Composition à base de siloxane destinée au moulage-démoulage de pneumatiques.

La présente invention concerne des compositions sous forme d'émulsion d'huile silicone destinées à être appliquées sur les vessies de vulcanisation et/ou sur les bandages pneumatiques ou semi-pneumatiques, pour faciliter le moulage-démoulage lors de la fabrication de pneumatiques.

L'invention concerne en particulier une application en tant que composition lubrifiante particulièrement appropriée à la lubrification des vessies de vulcanisation utilisées lors du façonnage et de la vulcanisation de bandages pneumatiques ou semi-pneumatiques. L'invention concerne également les vessies de vulcanisation revêtues d'une composition lubrifiante et/ou d'un primaire d'accrochage selon l'invention ainsi que les bandages pneumatiques ou semi-pneumatiques revêtus de ladite composition lubrifiante.

Selon deux autres de ses aspects, l'invention concerne un procédé de préparation des compositions lubrifiantes de l'invention ainsi que l'utilisation desdites compositions lubrifiantes pour la lubrification des vessies de vulcanisation.

Les pneumatiques en caoutchouc pour véhicules sont habituellement fabriqués en moulant et en vulcanisant une enveloppe crue, ou non vulcanisée et non façonnée, dans une presse de moulage dans laquelle l'enveloppe crue est pressée vers l'extérieur contre la surface d'un moule au moyen d'une vessie dilatable par un fluide interne. Par ce procédé, l'enveloppe crue est façonnée contre la surface externe du moule qui définit le dessin de la bande de roulement de l'enveloppe et la configuration des flancs. Par chauffage, l'enveloppe est vulcanisée. En général, la vessie est dilatée par la pression interne fournie par un fluide tel qu'un gaz chaud, de l'eau chaude et/ou de la vapeur, qui participe lui aussi au transfert de chaleur pour la vulcanisation. On laisse alors l'enveloppe refroidir un peu dans le moule, ce refroidissement étant parfois favorisé par l'introduction d'eau froide ou plus fraîche dans la vessie. Puis on ouvre le moule, on dégonfle la vessie en relâchant la pression du fluide interne et on retire l'enveloppe du moule à enveloppes. Cette utilisation des vessies de vulcanisation des enveloppes est bien connue dans la technique.

Il est admis qu'il se produit un mouvement relatif notable entre la surface de contact externe de la vessie et la surface interne de l'enveloppe au cours de la phase de dilatation de la vessie avant la vulcanisation complète de l'enveloppe. De même, il se produit également un mouvement relatif considérable entre la surface de contact externe de la vessie et la surface interne vulcanisée de l'enveloppe, après que l'enveloppe a été moulée et vulcanisée, au cours du dégonflement et de l'extraction de la vessie du pneumatique.

Si une lubrification adéquate n'est pas prévue entre la vessie et la surface interne de l'enveloppe, la vessie a généralement tendance à se gondoler, ce qui entraîne une déformation de l'enveloppe dans le moule et aussi une usure et un dépolissage excessifs de la surface de la vessie elle-même. La surface de la vessie tend également à coller sur la surface interne de l'enveloppe après la vulcanisation de l'enveloppe et au cours de la partie du cycle de vulcanisation

de l'enveloppe au cours de laquelle la vessie est dégonflée. En outre, des bulles d'air peuvent être emprisonnées entre les surfaces de la vessie et de l'enveloppe, et favoriser l'apparition de défauts de vulcanisation des enveloppes résultant d'un transfert de chaleur inadéquat.

Pour cette raison, la surface externe de la vessie ou la surface interne de l'enveloppe crue ou non vulcanisée est revêtue d'un lubrifiant approprié, parfois désigné sous le nom de "ciment de chemisage".

De nombreuses compositions de lubrifiant ont été proposées à cet effet dans la technique.

On connaît notamment les compositions lubrifiantes décrites dans la demande de brevet FR 2 494 294, lesquelles contiennent, à titre de constituants principaux, un polydiméthylsiloxane réactif présentant de préférence des groupes terminaux hydroxyle, un agent réticulant comprenant de préférence des fonctions Si-H et éventuellement un catalyseur de polycondensation.

Le brevet US 3,872,038 décrit un agent de démoulage interne pour pneumatiques à base d'une émulsion silicone et d'une charge, par exemple le mica pour assurer une bonne efficacité en échappement de l'air. A défaut d'un système réactif, une gomme silicone est utilisée pour maintenir la charge sur la surface du caoutchouc après application. Cette formulation permet de laisser s'échapper l'air qui est piégé entre la vessie et le pneu cru mais ne permet pas de procéder à plusieurs démoulages.

Usuellement, les vessies dilatables, avant d'être enduites, sur leur surface externe (celle qui vient au contact du bandage) d'une composition lubrifiante, peuvent subir un pré-traitement consistant à appliquer une couche régulière d'une composition dite primaire ou encore primaire d'accrochage.

