また、本発明における製造方法は、CZ法に� �りB濃度が抵抗率10~20mωcmに相当する濃度、C� �度が0.5×10 ¹⁶ ~10×10 ¹⁶ atoms/cm ³ 、酸素濃度が13.5×10 ¹⁷ ~16.0×10 ¹⁷ atoms/cm ³ 、の炭素添加高濃度ボロンCZシリコン単結晶� ��引き上げる工程と、
 引き上げた炭素添加高濃度ボロンCZシリコ� �単結晶からスライスしたシリコン基板に酸� �析出物の生成を促進する熱処理をおこなう� �処理工程とを有することができる。
 本発明において、前記スライスしたシリコ� ��基板表面にB濃度が抵抗率0.1~100ωcmとされた� ��ピタキシャル層を成膜する工程を有するこ� ��がより好ましい。
 本発明は、前記シリコン単結晶を育成する� ��の不活性雰囲気ガス中に水素を添加するこ� ��が可能である。
 また、本発明のシリコン基板において、上� ��のいずれか記載の製造方法により製造され� ��シリコン基板であって、
 イントリンシックゲッタリングシンクとな� ��BMDのうち、大きさ0.5~100nmのものが密度1.0×10 ¹⁰ ~1.0×10 ¹³ /cm ³ で存在する手段を採用することもできる。
 本発明の固体撮像素子のシリコン基板は、� ��体撮像素子の埋め込み型フォトダイオード� ��直下となる位置に大きさ10~100nmのBMDが密度1. 0×10 ¹⁰ ~1.0×10 ¹³ 個/cm ³ で存在するゲッタリング層が形成されたシリ コン基板であって、
 上記の製造方法により製造されたシリコン� ��板の直上にボロン濃度が抵抗率0.1~100ωcmと� �れたシリコンエピタキシャル層が形成され� �
 前記エピタキシャル層の直下には、炭素、� ��素およびボロンにより形成された複合体に� ��り重金属の捕獲効率の高いゲッタリングシ� ��クを形成可能とされたな前記ゲッタリング� ��が設けられてなることが可能となる。

 ここで、上記の酸素濃度はASTM F121-1979によ� ��ものである。
 なお、この場合のBMDサイズとは、シリコン� ��板の厚み方向断面のTEM観察像における析出� ��の対角線長を意味し、該観察視野内の析出� ��の平均値で示すこととする。

 発明者らは、シリコン基板への重金属汚� ��を、製造コストの上昇なしに回避する手段� ��ついて、鋭意検討を行った。まず、炭素イ� ��ン注入によるゲッタリング法について検討� ��たところ、炭素イオン注入によるゲッタリ� ��グ作用は、主に高エネルギーを介したイオ� ��注入によるシリコン格子の乱れ(歪み)を起� �として析出する酸化物に負うものであり、� �ような格子の乱れはイオン注入した狭い領� �に集中している上、例えばデバイス工程の� �温熱処理において酸化物回りの歪みが開放� �れ易いことから、特にデバイス熱処理工程� �おけるゲッタリング効果に乏しいことが判� �した。

 そこで、シリコン基板中においてゲッタ� ��ングシンクの形成に携わる炭素の作用を詳� ��に検討した結果、イオン注入によって炭素� ��強制的に導入するのでなく、シリコン格子� ��に炭素をシリコンと置換する形で固溶させ� ��ことによって、この置換位置炭素を起点に� ��例えばデバイス工程において、転位を伴う� ��素・酸素系析出物(炭素・酸素複合体)が高� �度で発現し、この炭素・酸素系析出物が高� �ゲッタリング効果をもたらすことを知見し� �。さらに、かような置換炭素は、シリコン� �結晶中に固溶状態で含有させることで初め� �導入されることを見出した。

 さらに、高濃度B(ボロン)ドープしたシリコ� ��単結晶では、他のドーパントに比べて熱処� ��による酸素析出物の凝集が起こりやすい。� ��れは、高濃度ボロンおよび酸素などの不純� ��がクラスタリングし酸素析出物の核として� ��用する複合欠陥を形成しやすいためと考え� ��れる。
 さらに、このようなボロン起因の熱処理に� ��る酸素析出物の凝集は、高酸素濃度のシリ� ��ン結晶中において顕著であることがわかっ� ��。

 発明者らは、炭素、酸素およびボロンによ� ��形成された複合体(酸素系析出物)の状態・� �る舞いを分析・検討した結果、上記のB濃度� ��C濃度、酸素濃度という条件で引き上げたシ リコン単結晶において、ウェーハに加工して エピタキシャル層を成膜し、600~800℃とする� �素、酸素およびボロンにより形成された複� �体の析出を促進する低温前熱処理という熱� �理工程を経れば、BMDの大きさ・密度として� �重金属のゲッタリングに必要なゲッタリン� �シンクを形成可能で、充分なゲッタリング� �を有するためのシリコン基板を製造可能で� �ることを見出した。
 なお、本発明のようなp+基板とされるさら� �る高濃度ボロンを含有する基板の場合は前� �低温前熱処理を実施することなく析出を促� �できる。

