発明の名称 ：

非水電解質二次電池電極用スラリー、 非水電解質二次電池電極用スラリー の製造方法、 非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二 次電池

技術分野

[0001 ] 本発明は、 非水電解質二次電池電極用スラリー、 非水電解質二次電池電極 用スラリ _の製造方法、 非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二 次電池 に関する。

背景技術

[0002] 近年、 高出力、 高エネルギー密度の二次電池として、 正極と、 負極と、 非 水電解質とを備え、 正極と負極との間でリチウムイオン等を移動 させて充放 電を行う非水電解質二次電池が広く利用され ている。

[0003] 例えば、 特許文献 1 には、 負極活物質と、 炭酸リチウムとを含む負極を備 える非水電解質二次電池が開示され、 当該二次電池によれば、 充放電サイク ル特性の低下が抑制されることが開示されて いる。

[0004] また、 例えば、 特許文献 2には、 負極活物質と、 炭酸リチウムと、 カルボ キシメチルセルロースとを含む負極を備える 非水電解質二次電池において、 炭酸リチウムが、 負極の重量に対して 1 %〜 1 〇%である非水電解質二次電 池が開示され、 当該二次電池によれば、 電池の安全性が図られることが開示 されている。

先行技術文献

特許文献

[0005] 特許文献 1 :特開平 7— 2 3 5 2 9 7号公報

特許文献 2 :特開平 8 _ 1 3 8 7 4 3号公報

特許文献 3 :特開 2 0 1 3 _ 1 1 4 9 5 9号公報

特許文献 4 :特開 2 0 0 3 _ 2 7 2 6 1 9号公報

特許文献 5 :国際公開第 2 0 1 2 / 0 0 2 4 5 1号 \¥0 2020/175362 2 卩（：170? 2020 /007025

特許文献 6 :国際公開第 2 0 1 2 / 0 1 1 5 5 5号

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0006] ところで、 負極や正極は、 例えば、 電極活物質 （負極活物質又は正極活物 質） 及びカルボキシメチルセルロースを含む電極 合材と水とを含むスラリー を電極集電体上に塗布 ·乾燥して、 電極集電体上に電極合材層を形成するこ とにより得られる。 しかし、 カルボキシメチルセルロースを含むスラリ _は 、 電極作製中での粘度低下等により、 電極集電体上への塗工安定性が低下し て、 電極集電体への電極合材層の接着性が低下す る場合がある。

[0007] そこで、 本開示の目的は、 電極集電体に対して良好な接着性を示す電極 合 材層を得ることができる非水電解質二次電池 電極用スラリー、 及びその製造 方法を提供する。 また、 電極集電体と電極合材層との良好な接着性を 示す非 水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次 電池を提供する。

課題を解決するための手段

[0008] 本開示の一態様である非水電解質二次電池電 極用スラリーは、 電極活物質 と、 炭酸リチウムと、 カルボキシメチルセルロース又はその塩と、 を含む電 極合材及び水、 を含み、 前記炭酸リチウムの含有量は、 前記電極合材の総質 量に対して 3 3 〇1 ~ 3 0 0 〇1の範囲である。

[0009] 本開示の一態様である非水電解質二次電池電 極用スラリーの製造方法は、 電極活物質と、 炭酸リチウムと、 カルボキシメチルセルロース又はその塩と 、 を含む電極合材及び水を混合して電極用スラ リーを製造する方法であって 、 前記炭酸リチウムの含有量は、 前記電極合材の総質量に対して 3 3 〇! 〜 3 0 0 〇!の範囲である。

[0010] 本開示の一態様である非水電解質二次電池用 電極は、 集電体と、 集電体上 の電極合材層とを備え、 前記電極合材層は、 電極活物質と、 炭酸リチウムと 、 カルボキシメチルセルロース又はその塩と、 を含み、 前記炭酸リチウムの 含有量は、 前記電極合材層の総質量に対して 3 3 〇1〜 3 0 0 〇!の範 囲である。 \¥0 2020/175362 3 卩（：170? 2020 /007025

［001 1］ 本開示の一態様である非水電解質二次電池は 、 正極、 負極及び非水電解質 、 を含み、 前記正極及び前記負極のうちの少なくともい ずれか一方は、 前記 非水電解質二次電池用電極である。

発明の効果

［0012］ 本開示の一態様である非水電解質二次電池電 極用スラリー及びその製造方 法によれば、 集電体に対して良好な接着性を示す電極合材 層を得ることがで きる。 また、 本開示の一態様である非水電解質二次電池用 電極及び非水電解 質二次電池によれば、 集電体と電極合材層との良好な接着性を確保 すること ができる。