La présente invention a donc pour objectif de proposer des compositions aqueuse lubrifiantes améliorées et présentant de surcroît d'excellentes caractéristiques de glissement et de durabilité, ce qui les rend parfaitement appropriées à la lubrification des vessies utilisées lors de la vulcanisation des bandages pneumatiques et semi-pneumatiques.

Ces compositions permettent de démouler plusieurs pneumatiques par application, d'assurer une bonne performance en lubrification, mais aussi en échappement de l'air, évitant ainsi la formation de bulles d'air emprisonnées entre les surfaces de la vessie et de l'enveloppe et par voie de conséquence l'apparition de défauts de vulcanisation des enveloppes résultant d'un transfert de chaleur inadéquat.

De manière générale, l'invention a pour objet une composition lubrifiante, sous forme d'émulsion huile dans eau, à base de polyorganosiloxane polymérisable et/ou réticulable par déshydrogéno-condensation comprenant :

(a) au moins un polyorganosiloxane réactif (A) comportant au moins deux groupements OH par molécule et présentant une viscosité dynamique comprise entre 50 et 3 x10 ⁶ mPa.S, de

préférence comprise entre 500 et 2x10 ⁶ mPa.S et encore plus préférentiellement comprise entre 700 et 1 ,5x10 ⁶ mPa.S à 25°C ,

(b) au moins un agent réticulant (B) ayant, par molécule, au moins trois motifs réactifs ≡SiH ;

(c) au moins un latex de polymère organique (C) provenant de la (co)polymérisation : - d'au moins un monomère vinylique choisi parmi le groupe constitué par : le styrène, Po- méthylstyrène et un vinyltoluène ;

- d'au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle ; et

- éventuellement d'au moins un monomère acide mono ou di-carboxylique insaturé éthylénique ; (d) au moins un agent d'évacuation de l'air (D) tel qu'un mica, un talc ou le noir de carbone, de préférence un mica ;

(e) au moins un tensioactif (E) ;

(f) éventuellement au moins une huile polyorganosiloxane linéaire non réactive (F) présentant une viscosité dynamique de l'ordre de 50 à 100000 mPa.s à 25°C et consistant dans un homopolymère ou copolymère linéaire dont, par molécule, les substituants organiques monovalents, identiques ou différents entre eux, liés aux atomes de silicium, sont choisis parmi le groupe constitué par les radicaux alkyles, cycoalkyles, alcényles, aryles et alkylaryle ;

(g) éventuellement au moins un additif (G) choisi parmi le groupe constitué par : un agent épaississant polymères filmogènes, un lubrifiant complémentaire, un agent anti-friction, un agent de coalescence, un agent mouillant ou dispersant, une charge minérale, un agent anti-mousse, un épaississant, un stabilisant, un agent acidifiant, un biocide et un antifongique ;

(h) éventuellement au moins un catalyseur de déshydrogéno-condensation, et

(i) de l'eau, les quantités de tensioactif(s) et d'eau étant suffisantes pour l'obtention d'une émulsion huile- dans-eau.

Le latex de polymère organique (C) résulte de la (co)polymérisation en émulsion :

- d'au moins un monomère vinylique choisi parmi le groupe constitué par : le styrène, l'o- méthylstyrène et un vinyltoluène ; - d'au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle ; et

- éventuellement d'au moins un monomère acide mono ou di-carboxylique insaturé éthylénique .

La préparation des latex est obtenue par une réaction de (co)polymérisation qui est réalisée de manière connue en soi, en émulsion aqueuse en présence d'au moins un initiateur radicalaire avec une concentration en monomères dans le milieu réactionnel comprise généralement entre 20 et 60 % en poids. Tout type d'initiateur ou amorceur à radicaux libres habituels dans la polymérisation radicalaire peut convenir.

Des exemples d'initiateurs comprennent les hydropéroxydes tels que l'eau oxygénée, l'hydropéroxyde de diisopropylbenzène, les persulfates de sodium, de potassium ou d'ammonium, et les initiateurs cationiques comme l'azobis(isobutyronitrile).

Ces initiateurs peuvent être associés à un réducteur comme par exemple le bisulfite. La quantité se situe généralement entre 0,05 et 2 % en poids par rapport à la quantité des monomères.

