Zum Pigmentieren der obengenannten Anwendungen werden heute i. A. wässrige oder wäßrig/organische Pigmentpräparationen eingesetzt. Derartige Präparationen sind beispielsweise in DE-A 195 11 624 offenbart. Bei der Herstellung der Präpa- rationen werden Dispergiermittel oder Emulgatoren eingesetzt, die die Pigmentteil- chen in ihrer feinteiligen Form in einem wässrigen oder wäßrig/organischen Medium physikalisch stabilisieren. Für die Auswahl der Dispergiermittel ist daneben die Ver- träglichkeit in den verschiedenen Anwendungsmedien essentiell. So sollen die Präpa- rationen beispielsweise leicht und ohne Flokkulation oder Reaggregation der Pig- mentteilchen in das Anwendungsmedium eingebracht werden.

Üblicherweise kommen anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere Dis- pergiermittel, gegebenenfalls auch in polymerer Form, zur Anwendung.

In vielen Fällen enthalten wässrige Pigmentpräparationen sogenannte Eintrocknungs- verhinderer oder Mittel zur Erhöhung der Gefrierbeständigkeil in Form von z. B. flüchtigen, organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Glykole oder nicht- flüchtige Polyetherpolvole (Polyglykole).

Diese Zusätze sind insbesondere für die Lagerung solcher flüssigen Präparationen von Bedeutung, nicht jedoch für die Anwendung an sich.

Während flüchtige organische Lösungsmittel als Zusätze ökologische Nachteile in der Anwendung besitzen, haben polymere, nicht-flüchtige Zusätze oft die Nachteile, daß sie z. B. das rheologische Verhalten der Präparationen verschlechtern, oder daß sie die mikrobiologische Konservierung der Präparationen stark erschweren, oder aber dal3 sie im Anwendungsmedium verbleiben und beispielsweise das Trocknungsverhalten verschlechtern (z. B. in Dispersionsanstrichen).

Es besteht daher ein Bedarf an neuen Pigmentpräparationen, die in ihren Anwen- dungseigenschaften flüssigen Präparationen vergleichbar oder überlegen sind, und die beschriebenen Nachteile nicht besitzen. Ferner besteht Bedarf an Pigmentpräpa- rationen, die in verschiedenen wässrigen Anwendungssystemen universell eingesetzt werden konnen. d. h. mit einer Vielzahl von Bindemitteln gut verträglich sind.

In DE 19 523 204 werden pulverförmige Pigmentzubereitungen beschrieben, enthal- tend neben organischen oder anorganischem Pigment spezielle Dispergiermittel aus der Gruppe der Novolake oder oxalkylierten Fettsäurederivaten, als weitere Kompo- nente ein wasserlösliches Gemisch aus Polyvinylalkohol und Vinylalkohol oder Vinylalkoholcopolymerisaten, und die zum Pigmentieren von Putzen und Bauten- anstrichdispersionen verwendet werden können. Insbesondere bedürfen die festen Produkte aus DE-A 195 23 204 noch dem Zusatz sogenannter Entstaubungsmittel, um als staubarm bezeichnet werden zu können.

In DE 3 839 865 werden auf Pigmente aufgezogene Polyvinylalkohole beschrieben, die als Bindemittel in Papierstreichmassen und Papierbeschichtungen verwendet werden können und sich durch eine verbesserte Kaltlöslichkeit der Polyvinylalkohole auszeichnen.

In beiden Fällen sind die erhaltenen Produkte in ihrer Anwendungsmoglichkeit begrenzt.

In beiden Literaturstellen werden Produkte beschrieben, deren Teilchengrößen abhängig sind von der Teilchengröße der eingesetzten Pigmentsuspension, wodurch bei sehr feinteiligen Farbpigmenten mit mittleren Teilchendurchmessern von <1 um an sich schon keine staubarmen Produkte zu erwarten sind.

Auch im Hinblick auf eine universelle Verwendbarkeit wie z. B. der Verträglichkeit mit modernem wässrigen Bindemittelsystem (leichte Mischbarkeit, Flokkulationssta- bilität, Colour Acceptance, hohe Farbausbeute und zeitliche Farbstabilität nach Abtönen) z. B. in Weißdispersionsfarben, basierend auf Silikon-, PU-, Alkyd-oder Acryldispersionsbindemitteln, insbesondere mit einer Pigmentvolumenkonzentration (PVK) oberhalb der kritischen Pigmentvolumenkonzentration (KPVK), sind die in DE 19 523 204 genannten Pigmentzubereitungen noch zu verbessern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung fester Pigmentprä- parationen, die die oben genannten Nachteile nicht besitzen.

Die Erfindung betrifft daher feste Pigmentpräparationen, enthaltend a) wenigstens ein Pigment, b) wenigstens einen gegebenenfalls ionisch modifizierten Phenol-Styrol-Poly- glykolether und c) wenigstens ein organisches Verdickungsmittel.

Unter Pigmente werden vorzugsweise partikuläre Feststoffe mit einer mittleren Primärteilchengröße von 0,01 bis 100 um, vorzugsweise von 0,01 bis 10 m ver- standen. Im Rahmen dieser Anmeldung zählen zu Pigmenten vorzugsweise auch solche partikulären Feststoffe mit einer Löslichkeit in Wasser bei 20°C von < 100 mg/l, insbesondere sind sie im Wasser oder wässrig-organischen Medien unlöslich.