 以下、本発明において、高いゲッタリン� ��能を呈すると考えられるモデルについて説� ��する。

 ドーパント(B)濃度が、1×10 ¹⁵ atoms/cm ³ 程度(0.5~5×10 ¹⁵ atoms/cm ³ )とされて、抵抗率が10ωcm程度となっているp- 基板においては、C濃度を1×10 ¹⁷ atoms/cm ³ 程度(0.5~5×10 ¹⁷ atoms/cm ³ )として、B濃度よりも多く存在するようにCを ドープした場合において、酸素濃度[Oi]を1~10� �10 ¹⁸ atoms/cm ³ 程度とする。すると、B濃度に比べて、CとOの 濃度が高く、また同程度であるため、このよ うな基板で、ペアリングしやすいのはC-Oであ ると考えられる。したがって、Si結晶中にお� ��てゲッタリングシンクに関係する結合状態� ��しては、C-Oペアが形成されることになると� ��えられる。

 ここで、CはSiよりも原子半径は小さいの� ��、図14Aに示すように、Siの格子点に入ると� �その付近がひずみ、歪み場が形成されるこ� �になる。この状態の基板にDK(ドナーキラー)� ��るいはデバイス製造工程での熱処理等をお� ��なうことで、C-Oペア付近の歪み場に格子間� ��酸素が集まり、BMDが形成されることになる� ��このように、デバイス領域あるいは重金属� ��染が起こりやすいウェーハ表面に近い位置� ��、Cがシリコン基板中にドープされており、 その付近がひずんでいるため、重金属が拡散 してゲッタリングされることで、その結果、 ゲッタリング効果が得られる。つまり、C-Oペ アがあることによって、酸素析出物の核生成 中心(ニュークリエーションセンター)になる� ��

 これに対し、ドーパント(B)濃度が、1×10 ¹⁸ atoms/cm ³ 程度(0.5~5×10 ¹⁸ atoms/cm ³ )のハイドープのp+基板あるいはp++基板とされ た場合、上記のp-基板よりも、B濃度が3桁程� �以上多くなる。このため、上記のp-基板に比 べて、C濃度とO濃度と同程度に高くなったB濃 度の影響により、C-Oに対して、B-O、C-Bがペア リングしやすくなると考えられる。さらに、 これらC-O、B-O、C-Bの複合体や、これ以外にも 、C-B-Oや、これらがSiと関連した多くの複合� �が形成され、これらもC-Oペア同様に歪み場� �持っているのでこれらすべてのペアおよび� �合体が析出核となる。つまり、ハイドープ� �基板中では、図14Bに示すように多くの歪み� �を形成することができるため、p-程度のB濃� �を有する基板に比べて、圧倒的に多くの析� �核が存在し、ゲッタリングシンクとなり得� �析出密度も圧倒的に高くなる。
 なお、上記の複合体形成には、シリコン結� ��中の空孔(Vacancy)と格子間型シリコン(Interstit ial-Si)も関与していることが予想される。
 また、本発明では、これらの析出核をボロ� ��・炭素・酸素による複合欠陥とする。

 また、固体撮像素子の製造においては、� ��金属汚染を防止することが非常に重要であ� ��ため、上記のB、OによるIGに、さらに、EGと� ��てのPBS(ポリバックシール)を基板裏面に形� �する場合が考えられるが、このように、ポ� �シリコン膜を基板裏面に形成した場合には� �固体撮像素子までの製造工程における両面� �磨工程において、平坦度が要求されるレベ� �まで到達することが困難となるため好まし� �ない。このため、固体撮像素子の製造にお� �ては、PBSを形成することができない場合が� �り、結果的に充分なゲッタリング能を得る� �とができていなかった。

 さらに、p/p+タイプのPBS付与基板はその強 力なゲッタリング特性のため、重金属汚染に 敏感な撮像素子用のシリコン基板として有効 である。また、電子デバイス製造工程におい ては配線ルールの微細化が進展するほどシリ コン基板の平坦度がデバイス歩留に影響する ため、高平坦度が求められる。シリコン基板 にPBSを付与することによりゲッタリング特性 は向上するが、シリコン基板製造時の平坦度 悪化、歩留低下、コスト上昇が問題となる。

 これに対して、本発明のように、Cドープ した高B濃度のp+基板であれば、PBSを形成する ことなしに、充分なゲッタリング能を有する ことが可能となる。

 つまり、本発明のシリコン基板のようにP BSを付与しないことで、シリコンウェーハ製� ��時の平坦度悪化、歩留低下、コスト上昇防� ��ことができ、同時に、炭素を添加すること� ��よってPBS付与基板と同等のゲッタリング能� ��を付与したシリコン基板を製造することが� ��能となる。

 さらに、固体撮像素子製造では、このデバ� ��ス工程開始前までに充分なゲッタリング効� ��を発現し、デバイス工程中にこれを維持す� ��ことが必要であるため、p型シリコン基板の 製造工程においては、Cをドープしない場合� �、析出エンハンスを上げるために酸素濃度[O i]を10~20×10 ¹⁸ atoms/cm ³ 程度と高くすることが好ましい。しかし、こ のように基板中の酸素濃度を高くすると、エ ピタキシャル層にまで転位が伸展したエピ欠 陥の発生が懸念される。これに対し、本発明 のように、上記の濃度としてCをドープする� �とで、0.5μm程度以上の大きなスタッキング� �ォールト(SF)の発生を抑制する効果がある。