図面の簡単な説明

［0013］ ［図 1］図 1は、 実施形態の一例である非水電解質二次電池の 断面図である。

［図 2］図 2は、 負極集電体に対する負極合材層の剥離強度を 測定するための装 置の模式図である。

発明を実施するための形態

［0014］ 前述したように、 カルボキシメチルセルロースを含むスラリー は、 電極作 製中での粘度低下等により、 電極集電体上への塗工安定性が低下して、 電極 集電体への電極合材層の接着性が低下する場 合がある。 そこで、 本発明者ら が鋭意検討した結果、 所定量の炭酸リチウムをスラリー中に含ませ ることで 、 電極集電体に対して良好な接着性を示す電極 合材層を得ることができるこ とを見出し、 以下に示す態様のスラリーを想到するに至っ た。

［0015］ 本開示の一態様である非水電解質二次電池電 極用スラリーは、 電極活物質 と、 炭酸リチウムと、 カルボキシメチルセルロース又はその塩と、 を含む電 極合材及び水、 を含み、 前記炭酸リチウムの含有量は、 前記電極合材の総質 量に対して 3 3 〇1 ~ 3 0 0 〇1の範囲である。

［0016］ カルボキシメチルセルロースを含むスラリー は、 電極作製中での粘度低下 等により、 電極集電体上への塗工安定性が低下して、 集電体への電極合材層 の接着性が低下するが、 これは、 スラリー中に不可避的に存在するバクテリ アによるものであると考えられる。 具体的には、 バクテリアが出す酵素によ \¥0 2020/175362 4 卩（：170? 2020 /007025

り、 カルボキシメチルセルロースの高分子鎖が切 断されるため、 電極作製中 でのスラリーの粘度低下等が起こり、 電極集電体への電極合材層の接着性が 低下すると考えられる。 しかし、 本開示の一態様であるスラリーのように、 電極合材の総質量に対して 3 3 〇1〜 3 0 0 〇1の範囲の炭酸リチウム が含まれることで、 バクテリアが出す酵素の活性を低下させ、 また、 バクテ リアの繁殖を抑制することができると考えら れる。 その結果、 カルボキシメ チルセルロースの高分子鎖の切断が抑制され 、 ひいては電極作製中でのスラ リーの粘度低下等が抑制されるため、 電極集電体に対して良好な接着性を示 す電極合材層を得ることができると考えられ る。 一方、 炭酸リチウムの含有 量が電極合材の総質量に対して 3 3 未満であると、 スラリー中のバク テリアが出す酵素の活性を十分に低下させる ことができず、 また、 バクテリ アの繁殖も十分に抑制できないと考えられる 。 その結果、 カルボキシメチル セルロースの高分子鎖の切断を十分に抑制す ることができず、 電極作製中で のスラリ _の粘度低下等が起こり、 電極集電体への電極合材層の接著性が低 下してしまう。 また、 炭酸リチウムの含有量が電極合材の総質量に 対して 3 0 0 を超えると、 炭酸リチウム自身が電極集電体への電極合材 層の接 着性を低下させる因子となると考えられる。

[0017] 本開示の一態様である非水電解質二次電池用 電極は、 集電体と、 集電体上 の電極合材層とを備え、 前記電極合材層は、 電極活物質と、 炭酸リチウムと 、 カルボキシメチルセルロース又はその塩と、 を含み、 前記炭酸リチウムの 含有量は、 前記電極合材層の総質量に対して 3 3 〇1〜 3 0 0 〇!の範 囲である。 本開示の一態様である非水電解質二次電池用 電極は、 上記本開示 の一態様である非水電解質二次電池電極用ス ラリーを用いることにより得ら れるので、 電極集電体と電極合材層との良好な接着性が 確保される。 また、 本開示の一態様である非水電解質二次電池用 電極を用いた非水電解質二次電 池も、 集電体と電極合材層との良好な接着性が確保 され、 また、 例えば、 充 放電サイクル特性の低下が抑制される。

[0018] 以下に、 本開示の一態様である非水電解質二次電池電 極用スラリーの実施 \¥0 2020/175362 5 卩（：170? 2020 /007025

形態について説明する。 以下では、 負極用スラリーと正極用スラリーの両方 について説明する。

[0019] ＜負極用スラリー＞

負極用スラリーは、 負極活物質と、 炭酸リチウムと、 カルボキシメチルセ ルロース又はその塩と、 任意に添加される結着材と、 を含む負極合材及び水 、 を含み、 炭酸リチウムの含有量は、 負極合材の総質量に対して 3 3 〇! 〜 3 0 0 〇!の範囲である。

[0020] 負極活物質は、 リチウムイオンを吸蔵 ·放出することが可能な材料であれ ば特に制限されるものではなく、 例えば、 金属リチウム、 リチウムーアルミ ニウム合金、 リチウムー鉛合金、 リチウムーシリコン合金、 リチウムースズ 合金等のリチウム合金、 黒鉛、 コークス、 有機物焼成体等の炭素材料、 3 〇 ₂ 、 S _n 〇、 丁 丨 〇 ₂ 等の金属酸化物等が挙げられる。 これらは、 1種単独 でもよいし、 2種以上を組み合わせて使用してもよい。