Die Pigmente, die in den erfindungsgemäßen Präparationen enthalten sind, unterliegen keiner Beschränkung.

Geeignete anorganische Pigmente sind beispielsweise Oxidpigmente wie Eisenoxide, Titandioxide, Chromoxide, Zinkoxide, Manganeisenoxide, Nickel-und Chromtitan- dioxide, Rutilmischphasenpigmente. Weitere anorganische Pigmente sind Zink- sulfide, Ultramarin, Sulfide der seltenen Erden und Wismut-Vanadat.

Geeignete anorganische Füllstoffe, die im Rahmen dieser Erfindung ebenfalls als Pigmente verstanden werden, sind beispielsweise anorganische Verbindungen mit geringer Farbkraft, wie z. B. natürliche Eisenoxide, Zinksulfid, Aluminiumoxid, Schwerspat, Kieselerde, Silikate (Glimmer, Ton, Talk), Kalziumcarbonat und-sulfat.

Die anorganischen Pigmente können im übrigen je nach Einsatzgebiet, anorganisch oder organisch nachbehandelt sein.

Geeignete organische Pigmente sind z. B. solche der Monoazo-, Disazo-, verlackte Azo-,-Naphthol-, Naphthol AS-, Benzimidazolon-, Disazokondensations-, Azo-Metallkomplex-, Isoindolinon-und Isoindolin-Reihe, ferner polycyclische Pig- mente z. B. aus der Phthalocyanin-, Chinacridon-, Perylen-, Perinon-, Thioindigo-, Anthrachinon-, Diaxazin-, Chinophthalon-und Diketopyrrolopyrrol-Reihe.

Außerdem verlackte Farbstoffe wie Ca-, Mg-und Al-Lacke von Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppenhaltigen Farbstoffen, sowie auch Ruße, die im Rahmen dieser Anmeldung als Pigmente verstanden werden und von denen eine große Zahl beispielsweise aus Colour-Index, 2. Auflage, bekannt sind.

Als Ruße sind beispielsweise zu nennen : saure bis alkalische Ruße nach dem Gas- oder Furnacerußverfahren sowie chemisch oberflächenmodifizierte Ruße. beispiels- weise sulfo-oder carboxylgruppenhaltige Ruße.

Es kommen auch Mischkristallisationen (solid-solution) der genannten organischen Pigmente, Mischungen organischer und/oder anorganischer Pigmente, mit anorgani- schen Pigmenten oder Ruß-beschichtete Metallpigmente, Glimmer-oder Talkum- pigmente, z. B. in CVD-Verfahren mit Eisenoxid beschichtetes Mica, sowie Mischun- gen der genannten Pigmente untereinander in Betracht.

Gegebenenfalls ionisch modifizierte Phenol-Styrol-Polyglykolether der Komponente b) sind beispielsweise aus DE-A-19 644 077 bekannt.

Bevorzugte Verbindungen der Komponente b) weisen einen HLB-Wert von 10 bis 20, insbesondere von 12 bis 18, auf.

Als Alkoxylierungsprodukt von Styrol-Phenol-Kondensaten sind solche der Formel (X) bevorzugt in der R15 Wasserstoff oder C l-C4-Alkyl bedeutet, R l 6 für Wasserstoff oder CH3 steht, <BR> <BR> R l 7 Wasserstoffq C l-C4-Alkvl. C l-C4-Alkoxy, C l-C4-Alkoxyzarbonyl oder<BR> Phenvl bedeutet. m eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet,

n eine Zahl von 6 bis 120 bedeutet, R18 für jede durch n indizierte Einheit gleich oder verschieden ist und für Wasser- stoff, CH3 oder Phenyl steht, wobei im Falle der Mitanwesenheit von CH3 in den verschiedenen- (-CH2-CH (Rl8)-O-)-Gruppen in 0 bis 60 % des Gesamt- wertes von n R18 für CH3 und in 100 bis 40 % des Gesamtwertes von n R18 für Wasserstoff steht und wobei im Falle der Mitanwesenheit von Phenyl in den verschiedenen- (-CH2-CH (RI8)-O-)-Gruppen in 0 bis 40 % des Gesamt- wertes von n R18 für Phenyl und in 100 bis 60 % des Gesamtwertes von n Rl 8 für Wasserstoff steht.

Als ionisch modifizierte Alkoxylierungsprodukte (X) sind solche der Formel (XI) bevorzugt in der R15', R16', R17', R18', m' und n' den Bedeutungsumfang von Rlso Rl6 Rl7, Rl8, m bzw. n, jedoch unabhängig hiervon, annehmen, X die Gruppe -SO3#, -SO2#, -PO3## oder -CO-(R19)-COO# bedeutet, Kat ein Kation aus der Gruppe von H'@. Li#, Na#, K#, NH4# oder -HO-CH2CH2-NH4'@ ist, wobei im Falle von X = po3ee zwei Kat vorliegen und

R19 für einen zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen Rest steht, vorzugs- weise für Cl-C4-Alkylen, insbesondere Ethylen, C2-C4-einfach ungesättigte Reste, insbesondere Acetylen oder gegebenenfalls substituiertes Phenylen, insbesondere ortho-Phenylen steht, wobei als mögliche Substituenten vor- zugsweise Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy, Cl-C4-Alkoxycarbonyl oder Phenyl in Frage kommen.