La température de polymérisation, fonction de l'initiateur mis en oeuvre, est généralement comprise entre 50 ⁰ C et 100 ⁰ C, de préférence entre 70 et 90 ⁰ C. Dans le cas où la polymérisation est effectuée en émulsion aqueuse, la stabilisation des particules est assurée, si nécessaire, par tout système de stabilisation colloïdale connu comme les émulsifiants anioniques, cationiques, amphotères et non ioniques. La polymérisation peut être réalisée en continu, en discontinu ou semi-continu avec introduction d'une partie des monomères en continu et être du type 'ensemencé' ou "incrémental selon toute variante connue pour l'obtention des particules de structure homogène et hétérogène. Des exemples de Latex disponibles commercialement sont, par exemple, les copolymères styrène/acrylate d'alkyle ou styrène/acrylate d'alkyle/acide acrylique de la gamme RHODOPASS ^® (par exemple RHODOPAS ^® DS910, RHODOPAS ^® DS2800, RHODOPAS ^® DS1003, RHODOPAS ^® DS2818, RHODOPAS ^® DS2810 vendus par la société RHODIA, les latex styrène/acrylate d'alkyle de la gamme LIPATON ^® vendus par la société POLYMER LATEX, les copolymères styrène/acrylate d'alkyle ou styrène/acrylate d'alkyle/acide acrylique de la gamme UCAR ^® Latex vendus par la société DOW CHEMICAL.

D'une manière avantageuse, le latex est choisi parmi les copolymères styrène/acrylate d'alkyle ou styrène/acrylate d'alkyle/acide acrylique de la gamme RHODOPASS ^® .

Selon un premier mode de réalisation préférentiel, le latex de polymère organique (C) provient de la polymérisation :

- d'au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle choisi parmi le groupe constitué par: le (méth)acrylate de méthyle, - le (méth)acrylate d'éthyle ou d'hydroxyéthyle, - le (méth)acrylate de propyle ou d'hydroxypropyle, - le (méth)acrylate de butyle ou d'hydroxybutyle, et le (méth)acrylate d'éthyl-2 hexyle,

- d'un monomère styrène, et

- éventuellement d'au moins un monomère chois parmi le groupe constitué par : l'acide acrylique et l'acide méthacrylique.

Selon un deuxième mode de réalisation, le latex de polymère organique (C) provient de la polymérisation :

- d'au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle choisi parmi le groupe constitué par: le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de propyle et le (méth)acrylate de butyle,

- d'un monomère styrène, et - éventuellement d'au moins un monomère chois parmi le groupe constitué par : l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique et l'acide itaconique.

Selon un troisième mode de réalisation, le latex de polymère organique est choisi parmi: les copolymères styrène/acrylate de butyle/acide acrylique avec les rapports pondéraux suivants par rapport au poids total du copolymère :

- monomère styrène : entre 25 et 55 % en poids,

- monomère acrylate de butyle : entre 74,5 et 40 % en poids, et

- monomère acide acrylique : entre 0,5 et 5 % en poids.

Par viscosité dynamique, on entend dans le cadre de l'invention la viscosité de type

Newtonienne, c'est-à-dire la viscosité dynamique, mesurée de manière connue en soi à une température donnée, à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.

A titre de constituant préféré que le polyorganosiloxane réactif (A) comprend les motifs siloxyles suivants :

M = [(OH)(R ² ) ₂ SiO _1/2 ] et D= [R ³ R ⁴ SiO ₂ Z ₂ ] dans lesquels:

- R ² , R ³ et R ⁴ sont des radicaux, identiques ou différents, choisis parmi le groupe constitué par : les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C ₁ -C ₆ (tels que par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle, n-pentyle, n-hexyle), les radicaux cycloalkyles en C ₃ -C ₈ (tels que par exemple cyclopentyle, cyclohexyle), les radicaux aryles en C ₆ -C ₁₀ (tels que par exemple phényle, naphtyle) et les radicaux alkylarylènes en C ₆ -Ci ₅ (tels que par exemple tolyles, xylyle).

Parmi les constituants préférés pour le polyorganosiloxane polyorganosiloxane réactif (A), on peut citer les polyorganosiloxanes linéaires de formule :

formule dans laquelle n est un entier supérieur ou égal à 50, R ³ et R ⁴ , identiques ou différents, représentent: un alkyle en C ₁ -C ₆ ; un cycloalkyle en C ₃ -C ₈ ; un alcényle en C ₂ -C ₈ ; un cycloalcényle

en C ₅ -Cs, un aryle, un alkylarylène et un arylalkylène; chacun des radicaux précités étant éventuellement substitué par un atome d'halogène (et de préférence le fluor) ou un reste cyano.

Les huiles les plus utilisées, du fait de leur disponibilité dans les produits industriels, sont celles pour lesquelles R ³ et R ⁴ sont indépendamment choisis parmi le groupe des radicaux constitué par : un méthyle, un éthyle, un propyle, un isopropyle, un cyclohexyle, un vinyle, un phényle, et un 3,3,3-trifluoropropyle. De manière très préférée, au moins environ 80 % en nombre de ces radicaux sont des radicaux méthyle.

Conformément à l'invention, on préférera, toutefois, partir d'huiles polyorganosiloxane A déjà polymérisées pour la préparation de l'émulsion, en utilisant par exemple les techniques d'émulsification de la phase silicone décrites dans FR-A-2 697 021.