 さらに、本発明のように、上記の濃度とし� ��Cをドープすることで、析出核からの2次欠� �の伸展を抑制することもできる。これは、� �きさ0.5~5μmの析出物では発生した歪みを解放 するために、この歪み場の付近に2次転位が� �生するが、上記のようにCをドープすること� ��、大きさ0.5~100nmの析出物を多数形成するこ� ��ができるため、歪みを解放したとしても、� ��さな2次転位しか発生せず、結果的に、エピ タキシャル層まで転位が伸展することがない ためである。しかも、このように小さな析出 核を密度1.0×10 ¹⁰ ~1.0×10 ¹³ /cm ³ 程度に多数存在させることができるので、充 分なゲッタリング能を発現することが可能と なる。

 また、B濃度が抵抗率10m~20mωcmに相当する濃� ��、C濃度が0.5×10 ¹⁶ ~10×10 ¹⁶ atoms/cm ³ 、酸素濃度が1.0×10 ¹⁸ ~10.0×10 ¹⁸ atoms/cm ³ 、とすることができる。
 さらに、本発明は、酸素、炭素、ボロン、� ��処理条件というすべての要件を上記のよう� ��満たして初めて達成されるものである。こ� ��は、高濃度ボロン添加シリコン結晶に炭素� ��0.5×10 ¹⁶ ~10×10 ¹⁶ atoms/cm ³ の範囲で添加した場合、結晶成長過程におい て炭素・ボロン・酸素複合体が形成され、こ れらの複合体は高温熱処理でも安定に存在し エピタキシャル成長後においても存在しうる 。したがって、エピタキシャル成長直後から 酸素析出の核として作用しデバイス熱処理工 程で成長しデバイス熱処理工程での重金属汚 染に対してゲッタリングシンクとして有効に 働く。

 さらに、本願発明者らは、前記p型シリコン 基板のB濃度が抵抗率1~30mωcmに相当する濃度� �C濃度が0.1×10 ¹⁶ ~15×10 ¹⁶ atoms/cm ³ 、酸素濃度が6.0×10 ¹⁷ ~18.0×10 ¹⁷ atoms/cm ³ とすること、または、前記p型シリコン基板� �B濃度が抵抗率10~20mωcmに相当する濃度、C濃� �が0.5×10 ¹⁶ ~10×10 ¹⁶ atoms/cm ³ 、酸素濃度が13.5×10 ¹⁷ ~16.0×10 ¹⁷ atoms/cm ³ とされたこと、または、前記p型シリコン基� �のB濃度が抵抗率8~20mωcmに相当する濃度、C濃 度が0.1×10 ¹⁶ ~10×10 ¹⁶ atoms/cm ³ 、酸素濃度が8.0×10 ¹⁷ ~17.0×10 ¹⁷ atoms/cm ³ とされたことまたは、前記p型シリコン基板� �B濃度が抵抗率10~20mωcmに相当する濃度、C濃� �が0.5×10 ¹⁶ ~10×10 ¹⁶ atoms/cm ³ 、酸素濃度が12.0×10 ¹⁶ ~10.0×10 ¹⁷ atoms/cm ³ とされたことにより、固体撮像素子の埋め込 み型フォトダイオードの直下となる位置に大 きさ0.5~100nmのBMDを密度1.0×10 ¹⁰ ~1.0×10 ¹¹ ~6.0×10 ¹⁴ 個/cm ³ で存在させることが可能なことを検証した。

 なお、本発明のシリコン基板は固体撮像� ��子用のシリコン基板に用いて好適であるが� ��これ以外の高ゲッタリング能を必要とするp 型シリコン基板としても適用可能である。

 さらに、本発明は、固体撮像素子の埋め込� ��型フォトダイオードの直下にゲッタリング� ��が形成され重金属の捕獲効率の高い固体撮� ��素子のシリコン基板であって、炭素を添加� ��た高濃度ボロンCZ結晶およびその直上に形� �したシリコンエピタキシャル層を形成し、� �ピタキシャル層の直下に炭素、酸素および� �ロンによる複合体を形成し、ゲッタリング� �ンクを形成することを特徴とする固体撮像� �子シリコン基板の製造方法とすることがで� �る。
 この本発明では、高濃度ボロンCZ結晶に炭� �を添加することによって固体撮像素子の製� �プロセス(熱処理プロセス)を利用してエピタ キシャル層の直下に酸素析出物、すなわちゲ ッタリングシンクを形成しデバイス工程での 重金属汚染を除去できるため電気特性などの 品質を向上させることができる。

 本発明は、固体撮像素子の埋め込み型フォ� ��ダイオードの直下にゲッタリング層が形成� ��れ重金属の捕獲効率の高い固体撮像素子の� ��リコン基板であって、炭素が0.5×10 ¹⁶ ~10.0×10 ¹⁶ atoms/cm ³ 添加された高濃度ボロン(抵抗率<0.01ωcm)CZ� �晶を基板とした炭素、酸素およびボロンか� �なる複合体、酸素析出物によるゲッタリン� �シンクを形成することを特徴とする固体撮� �素子シリコン基板の製造方法とすることが� �きる。
 また、この本発明では、撮像素子デバイス� ��程においてエピタキシャル層の直下に高密� ��かつ2次転位をともなう微小な酸素析出物を 形成し低温化した熱処理工程においても十分 なゲッタリング能力を保持できる。