Bevorzugt sind insbesondere auch Mischungen dieser Kondensate der Formeln (X) und (XI).

Das organische Verdickungsmittel der Komponente c) ist vorzugsweise eine vollständig wasserdispergierbare oder-lösliche Verbindung.

Vorzugsweise wird als organisches Verdickungsmittel der Komponente c) eine Verbindung eingesetzt, deren 4 % ige wässrige Lösung bei 20°C eine Viskosität von > 2 mPa. s aufweist.

Bevorzugte organische Verdickungsmittel der Komponente c) sind Verbindungen, ausgewählt aus nachfolgenden Gruppen : -Dextrine oder Cyclodextrine, -Stärke und Stärkederivate, insbesondere abgebaute oder teilabgebaute Stärke, -anionische Polyhydroxyverbindungen, insbesondere Xanthan sowie Carboxymethylcellulose -Cellulosederivate wie z. B. Methylcellulose, insbesondere Hydroxymethyl-, HydroxyethI-oder Hydroxypropylcellulose.

-partiell hydrolysierte Polymerisate von Vinylacetat, vorzugsweise Polyvinylalkohol, die zu mehr als 70 % hydrolysiert sind und/oder Vinylalkohol-Copolymerisate, vorzugsweise Copolymere aus Vinylacetat und Alkylvinylester, die partiell oder vollständig verseift sind, sowie Polyinylalkohol selbst -Polymerisate von N-Vinylpyrrolidon, oder Copolymerisate mit Vinylestern.

Bevorzugt kommen als Verbindungen der Komponente c) Stärke, derivatisierte Stärke und insbesondere abgebaute Stärke in Frage.

Abgebaute Stärke wird beispielsweise erhalten, indem man z. B. native Kartoffel-, Weizen, Mais-, Reis-oder Tapiokastärke einem oxidativen, thermischen, enzyma- tischen oder hydrolytischen Abbau unterwirft. Bevorzugt sind hierbei oxidativ abge- baute Stärken, besonders bevorzugt ist mit Hypochlrorit oxidativ abgebaute Kartof- felstärke.

Weiterhin kommen insbesondere Dextrine und Cyclodextrine in Frage. Als Dextrine werden vorzugsweise Weißdextrine, Gelbdextrine sowie Maltodextrine mit einer Kaltwasserlöslichkeit von größer 50 Gew.-%, vorzugsweise größer 90 %, gemessen bei 10 g auf 200 ml Wasser bei 20°C, verstanden.

Bevorzugte Cyclodextrine sind solche vom Typ a-CD mit 6 Glucopyranose-Einhei- ten,-CD mit 7 Glucopyranose-Einheiten und y-CD mit 8 Glucopyranose-Einheiten sowie verzweigte AB, AC, AD-Diclosyl-CD und Mischungen der genannten Dex- trine.

Als bevorzugte anionische Polyhydroxyverbindungen kommen Polysaccharide, ins- besondere Xanthan sowie Carboxymethvlcellulose in Frage.

Als Cellulosederivate können als Komponente c) bevorzugt Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethyl-und-propylcellulose eingesetzt werden.

Insbesondere kommen als Verbindungen der Komponente c) wenigstens partiell hydrolysierte (verseifte) Polymerisate und Copolymerisate von Vinylacetat, welche in Wasser vollständig dispergierbar, vorzugsweise vollständig löslich sind, in Frage. Bevorzugt sind hydrolysierte Polymerisate und Copolymerisate von Vinylacetat mit einem Hydrolysegrad von 70 bis 97 %, vorzugsweise von 80 bis 92 %, einem Molekulargewicht von 1 000 bis 150.000, vorzugsweise 2000 bis 100000 g/mol sowie einer Auslaufviskosität (bestimmt an einer 4 % igen wässrigen Lösung bei 20°C) von 2 bis 35 mPa. s, vorzugsweise 2 bis 10 mPa. s.

Besonders bevorzugt sind partiell hydrolysierte Polyvinylalkohole sowie Polyviny- alkohol selbst.

Unter Copolymerisate von Vinylacetat werden als Komponente c) insbesondere voll- oder teilverseifte Vinylalkohol-Copolymerisate verstanden, insbesondere vollver- seifte Copolymere aus Alkylvinylester und Vinylacetat mit einem Anteil an Alkyl- vinylester von vorzugsweise 5 bis 20 Mol-%, ganz besonders Copolymere aus Alkylvinylacetat und Vinylacetat.

Weiterhin kommen als Verbindungen der Komponente c) Homo-und Copolymeri- sate von N-Vinylpyrrolidon in Frage, die in Wasser vollständig dispergieren.

