本発明のシリカ粉末は超微粉末を0.1~20質� ��%含有している。本発明のシリカ粉末中の超 微粉末とは、粒子径が0.45μm未満であり、動� �光散乱式粒度分布測定機にて測定された粒� �において、平均粒子径が150~250nmであり、し� �も、粒子径100nm以下の粒子含有率が10質量%未 満(0質量%を含まない)であり、かつ粒子径が10 0nmを超え150nm以下の粒子含有率が10~50質量%で� ��成されており、材質がシリカであると定義� ��れる。この超微粉末の含有率が0.1質量%未満 であるとバリ低減の効果がなくなる。また、 20質量%を超えるとシリカ粉末を樹脂等に高充 填させたときに増粘し、流動性と充填性が悪 化する。特に好ましい超微粉末の含有率は1~1 5質量%である。

 超微粉末の平均粒子径が150nm未満である� �、バリ低減の効果があるが、溶融粘度が大� �くなるので流動性と充填性が悪化する。一� �、平均粒子径が250nmを超えると流動性と充填 性は向上するが、バリ低減の効果が小さくな る。好ましい超微粉末の平均粒子径は170~210nm である。また、超微粉末の粒子径100nm以下の� ��子含有率と粒子径が100nmを超え150nm以下の粒 子含有率とが上記範囲外であると、シリカ粉 末の密充填構造に寄与しない粒子が多くなり 、樹脂等に高充填させたときに増粘し、流動 性と充填性が悪化する。粒子径100nm以下の粒� ��の好ましい含有率は2~9質量%であり、粒子径 が100nmを超え150nm以下の粒子の好ましい含有� �は15~40質量%である。

 超微粉末の粒度構成は、動的光散乱式粒� ��分布測定機(「Nanotorac150」、日機装社製)に� �自動測定される。試料には、シリカ粉末3gと 水27gの配合物を200W出力の超音波ホモジナイ� �ーで3分間撹拌してシリカ濃度10質量%のスラ� ��ーを調製し、それを1000Gで13分間遠心分離を 行って粗大粒子を沈降させ、その上澄み液20m lを用いた。粒度分布の解析は、0.003~6.5μmの� �径範囲を43分割して行った。水の屈折率とし ては1.33、シリカ粉末の屈折率としては1.46を� ��いた。

 本発明のシリカ粉末の平均球形度は0.85以 上である。シリカ粉末の球形度が高いほど封 止材中の転がり抵抗が小さくなり、流動性が 向上するので、平均球形度は0.90以上である� �とが特に好ましい。

 平均球形度の測定は以下のとおりである。� ��体顕微鏡(例えばニコン社製、商品名「モデ ルSMZ-10型」)等にて撮影した粒子像を画像解� �装置(例えばマウンテック社製、商品名「MacV iew」)に取り込み、写真から粒子の投影面積(A )と周囲長(PM)を測定する。周囲長(PM)に対応す る真円の面積を(B)とすると、その粒子の球形 度はA/Bとなるので、試料の周囲長(PM)と同一� �周囲長を持つ真円を想定すると、PM=2πr、B=π r ² であるから、B=π×(PM/2π) ² となり、個々の粒子の球形度は、球形度=A/B=A ×4π/(PM) ² となる。このようにして得られた任意の粒子 200個の球形度を求めその平均値を平均球形度 とする。

 本発明のシリカ粉末は、平均粒子径が5~50 μm、好ましくは8~40μmであり、少なくとも二� �の山を持つ多峰性の頻度粒度分布を有する� �のであることが好ましい。すなわち、レー� �ー回折散乱式粒度分布測定機(「モデルLS-230� ��、ベックマンコールター社製)にて測定され た粒度において、少なくとも二つの山を持つ 多峰性の頻度粒度分布を有し、第一の山の極 大値が3~15μm、好ましくは4~13μm、第二の山の� ��大値が20~80μm、好ましくは25~65μmの範囲内に あることが好ましい。これによって、シリカ 粉末の密充填構造の形成が容易となり、樹脂 等に高充填することが更に容易となる。

 レーザー回折散乱式粒度分布測定用試料� ��調製は、媒体に水を用い、PIDS(Polarization Int ensity Differential Scattering)濃度を45~55質量%に調 整し、200W出力の超音波ホモジナイザーに1分� ��かけて行った。粒度分布の解析は0.04~2000μm� ��範囲を粒子径チャンネルがlog(μm)=0.04の幅で 116分割にして行った。水の屈折率としては1.3 3、シリカ粉末の屈折率としては1.46を用いた� ��

 本発明のシリカ粉末は、結晶質シリカを� ��温で溶融された非晶質シリカ粉末であるこ� ��が好ましい。これによって、半導体チップ� ��封止材の熱膨張率の差が小さくなり、しか� ��半田耐熱性、耐湿性が更に高まり、金型摩� ��が少なくなる利点がある。非晶質率は、粉� ��X線回折装置、例えば「モデルMini Flex」(RIGA KU社製)を用い、CuKα線の2θが26°~27.5°の範囲� �おいてX線回折分析を行い、特定回折ピーク� ��強度比から求められる。すなわち、結晶質� ��リカは26.7°に主ピークが存在するが、非晶� ��シリカではピークは存在しない。非晶質シ� ��カと結晶質シリカが混在していると、結晶� ��シリカの割合に応じた26.7°のピーク高さが� ��られるので、結晶質シリカ標準試料のX線強 度に対する試料のX線強度の比から、結晶質� �リカ混在比(=試料のX線回折強度/結晶質シリ� ��のX線回折強度)を算出し、非晶質率(%)=(1-結� ��質シリカ混在比)×100、の式によって求めら� ��る。

 本発明のシリカ粉末は、本発明の製造方� ��によって製造することができる。その際、� ��内温度とシリカ粉末原料の噴射量によって� ��リカ粉末の平均球形度を増減させることが� ��きる。また、シリカ粉末原料の平均粒子径� ��よってシリカ粉末の平均粒子径を増減させ� ��ことができる。シリカ粉末の超微粉末の含� ��率と多峰性分布の増減方法については後述� ��る。

 本発明の製造方法は、シリカ粉末原料を炉� ��温度が1750℃以上、好ましくは1780℃以上で� �る高温場に噴射して溶融・球状化する方法� �おいて、燃焼バーナーから可燃性ガスと酸� �ガスを噴射して、炉内温度が1750℃以上であ� ��高温場を、燃焼バーナー先端部から3.0~4.5m� �好ましくは3.5~4.5mまでの位置に形成させるこ と、そして、その高温場に金属シリコン粉末 を0.05~10質量%含有させたシリカ粉末原料を噴� ��することが必須要件となる。
 本発明に用いる金属シリコン粉末は、Si純� �が99.0質量%以上が好ましく、99.5質量%以上で� ��ることが更に好ましい。
 また、本発明に用いるシリカ粉末原料中の� ��属シリコン粉末以外の材料としては、天然� ��石、高純度珪砂、石英、水晶などの天然に� ��出するシリカ含有鉱物の粉末や、沈降シリ� ��、シリカゲルなどの合成法により製造され� ��高純度シリカ粉末などが挙げられる。なか� ��も、コストや入手のし易さを考慮すると、� ��然珪石粉砕物が最も好ましい。天然珪石粉� ��物は、振動ミル、ボールミルなどの粉砕機� ��粉砕された、種々の平均粒子径のものが市� ��されており、所望の平均粒子径の天然珪石� ��砕物を適宜選択すればよい。

 本発明においては、炉内温度が1750℃以上 である高温場が、先行技術では燃焼バーナー 先端部から1.0~2.5m程度までであったのに対し� ��、燃焼バーナー先端部から3.0~4.5mまでに長� �したことに特徴がある。炉内温度が1750℃以� ��である高温場が、燃焼バーナー先端部から3 m未満までしか形成されていないと、超微粉� �の粒子成長が十分でなくなり、超微粉末の� �成が困難となる。しかも、シリカ粉末の平� �球形度も0.85未満となる。一方、炉内温度が1 750℃以上である高温場が、燃焼バーナー先端 部から4.5mを超えて形成されていると、生成� �た超微粉末が粒子成長しすぎ、これまた超� �粉末の生成が困難となる。炉内温度は、炉� �壁から5cmの位置を、アルミナ製保護管(厚さ: 3mm)を用いたB熱電対(サカキコーポレーション 社製、型番:HD2128.2、補償導線:Cu)で測定した� �

 炉内温度が1750℃以上である高温場の形成領 域を、本発明のように長くするためには、可 燃性ガスの噴射量を増やす、炉体内への外気 流入量を少なくする、炉体径を小さくする、 シリカ粉末原料の噴射量を低減するなどの条 件を適宜制御して行う。たとえば、可燃ガス の噴射量が60~100Nm ³ /hr、酸素ガスの噴射量が300~500Nm ³ /hr、外気流入量が50~100Nm ³ /hr、シリカ粉末原料の噴射量が100~250kg/hrの範 囲内で選択して行う。