 固体撮像素子の埋め込み型フォトダイオー� ��の直下にゲッタリング層が形成され重金属� ��捕獲効率の高い固体撮像素子のシリコン基� ��であって、炭素を添加した高濃度ボロンCZ� �晶である。ここで炭素濃度が0.5×10 ¹⁶ ~10.0×10 ¹⁶ atoms/cm ³ および酸素濃度が1. 0×10 ¹⁸ ~10.0×10 ¹⁸ atoms/cm ³ からなる複合体、酸素析出物によるゲッタリ ングシンクを形成することを特徴とする固体 撮像素子シリコン基板の製造方法とすること ができる。
 この本発明においても特に熱処理工程の温� ��帯域が600℃~700℃である場合、エピタキシャ ル層直下に高密度な酸素析出物の形成を実現 でき高ゲッタリング能力を期待できるため、 これらの基板を用いて固体撮像素子を作製し た場合は、電気特性を向上させることができ る。これにより固体撮像素子の歩留まりを向 上させることができる。

(1)シリコン基板中に、濃度が0.5×10 ¹⁶ ~10×10 ¹⁶ atoms/cm ³ の固溶炭素および濃度が13.5×10 ¹⁷ ~16.0×10 ¹⁷ atoms/cm ³ の固溶酸素を有することができる。
(2)前記シリコン基板上に、シリコンのエピタ キシャル層を有することができる。
(3)前記エピタキシャル層の上に、酸化膜を有 することができる。
(4)前記酸化膜の上に、窒化膜を有することが できる。

(5)単結晶シリコン基板を製造するに際し、シ リコン結晶中に、予め炭素を固溶濃度で0.5×1 0 ¹⁶ ~10×10 ¹⁶ atoms/cm ³ 及び酸素を固溶濃度で13.5×10 ¹⁷ ~16.0×10 ¹⁷ atoms/cm ³ 含有させることができる。
(6)前記単結晶シリコン基板は、CZ(チョクラル スキー)法またはMCZ(磁場印加)法を用いて製造 することができる。
(7)シリコン基板上に埋め込み型フォトダイオ ードを形成した固体撮像素子であって、前記 シリコン基板中に、サイズが10nm以上の炭素� �酸素系析出物が1×10 ¹⁰ ~1×10 ¹³ 個/cm ³ の密度で存在することができる。
(8)前記熱処理が、デバイスの製造プロセス(� �バイス工程)における熱処理であることがで� ��る。

 本発明の固体撮像素子用シリコン基板は、� ��定のボロン濃度・酸素濃度としたCZ結晶、MC Z結晶中に固溶炭素を含有させ、このシリコ� �基板上にデバイスを載せる製造工程の熱処� �工程を利用可能な熱処理条件を設定するこ� �によって、ゲッタリング能力の高いボロン� �炭素・酸素の複合体としての酸素析出物を� �成することができる。
 従って、埋め込みフォトダイオードの直下� ��らシリコン基板の全厚にわたって拡がるゲ� ��タリングシンクを形成できるから、特にデ� ��イス工程における重金属拡散が抑制されて� ��バイスでの欠陥が回避される結果、電気特� ��の良好な高品質の固体撮像素子を低コスト� ��提供することが可能になる。

 さらに、本発明の実施の形態として、Bがド ープされたp型シリコン基板上に該p型シリコ� ��基板よりも低濃度のBを有するシリコンエピ タキシャル層を成膜した固体撮像素子用シリ コン基板であって、
前記p型シリコン基板のB濃度が抵抗率10~20mωcm に相当する濃度、C濃度が0.5×10 ¹⁶ ~10×10 ¹⁶ atoms/cm ³ 、酸素濃度が13.5×10 ¹⁸ ~16.0×10 ¹⁸ atoms/cm ³ とされたこと固体撮像素子用シリコン基板で ある。

 一般に固体撮像素子製造では、デバイス工� ��開始前までに充分なゲッタリング効果を発� ��し、デバイス工程中にこれを維持すること� ��必要であるため、p型シリコン基板の製造工 程においては、Cをドープしない場合に、析� �エンハンスを上げるために酸素濃度[Oi]を10~2 0×10 ¹⁸ atoms/cm ³ 程度と高くすることが好ましい。しかし、こ のように基板中の酸素濃度を高くすると、エ ピタキシャル層にまで転位が伸展したエピ欠 陥の発生が懸念される。これに対し、本発明 のように、上記の濃度としてCをドープする� �とで、0.5μm程度以上の大きなスタッキング� �ォールト(SF)の発生を抑制する効果がある。

 さらに、本発明は、上記の濃度としてCをド ープすることで、析出核からの2次欠陥の伸� �を抑制することもできる。これは、大きさ0. 5~5μmの析出物では発生した歪みを解放するた めに、この歪み場の付近に2次転位が発生す� �が、上記のようにCをドープすることで、大� ��さ0.5~100nmの析出物を多数形成することがで� ��るため、歪みを解放したとしても、小さな2 次転位しか発生せず、結果的に、エピタキシ ャル層まで転位が伸展することがないためで ある。しかも、このように小さな析出核を密 度1.0×10 ¹⁰ ~1.0×10 ¹³ /cm ³ 程度に多数存在させることができるので、充 分なゲッタリング能を発現することが可能と なる。

 なお、本発明のシリコン基板は固体撮像� ��子用のシリコン基板に用いて好適であるが� ��これ以外の高ゲッタリング能を必要とするp 型シリコン基板としても適用可能である。

 さらに、本発明は、 固体撮像素子の埋め� �み型フォトダイオードの直下となる位置に� �きさ0.5~100nmのBMDが密度1.0×10 ¹⁰ ~1.0×10 ¹³ 個/cm ³ で存在することによりいっそうのゲッタリン グ能力をえるものである。

