本発明のシリコン量子ドットは、高周波ス� ��ッタリング法により製造されたシリコン量� ��ドットであって、下記製造工程を経て製造� ��れたことを特徴とする。
工程(1):ターゲット材料としてシリコンとフ� �酸以外の酸に溶解する材料を用い、高周波� �パッタリング法により基板上に薄膜を作製� �る。
工程(2):前記薄膜に熱処理を施し、薄膜内に� �リコン量子ドットを形成する。
工程(3):前記熱処理後薄膜に、フッ酸以外の� �による処理を施して、シリコン量子ドット� �露出させる。
工程(4):前記シリコン量子ドットが露出した� �板を溶媒中に浸漬させることで、シリコン� �子ドットを基板より離散させて、シリコン� �子ドットが分散した溶液を得る。

 上記特徴は、請求の範囲1~8に係る発明に� ��通する技術的特徴である。

 なお、好ましい態様としては、前記フッ� ��以外の酸に溶解する材料が、アルミナ、ジ� ��コニア、チタニア及びマグネシアの中から� ��ばれる材料である態様である。特に、当該� ��料が、アルミナであることが好ましい。一� ��、フッ酸以外の酸としは、環境毒性が低い� ��酸が好ましい。

 本発明のシリコン量子ドットは、毒性の� ��いフッ酸水溶液を使用することなく製造さ� ��ることより毒性の高いフッ酸の残存の恐れ� ��なく、蛍光発光するので、生体物質標識剤� ��好適なマーカー物質として使用できる。

 なお、生体物質標識剤に適応させる場合� ��そのために、本発明のシリコン量子ドット� ��表面が親水化処理されていることも好まし� ��。本発明のシリコン量子ドットと分子標識� ��質とを有機分子を介して結合させることも� ��ましい。この場合、分子標識物質がヌクレ� ��チド鎖であることが好ましい。更に、有機� ��子が、ビオチン及びアビジンであることが� ��ましい。

 以下、本発明とその構成要素、及び発明� ��実施するための最良の形態について詳細な� ��明をする。

 〔シリコン量子ドットの製造方法〕
 本発明のシリコン量子ドットの製造方法に� ��いては、形成するシリコン量子ドットの粒� ��サイズを容易に制御することのできる高周� ��スパッタリング法と、シリコン量子ドット� ��形態を膜形態から粒子形態へ変えるための� ��処理と攪拌処理をする工程を含む製造方法� ��採用することを特徴とする。すなわち、シ� ��コン量子ドットの形態を、膜形態から粒子� ��態に変え、溶液中に分散させて蛍光発光さ� ��る点に特徴がある。

 具体的には、本発明のシリコン量子ドット� ��、高周波スパッタリング法により製造され� ��シリコン量子ドットであって、下記製造工� ��を経て製造されたことを特徴とする。
工程(1):ターゲット材料としてシリコンとフ� �酸以外の酸に溶解する材料を用い、高周波� �パッタリング法により基板上に薄膜を作製� �る。
工程(2):前記薄膜に熱処理を施し、薄膜内に� �リコン量子ドットを形成する。
工程(3):前記熱処理後薄膜に、フッ酸以外の� �による処理を施して、シリコン量子ドット� �露出させる。
工程(4):前記シリコン量子ドットが露出した� �板を溶媒中に浸漬させることで、シリコン� �子ドットを基板より離散させて、シリコン� �子ドットが分散した溶液を得る。

 なお、本発明のシリコン量子ドットは、� ��均粒径が2~10nmであり、かつ200~400nmの範囲内� ��波長の紫外~可視光により励起されたときに 、400~800nmの範囲内の波長の可視光の発光を示 す態様のシリコン量子ドットであることが好 ましい。