 本発明において、シリカ粉末原料中の金属� ��リコン粉末の含有率が0.05質量%未満である� �、金属シリコンの蒸発により発生する気相� �分(SiO含有ガス)が少なくなるため、シリカ粉 末中の超微粉末の含有率が0.1質量%未満とな� �。一方、シリカ粉末原料中の金属シリコン� �末の含有率が10質量%を超えると、SiO含有ガ� �の発生が多くなるために、シリカ粉末中の� �微粉末の含有率が20質量%を超え、いずれの� �合も本発明のシリカ粉末を製造することが� �きない。シリカ粉末原料中の金属シリコン� �末の特に好ましい含有率は、0.5~7.5質量%であ る。
 シリカ粉末原料中のシリカ粉末及び金属シ� ��コン粉末以外の成分は、Al ₂ O ₃ 、Fe ₂ O ₃ 、CaOなどがあるが、これらの含有率は総量で 0.5質量%以下であることが好ましく、0.3質量%� ��下であることが更に好ましい。

 シリカ粉末と超微粉末を機械的に混合し� ��、超微粉末を0.1~20質量%含有するシリカ粉末 を製造するよりも、本発明のように高温場で 超微粉末を生成させながらシリカ粉末に混入 させたほうが、超微粉末同士の凝集を防止し シリカ粉末中に単分散させることができるの で好ましい。シリカ粉末中の超微粉末の含有 率は、シリカ粉末原料中の金属シリコン粉末 の含有率によって増減させることができる。

 シリカ粉末中の超微粉末の含有率は、エ� ��ノールとシリカ粉末の配合物を200W出力の超 音波ホモジナイザーに3分間かけてシリカ粉� �10質量%のシリカスラリーを調製し、それを� �開き0.45μmのメンブランフィルター上に自然� ��下させ、メンブランフィルターを通過した� ��末量を測定し、それをシリカ粉末中の百分� ��とすることによって算出する(シリカ中の超 微粉末の含有率(%)=(フィルター通過のシリカ� ��末量/測定に供したシリカ粉末量)×100)。

 第一の山の極大値が3~15μm、第二の山の極 大値が20~80μmの範囲内にある二つの山を持つ� ��峰性の粒度分布のシリカ粉末は、それぞれ� ��粒径範囲にあり、しかも超微粉末を0.1~20質� ��%含んだシリカ粉末を上述した方法に準じて 製造しておき、それらの適切量を混合するこ とによって製造することができる。

 次いで、本発明の組成物について説明す� ��。本発明の組成物は本発明のシリカ粉末を� ��ム及び/又は樹脂の少なくとも一方に10~99質� ��%含有させてなるものである。特に、樹脂が エポキシ樹脂である組成物は封止材として好 適である。

 組成物に用いるゴムを例示すれば。シリコ� ��ンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、ブ� ��ルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレ� ��酢酸ビニル共重合体などである。
 また、組成物に用いる樹脂を例示すれば、� ��ポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール� ��脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポ� ��エステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリ� ��ミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリ� ��ミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリ� ��チレンテレフタレート等のポリエステル、� ��リフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエ� ��テル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリ� ��ーテルスルホン、ポリカーボネイト、マレ� ��ミド変成樹脂、ABS樹脂、AAS(アクリロニトリ ルーアクリルゴム・スチレン)樹脂、AES(アク� ��ロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエ� ��ゴム-スチレン)樹脂などである。

 封止材用の樹脂としては、1分子中にエポ キシ基を2個以上有するエポキシ樹脂が好ま� �い。例示すれば、フェノールノボラック型� �ポキシ樹脂;オルソクレゾールノボラック型� ��ポキシ樹脂;フェノール類とアルデヒド類の ノボラック樹脂をエポキシ化したもの;ビス� �ェノールA、ビスフェノールF及びビスフェノ ールSなどのグリシジルエーテル、フタル酸� �ダイマー酸などの多塩基酸とエポクロルヒ� �リンとの反応により得られるグリシジルエ� �テル酸エポキシ樹脂;線状脂肪族エポキシ樹� ��;脂環式エポキシ樹脂;複素環式エポキシ樹� �;アルキル変性多官能エポキシ樹脂;β-ナフト ールノボラック型エポキシ樹脂;1,6-ジヒドロ� ��シナフタレン型エポキシ樹脂;2,7-ジヒドロ� �シナフタレン型エポキシ樹脂;ビスヒドロキ� ��ビフェニル型エポキシ樹脂;難燃性を付与す るために臭素などのハロゲンを導入したエポ キシ樹脂などである。中でも、耐湿性や耐ハ ンダリフロー性の観点から、オルソクレゾー ルノボラック型エポキシ樹脂、ビスヒドロキ シビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨 格のエポキシ樹脂等が最適である。