Vorteilhafte Verbindungen der Komponente c) sind Polymerisate. welche 35 bis 100 Mol-% Anteile von Verbindungen der allgemeinen Formel

mit R, R'= unabhängig voneinander H, Methyl oder Ethyl und 0-65 Mol-% Anteil eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Comonomeren, insbesondere Vinylester wie Vinylacetat, Acrylsäureester wie Ethylacrylat, Methacrylsäureester wie Methylmethacrylat, Vinylalkylester wie Vinylcyclohexylether, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Allylalkohol, Acrylnitril, Styrol, Vinylcarbozol und weitere mehr.

Das Molekulargewicht der Homo-und Copolymerisate von N-Vinylpyrrolidon beträgt 2 000-150 000, vorzugsweise weniger als 100 000 g/mol.

Ganz besonders bevorzugt sind Homopolymerisate von N-Vinylpyrrolidon sowie Copolymerisate mit Vinylestern.

Erfindungsgemäß können die genannten Verbindungen der Komponente c) allein oder in Mischungen miteinander eingesetzt werden.

Die Erfindung betrifft weiterhin feste Pigmentpräparationen, enthaltend a) wenigstens ein Pigment, b 1) wenigstens ein Kondensationsprodukt auf Basis von A) sulfonierten Aromaten B) Aldehyden und/oder Ketonen und gegebenenfalls

C) einer oder mehrerer Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der nicht- sulfonierten Aromaten, Harnstoff und Hamstoffderivaten und c) wenigstens ein organisches Verdickungsmittel.

Kondensationsprodukt der Komponente bl) : Auf Basis von bedeutet, daß das Kondensationsprodukt gegebenenfalls aus weiteren Reaktanden neben A, B und gegebenenfalls C hergestellt wurde. Vorzugsweise wer- den die Kondensationsprodukte im Rahmen dieser Anmeldung jedoch nur aus A, B und gegebenenfalls C hergestellt.

Als sulfonierte Aromaten der Komponente A) werden im Rahmen dieser Anmeldung auch sulfomethylierte Aromaten verstanden. Bevorzugte sulfonierte Aromaten sind : Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren, Dihydroxybenzolsulfonsäuren, sulfo- nierte Ditolylether, sulfomethyliertes 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, sulfoniertes Di- phenylmethan, sulfoniertes Biphenyl, sulfoniertes Hydroxybiphenyl, insbesondere 2- Hydroxybiphenyl, sulfoniertes Terphenyl oder Benzolsulfonsäuren.

Als Aldehyde und/oder Ketone der Komponente B) kommen insbesondere aliphati- sche, cycloaliphatische sowie aromatische in Frage. Bevorzugt sind aliphatische Aldehyde, wobei besonders bevorzugt Formaldehyd sowie andere aliphatische Alde- hyde mit 3 bis 5 C-Atomen in Frage kommen.

Als nicht sulfonierte Aromaten der Komponente C) kommen beispielsweise Phenol, Kresol, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon oder Dihydroxydiphenylmethan in Frage.

Als Hamstoffderivate können beispielsweise Dimethytolharnstoff. Me ! amin oder Guanidin genannt werden.

Als bevorzugtes Kondensationsprodukt der Komponente bl) wird eines auf Basis von A) wenigstens einem sulfonierten Aromaten, ausgewählt aus der Gruppe von Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren, Dihydroxybenzolsulfonsäuren, sulfonierte Ditolylether, sulfomethyliertes 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, sul- foniertes Diphenylmethan, sulfoniertes Biphenyl, sulfoniertes Hydroxybiphe- nyl, insbesondere 2-Hydroxybiphenyl, sulfoniertes Terphenyl und Benzolsul- fonsäuren, B) Formaldehyd und gegebenenfalls C) einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe von Phenol, Kresol, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Dihydroxydiphenylmethan, Harnstoff, Dimethylolharnstoff, Melamin und Guanidin eingesetzt.

Das bei der Kondensation bevorzugt erhaltene Kondensationsprodukt besitzt vor- zugsweise einen mittleren Kondensationsgrad von l bis 150, besonders bevorzugt von 1 bis 20, insbesondere von 1 bis 5.

Die Kondensationsprodukte der Komponente bl) können als wässrige Lösung oder Suspension oder als Feststoff beispielsweise als Pulver oder Granulat, vorzugsweise als sprühgetrocknetes Pulver oder Granulat, eingesetzt werden.

Bevorzugte Kondensationsprodukte der Komponente bl) weisen einen anor- ganischen Salzgehalt von unter 10Gew.-%, vorzugsweise unter 5Gew.-%, insbesondere unter I Gew.-% auf. bezogen auf die eingesetzte wässrige Lösung bzw. Suspension der Komponente bzw. bezogen auf den eingesetzten Feststoff der Komponente b l).

Ebenfalls bevorzugt ist es, restmonomerenarme bis restmonomerenfreie Kondensa- tionsprodukte der Komponente b 1) einzusetzen.

Unter"monomerenarm"wird ein Restmonomerengehalt von weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Kondensationsprodukt, insbe- sondere < 10 Gew.-%, vorzugsweise < 5 Gew.-%, verstanden. Unter Restmonomeren werden in diesem Zusammenhang, die zur Herstellung des Kondensationsproduktes eingesetzten Reaktanden verstanden.