[0021 ] 負極活物質の含有量は、 例えば、 負極合材の総質量に対して 9 0質量％〜

9 9質量％の範囲が好ましく、 9 5質量％〜 9 8質量％の範囲がより好まし い。

[0022] カルボキシメチルセルロース又はその塩は、 負極用スラリーの粘度を高め る増粘材として作用するものであるが、 負極活物質の粒子等を結着させる結 着材としても作用していると推察される。 カルボキシメチルセルロースの塩 としては、 例えば、 アルカリ金属塩 （リチウム塩、 ナトリウム塩、 カリウム 塩、 ルビジウム塩、 セシウム塩など） などの一価金属塩、 アルカリ土類金属 塩 （カルシウム塩、 マグネシウム塩など） などの二価金属塩、 第四級アンモ ニウム塩、 アミン塩、 置換アミン塩 （エタノールアミンなどのアルカノール アミン塩など） 又はこれらの複塩等が挙げられる。

[0023] カルボキシメチルセルロース又はその塩の含 有量は、 例えば、 負極合材の 総質量に対して 1質量％〜 5質量％の範囲であることが好ましく、 1質量％ 〜 2 . 5質量％の範囲であることが好ましい。

[0024] 炭酸リチウムは、 例えば、 安価な市販品や工業グレード品等が使用され る \¥0 2020/175362 6 卩（：170? 2020 /007025

。 炭酸リチウムは、 負極用スラリー中の分散性又は溶解性等の点 で、 使用す る前に粉砕処理を行い、 平均粒子径及び最大粒子径を調節することが 好まし い。 粉砕処理は、 特に限定されないが、 例えば、 ジェッ トミル、 ボールミル 等の乾式粉砕が好ましい。

［0025］ 炭酸リチウムの含有量は、 負極合材の総質量に対して 3 3 〇!〜 3 0 0

01の範囲であればよいが、 スラリー中のバクテリアに起因したカルボキ シメチルセルロースの高分子鎖の切断を効果 的に抑制し、 電極集電体に対し てより良好な接着性を示す電極合材層を得る ことができる点で、 6 6 〇! 〜 3 0 0 〇!の範囲が好ましく、 6 6 〇1〜 2 0 0 〇1の範囲がより 好ましい。

［0026］ 水としては、 特に限定されないが、 不純物濃度の低い水が好ましく、 例え ばイオン交換水などの精製水を用いることが できる。

［0027］ 結着材としては、 ポリテトラフルオロエチレン （ 丁 巳） 、 ポリフッ化 ビニリデン （ ） 等のフッ素樹脂、 ポリビニルピロリ ドン （ ）

、 ポリアクリロニトリル （ 八 1\1） 、 ポリイミ ド系樹脂、 アクリル系樹脂、 ポリオレフイン系樹脂、 スチレンーブタジエンゴム （3巳［¾） 、 ポリアクリ ル酸 （ 八八） 又はその塩、 ポリビニルアルコール （ 八） 等が挙げられ る。 これらの中では、 負極用スラリー中の分散性又は溶解性等の点 で、 スチ レンーブタジエンゴム （3巳［¾） 、 ポリアクリル酸 （ 八八） 又はその塩、 ポリビニルアルコール /\） が好ましい。 これらは、 1種単独でもよい し、 2種以上を組み合わせて使用してもよい。

［0028］ 結着材の含有量は、 例えば、 負極合材の総質量に対して 1質量％〜 5質量 %の範囲であることが好ましく、 1質量％〜 2 . 5質量％の範囲であること が好ましい。

［0029］ 負極用スラリーの製造方法は、 まず、 負極活物質と、 炭酸リチウムと、 力 ルボキシメチルセルロース又はその塩とを、 所定の質量比となるように混合 し、 また、 必要に応じて結着材を所定の質量比となるよ うに混合し、 負極合 材を得る。 炭酸リチウムの含有量は、 負極合材の総質量に対して 3 3 \¥0 2020/175362 7 卩（：170? 2020 /007025

〜 3 0 0 01の範囲である。 そして、 得られた負極合材と適量の水とを混 合することで、 負極用スラリーを得ることができる。 負極用スラリーの 1 ^~ 1 は、 バクテリアから出る酵素の活性の低下、 バクテリアの繁殖を抑制する点 で、 8〜 9の範囲であることが好ましい。 なお、 通常、 炭酸リチウムの含有 量が上記範囲であれば、 負極用スラリーの 1 ^~ 1は 8〜 9の範囲となる。