 本発明の固体撮像素子用シリコン基板は� ��所定のボロン濃度・酸素濃度としたCZ結晶� �MCZ結晶中に炭素を含有させ、ゲッタリング� �力の高いボロン・炭素・酸素の複合体とし� �の析出物を形成することができる。

 以下、本発明に係るシリコン基板(固体撮像 素子用シリコン基板)の一実施形態を、図面� �基づいて説明する。
 図1Aから図1Cは、本実施形態におけるシリコ ン基板の製造方法を示す正断面図であり、図 において、符号W0はシリコン基板(p型シリコ� �基板)である。

 図に示す例では、まず、例えば石英ルツボ� ��にシリコン結晶の原料であるポリシリコン� ��積層配置し、さらにこのポリシリコン表面� ��にグラファイト粉を適量塗布し、同時にド� ��パントとしてB(ボロン)を投入して、例えば� ��ョクラルスキー法(CZ法)に従って、炭素を添 加したCZ結晶を後述するように水素雰囲気と� ��て引き上げる。また、水素とArの混合雰囲� �、または、水素雰囲気でないAr雰囲気とする ことも可能である。
 なお、CZ結晶とは、磁場印加CZ結晶も含めた チョクラルスキー法で製造された結晶の呼称 である。

 ここで、ボロンを含むP型のシリコン単結 晶としては、原料段階で炭素を添加し、炭素 添加原料からシリコン単結晶を作製するとと もに、その酸素濃度Oiを制御して引き上げら� ��る。この炭素添加高濃度ボロンCZシリコン� �結晶から、図1Aに示すように、固溶状態で炭 素を含むシリコン基板W0が得られる。

 シリコン基板(ウェーハ)W0の加工方法は通 常に従い、IDソーまたはワイヤソー等の切断� ��置によってスライスし、得られたシリコン� ��ェーハ表面を研磨・洗浄等の表面処理工程� ��おこなう。なお、これらの工程の他にもラ� ��ピング、洗浄、研削等種々の工程があり、� ��程順の変更、省略等目的に応じ適宜工程は� ��更使用される。

 かようにして得られたシリコン基板1は、ボ ロン(B)濃度が抵抗率10~20mωcmに相当する濃度� �あり、濃度が0.5×10 ¹⁶ ~10×10 ¹⁶ atoms/cm ³ の固溶炭素および濃度が13.5×10 ¹⁷ ~16.0×10 ¹⁷ atoms/cm ³ の固溶酸素を含有する。

 炭素を固溶形態で含有させるのは、上述� ��たように、シリコン格子中に炭素をシリコ� ��と置換する形で導入するためである。すな� ��ち、炭素の原子半径はシリコン原子と比較� ��て小さいため置換位置に炭素が配位した場� ��、結晶の応力場は圧縮応力場となり格子間� ��酸素および不純物が圧縮応力場に捕獲され� ��すくなる。この置換位置炭素を起点に、例� ��ばデバイス工程において、転位を伴う酸素� ��の析出物が高密度で発現しやすくなり、シ� ��コン基板W0に高いゲッタリング効果を付与� �ることができる。

 このような固溶炭素の添加濃度は、上述の� ��囲に規制する必要がある。なぜなら、固溶� ��素濃度が上記の範囲未満では、析出物の形� ��促進が活発にならないためである。
 一方、上記の範囲を超えると、炭素・酸素� ��析出物の形成が促進され高密度な炭素・酸� ��系析出物を得られるが、析出物のサイズが� ��制される結果、析出物周りの歪みが弱くな� ��傾向が強くなる。従って、歪みの効果が弱� ��ことから不純物を捕獲するための効果が減� ��する。

 さらに、高ボロン濃度とすることで、こ� ��炭素による析出物への影響として、炭素、� ��素、ボロンの複合欠陥形成が促進される。

 さらに、シリコン基板W0中の固溶酸素濃度� �、上記の範囲に規制する必要がある。なぜ� �ら、固溶酸素濃度が上記の範囲未満では、� �素系析出物の形成が促進されないために、� �記した高密度な析出物が得られない。
 一方、上記の範囲を超えると、酸素析出物� ��サイズが減少し母体シリコン原子と析出物� ��面における歪みの効果が緩和され歪みによ� ��ゲッタリング効果が低下することが懸念さ� ��るからである。

 さらに、高ボロン濃度とすることで、こ� ��酸素析出物への影響として、ボロン、炭素� ��酸素による複合欠陥形成が促進される。

 次に、炭素添加CZ結晶である上記シリコン� �板W0の表面を鏡面加工してから、エピタキシ ャル層を成長するために、例えばSC1およびSC2 を組み合わせたRCA洗浄を行う。その後、エピ タキシャル成長炉に装入し、各種CVD法(化学� �相成長法)を用いて、図1Bに示すように、p-で あるB濃度が抵抗率0.1~100ωcmのエピタキシャル 層W0aを成長させる。
 ここで、エピタキシャル層W0aの厚さは、固� ��撮像素子の分光感度特性を向上させる理由� ��ら、2~10μmの範囲とすることが好ましい。