Derartige salzarme und restmonomerenarme Kondensationsprodukte sind beispiels- weise aus EP-A 816 406 bekannt.

Die Kondensationsprodukte der Komponente bl) können beispielsweise dadurch her- gestellt werden, daß man zunächst die sulfonierten Aromaten der Komponente A) gegebenenfalls im Gemisch mit nicht sulfonierten Aromaten der Komponente C) durch Umsetzung der zugrundliegenden Aromaten mit einem Sulfonisierungsmittel vorzugsweise Schwefelsäure, insbesondere konzentrierte Schwefelsäure, Chlorsul- fonsäure, Amidosulfonsäure oder Oleum, herstellt.

Auf 1 mol des der Komponente A) zugrundeliegenden Aromaten werden vorzugs- weise 0,4 bis 3,2 mol, insbesondere 0,8 bis 1,6 mol Sulfonierungsmittel eingesetzt.

Anschließend erfolgt die Kondensation mit Aldehyden und/oder Ketonen der Kom- ponenten B), vorzugsweise Formaldehyd, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Verbindungen der Komponente C). Die Kondensation erfolgt vorzugsweise in wässriger Lösung bei einem pH-Wert von 0 bis 9. Hierbei werden vorzugsweise pro Mol des sulfonierten Aromaten A) bzw. pro Mol einer Mischung aus sulfonierten Aromaten der Komponente A) und nicht sulfonierten Aromaten der Komponente C) 0,4 bis 1,5 mol, insbesondere 0,4 bis 1,0 mol der Komponente B) eingesetzt.

Daran schließt sich gegebenenfalls die Neutralisation des sulfonsauren Kondensa- tionsproduktes der Komponente bl) mit einer Base an.

Die Abtrennung der anorganischen Saure oder ihrer Salze sowie die Verringerung des Restmonomerengehaltes kann beispielsweise mittels Membrantrennverfahren durchgeführt werden. Als bevorzugte Membrantrennverfahren kommen dabei die Ultrafiltration, die Diffusionsdialyse oder Elektrodialyse in Frage.

Die bei den Membrantrennverfahren vorzugsweise bei der Ultrafiltration eingesetzten Membranen besitzen in einer bevorzugten Ausfuhrungsform ein molecular-weight- cut-off (MWCO) von 1 000 bis 10 000 Dalton.

Die Abtrennung der anorganischen Säure mit Hilfe eines Membrantrennverfahrens erfolgt vorzugsweise auf dem Wege der Diafiltration mit säurestabilen Ultra-oder Nanofiltrationsmembranen in Querstromfiltrationsweise. Als geeignete Membranen sind dabei beispielsweise Polyhydantoinmembranen zu nennen, wie sie aus EP-A 65 20 44 bekannt sind.

Bevorzugte Membranen für diesen Zweck besitzen ein MWCO-level von 2 000 bis 10 000 Dalton. Gegebenenfalls wird bei diesem Verfahrensschritt gleichzeitig auf- konzentriert.

Die Erfindung betrifft weiterhin feste Pigmentpräparationen, enthaltend a) wenigstens ein Pigment b2) wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Phosphorsäure, Phosphonsäure und/oder deren Derivate c) wenigstens ein organisches Verdickungsmittel.

Verbindungen der Gruppe b2) umschließen Phosphorsäurederivate, Phosphon- säurederivate wie beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Phosphorsäure oder Phosphonsäure mit Polyolen und/oder Monoalkoholen.

Phosphorsäurederivate sind vorzugsweise Phosphorsäuremono-und-diester der allgemeinenFormel wobei R4 und R5 unabhängig einen organischen Rest mit 1-20 C-Atomen bedeuten und X3 für H, oder ein einwertiges Kation steht.

Bevorzugte Verbindungen der Formel III oder IV sind die Alkalimetallsalze von Phosphorsäuredieestem mit C6-C, (3 aliphatischen Resten. insbesondere Natriumphosphorsäuredioctylester.

Phosphonsäurederivate sind vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R6 für H, oder einen organischen Rest mit 1-20 C-Atomen steht, R7 C,,-C22-Alkyl-oder Cycloalkyl, C7-C, 8-Aralkyl, oder einen Rest der allgemeinen Formel -R9-O-CO-Rlo oder -R9-COO-R, o bedeutet, wobei R9 einen gegebenenfalls substituierten C2-C4-Alkylenrest, und R, o einen C6-C22-Alkyl-, Cycloalkyl-oder Alkylenrest bedeutet, insbesondere sei R7 ein Rest der C4-C,-Di-oder Tricarbonsäure oder deren Derivate (z. B. Ester), beispielsweise der Rest der Butan-1,2,4-Tricarbonsäure.

Ethandicarbonsäure oder deren Derivate. (Derartige Verbindungen der Formel V können beispielsweise durch Addition von Phosphiten als ungesättigte Di-oder Tricarbonsäure (oder deren Derivate) erhalten werden).

R8 für H oder CH3 steht.

Bevorzugte Verbindungen sind Phosphonobemsteinsäure oder Phosphono-1. 2.4- tricarbonsäure.

Insbesondere können die Derivate in ihrer mit einwertigen Basen neutralisierten Form eingesetzt werden.