Selon un mode préféré de l'invention, le polyorganosiloxane réactif (A) est un α,ω- dihydroxypolydiméthylsiloxane.

L'agent réticulant (B) est préférentiellement choisi parmi ceux qui possèdent au moins un motif de formule (II) et qui sont terminés par des motifs de formule (III) ou cycliques constitués de motifs de formule (II) représentées ci-dessous :

dans lesquelles :

- les symboles R ¹ , sont identiques ou différents et représentent : un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, ou un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alcoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone,

- les symboles Z' sont semblables ou différents et représentent :

- un radical hydrogène, ou - un groupement répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour R ¹ , avec, par molécule, au moins trois des symboles Z' représentant H.

Comme exemple d'agent réticulant (B) on peut citer le composé de formule (IV) suivante

(IV)

dans laquelle :

- x représente un nombre entier ou fractionnaire variant entre 1 et 10000,

- y représente un nombre entier ou fractionnaire variant entre 0 et 10000,

- R' ¹ et R" ¹ représentent indépendamment l'un de l'autre :

^• un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle,

^• un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué,

^• un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué,

^• une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle,

- R" ¹ pouvant également correspondre à l'hydrogène, et

- avec la condition selon laquelle le polyorganosiloxane comprend au moins trois motifs réactifs ≡SiH

Conviennent tout particulièrement à l'invention à titre d'agent réticulant (B) les composés suivants :

Me ₃ Si — OSi- OSi- -OSiMe,

S1 S2

avec a, b, c, d et e représentant un nombre variant de : - dans le polymère de formule S1 :

0 < a < 10000 de préférence 0 < a < 8000 de préférence 0 < a <5000, et

3 < b < 10000 de préférence 10 < b < 100 de préférence 30 < b < 55 - dans le polymère de formule S2 :

1 < d < 10000 de préférence 20 < d < 60, et 0 < e ≤ 10000 de préférence 0 < e < 1000

Dans le cadre de l'invention, on entend par "non réactive" une huile qui dans les conditions d'émulsification, de préparation de la composition lubrifiante et d'utilisation, ne réagit chimiquement avec aucun des constituants de la composition.

A titre de constituant (f) l'huile polyorganosiloxane linéaire non réactive (F) présentant une viscosité dynamique de l'ordre de 50 à 100000 mPa.s à 25°C. Comme exemple, on peut citer les polyorganosiloxanes linéaires : constitués le long de chaque chaîne :

• des motifs de formule R ⁵ R ⁶ SiO ₂ C, éventuellement associés à des motifs de formule (R^ ₂ SiO ₂₇₂ , • des motifs de formule (R ⁶ ) ₂ Siθ _2/2 , éventuellement associés à des motifs de formule

(R ⁵ J ₂ SiO ₂₇₂ ,

• des motifs de formule R ⁵ R ⁶ SiO ₂ Z ₂ et des motifs de formule (R ⁶ J ₂ SiO ₂ Z ₂ , éventuellement associés à des motifs de formule (R ⁵ J ₂ SiO ₂ Z ₂ , et bloqués à chaque extrémité de chaîne par un motif de formule (R ⁷ ) ₃ Si0i _/2 dont les radicaux R ⁷ , identiques ou différents, sont choisis parmi des radicaux R ⁵ et R ⁶ ; où les radicaux R ⁵ et R ⁶ , substituants organiques monovalents des divers motifs siloxyles mentionnés supra, ont les définitions suivantes :

• les radicaux R ⁵ , identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi : les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C ₁ -C ₆ (tels que par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle, n-pentyle, n-hexyle), les radicaux cycloalkyles en

C ₃ -C ₈ (tels que par exemple cyclopentyle, cyclohexyle), et les radicaux alcényles linéaires ou ramifiés en C ₂ -C ₈ (tels que par exemple vinyle, allyle),

• les radicaux R ⁶ , identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi : les radicaux aryles en C ₆ -C ₁₀ (tels que par exemple phényle, naphtyle), les radicaux alkylarylènes en C ₆ -C ₁₅ (tels que par exemple tolyles, xylyle), les radicaux arylalkylènes en C ₆ -C ₁₅ (tels que par exemple benzyle).

De préférence, la composition lubrifiante selon l'invention comprend :

- de 1 à 30 parties en poids et de préférence de 3 à 15 parties en poids du constituant (a); - de 1 à 30 parties en poids du constituant (b),

- de 0,1 à 10 parties en poids du constituant (c),

- de 3 à 25 parties en poids du constituant (d),

- de 0,5 à 10 parties en poids du constituant (e),

- de 0 à 30 parties en poids du constituant (f), de 0 à 30 parties en poids des constituants (g),

- de 0 à 10 parties en poids du constituant (h), et

- de 20 à 60 parties en poids constituant (i) ; pour 100 parties en poids de la somme des constituants (a) à (i).