[0030] ＜正極用スラリー＞

正極用スラリーは、 正極活物質と、 炭酸リチウムと、 カルボキシメチルセ ルロース又はその塩と、 必要に応じて添加される結着材と、 必要に応じて添 加される導電材と、 を含む正極合材及び水、 を含む。 炭酸リチウムの含有量 は、 正極合材の総質量に対して 3 3 〇1〜 3 0 0 〇1の範囲であればよ いが、 負極用スラリーの場合と同様に、 6 6 〇1 ~ 3 0 0 〇!の範囲が 好ましく、 6 6 〇1〜 2 0 0 〇!の範囲がより好ましい。

[0031 ] 正極活物質としては、 例えば、 リチウム含有遷移金属酸化物を含む。 リチ ウム含有遷移金属酸化物を構成する金属元素 は、 たとえば、 マグネシウム （ IV! 9） 、 アルミニウム （八 丨） 、 カルシウム （〇 3） 、 スカンジウム （3〇 ） 、 チタン （丁 丨） 、 バナジウム （V） 、 クロム （〇 〇 、 マンガン （IV! n ） 、 鉄 （ ₆ ） 、 コバルト （〇〇） 、 ニッケル （1\1 1） 、 銅 （〇リ） 、 亜鉛 （ n） 、 ガリウム （◦ 3） 、 ゲルマニウム （◦ 6） 、 イッ トリウム （丫）

、 ジルコニウム （ 〇 、 錫 （3 11） 、 アンチモン（3 13） 、 タングステン（ ） 、 鉛（ 匕） 、 およびビスマス （巳 丨） から選択される少なくとも 1種で ある。 これらの中では、 〇〇、 1\! し M n _% 八 丨から選択される少なくとも 1種を含むことが好ましい。

[0032] 炭酸リチウム、 カルボキシメチルセルロース又はその塩、 水、 結着材に関 しては、 負極用スラリーと同様であるので、 これらの説明を省略する。

[0033] 導電材としては、 例えば、 力ーボンブラック（〇巳）、 アセチレンブラック（ 八巳）、 ケッチエンブラック、 黒鉛等の炭素材料等が挙げられる。 これらは、

1種単独でもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0034] 正極用スラリーの製造方法は、 まず、 正極活物質と、 炭酸リチウムと、 力 \¥0 2020/175362 8 卩（：170? 2020 /007025

ルボキシメチルセルロース又はその塩とを 、 所定の質量比となるように混合 し、 また、 必要に応じて結着材及び導電材を所定の質量 比となるように混合 し、 正極合材を得る。 炭酸リチウムの含有量は、 正極合材の総質量に対して 3 3 01〜 3 0 0 01の範囲である。 そして、 得られた正極合材と適量 の水とを混合することで、 正極用スラリーを得ることができる。 正極用スラ リーの 1 ^~ 1は、 負極用スラリーと同様に、 バクテリアから出る酵素の活性の 低下、 バクテリアの繁殖を抑制する点で、 8〜 9の範囲であることが好まし い。 なお、 通常、 炭酸リチウムの含有量が上記範囲であれば、 正極用スラリ —の 1 ^~ 1は 8〜 9の範囲となる。

[0035] 本実施形態の非水電解質二次電池電極用スラ リーは、 正極用のスラリー及 び負極用のスラリーの両方に適用してもよい が、 いずれか一方にのみ適用し てもよい。 いずれか一方にのみ適用する場合、 他方の電極用のスラリーは、 水の代わりに、 IV! 等の有機溶媒を分散媒とすることが望ましい 。 水の代 わりに IV! 等の有機溶媒を分散媒としたスラリーでは、 カルボキシメチル セルロース又はその塩を使用しなくても、 高い塗工安定性を示す傾向にある ため、 バクテリアから出る酵素の活性を低下させる 炭酸リチウムの添加量を 抑える或いは零にすることができる。 一般的に、 正極用のスラリーの場合は 、 1\/1 ?等の有機溶媒を分散媒として使用すること� �可能である。 しかし、 負極用のスラリーの場合は、 水を分散媒とした方が塗工安定性等の点で好 ま しい傾向にあるため、 本実施形態の非水電解質二次電池電極用スラ リーは、 少なくとも負極用のスラリーとして用いるの が好適である。

[0036] なお、 水の代わりに IV! 等の有機溶媒を分散媒とした電極用スラリー は 、 例えば、 電極活物質、 結着材等を含む電極合材と、 IV! ?等の有機溶媒と を含む。 この場合結着材は、 ポリテトラフルオロエチレン （ 丁 巳） 、 ポ リフッ化ビニリデン （ V ） 等のフッ素樹脂、 ポリビニルピロリ ドン （ V ） 、 ポリアクリロニトリル （ 八 1\1） 、 ポリイミ ド系樹脂、 アクリル 系樹脂、 ポリオレフィン系樹脂等が好適である。 また、 電極合材には、 必要 に応じて導電材を添加してもよい。 \¥0 2020/175362 9 卩（：170? 2020 /007025