Umsetzungsprodukte der genannten Verbindungen werden erhalten, indem man Phosphonsäurederivate, beispielsweise deren Ester auf Basis niedrig-siedender Alkohole, mit Polyolen und/oder Alkoholen umsetzt. Geeignete Polyole sind Polyethylen-und/oder Polypropylenglykole mit 2-50 Moleinheiten, insbesondere 5- 20 Moleinheiten Alkylenoxid.

Geeignete Alkohole sind geradkettige, verzweigte oder cyclisch-alkphatische C6-C22- Alkohole oder deren Gemische, vorzugsweise Fettalkohole.

Besonders bevorzugt entsprechen die Umsetzungsprodukte der allgemeinen Formel mit R6, R8 obige Bedeutung, R"C6-C22-Alkohol, vorzugsweise aliphatische oder cvcloaliphatische Alkohole, insbesondere Fettalkohole, n 1-10, Ru H, CH3 R H, CH ;).

Die Umsetzungsprodukte können gegebenenfalls in ihrer mit einwertigen Basen neutralisierten Form eingesetzt werden.

Ganz besonders bevorzugt sind Pigmentpräparationen enthaltend die Komponenten a). b2) und c), die als Komponente a) ein anorganisches Pigment enthalten.

Für die drei erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen gelten für die Komponenten a) und c) die genannten Vorzugsformen gleichermaßen. Soweit nicht anders gesagt, gelten auch die zu den erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen an sich gemachten Ausführungen für beide Präparationen gleichermaßen.

Die erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen können als zusätzliche Dispergier- mittel solche der Komponente d) beispielsweise die nachfolgend genannten enthal- ten. dl) Oxalkylierungsprodukte, die durch Kondensation von phenolischen OH- gruppenhaltigen Aromaten mit Formaldehyd und NH-funktionellen Gruppen erhältlich sind.

Bevorzugt sind derartige Oxalkylierungsprodukte, die durch Kondensation von phe- nolische OH-Gruppen aufweisende Aromaten mit Formaldehyd und Aminen, die eine gegenüber Formaldehyd reaktionsfähige NH-Gruppe enthalten, erhältlich sind oder Derivate solcher Oxalkylierungsprodukte. Dabei sind solche bevorzugt, die durch Oxalkylierung von Verbindungen der Formel (II) erhalten werden, worin R den einwertigen Rest eines gegebenenfalls substituierten aliphatischen. cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs,

R2 Wasserstoff oder den einwertigen Rest eines gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs und <BR> <BR> R3 Wasserstoff, Cl-C20-Alkyl, CS-C7-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, Halogen,<BR> Hydroxy, C 1-C 1 8-Alkoxy, Carboxy oder C 1-C 1 g-Alkoxycarbonyl bedeuten, wobei als Oxalkylierungsreagenzien vorzugsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Glycid oder Mischungen dieser Verbindungen, insbeson- dere jedoch Ethylenoxid, gegebenenfalls zusammen mit Propylenoxid, verwendet werden. Oxalkylierungsprodukte dieser Art sind beispielsweise in DE 27 11 240 beschrieben. d2) Wasserlösliche, hydrophile Polyetherketten aufweisende Polyisocyanat- Additionsprodukte, die vorzugsweise einen Gehalt an Isocyanatgruppen von maximal 1,0 Gew.-% und einen Gehalt an über monofunktionelle Alkohole eingebauten, innerhalb von Polyetherketten angeordneten Ethylenoxideinhei- ten von 30-99,5 Gew.-% und einem Anteil an ionischen Gruppen von 0- 200 Milliäquivalent/100 g Polyisocyanatadditionsprodukt enthalten ; Derartige Dispergiermittel sind beispielsweise in DE-A 1 963 382 offenbart.

Bevorzugte Polyisocyanat-Additionsprodukte der Komponente d2) werden z. B. hergestellt unter Einhaltung einer NCO-Kennzahl von 100 bis 130 durch Umsetzung von A) einer Polyisocyanat-Komponente einer mittleren NCO-Funktionalität von 3,0 bis 6 und einem NCO-Gehalt von 7 bis 30 Gew.-%., bestehend aus Isocyanuratgruppen aufweisenden Modifizierungsprodukten von 2,4- Diisocvanatotoluol oder dessen Gemische mit bis zu 35 Gew.-%. bezogen auf das Gemisch, an 24-Diisocyanatotoluol.