Le catalyseur de déshydrogéno-condensation peut-être présent dans la composition selon l'invention. Sa présence n'est qu'optionnelle du fait des températures rencontrées dans le cadre de l'application. Des exemples de catalyseurs de déshydrogéno-condensation utilisables dans le cadre de l'invention sont les sels organométalliques, et les titanates tels que Porthotitanate de tétrabutyle. A titre de sel organométallique, on peut mentionner le naphténate de zirconium et Poctylate de zirconium. On peut aussi utiliser un composé catalytique à l'étain, généralement un sel d'organoétain. Les sels d'organoétain utilisables sont décrits en particulier dans l'ouvrage de NOLL, Chemistry and Technology of Silicones Académie Press (1968), page 397. On peut également définir comme composé catalytique à l'étain, soit des distannoxanes, soit des polyorganostannoxanes, soit le produit de réaction d'un sel d'étain, en particulier d'un dicarboxylate d'étain sur du polysilicate d'éthyle, comme décrit dans le brevet US-A-3 862 919.

Le produit de réaction d'un silicate d'alkyle ou d'un alkyltrialcoxysilane sur le diacétate de dibutylétain comme décrit dans le brevet belge BE-A-842 305, peut convenir aussi. Selon une autre possibilité, on peut avoir recours à un sel d'étain II, tel que SnCI ₂ ou l'octoate stanneux. Le catalyseur peut être un sel d'étain d'un acide organique, tels que le diacétate de dibutylétain, le dilaurate de dibutylétain, le dilaurate de dioctylétain, le dioctate de dibutylétain, le naphténate de zinc, le naphténate de cobalt, l'octylate de zinc, Poctylate de cobalt et le di(isomercaptoacétate) de dioctylétain. Des exemples de sels d'étain tels que les bischélates d'étain sont décrits dans les demande de brevet EP-A-147 323 et EP-A-235 049, les dicarboxylates de diorganoétain et, en particulier, les catalyseurs sont décrits dans le brevet britannique GB-A-1 289 900 (diacétate de dibutyl- ou de dioctylétain, le dilaurate de dibutyl- ou de dioctylétain.

Le catalyseur de déshydrogéno-condensation, lorsqu'il est présent, est généralement introduit dans l'émulsion à raison de 0,05 à 5 parties en poids, par rapport au poids total de l'émulsion.

La nature du tensioactif (E) sera facilement déterminée par l'homme du métier, l'objectif étant de préparer une émulsion stable. Les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques et zwitterioniques peuvent être employés seuls ou en mélange. A titre de tensioactif anionique, on peut mentionner les sels de métaux alcalins des acides hydrocarbonés aromatiques sulfoniques ou les sels de métaux alcalins d'acides alkylsulfuriques. Les tensioactifs non-ioniques sont plus particulièrement préférés dans le cadre de l'invention. Parmi ceux-ci, on peut citer les éthers alkyliques ou aryliques de poly(oxyde d'alkylène),

l'hexastéarate de sorbitan polyoxyéthyléné, l'oléate de sorbitan polyoxyéthyléné ayant un indice de saponification de 102 à 108 et un indice d'hydroxyle de 25 à 35 et les éthers de cétylstéaryle et de poly(oxyde d'éthylène).

A titre d'éther arylique de poly(oxyde d'alkylène), on peut mentionner les alkylphénols polyoxyéthylénés. A titre d'éther alkylique de poly(oxyde d'alkylène), on peut mentionner l'éther isodécylique de polyéthylèneglycol et Péther triméthylnonylique de polyéthylèneglycol contenant de 3 à 15 unités d'oxyde d'éthylène par molécule.

On peut encore citer l'alcool isotridécylique éthoxylé, e.g. avec de 8 à 9 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool isotridécylique. La quantité de tensioactif est fonction du type de chacun des constituants en présence ainsi que de la nature même du tensioactif utilisé. En règle générale, l'émulsion comprend de 0,5 à 10% en poids de tensioactif par rapport au poids total de l'émulsion (mieux encore de 0,5 à 7 % en poids).

La présence d'un système silicone réactif aide également à la dispersion homogène au de l'agent d'évacuation de l'air (D). C'est ainsi que lorsque le mica est utilisé il n'est pas nécessaire de lui faire subir un traitement de surface car l'hydrophobisation du mica, s'effectue in situ dans la composition. Cette hydrophobisation in situ aide à garder la dispersion de la charge fine et à stabiliser l'émulsion. La taille des particules de mica est de préférence inférieure à 500 μm, de préférence inférieure à 100 μm. De préférence, le mica est un mica broyé par voie humide (« wet ground mica »).