[0037] 以下に、 本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極 （正極、 負極） 、 及 び当該非水電解質二次電池用電極を備える非 水電解質二次電池について説明 する。

[0038] ＜非水電解質二次電池＞

図 1は、 実施形態の一例である非水電解質二次電池の 断面図である。 図 1 に例示するように、 非水電解質二次電池 1 〇は、 電極体 1 4と、 非水電解質 と、 電極体 1 4及び非水電解質を収容する電池ケース 1 5とを備える。 電極 体 1 4は、 正極 1 1 と、 負極 1 2と、 正極 1 1 と負極 1 2の間に介在するセ パレータ 1 3とを備える。 電極体 1 4は、 正極 1 1 と負極 1 2がセパレータ 1 3を介して巻回された巻回構造を有する。 なお、 電極体 1 4は、 巻回型に 限定されず、 複数の正極と複数の負極がセパレータを介し て交互に 1枚ずつ 積層されてなる積層型等でもよい。

[0039] 非水電解質は、 非水溶媒と、 非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。 非水 溶媒には、 例えばエステル類、 エーテル類、 二トリル類、 アミ ド類、 及びこ れらの 2種以上の混合溶媒等を用いてもよい。 非水溶媒は、 これら溶媒の水 素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原 子で置換したハロゲン置換体を 含有していてもよい。 なお、 非水電解質は液体電解質に限定されず、 固体電 解質であってもよい。 電解質塩には、 例えば !_ 丨 ₆ 等のリチウム塩が使用 される。

[0040] 電池ケース 1 5は、 有底円筒形状の外装缶 1 6と、 外装缶 1 6の開口部を 塞ぐ封口体 1 7とで構成されている。 なお、 電池ケース 1 5は、 円筒形に限 定されず、 角形 （角形電池） 、 コイン形 （コイン形電池） 等の金属製ケース 、 金属フィルムと樹脂フィルムが積層して構成 されるラミネートフィルム製 ケース （ラミネート電池） などであってもよい。

[0041 ] 外装缶 1 6は、 例えば有底円筒形状の金属製容器である。 外装缶 1 6と封 口体 1 7との間にはガスケッ ト 2 8が設けられ、 電池内部の密閉性が確保さ れる。 外装缶 1 6は、 例えば側面部の一部が内側に張り出した、 封口体 1 7 を支持する溝入部 2 2を有する。 溝入部 2 2は、 外装缶 1 6の周方向に沿っ \¥0 2020/175362 10 卩（：170? 2020 /007025

て環状に形成されることが好ましく、 その上面で封口体 1 7を支持する。

[0042] 封口体 1 7は、 電極体 1 4側から順に、 底板 2 3、 下弁体 2 4、 絶縁部材

2 5、 上弁体 2 6、 及びキャップ 2 7が積層された構造を有する。 封口体 1 7を構成する各部材は、 例えば円板形状又はリング形状を有し、 絶縁部材 2 5を除く各部材は互いに電気的に接続されて� �る。 下弁体 2 4と上弁体 2 6 は各々の中央部で互いに接続され、 各々の周縁部の間には絶縁部材 2 5が介 在している。 異常発熱で電池の内圧が上昇すると、 下弁体 2 4が上弁体 2 6 をキャップ 2 7側に押し上げるように変形して破断し、 下弁体 2 4と上弁体 2 6の間の電流経路が遮断される。 さらに内圧が上昇すると、 上弁体 2 6が 破断し、 キャップ 2 7の開口部からガスが排出される。

[0043] 非水電解質二次電池 1 0は、 電極体 1 4の上下にそれぞれ配置された絶縁 板 1 8 , 1 9を備える。 図 1 に示す例では、 正極 1 1 に取り付けられた正極 リード 2 0が絶縁板 1 8の貫通孔を通って封口体 1 7側に延び、 負極 1 2に 取り付けられた負極リード 2 1が絶縁板 1 9の外側を通って外装缶 1 6の底 部側に延びている。 正極リード 2 0は封口体 1 7の底板 2 3の下面に溶接等 で接続され、 底板 2 3と電気的に接続された封口体 1 7のキャップ 2 7が正 極端子となる。 負極リード 2 1は外装缶 1 6の底部内面に溶接等で接続され 、 外装缶 1 6が負極端子となる。

[0044] ＜正極＞

正極 1 1は、 正極集電体と、 正極集電体上に形成された正極合材層とを備 える。 正極 1 1は、 例えば、 本実施形態の正極用スラリーを正極集電体の 両 面に塗布し、 塗膜を乾燥することによって、 正極集電体上に正極合材層を形 成し、 当該正極合材層を圧延することにより得られ る。 本実施形態の正極用 スラリーを用いて作製した正極 1 1の正極合材層は、 正極活物質と、 炭酸リ チウムと、 カルボキシメチルセルロース又はその塩と、 任意に添加される結 着材と、 任意に添加される導電材とを含み、 炭酸リチウムの含有量は、 正極 合材層の総質量に対 の範囲である。 なお、 正 極 1 1は、 前述したように、 水の代わりに IV! 等の有機溶媒を分散媒とし \¥0 2020/175362 1 1 卩（：170? 2020 /007025