 エピタキシャル層W0aを形成したP/P+ タイプ� ��シリコン基板W1は、図1Cに示すように、該エ ピタキシャル層W0a上に、必要に応じて酸化膜 W0b、さらに窒化膜W0cを形成してから、後述す るデバイス工程に供され、この工程において エピタキシャル層W0aに埋め込み型フォトダイ オードを形成することによって、固体撮像素 子W2となる。
 なお、酸化膜W0bおよび窒化膜W0cの厚みは、� ��送トランジスタの駆動電圧を設計する際の� ��約から、それぞれ酸化膜W0bを50~100nm、およ� �、窒化膜W0c、具体的には固体撮像素子にお� �るポリシリコンゲート膜W0cを1.0~2.0μmとする� ��とが好ましい。

 ここで、デバイス工程に供されるシリコン� ��板W1のシリコン基板W0は、ボロン並びに固溶 炭素を含むCZ結晶であるが、該結晶成長中に� ��成された酸素析出核、あるいは酸素析出物� ��エピタキシャル成長時の熱処理によりシュ� ��ンクするため、シリコン基板W1段階のシリ� �ン基板W0には、顕在化された酸素析出物は光 学的顕微鏡では観察できない。
 なお、エピタキシャル後サンプルのライト� ��ッチング後の顕微鏡評価では、光学顕微鏡� ��は観察できないか低密度のBMDしか観察でき� ��かったが、TEM観察すると微小サイズ(30nm前� �)の析出物が観察できた。

 シリコン基板W1は固溶炭素を含有するた� �、このシリコン基板W1を出発材とすれば、デ バイス工程の初期段階における熱処理を経る 過程でシリコン基板W0の全体にわたって酸素� ��出物W7が自然発生的に析出するため、デバ� �ス工程での金属汚染に対するゲッタリング� �力の高いゲッタリングシンクを、エピタキ� �ャル層の直下からシリコン基板W0の全厚にわ たって形成することができる。従って、エピ タキシャル層の近接領域におけるゲッタリン グが実現される。デバイス工程の熱処理とし ては、析出促進が期待できる温度条件として 、好ましくは600~800℃程度で0.25~3時間の低温� �処理を含むことが好ましい。

 なお、本発明においてボロン、炭素、酸� ��系析出物とは、ボロン、炭素、または酸素� ��含有した複合体(クラスター)である析出物� �意味する。

 このゲッタリングを実現するには、ボロン� ��炭素、酸素系の複合体である析出物W7は、� �イズが0.5~100nmあり、かつシリコン基板W0中に 1.0×10 ¹⁰ ~1.0×10 ¹³ 個/cm ³ で存在することが好ましい。

 析出物W7のサイズを上記の範囲のうち下限� �上にするのは、母体シリコン原子と析出物� �界面に生じる歪みの効果を用いて格子間不� �物(例えば重金属など)を捕獲(ゲッタリング)� ��る確率を増加するためである。また、析出� ��W7のサイズが上記の範囲以上であると、基� �強度が低下する、あるいは、エピタキシャ� �層での転位発生等の影響が出るため、好ま� �くない。
 また、析出物W7のシリコン基板中における� �度は、シリコン結晶中における重金属の捕� �(ゲッタリング)は、母体シリコン原子と析出 物との界面に生じる歪みおよび界面準位密度 (体積密度)に依存するために、上記の範囲と� ��ることが好ましい。

 なお、上記したデバイス工程としては、固� ��撮像素子の一般的な製造工程を採用するこ� ��ができる。その一例としてCCDデバイスにつ� ��て図2Aから図2Fに示すが、特にこれらの図の 工程に限定する必要はない。
 すなわち、デバイス工程は、まず、図2Aに� �すように、図1Bに示したp+型シリコン基板1の 上にp型のエピタキシャル層2を形成したシリ� ��ン基板3を用意し、図2Bに示すように、この� ��ピタキシャル層2の所定位置に第1のn型ウエ� ��領域11を形成する。その後、図2Cに示すよう に、表面にゲート絶縁膜12を形成するととも� ��、第1のn型ウエル領域11の内部にイオン注入 によってp型及びn型の不純物を選択的に注入� ��て、垂直転送レジスタを構成するp型の転送 チャネル領域13、n型のチャネルストップ領域 14および第2のn型ウエル領域15をそれぞれ形成 する。
 次に、図2Dに示すように、ゲート絶縁膜12の 表面の所定位置に転送電極16を形成する。そ� ��後、図2Eに示すように、p型の転送チャネル� ��域13と第2のn型ウエル領域15との間にp型及び n型の不純物を選択的に注入することによっ� �、n型の正電荷蓄積領域17とp型の不純物拡散� ��域18とを積層させたフォトダイオード19を形 成する。
 さらに、図2Fに示すように、表面に層間絶� �膜20を形成した後、フォトダイオード19の直� ��方を除いた層間絶縁膜20の表面に遮光膜21を 形成することによって、固体撮像素子10を製� ��することができる。

 上記のデバイス工程においては、例えば� ��ゲート酸化膜形成工程、素子分離工程およ� ��ポリシリコンゲート電極形成において、600� ��~1000℃程度の熱処理が行われるのが通例で� �り、この熱処理において、上述した析出物(� ��素析出物)W7の析出を図ることができ、以降� ��工程においてゲッタリングシンクとして作� ��させることができる。

 なお、これらのデバイス工程における熱処� ��条件は、図3に示す各条件に対応するもので ある。
 具体的には、エピタキシャル層W0aを成膜し� ��シリコン基板W1に対して、図3に示すinitialか ら、step1、step2、step3、step4、step5のそれぞれ� �、フォトダイオードおよび転送用のトラン� �スタ形成工程の各工程が終了した時点に対� �するといえる。