L'émulsion peut contenir aussi un ou plusieurs additif (G) ingrédients additionnels tels que par exemple des, des lubrifiants complémentaires, des agents anti-friction, des agents de coalescence, des agents mouillants ou dispersants, des charges minérales, des agents antimousse, des épaississants, des stabilisants, des conservateurs tels que des biocides et des antifongiques, en quantités pouvant varier considérablement, par exemple, entre 0,2 et 30% en poids de l'émulsion.

Des exemples d'épaississants sont les épaississants cellulosiques (carboxyméthylcellulose), acryliques, polyuréthane, les gommes hydrocolloïdales (gomme xanthane) et leurs mélanges.

En tant qu'agent de coalescence, on pourra utiliser les glycols et/ou les coupes pétrolières aliphatiques (fractions de distillation du pétrole).

Des agents mouillants ou dispersables utilisables dans le cadre de l'invention sont par exemple les phosphates, tels que par exemple l'hexamétaphosphate de sodium, les polyéthylèneglycols (PEG), ...

Les compositions de l'invention peuvent être préparées de façon conventionnelle par mise en oeuvre des méthodes classiques de l'état de la technique.

L'émulsification peut être directe ou par inversion.

Pour l'émulsification directe, le procédé consiste à mettre en émulsion dans une phase aqueuse contenant le tensioactif, un mélange des constituants (a), (b) et (f). On obtient directement une émulsion huile dans eau. Puis les constituants manquants peuvent être ajoutés, soit directement à l'émulsion (cas des constituants hydrosolubles), soit ultérieurement sous la forme d'émulsion (cas des constituants solubles dans la phase silicone).

La granulométrie de l'émulsion obtenue précédemment peut être ajustée par les méthodes classiques connues de l'homme du métier, notamment en poursuivant l'agitation dans le réacteur pendant une durée adaptée.

D'ordinaire, les procédés de l'invention sont mis en oeuvre à température ambiante. De préférence, on limite l'élévation de température qui peut résulter des étapes de broyage ou d'agitation. Notamment, on choisit de rester en deçà des 60 ou 65° C.

Les constituants (a) à (i) sont disponibles dans le commerce ou facilement accessibles à l'homme du métier par mise en oeuvre de procédés classiques décrits dans la technique antérieure.

L'invention a encore pour objet l'utilisation de la composition lubrifiante ainsi obtenue pour la lubrification d'articles divers.

Plus particulièrement, l'invention concerne l'utilisation de la composition lubrifiante pour la lubrification de la vessie de vulcanisation, de préférence en caoutchouc ou analogue et dilatable, lors du façonnage et de la vulcanisation de bandages pneumatiques ou semi-pneumatiques.

La composition lubrifiante de l'invention peut être appliquée de façon quelconque, et par exemple par pulvérisation, par brossage ou encore à l'aide d'une éponge ou d'un pinceau. Il est préférable d'opérer de façon à recouvrir l'article à revêtir d'une couche régulière de revêtement.

La lubrification de la vessie de vulcanisation utilisée lors du façonnage et de la vulcanisation de bandages pneumatiques ou semi-pneumatiques peut être réalisée de deux façons différentes. Lors de la fabrication des bandages pneumatiques ou semi-pneumatiques, un bandage cru est placé dans un moule à bandages, une vessie dilatable est disposée dans le moule, le moule est fermé et la vessie est dilatée par application d'une pression interne de fluide chaud, de telle sorte que le bandage se trouve plaqué contre le moule, façonné et vulcanisé. Le moule est alors ouvert, la vessie est dégonflée et le bandage est récupéré, façonné et vulcanisé. Une même vessie est utilisée pour la fabrication d'environ quelques centaines de bandages.

La vessie en caoutchouc dilatable utilisée lors de la fabrication des bandages est initialement revêtue d'une composition lubrifiante selon l'invention. Au départ, la lubrification de la vessie est directe. Ensuite, il intervient un phénomène d'épuisement de l'effet lubrifiant de cette vessie.

Dans cette phase ultérieure, c'est la surface interne du bandage (celle qui vient au contact de la vessie) qui est revêtue de la composition lubrifiante. Il y a régénération de la lubrification de la vessie en caoutchouc par transfert à partir du bandage.

De façon générale, les cycles de pressage du moule/dégagement de la vessie, mis en oeuvre lors de la fabrication des bandages se succèdent de la façon suivante :

- la vessie peut-être initialement revêtue de la composition lubrifiante (lubrification directe) et chauffée entre 80 et180°C, de préférence entre 130 et 170 ⁰ C, dans ou à l'extérieur de la presse. Elle est ensuite utilisée (sans revêtement ultérieur de la vessie, mais en réalisant un revêtement sur le premier bandage) pendant une durée de 5 à 10 cycles (chaque cycle aboutissant à la fabrication d'un bandage différent), puis

- les cycles suivants sont mis en oeuvre par l'utilisation de cette même vessie (pour laquelle le revêtement de lubrification est épuisé) à partir de bandages pneumatiques ou semi- pneumatiques qui sont alors à chaque fois revêtus de la composition lubrifiante de l'invention : la lubrification de la vessie a lieu dans ce cas par transfert. On peut également ne pas traiter la vessie lors de sa 1 ^ere utilisation et dans ce cas on applique la composition lubrifiante sur la surface intérieure des deux premiers pneus crus.