mit B) 50 bis 90 Äquivalent-%, bezogen auf die Komponente A), einer einwertigen Alkoholkomponente bestehend aus mindestens einem einwertigen Polyether- alkohol des Molekulargewichtsbereiches 150 bis 10 000, vorzugsweise 150 bis 5 000 g/mol mit einem Gehalt an Ethylenoxideinheiten von 40 bis 99,5 Gew.-%, der durch Alkoxylierung eines einwertigen Startermoleküls hergestellt worden ist, C) 0 bis 20 Äquivalent-%, bezogen auf die Isocyanatgruppen von A), einer ein- wertigen gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen aufweisenden Verbindung des Molekulargewichtsbereiches 32 bis 5 000 g/mol, die zusätzlich ionische Gruppen enthält, und D) 10 bis 50 Äquivalent-%, bezogen auf die Komponente A), einer Aminkompo- nente bestehend aus mindestens einem tertiären Amin des Moleku- largewichtsbereiches 88 bis 250 g/mol mit einer gegenüber Isocyanatgruppen im Sinne der NCO-Additionsreaktion reaktionsfähigen Gruppe, unter Urethanbildung und gegebenenfalls gleichzeitig oder im Anschluß an die Urethanbildung durchgeführte Sekundärreaktionen zur Vermindung von gegebe- nenfalls vorliegenden überschüssigen NCO-Gruppen bis auf einen Restgehalt von maximal 1,0 Gew.-% hergestellt worden ist, wobei die Art und Mengenverhältnisse der Ausgangskomponenten so gewählt werden, daß das Umsetzungsprodukt 40 bis 75 Gew.-% an über die Komponente B) eingebauten Ethylenoxideinheiten aufweist.

Ebenfalls bevorzugte Potyisocyanat-Additionsprodukte der Komponente d2) werden z. B. hergestellt unter Einhaltung einer NCO-Kennzalil von 131 bis 600 durch Umsetzung von

A) einer Polyisocyanat-Komponente mit einer mittleren N (: O-Funktionalität von 1,7 bis 2,5 und einem NCO-Gehalt von 30 bis 65 Gew.-%, bestehend aus mindestens einem Isocyanurat aus der folgenden Gruppe : 2,4-Diiso- cyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan mit B) 5 bis 50 Aquivalent-%, bezogen auf die Komponente A), einer Alko- holkomponente der unter B) oben genannten Art, C) 0 bis 10 Äquivalent-%, bezogen auf die Isocyanatgruppen von A), einer einwertigen gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen aufweisenden Verbin- dung des Molekulargewichtsbereiches 32 bis 5.000 g/mol, die zusätzlich ionische Gruppen enthält, und D) 0 bis 20 Äquivalent-%, bezogen auf die Komponente A), einer Aminkompo- nente der unter D) oben genannten Art unter Urethanbildung und gegebenenfalls gleichzeitig oder im Anschluß an die Urethanbildung durchgeführte Sekundärreaktionen zur Verminderung von gegebe- nenfalls vorliegenden überschüssigen NCO-Gruppen bis auf einen Restgehalt von maximal 1,0 Gew.-% hergestellt worden ist, wobei die Art und Mengenverhältnisse der Ausgangskomponenten so gewählt werden. daß das Umsetzungsprodukt 40 bis 75 Gew.-% an über die Komponente B) eingebauten Ethylenoxideinheiten aufweist.

Besonders bevorzugt enthalten die oben genannten erfindungsgemäßen Pig- mentpräparationen als Dispergiermittel der Komponente d2). ein Polvisocvanat-

Additionsprodukt mit einem Gehalt von 10 bis 50 Milliäquivalenten ionischer Gruppen pro 100 g der Komponente d2). d3) Wasserlösliche anorganische Salze, insbesondere Borate, Carbonate, Silikate, Sulfate, Sulfite, Selenate, Chloride, Fluoride, Phosphate, Nitrate und Alumi- nate der Alkali-und Erdalkalimetalle und anderer Metalle, sowie Ammo- nium ; Verbindungen aus der Gruppe der wasserlöslichen Salze werden vorzugsweise für die Herstellung der erfindungsgemäßen Präparationen auf Basis anorganischer Pig- mente oder Füllstoffe (Komp. a) eingesetzt. In diese Gruppe fallen Sulfate, Chloride, Fluoride, Nitrate, Carbonate, Silikate, Phosphate, Sulfite, Selenate, Aluminate, Borate der Alkali-und Erdalkalimetalle und anderer Metalle (z. B. Aluminium und Eisen) sowie von Ammonium.

Besonders bevorzugt ist Magnesiumsulfat. d4) Polymere, aufgebaut aus wiederkehrenden Succinyl-Einheiten, insbesondere Polyasparaginsäure.

In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Polymere der Komponente d4) wiederkehrende Succinyl-Einheiten mit einer der folgenden Strukturen auf : , bevorzugt

Beta-Form alpha-Form aipha-Form Beta-Form wobei diese Strukturen gegebenenfalls auch als Salz vorliegen können. <BR> <BR> <P>Unter a-bzw. ß-Form versteht man die durch die a-bzw. ß-ständigen Carboxyl- gruppen enthaltenen Peptid-Verknüpfungen.

Zusätzlich können durch geeignete Reaktionsführung und Wahl der Edukte weitere wiederkehrende Einheiten enthalten sein, z. B. a) Apfelsäure-Einheiten der Formel

b) Maleinsäure-und Fumarsäure-Einheiten der Formel c) Iminodisuccinateinheiten der Formel

R = OH, O NH4, NH2 Die Analyse der chemischen Struktur erfolgt vorzugsweise mit"C-NMR, FT-IR und nach Totalhydrolyse mit HPLC, GC und GC/MS.