 なお上記の熱処理は、600~800℃で0.25~3時間、 酸素と、アルゴン、窒素等の不活性ガスとの 混合雰囲気中とすることができる。これによ り、シリコン基板にIG(ゲッタリング)効果を� �たせることができる。
 なお、IG効果発現化可能な熱処理としての� �件が上記の温度範囲より低いとボロン・炭� �・酸素の複合体形成が不足し、基板の金属� �染が生じた場合に充分なゲッタリング能を� �現できないため好ましくなく、また上記の� �度範囲より高いと、酸素析出物の凝集が過� �におこり、結果的に、ゲッタリングシンク� �密度が足りなくなるため、好ましくない。
 また、この熱処理においては、600℃、30分� �条件と同等な析出の発現が可能な熱処理温� �・時間以上であれば、温度の上下および処� �時間の増減は異なる条件に設定することも� �能であり、また、800℃、4時間の条件と同等� ��析出の発現が可能な熱処理温度・時間以下� ��あれば、温度の上下および処理時間の増減� ��異なる条件に設定することも可能である。
 本発明においては、このようなIG効果を発� �化させるための熱処理をシリコンウェーハ� �製造工程としておこなうことが必要ない。

 次に、炭素添加高濃度ボロンCZシリコン� �結晶の引き上げについて説明する。

 図4は、本実施形態におけるシリコン単結 晶の製造を説明するのに適したCZ炉の縦断面� ��である。CZ炉は、チャンバー内の中心部に� �置されたルツボ1と、ルツボ1の外側に配置さ れたヒータ2とを備えている。ルツボ1は、内� ��に原料融液3を収容する石英ルツボ1aを外側� ��黒鉛ルツボ1bで保持する二重構造であり、� �ディスタルと呼ばれる支持軸により回転お� �び昇降駆動される。ルツボ1の上方には、円� ��形状の熱遮蔽体7が設けられている。熱遮蔽 体7は、黒鉛で外殻を作り、内部に黒鉛フェ� �トを充填した構造である。熱遮蔽体7の内面� ��、上端部から下端部にかけて内径が漸減す� ��テーパー面になっている。熱遮蔽体7の上部 外面は内面に対応するテーパー面であり、下 部外面は、熱遮蔽体7の厚みを下方に向かっ� �漸増させるようにほぼストレート面に形成� �れている。

 このCZ炉は、例えば、目標直径が310mm、ボデ ィ長が例えば1200mmの300mmの単結晶育成が可能� ��ものとされる。
 熱遮蔽体7の仕様例を挙げると次のとおりで ある。ルツボに入る部分の外径は例えば570mm� ��最下端における最小内径Sは例えば370mm、半� ��方向の幅Wは例えば100mm、逆円錐台面である� ��面の垂直方向に対する傾きは例えば21°とす る。また、ルツボ1の内径は例えば650mmであり 、熱遮蔽体7の下端の融液面からの高さHは例� ��ば60mmである。

 次に、炭素添加高濃度ボロンCZシリコン単� �晶を育成するための操業条件の設定方法に� �いて説明する。
 まず、ルツボ内に高純度シリコンの多結晶� ��例えば250kg装入し、結晶中の抵抗率が8mωcm~1 0mωcmとなるようにp型のドーパント(B)を添加� �る。

 シリコン基板として、p+型が望ましい理� �は、デバイス設計上の理由として、デバイ� �が動作する場合に生じる浮遊電荷が意図し� �かった寄生トランジスタを動作させてしま� �、いわゆるラッチアップ現象をp+ウェーハ(� �リコン基板)を用いることで防止でき、デバ� ��スの設計が容易になることがある。また、� ��レンチ構造のキャパシタを用いる場合にト� ��ンチ周辺の電圧印加時の空乏層広がりがp+� �場合は防止できる利点がある。

 本実施形態においては、炭素濃度が上述し� ��範囲となるようにシリコン溶融液にドーパ� ��ドを添加する。
 また、上述した酸素濃度となるように、結� ��回転速度、ルツボ回転速度、加熱条件、印� ��磁場条件等を制御する。

 そして、装置内を不活性ガス雰囲気で、� ��圧の1.33~26.7kPa(10~200torr)とし、不活性ガス(Ar� ��ス等)中に水素ガスを3~20体積%となるように� ��合して炉内に流入させる。圧力は、1.33kPa(10 torr)以上、好ましくは4~26.7kPa(30~200torr)、さら� ��、好ましくは、4~9.3kPa(30~70torr)が望ましい。 圧力の下限は、水素の分圧が低くなると、融 液および結晶中の水素濃度が低くなるため、 これを防止するために上記の下限の圧力を規 定した。圧力の上限は、炉内の圧力が増大す るとAr等の不活性ガスの融液上でのガス流速� ��低下することにより、カーボンヒーターや� ��ーボン部材から脱ガスした炭素や、融液か� ��蒸発したSiO等の反応物ガスが排気しにくく� ��ることにより、結晶中の炭素濃度が所望値� ��り高くなり、また、SiOが炉内の融液上部の1 100℃程度またはより低温の部分に凝集するこ とで、ダストを発生させ融液に落下すること で結晶の有転位化を引き起こすため、これら を防止するために上記の上限の圧力を規定し た。