La présente invention concerne donc également l'utilisation de la composition lubrifiante pour la lubrification des bandages pneumatiques ou semi-pneumatiques crus, comportant ou non sur leur surface externe des éléments qui constitueront la bande de roulement externe destinée à venir au contact du sol.

La composition lubrifiante de l'invention présente en outre d'excellentes propriétés de glissement, de durabilité et d'élasticité.

La présente invention concerne encore les articles lubrifiés à l'aide de la composition lubrifiante susceptible d'être obtenue par la mise en œuvre du procédé qui vient d'être décrit précédemment.

Plus particulièrement, l'invention concerne :

- une vessie dilatable en caoutchouc revêtue sur sa surface externe d'une composition selon l'invention, pour le façonnage et la vulcanisation de bandages pneumatiques ou semi- pneumatiques ;

- une vessie en caoutchouc dilatable pouvant être obtenue par chauffage de la vessie dilatable définie ci-dessus, notamment à 80-180° C (de préférence 130-170° C), de façon à assurer la réticulation totale des constituants réticulables de Pémulsion. - un bandage pneumatique ou semi-pneumatique cru comportant ou non des éléments qui constitueront sa bande de roulement externe destinée à venir au contact du sol, revêtu sur sa surface interne d'une composition lubrifiante selon l'invention.

Les exemples suivants qui illustrent l'invention témoignent des excellentes propriétés lubrifiantes des compositions de l'invention.

EXEMPLE 1 :

Les % indiqués ci-dessous sont en poids par rapport au poids total de la composition.

Préparation d'une composition A selon l'invention :

Dans un mélangeur sont introduites l'eau (40,65 % en poids), un antimousse (Silicex ^® 141 , fourni par la société Rhodia, 0,2% en poids), un biocide (0,15% en poids), un polyéthylèneglycol

PEG 300 (0,95% en poids), un mica (taille de particules 39μm, 8,64 % en poids), un épaississant

Rhéozan ^® (0,235 % en poids) avec un agent mouillant Trycol ^® 5950 (0,7 % en poids). Après homogénéisation sont introduites :

- une émulsion (12,535 % en poids) à base d'une huile α,ω-dihydroxypolydimethylsiloxane de viscosité 135 000 mPa.S (40% en extrait sec),

- un latex styrène/acrylate de butyle/ acide acrylique sous forme d'émulsion Rhodopas ^® DS 2800 (7,00 % en poids, vendu par la société Rhodia), de l'acide acétique (0,08 % en poids) et une émulsion (28,46 % en poids) comprenant un mélange d'un polydiméthylhydrogénosiloxane de formule MD' ₅₀ M (selon une nomenclature connue de l'homme du métier du domaine des silicones) avec un polydiméthylsiloxane de viscosité de 100 MPa. s. Après homogénéisation on ajoute l'antimousse Silicex ^® 120 (fourni par la société Rhodia, 0,4 % en poids). On obtient ainsi l'émulsion (A).

Préparation d'une composition B (Comparatif, sans mica) :

Dans un mélangeur sont introduites l'eau (46,865%), l'antimousse Silicex ^® 141 (0,2 % en poids), un biocide (0,15 % en poids), l'épaississant Rhéozan ^® (0,235 % en poids) avec un agent mouillant Trycol ^® 5950. Après homogénéisation, sont introduites :

- une émulsion (15,91 % en poids) à base d'une huile α,ω-dihydroxypolydimethylsiloxane de viscosité 135 000 mPa.S (40% en extrait sec),

- un latex styrène/acrylate de butyle/ acide acrylique sous forme d'émulsion Rhodopas ^® DS 2800 (7,00 % en poids, vendu par la société Rhodia), de l'acide acétique (0,08 % en poids) et une émulsion (28,46 % en poids) comprenant un mélange d'un polydiméthylhydrogénosiloxane de formule MD' ₅₀ M (selon une nomenclature connue de l'homme du métier du domaine des silicones) avec un polydiméthylsiloxane de viscosité de 100 MPa. s. Après homogénéisation on ajoute l'antimousse Silicex ^® 120 (fourni par la société Rhodia, 0,4 % en poids) et on obtient ainsi l'émulsion (B).

Préparation d'une composition (Comparatif C, sans latex) :

Dans un mélangeur sont introduites l'eau (34,465 % en poids), un antimousse (Silicex ^® 141 , fourni par la société Rhodia, 0,2% en poids), un biocide (0,15% en poids), un polyéthylèneglycol

PEG 300 (1 ,87 % en poids), un mica (taille de particules 39μm, 17,28 % en poids), un épaississant Rhéozan ^® (0,235 % en poids) avec un agent mouillant Trycol ^® 5950 (0,7 % en poids).

