suszeptor beim induktiven Aufheizen von keramischen Formkörpern eingesetzt werden.
Der SiC-Formkörper nach der Erfindung, seine Herstellung und Eigenschaften werden durch die Beispiele näher erläutert:
Die Mischungen (Tabelle 1 ) auf der Basis von SiC in üblicher Kornverteilung mit einem Gehalt von 98 % SiC wurden unter Zusatz von Phenolnovolakharz und Hexamethyltetramin zu Formkörpern mit den Abmessungen 64 x 124 x 375 mm 3 bei 90 MPa verpreßt.
Zur Durchführung des Brandes werden die Formkörper in Gegenwart von Kohlegrieß und Luftatmosphäre in eine keramische Muffel gesetzt und bei 1300 °C in einem Elektroofen gebrannt. Die Brennatmosphäre bei 1300 °C weist im wesentlichen die Sauerstoffverbindungen CO und SiO auf und ist als sauerstoffarm zu bezeichnen.
Nach dem Brand werden Formkörper mit einem Gefüge (siehe Figuren 1 + 2 mit Bezugszeichen) erhalten, das neben grobkörnigem SiC (1 ) in der feinteiligen Matrix Sekundär-SiC mit SiO 2 (2) und freiem Kohlenstoff (Anthrazit (3), Graphit (4), vercracktes Harz (5) sowie AI 2 O 3 (6) aufweist.
Zur Prüfung der Eigenschaften der Formkörper (Tabelle 2) wird auf folgendes hingewiesen: Der freie Kohlenstoff und der Gesamtkohlenstoff werden coulometrisch bestimmt. Aus der Differenz ergibt sich durch Rechnung der SiC- Gehalt.
Als Maß für die Temperaturwechselbeständigkeit wird der Wärmespannungsparameter R herangezogen:
Rι = Biegefestigkeit x (1- Querkontraktionszahl) ./. (V-Modul x Wärmedehnung)
wobei für die Querkontraktionszahl der Wert 0, 1 gesetzt wird (nach W. Schuhe: Feuerfeste Werkstoffe, 1990, Seite 139).
Die Prüfung auf Alkalibeständigkeit wird an prismatischen Probestäben durchgeführt, die in einer SiC-Muffel in einer Schüttung aus Koks und Alkalisalz (Verhältnis Koks zu Kaliumcarbonat 4 : 1) eingebettet sind und bei 1250 °C über 48 Stunden gehalten werden. Nach dem Versuch wird die eingetretene Längenänderung bzw. Längenzunahme gemessen.
Die Beständigkeit gegenüber Schlacke und Roheisen wird in einem Labortrommelofen untersucht. Die Zustellung mit den Probesteinen wird durch eine Mischung aus Hochofenschlacke, Roheisen und Koks im Gewichtsverhältnis 2 : 1 : 1 bei Temperaturen im Bereich von 1500 °C beansprucht. Als Maß für die Beständigkeit gegenüber Verschleiß wird die verbliebene Steinstärke in Prozent, bezogen auf die ursprüngliche Steinstärke, verwendet.
Die SiC-Formkörper der Beispiele 1 bis 4 nach der Erfindung haben neben guter mechanischer Festigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit insbesondere ein vorteilhaftes Verhalten gegenüber Alkalien und Schlacken sowie eine Porenverteilung mit überwiegend Poren mit einem mittleren Porendurchmesser unter 1 μm.
Die SiC-Formkörper nach Beispiel 3 und 4 sind durch ihr Gefüge und den erhöhten Anteil an freiem Kohlenstoff insbesondere als Suszeptor zum induktiven Aufheizen geeignet. Ihre Leitfähigkeit, ausgedrückt durch den spezifischen elektrischen Widerstand, beträgt für
Beispiel 1 : 2000 Ω mm 2 /m, Beispiel 2: 700 Ω mm 2 /m, Beispiel 3: 260 Ω mm 2 /m, und Beispiel 4: 240 Ω mm 2 /m bei 1000 °C.
TABELLE 1
Beispiel
Mischungsbestandteile 1 2 3 4 in Gew.-%
SiC 0 - 2,5 mm 70 70 50 55
Anthrazit 0 - 0,25 mm 10 5 20 20
Graphit, Flocken 5 10 10
Silicium < 0,075 mm 15 15 15 15
AI 2 O 3 calc. > 3 μm 5 5
TiO 2 Anatas > 1 μm 5
Phenolharz + 5,5 + 6,0 + 7,0 + 6,0
Hexamethyltetramin + 0,7 + 0,7 + 0,7 + 0,7
TABELLE 2
Beispiel
Next Patent: A METHOD OF IMPROVING THE CHEMICAL, PHYSICAL AND BIOLOGICAL PROCESSES IN AGRICULTURE, HORTICULTURE A...