たスラリーを用いて作製してもよい。

[0045] 正極集電体には、 アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な 金属の箔、 当該金属を表層に配置したフィルム等を用い ることができる。 なお、 正極合 材層を構成する各材料は、 前述した通りであり、 その説明を省略する

[0046] ＜負極＞

負極 1 2は、 負極集電体と、 負極集電体上に形成された負極合材層とを備 える。 負極 1 2は、 例えば、 本実施形態の負極用スラリーを負極集電体の 両 面に塗布し、 塗膜を乾燥することによって、 負極集電体上に負極合材層を形 成し、 当該負極合材層を圧延することにより得られ る。 本実施形態の負極用 スラリーを用いて作製した負極 1 2の負極合材層は、 負極活物質と、 炭酸リ チウムと、 カルボキシメチルセルロース又はその塩と、 任意に添加される結 着材と、 を含み、 炭酸リチウムの含有量は、 負極合材層の総質量に対して 3 3 〇1〜 3 0 0 〇!の範囲である。 なお、 負極 1 2は、 前述したように 、 水の代わりに IV! 等の有機溶媒を分散媒としたスラリーを用い て作製し てもよいが、 本実施形態の負極用スラリーを用いて作製す ることが好ましい

[0047] 負極集電体には、 銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、 当該金属を 表層に配置したフィルム等を用いることがで きる。 なお、 負極合材層を構成 する各材料は、 前述した通りであり、 その説明を省略する。

[0048] ＜セパレータ＞

セパレータ 1 3は、 例えば、 イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シー 卜が用いられる。 多孔性シートの具体例としては、 微多孔薄膜、 織布、 不織 布等が挙げられる。 セパレ—夕 1 3の材質としては、 ポリエチレン、 ポリプ ロピレン、 エチレン及びプロピレンの少なくとも一方を 含む共重合体等の才 レフィン系樹脂、 セルロースなどが好適である。 セパレータ 1 3は、 セルロ —ス繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑 性樹脂繊維層を有する積層体で あってもよい。 また、 ポリエチレン層及びポリプロピレン層等を含 む多層セ パレータであってもよい。 また、 セパレータ 1 3の表面にアラミ ド系樹脂等 \¥0 2020/175362 12 卩（：170? 2020 /007025

が塗布されたものでもよい。 また、 セパレータ 1 3と正極 1 1及び負極 1 2 の少なくとも一方との界面には、 無機物のフイラーを含む耐熱層が形成され てもよい。

実施例

［0049］ 以下、 実施例により本発明をさらに説明するが、 本発明はこれらの実施例 に限定されるものではない。

［0050］ <実施例 1 >

［正極］

コバルトに対して〇. 1 01〇 丨％のジルコニウムと 1 01〇 丨％のマグネシ ウムとアルミニウムを共沈させ、 これを熱分解反応させて、 ジルコニウム、 マグネシウム、 アルミニウム含有四酸化三コバルトを得た。 これに、 リチウ ム源としての炭酸リチウムを混合し、 8 5 0 ^° 〇で 2 0時間焼成して、 ジルコ ニウム、 マグネシウム、 アルミニウム含有コバルト酸リチウム （1_ 1 〇〇〇. 7 ₉ ^ ^ ₀ . _{0 0 1} ^ 9〇 _{, 0 1} ^ I 〇 〇 ₁ 〇 ₂ ） を得た。 これを正極活物質とした。

［0051］ 上記正極活物質が 9 5質量％, 導電材としての炭素粉末が 2 . 5質量％、 結着材としてのポリフッ化ビニリデン粉末が 2 . 5質量％となるように混合 し、 これを 1\1—メチルピロリ ドン 溶液と混合して、 正極用スラリ —を調製した。 この正極用スラリーを厚さ 1 5 のアルミニウム製の正極 集電体の両面にドクターブレード法により塗 布して、 正極集電体の両面に正 極合材層を形成した。 その後、 圧延口ーラーを用いて圧延し、 所定サイズに 裁断した。 これを正極とした。

［0052］ ［負極］

負極活物質として、 平均粒径が 2 2 の黒鉛を用意した。 黒鉛：カルボ キシメチルセルロース ：スチレンーブタジエンゴム （3巳［¾） の 質量比が 9 7 : 1 . 5 : 1 . 0となるように混合し、 また、 所定量の炭酸リ チウムを添加し、 負極合材を得た。 炭酸リチウムの含有量は負極合材の総質 量に対して 6 6 である。 この負極合材にイオン交換水を添加混合し、 負極用スラリーを調製した。 負極用スラリーの固形分は 5 0 %である。 \¥0 2020/175362 13 卩（：170? 2020 /007025