Après homogénéisation sont introduites :

- une émulsion (12,535 % en poids) à base d'une huile α,ω-dihydroxypolydimethylsiloxane de viscosité 135 000 mPa.S (40% en extrait sec),

- de l'acide acétique (0,08 % en poids) et une émulsion (28,46 % en poids) comprenant un mélange d'un polydiméthylhydrogénosiloxane de formule MD' ₅₀ M avec un polydiméthylsiloxane de viscosité de 100 MPa. s. Après homogénéisation on ajoute l'antimousse Silicex ^® 120 (fourni par la société Rhodia, 0,4 % en poids) et on obtient ainsi Pémulsion (A).

Ces émulsions ont été évaluées par des tests d'application et dans des cas réels de production de pneumatiques.

Descriptions des tests :

Test de démoulage :

Préparation d'une feuille en caoutchouc vessie 3 mmx150mmx150mm dans une presse chauffante à 200 ⁰ C pendant 30 minutes. La feuille est structurée en surface pour simuler la surface d'une vessie. La feuille est peinte avec l'agent démoulant en cabine de peinture en pulvérisation par air comprimé. On dépose une couche de 20μm environ. Après séchage à l'air, l'ensemble est cuit à 170 ⁰ C pendant 10 minutes.

La feuille est ensuite placée dans un moule métallique dans une presse. Les plaques sont chauffées à 17O ⁰ C. On laisse préchauffer la feuille pendant 20 minutes, puis on dépose, à quatre endroits, des morceaux de caoutchouc ILR cru (« Inner Liner Rubber » = coutchouc qui constitue la surface interne d'un pneumatique) sur la feuille revêtue de l'agent démoulant. On ferme le moule, puis la presse et on laisse cuire le ILR pendant 10 minutes. On ouvre le moule et on retire les fines feuilles ILR moulées. Pour que l'on considère qu'un démoulage est réussit, elles doivent se séparer sans forcer ni accrocher. Sinon on note l'échec du démoulage. Le nombre de démoulages correspond au nombre de feuilles ILR démoulées sans accroche.

Test de lubrification :

Ce test évalue le pouvoir lubrifiant des agents de démoulage.

Une feuille de caoutchouc vessie est préparée comme mentionné ci-dessus (dimensions : 2x7x19,5 mm ³ , surface lisse).

Une feuille de caoutchouc ILR de dimension 2x5x11 ,5 mm ³ est préparée dans une presse chauffante à 170 ⁰ C pendant 10 minutes.

La feuille de caoutchouc vessie est traitée avec 300 mg de l'agent démoulant par une application au pinceau. Le produit est cuit à 170 ⁰ C pendant 10 min dans une étuve. La feuille de caoutchouc vessie traitée est collée sur un support métallique horizontal.

La feuille de caoutchouc ILR lestée de 6,78kg est tirée par un dynamomètre. La force est enregistrée.

Le coefficient de friction est déterminé en divisant la force nécessaire pour tirer la feuille de caoutchouc ILR lestée par le poids du lest. On affiche le nombre de passages pour lesquelles le k _d reste inférieur à 0,5.

Test de perte :

Mode opératoire analogue au test de démoulage. La quantité de produit transféré sur la feuille de caoutchouc ILR est déterminée. On divise le poids de produit transféré sur la feuille de caoutchouc ILR par la surface de l'échantillon ILR. Ces résultats en mg/cm ² sont divisés par l'épaisseur de la couche d'agent démoulant initiale. On obtient le transfert en %. Plus le taux de transfert est élevé moins il reste d'agent de démoulage disponible pour le prochain démoulage.

Résultats : Tableau 1.

L'agent de démoulage selon l'invention (A) permet de démouler un maximum de pneumatiques sans défauts. On n'observe pas de défauts dus à un mauvais échappement d'air.

Le produit B, qui ne contient pas de mica, est limité quand au nombre de démoulage sans défaut.

L'échantillon C, qui ne contient pas de latex selon l'invention, montre lors du premier démoulage une perte de produit beaucoup plus importante que l'échantillon A qui contient le latex selon l'invention, d'où le nombre réduit de passages possible dans le test de lubrification et le nombre réduit de démoulages possible.

L'utilisation d'un latex de polymère organique (C) associé à un agent d'évacuation de l'air (D) dans une composition selon l'invention permet d'obtenir un agent de démoulage qui assure une bonne efficacité en échappement de l'air avec un grand nombre de démoulages possible par application. Le latex spécifique selon l'invention permet en effet de fixer durablement le mica, responsable d'une bonne performance en échappement d'air, dans la matrice de l'agent de démoulage qui peut-être alors qualifié d'agent de démoulage semi-permanent ("multi release").