 本発明において、シリコン量子ドットの� ��均粒径は本来3次元で求める必要があるが、 微粒子過ぎるため難しく、現実には二次元画 像で評価せざるを得ないため、透過型電子顕 微鏡(TEM)を用いて電子顕微鏡写真の撮影シー� ��を変えて数多く撮影し平均化することで求� ��ることが好ましい。従って、本発明におい� ��、当該平均粒径は、TEMを用いて電子顕微鏡� ��真を撮影し十分な数の粒子について断面積� ��計測し、その計測値を相当する円の面積と� ��たときの直径を粒径として求めて、その算� ��平均を平均粒径とした。TEMで撮影するクラ� ��ター粒子数としては100個以上が好ましく、1 000個の粒子を撮影するのが更に好ましい。本 願においては、1000個の粒子の算術平均を平� �粒径とした。

 〈高周波スパッタリング法〉
 本発明に係る高周波スパッタリング法は、� ��リコン量子ドットの製造初期の段階で、発� ��色に直接寄与する粒子サイズを自在に制御� ��ることができるので、本発明では、様々な� ��光色を容易に実現することが可能である。

 高周波スパッタリング装置としては、側� ��下部にアルゴンガス導入口と排気口を備え� ��真空チャンバー、真空チャンバーの上面に� ��縁材料を介して取り付けられ、冷却管から� ��入、排出される冷却水で冷却される基板ホ� ��ダー、及び、真空チャンバーの下面に絶縁� ��料を介して取り付けられ、冷却管から導入� ��排出される冷却水で冷却される陰極シール� ��を備える高周波電極から構成されている態� ��の装置が好ましい。

 そして、上記装置において、アルゴンガ� ��を真空チャンバー内にアルゴンガス導入口� ��ら導入し、高周波コントローラによりアル� ��ンガスをイオン化し、イオン化されたアル� ��ンイオンを、高周波電極上のターゲット材� ��であるシリコンチップとフッ酸以外の酸に� ��解する材料からなるチップへ衝突させ、タ� ��ゲット材料から放出された原子や分子を基� ��ホルダーに保持した基板上に堆積させ、薄� ��を形成する。

 シリコン量子ドットの粒子サイズは、タ� ��ゲット材料を構成するシリコンチップとフ� ��酸以外の酸に溶解する材料からなるチップ� ��面積比を変化させることで制御することが� ��きる。この面積比は、通常、1~50%とするが� �好ましくは5~30%。さらに好ましくは10~15%であ る。

 次に、上記薄膜を不活性ガス(アルゴン等 )の雰囲気中で熱処理して当該薄膜内に、所� �粒子サイズのシリコン量子ドットを形成す� �。

 上記熱処理の際、熱処理温度は900~1200℃� �するが、好ましくは、1000~1100℃である。ま� �、熱処理時間は15~100分であるが、好ましく� �、30~80分、さらに好ましくは、50~70分である� ��

 また、スパッタリング条件である高周波電� ��やガス圧(作製中の圧力であり、本製造プロ セスではアルゴンガスの圧力)を変化させて� �、粒子サイズを制御することが可能である� �このとき、高周波電力は10~500Wの範囲内で変� ��させ、ガス圧は、1.3×10 ^-2 ~1.3×10Pa(1×10 ^-4 ~1×10 ^-1 torr)の範囲内で変化させる。

 次に、シリコン量子ドットが形成された� ��膜を載置する基板をアクリル板に貼り付け� ��フッ酸以外の酸を含む水溶液を収容する容� ��に対し、上記薄膜を下にして装着する。

 このとき,フッ酸以外の酸水溶液の濃度は 1~50%とする。好ましくは10~40%であり、さらに� ��ましくは、20~30%である。

 そして、上記フッ酸以外の酸を含む水溶� ��を収容する容器を、ヒーターを備え、純水� ��収容する恒温水槽内に設置し、酸水溶液処� ��を行う。

 上記処理の際、処理温度は10~70℃である� �好ましくは、30~50℃であり、さらに好ましく は、40℃である。また、処理時間は0.5~25分で� ��る。好ましくは、1~20分である、さらに好ま しくは、2~15分である。