 エポキシ樹脂の硬化剤は、エポキシ樹脂� ��反応して硬化させるものであれば特に限定� ��れない。例示すれば、フェノール、クレゾ� ��ル、キシレノール、レゾルシノール、クロ� ��フェノール、t-ブチルフェノール、ノニル� �ェノール、イソプロピルフェノール、及び� �クチルフェノールからなる群から選ばれた1� ��以上の混合物をホルムアルデヒド、パラホ� ��ムアルデヒド又はパラキシレンとともに酸� ��触媒下で反応させて得られるノボラック型� ��脂;ポリパラヒドロキシスチレン樹脂;ビス� �ェノールAやビスフェノールS等のビスフェノ ール化合物;ピロガロールやフロログルシノ� �ル等の3官能フェノール類;無水マレイン酸、 無水フタル酸や無水ピロメリット酸等の酸無 水物;メタフェニレンジアミン、ジアミノジ� �ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホ� �等の芳香族アミンなどである。

 本発明の組成物には、次の成分を必要に応� ��て配合することができる。
 すなわち、低応力化剤としては、シリコー� ��ゴム、ポリサルファイドゴム、アクリル系� ��ム、ブタジエン系ゴム、スチレン系ブロッ� ��コポリマー、飽和型エラストマー等のゴム� ��物質;各種熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂等 の樹脂状物質;エポキシ樹脂、フェノール樹� �の一部又は全部をアミノシリコーン、エポ� �シシリコーン、アルコキシシリコーンなど� �変性した樹脂などが挙げられる。
 シランカップリング剤としては、γ-グリシ� ��キシプロピルトリメトキシシラン、β-(3,4-� �ポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシ� ��ラン等のエポキシシラン;アミノプロピルト リエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエ トキシシラン、N-フェニルアミノプロピルト� ��メトキシシラン等のアミノシラン;フェニル トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシ ラン、オクタデシルトリメトキシシラン等の 疎水性シラン化合物;メルカプトシランなど� �挙げられる。
 表面処理剤としては、Zrキレート、チタネ� �トカップリング剤、アルミニウム系カップ� �ング剤などが挙げられる。
 難燃助剤としては、Sb ₂ O ₃ 、Sb ₂ O ₄ 、Sb ₂ O ₅ などが挙げられ、難燃剤としては、ハロゲン 化エポキシ樹脂やリン化合物などが挙げられ 、着色剤としては、カーボンブラック、酸化 鉄、染料、顔料などが挙げられる。
 さらには、ワックス等の離型剤を添加する� ��とができる。その具体例を挙げれば、天然� ��ックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸塩� ��金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフ� ��ンなどである。

 とくに、高い耐湿信頼性や高温放置安定� ��が要求される場合には、各種イオントラッ� ��剤の添加が有効である。イオントラップ剤� ��具体例としては、協和化学社製の商品名「D HF-4A」、「KW-2000」、「KW-2100」や東亜合成化� �工業社製の商品名「IXE-600」などである。

 本発明の組成物には、エポキシ樹脂と硬� ��剤との反応を促進させるために硬化促進剤� ��配合することができる。硬化促進剤として� ��、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7、ト リフェニルホスフィン、ベンジルジメチルア ミン、2-メチルイミダゾール等がある。

 本発明の組成物は、上記各材料の所定量� ��ブレンダーやヘンシェルミキサー等により� ��レンドした後、加熱ロール、ニーダー、一� ��又は二軸押し出し機等によって混練したも� ��を冷却後、粉砕することによって製造する� ��とができる。

 本発明の封止材は、本発明の組成物におい� ��、樹脂がエポキシ樹脂からなるものである� ��
 本発明の組成物を用いた半導体の封止方法� ��は、トランスファーモールド、マルチプラ� ��ジャー等の成形法が採用される。