 次いで、ヒータ2により加熱してシリコン を溶融させ融液3とする。次に、シードチャ� �ク5に取り付けた種結晶を融液3に浸漬し、ル ツボ1および引き上げ軸4を回転させつつ結晶� ��き上げを行う。結晶方位は{100}、{111}または {110}のいずれかとし、結晶無転位化のための� ��ード絞りを行った後、ショルダー部を形成� ��せ、肩変えして例えば310mmの目標ボディ径� �する。

 その後は一定の引き上げ速度で例えば1200 mmまでボディ部を育成し、通常条件で縮径し� ��イル絞りを行った後、結晶成長を終了する� ��ここで、引き上げ速度は、抵抗率、シリコ� ��単結晶径サイズ、使用する単結晶引き上げ� ��置のホットゾーン構造(熱環境)などに応じ� �適宜選定されるが、例えば、定性的には単� �晶面内でOSFリングが発生する領域が含まれ� �引き上げ速度を採用することができ、その� �限は単結晶面内にOSFリング領域が発生しか� �転位クラスタが発生しない引き上げ速度以� �とすることができる。

 また、前記不活性雰囲気中における水素� ��度を、炉内圧は、4.0~9.33kPa(30~70torr)に対して 3%以上20%以下の範囲に設定することができる� ��炉内圧は、1.33kPa(10torr)以上、好ましくは4.0~ 26.7kPa(30torr~200torr)、さらに、好ましくは、4.0~ 9.3kPa(30torr~70torr)が望ましい。この下限値は、 水素の分圧が低くなると、融液および結晶中 の水素濃度が低くなるため、これを防止する ために上記の下限の圧力を規定した。上限値 は、炉内の圧力が増大するとAr等の不活性ガ� ��の融液上でのガス流速が低下することによ� ��、カーボンヒーターやカーボン部材から脱� ��スした炭素や、融液から蒸発したSiO等の反� ��物ガスが排気しにくくなることにより、結� ��中の炭素濃度が所望値より高くなり、また� ��SiOが炉内の融液上部の1100℃程度またはより 低温の部分に凝集することで、ダストを発生 させ融液に落下することで結晶の有転位化を 引き起こすため、これらを防止するために上 記の上限の圧力を規定した。水素分圧として 、40pa以上、400Pa以下となることが好ましい。  

 水素を含む不活性雰囲気中で育成時のシリ� ��ン単結晶中の水素濃度は、雰囲気中の水素� ��圧によって制御できる。水素の結晶への導� ��は、雰囲気中の水素がシリコン融液に溶解� ��て定常(平衡)状態となり、さらに、結晶へ� �凝固時に濃度偏析によって液相と固相中の� �度が分配される。
 融液中の水素濃度は、ヘンリーの法則から� ��相中の水素分圧に依存して決まり、凝固直� ��の結晶中水素濃度は雰囲気中の水素分圧を� ��御することで結晶の軸方向に一定に所望す� ��濃度で制御できる。

 このようなシリコン単結晶育成方法によれ� ��、水素を含む不活性雰囲気中でシリコン単� ��晶を引き上げることにより、結晶径方向全� ��にCOPおよび転位クラスタを含まず、かつ、� ��子間シリコン優勢領域(PI領域)の単結晶を引 き上げ可能なPI領域引き上げ速度の範囲を拡� ��して引き上げて、単結晶直胴部を転位クラ� ��タを含まない格子間シリコン優勢領域(PI領� ��)とすることができ、同時にOSFリングの幅が 縮小していることにより、従来、Grown-in欠陥� ��リー単結晶を引き上げる際には、非常に狭� ��範囲に設定しなくてはならなかったPI領域� �き上げ速度を広げて、極めて容易に、かつ� �来よりもはやい引き上げ速度でGrown-in欠陥フ リー単結晶を育成することが可能となるとと もに、結晶面内にOSFリング領域が発生する条 件でシリコン単結晶を引き上げた場合には、 OSFリングの幅を縮小してその影響を低減する ことが可能となる。
 なお、ここで、PI領域引き上げ速度範囲は� �素雰囲気中と水素のない不活性雰囲気中と� �比較する際に、上述した凝固直後の結晶内� �軸方向温度勾配Gの値が一定で変化しない状� ��で比較するものとする。

 具体的には、格子間シリコン型のGrown-in欠� �フリー領域(PI領域)からなるGrown-in欠陥フリ� �単結晶を引き上げ可能なPI領域引き上げ速度 範囲を、水素雰囲気とすることによって、水 素のない時に比べて4倍以上、さらには、図5� ��示すように、4.5倍のマージンに拡大して引� ��上げをおこなうことができ、このような範� ��の引き上げ速度によって所望の単結晶を引� ��上げることが可能となる。
 このとき、OSFリングの発生領域を小さくす� ��ことができる。なお、PV領域(空孔型のGrown-i n欠陥フリー領域)の大きさは水素添加によっ� ��変化しない。

 本実施形態においては、上述したように� ��素添加をおこなうことで、Grown-in欠陥フリ� �単結晶を引き上げ容易とするとともに、炭� �を添加することによって、OSFリングの影響� �低減することができるため、これら相乗効� �により、このウェーハ上にエピタキシャル� �を成長させた際にOSFリングに起因する欠陥� �低減することができ、前述した所望の品質� �有する単結晶の引き上げをおこなうことが� �き、作業効率を向上して、シリコン単結晶� �あるいはこのシリコン単結晶から製造する� �リコン基板の製造コストを大幅に削減する� �とが可能となる。