[0053] 作製した負極スラリーについては、 巳形粘度計 （東機産業 丁 巳 1 0） を用いて、 作製時と 9 6時間経過後の粘度を測定した。 そして、 以下の式に より、 9 6時間後の粘度変化率を求めた。 その結果を表 1 に記載した。

9 6時間後の粘度変化率 （％） = （9 6時間後の粘度） ÷（作製時の粘度） X 1 0 0

[0054] 作製から 9 6時間経過した負極合材スラリーを、 負極集電体の両面にドク 夕ーブレード法により塗布して、 負極集電体の両面に負極合材層を形成した 。 その後、 圧延口ーラーを用いて圧延し、 所定のサイズに裁断した。 これを 負極とした。

[0055] 実施例 1の負極について、 負極集電体に対する負極合材層の剥離強度を 、 図 2に示す装置を用いて測定した。 図 2に示す装置は、 被試験体 1 3 2を載 せる基台 1 3 1、 被試験体 1 3 2を固定するための接着部材 1 3 3、 被試験 体 1 3 2の一端を固定させ引き上げ台 1 3 8に接続されたチャック 1 3 4、 基台 1 3 1 を水平にスライ ドさせるベアリング部位 1 3 5、 基台 1 3 1のス ライ ド時に均一に力を作用させるばね 1 3 6、 ばね 1 3 6が接続された固定 部 1 3 7、 ワイヤ 1 3 9と滑車 1 4 0を経て基台 1 3 1 と接続されている引 き上げ台 1 3 8、 引き上げ台 1 3 8とつかみ冶具 1 4 2を接続するためのワ イヤ 1 4 1、 つかみ冶具 1 4 2に接続され引き上げ台 1 3 8の荷重を検知す るための口ードセル 1 4 3、 口ードセル 1 4 3を支持する支持部 1 4 4、 支 持部 1 4 4を上下に移動させる駆動部 1 4 6、 つかみ冶具 1 4 2の移動量を 検知するリニアセンサ 1 4 7、 駆動部 1 4 6とリニアセンサ 1 4 7を内蔵す る支柱 1 4 5、 基台 1 3 1 を支持する支持台 1 4 8で構成され、 支持台 1 4 8と支柱 1 4 5はべース 1 5 0に固定されている。

[0056] 被試験体 1 3 2として、 横 1 2 0 の大きさに切断した負 極を用いた。 当該負極 （被試験体 1 3 2） を接着部材 1 3 3により基台 1 3 1 に固定し、 その一端をチャック 1 3 4で固定した。 駆動部 1 4 6をスター 卜させて、 つかみ冶具 1 4 2を一定スピードで引き上げることで、 引き上げ 台 1 3 8が牽引され、 それに伴ってチャック 1 3 4が引き上げられることで \¥0 2020/175362 14 卩（：170? 2020 /007025

、 負極合材層を負極集電体から剥離した。 その際の応力を口ードセル 1 4 3 で測定した。 測定後、 負極を取り外した本装置のみで、 引き上げ試験を行い 、 基台 1 3 1のみがスライ ドする時の力の成分を測定した。 負極合材層を負 極集電体から剥離した時の応力から、 基台 1 3 1のみがスライ ドする時の力 の成分を差し引き、 単位長さ （ ） 当りに換算することで、 負極合材層の剥 離強度を求めた。 その結果を表 1 に記載した。

[0057] [非水電解質]

エチレンカーボネート （巳〇） と、 メチルエチルカーボネート （1\/1巳〇） を体積比で 3 0 : 7 0となるように混合した溶媒に対し、 ヘキサフルオロリ ン酸リチウム （I - 丨 ₆ ） をその濃度が 1 〇 丨 / ! -となるように溶解した 。 さらに電解液全量に対し、 ビニレン

力ーボネート （ 〇） を 2 . 0 I %溶解させて非水電解質を調製した。

[0058] [非水電解質二次電池]

上記正極及び負極を、 ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ を介し て巻回し、 最外周にポロプロピレン製のテープを貼り付 けて、 円筒状の電極 体を作製した。 この後、 プレスし、 扁平渦巻電極体とした。

[0059] 樹脂層 （ポリプロピレン） /接着材層/アルミニウム合金層/接着材層/ 樹脂層 （ポリプロピレン） の 5層構造から成るシート状のラミネート材を� � 意した。 この後、 このアルミラミネート材を折り返して底部を 形成し、 カツ プ状の電極体収納空間を形成した。 アルゴン雰囲気下のグローブボツクス内 で、 上記扁平電極体と上記非水電解質とを、 上記収容空間に挿入した。 この 後、 外装体内部を減圧してセパレータ内部に非水 電解質を含浸させ、 外装体 の開口部を圭寸止して、 高さ 6 2 111 111、 幅 3 5 111 111、 厚み 3 . 6 111 111の非水電 解質二次電池を作製した。