 上記酸水溶液処理においては、容器内の� ��水溶液から蒸発した酸が薄膜の表面に付着� ��、薄膜中のフッ酸以外の酸に溶解する材料� ��分を表面から徐々にエッチングしていく。� ��の結果、基板上には、多数のシリコン量子� ��ットが凝集状態で露出する。

 次に、シリコン量子ドットが凝集露出し� ��基板を、エタノールを収容した容器に浸漬� ��る。容器内に磁気撹拌子をいれ、スターラ� ��にて撹拌する又は容器ごと超音波洗浄器に� ��置して超音波照射を行う。この撹拌処理に� ��り、基板上に凝集状態で露出していたシリ� ��ン量子ドットは、基板から離散し、エタノ� ��ル中に分散する。

 攪拌処理の処理時間は、通常、10~12000秒� �するが、好ましくは、30~900秒であり、さら� �好ましくは、60~600秒である。

 〈フッ酸以外の酸に溶解する材料〉
 フッ酸以外の酸に溶解する材料としては、� ��ルミナ、ジルコニア、チタニア及びマグネ� ��アの中から選ばれる材料であることが好ま� ��い。特に、アルミナが好ましい。

 〈フッ酸以外の酸〉
 フッ酸以外の酸としては、塩酸、硝酸等が� ��ましい。特に毒性が低い塩酸が好ましい。

 当該の酸水溶液の濃度は、通常、1~50%と� �ることを要する。好ましくは10~40%であり、� �らに好ましくは、20~30%である。

 〔シリコン量子ドット集合体の親水化処理� ��
 上述したシリコン量子ドットは集合体とし� ��得られるが、当該集合体表面は、一般的に� ��、疎水性であるため、例えば生体物質標識� ��として使用する場合は、このままでは水分� ��性が悪く、粒子が凝集してしまう等の問題� ��あるため、当該シリコン量子ドットの表面� ��親水化処理することが好ましい。親水化処� ��の方法としては例えば、表面の親油性基を� ��リジン等で除去した後に粒子表面に表面修� ��剤を化学的及び/又は物理的に結合させる方 法がある。表面修飾剤としては、親水基とし て、カルボキシル基・アミノ基を持つものが 好ましく用いられ、具体的にはメルカプトプ ロピオン酸、メルカプトウンデカン酸、アミ ノプロパンチオールなどがあげられる。

 〔生体物質標識剤〕
 本発明に係る生体物質標識剤は、上述した� ��リコン量子ドットと、分子標識物質と有機� ��子を介して結合させて得られる。

 〈分子標識物質〉
 本発明に係る生体物質標識剤は分子標識物� ��が目的とする生体物質と特異的に結合及び/ 又は反応することにより、生体物質の標識が 可能となる。

 当該分子標識物質としては例えば、ヌク� ��オチド鎖、抗体、抗原及びシクロデキスト� ��ン等が挙げられる。

 〈有機分子〉
 本発明に係る生体物質標識剤は、親水化処� ��されたシリコン量子ドットと、分子標識物� ��とが有機分子により結合されている。該有� ��分子としてはシリコン量子ドットと分子標� ��物質とを結合できる有機分子であれば特に� ��限はないが、例えば、タンパク質中でも、� ��ルブミン、ミオグロビン及びカゼイン等、� ��たタンパク質の一種であるアビジンをビオ� ��ンと共に用いることも好適に用いられる。� ��記結合の態様としては特に限定されず、共� ��結合、イオン結合、水素結合、配位結合、� ��理吸着および化学吸着等が挙げられる。結� ��の安定性から共有結合などの結合力の強い� ��合が好ましい。

 具体的には、シリコン量子ドットをメル� ��プトウンデカン酸で親水化処理した場合は� ��有機分子としてアビジン及びビオチンを用� ��ることができる。この場合親水化処理され� ��当該ナノ粒子のカルボキシル基はアビジン� ��好適に共有結合し、アビジンがさらにビオ� ��ンと選択的に結合し、ビオチンがさらに分� ��標識物質と結合することにより生体物質標� ��剤となる。