[0060] [充放電サイクルにおける容量維持率の評価]

2 5 °◦の温度環境下、 定電流充電 （電流 1 丨 I = 8 0 0 、 終止電圧 4 . 2 V） —定電圧充電 （電圧 4 . 2 V , 終止電流 4 0 ） 後、 電流値 8 0 〇 八で 2 . 7 5 Vまで放電した。 この充放電を 3 0 0サイクル行い、 下記 \¥0 2020/175362 15 卩（：170? 2020 /007025

の式に基づいて、 充放電サイクルにおける容量維持率を求めた 。 表 1 にその 結果を記載した。

容量維持率 = （X 2 /乂 1） X 1 0 0

X 1 : 1サイクル目の放電容量

乂2 : 3 0 0サイクル目の放電容量

[0061 ] <実施例 2 >

負極用スラリーの作製において、 炭酸リチウムの含有量を負極合材の総質 量に対して 1 6 6 としたこと以外は、 実施例 1 と同様に負極用スラリ 一を作製した。 また、 実施例 2の負極用スラリーを用いたこと以外は、 実施 例 1 と同様に負極及び非水電解質二次電池を作製 した。

[0062] <実施例 3 >

負極用スラリーの作製において、 炭酸リチウムの含有量を負極合材の総質 量に対して 3 0 0 としたこと以外は、 実施例 1 と同様に負極用スラリ 一を作製した。 また、 実施例 3の負極用スラリーを用いたこと以外は、 実施 例 1 と同様に負極及び非水電解質二次電池を作製 した。

[0063] <実施例 4 >

負極用スラリーの作製において、 炭酸リチウムの含有量を負極合材の総質 量に対して 3 3 としたこと以外は、 実施例 1 と同様に負極用スラリー を作製した。 また、 実施例 4の負極用スラリーを用いたこと以外は、 実施例 1 と同様に負極及び非水電解質二次電池を作製 した。

[0064] <比較例 1 >

負極用スラリーの作製において、 炭酸リチウムを使用しなかったこと以外 は、 実施例 1 と同様に負極用スラリーを作製した。 また、 比較例 1の負極用 スラリーを用いたこと以外は、 実施例 1 と同様に負極及び非水電解質二次電 池を作製した。

[0065] <比較例 2 >

負極用スラリーの作製において、 炭酸リチウムの含有量を負極合材の総質 量に対して 1質量％としたこと以外は、 実施例 1 と同様に負極用スラリーを \¥0 2020/175362 16 卩（：170? 2020 /007025

作製した。 また、 比較例 2の負極用スラリーを用いたこと以外は、 実施例 1 と同様に負極及び非水電解質二次電池を作製 した。

[0066] また、 実施例 1 と同様に、 実施例 2〜 4及び比較例 1〜 2の負極用スラリ —における 9 6時間後の粘度変化率、 実施例 2〜 4及び比較例 1〜 2の負極 における負極合材層の剥離強度、 実施例 2〜 4及び比較例 1の非水電解質二 次電池の充放電サイクルにおける容量維持率 を測定した。 これらの結果を表 1 に記載した。 なお、 比較例 2については、 負極への過剰の炭酸リチウムの 添加により負極合剤層の剥離強度の低下が確 認されたため、 容量維持率の測 定を行わなかった。

[0067] [表 1 ]

[0068] 表 1の 9 6時間後の粘度変化率は、 低い値ほど ( 1 0 0 %を下回るほど)

、 スラリーの粘度低下が発生していることを表 している。 したがって、 表 1 の 9 6時間後の粘度変化率の結果から、 実施例 1〜 4の負極用スラリーは、 比較例 1〜 2の負極用スラリーと比べて、 粘度低下が抑えられたと言える。 また、 これに伴い、 実施例 1〜 4の負極合材層の剥離強度は、 比較例 1〜 2 の負極合材層の剥離強度より高い値を示した 。 すなわち、 実施例 1〜 4の負 極用スラリーを用いることにより、 集電体に対して良好な接着性を示す電極 合材層を得ることができたと言える。 また、 実施例 1〜 4の非水電解質二次 電池は、 比較例 1の非水電解質二次電池と比べて、 充放電サイクルにおける 容量維持率が高い値を示し、 充放電サイクル特性の低下が抑制された。 符号の説明 \¥02020/175362 17 卩（：170? 2020 /007025

[0069] 1 0 非水電解質二次電池、 1 1 正極、 1 2 負極、 1 3 セパレータ

、 1 4 電極体、 1 5 電池ケース、 1 6 外装缶、 1 7 封口体、 1 8, 1 9 絶縁板、 20 正極リード、 2 1 負極リード、 2 2 溝入部、 23 底板、 24 下弁体、 25 絶縁部材、 26 上弁体、 27 キャップ、

28 ガスケッ ト。