Bei vielen Herstellungsverfahren fallen nicht die reinen Säuren, sondern zunächst die entsprechenden Anhydride. beispielsweise Polysuccinimid (PSI) an. Derartige Polymerisationsprodukte können durch Umsetzung mit einer Base gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser in ein Salz überführt werden. Diese Umwandlung geschieht anschließend in einer geeigneten Vorrichtung durch Hydrolyse. Bevorzugt ist dabei ein pH-Wert zwischen 5 und 14. In besonders bevorzugter Form wird ein pH-Wert

von 7 bis 12 gewählt, insbesondere durch den Zusatz einer Base. Geeignete Basen sind Alkali-und Erdalkalihydroxide oder Carbonate wie beispielsweise Natronlauge, Kalilauge, Soda oder kaliumcarbonat, Ammoniak und Amine wie Triethylamin, Triethanolamin, Diethylamin, Diethanolamin, Alkylamine etc.

Besonders bevorzugt sind neben freien Säuren deren Na-, K-oder Ca-Salze.

Die Temperatur bei der Hydrolyse liegt geeigneter Weise in einem Bereich bis einschließlich zum Siedepunkt der PSI-Suspension und bevorzugt bei 20 bis 150°C.

Die Hydrolyse wird gegebenenfalls unter Druck durchgeführt.

Es ist jedoch auch möglich, durch rein wässrige Hydrolyse oder Behandlung des Salzes mit Säuren oder sauren Ionenaustauschern die freie Säure, insbesondere Polyasparaginsäure zu erhalten. Der Begriff"Polyasparaginsäure" (= PAS) umfaßt bei der vorliegenden Erfindung ebenfalls die Salze, falls nicht ausdrücklich anders dargestellt.

Die Polymere der Komp. d4) können als wäßrige Lösung oder Suspension, oder als Feststoff bzw. als Pulver oder Granulat, vorzugsweise als sprühgetrocknetes Pulver oder Granulat, eingesetzt werden.

Bevorzugte Polymere haben ein Molekulargewicht nach gelpermeations- chromatographischen Analysen von Mw = 500 bis 10 000, bevorzugt 70 bis 5 000, besonders bevorzugt 1 000 bis 4 500. Im allgemeinen liegt der Anteil der beta-Form bei mehr als 50 %, bevorzugt bei mehr als 70 %.

Die Rohpolymerisate können durch übliche Aufarbeitungsmethoden beispielsweise durch Extraktion mit Wasser und l-N-Salzsäure oder durch Membrantrennverfahren <BR> von monomeren Anteilen befreit werden. Geeignete Membrantrennverfahren wurden im Zusammenhang mit der Komp. b I) bereits beschrieben.

Die Herstellung der Polymere der Komponente d4) mit wiederkehrenden Succinyl- Einheiten, insbesondere von a/ß-Polyasparaginsäuren und Polysuccinimiden, ist an sich bekannt, siehe US-A 4 839 461 (= EP-A 0 256 366).

Zudem können weitere zusätzliche Dispergiermittel der Gruppe d5) in die erfin- dungsgemäßen Pigmentpräparationen eingesetzt werden, die für die Dispergierung der Pigmente im Verlauf der Herstellungsverfahren vorteilhaft sind.

Diese können nicht-ionisch, anionisch, kationisch oder amphotere Verbindungen sein.

Als nichtionische Dispergiermittel der Komponente d5) sind beispielsweise zu nennen : Alkoxylate, Alkylolamide, Ester, Aminoxide und Alkylpolyglykoside.

Als nichtionische Dispergiermittel kommen weiterhin in Frage : Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit alkylierbaren Verbindungen, wie z. B. Fettalkoholen. Fettami- nen, Fettsäuren, Phenolen, Alkylphenolen, Carbonsäureamiden und Harzsäuren.

Hierbei handelt es sich z. B. um Ethylenoxidaddukte aus der Klasse der Umsetzungs- produkte von Ethylenoxid mit : a) gesätigten und/oder ungesättigten Fettalkoholen mit 6 bis 20 C-Atomen oder b) Alkylphenolen mit 4 bis 12 C-Atomen im Alkylrest oder c) gesättigten und/oder ungesättigten Fettaminen mit 14 bis 20 C-Atomen oder d) gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren mit 14 bis 20 C-Atomen oder e) hvdrierten und/oder unhvdrierten Harzsäuren.

f) aus natürliche oder modifizierte, gegebenenfalls hydrierte Rizinusölfettkörper hergestellte Veresterungs-und/oder Arylierungsprodukte, die gegebenenfalls durch Veresterung mit Dicarbonsäuren zu wiederkehrenden Streuktureinhei- ten verknüpft sind.

Als Ethylenoxid-Addukte kommen insbesondere die unter a) bis e) genannten alky- lierbaren Verbindungen mit 5 bis 120, vorzugsweise 5 bis 60, insbesondere 5 bis 30 Mol Ethylenoxid in Frage.

Besonders bevorzugt sind nichtionische polymere Dispergiermittel.

Als polymere Dispergiermittel können beispielsweise wasserlösliche sowie wasser- emulgierbare Verbindungen in Frage, z. B. Homo-und Copolymerisate, Pfropf-und Pfropfcopolymerisate sowie statistische Blockcopolymerisate.

Besonders bevorzugte polymere Dispergiermittel sind beispielsweise AB-, BAB-und ABC-Blockcopolymere. In den AB-oder BAB-Blockcopolymeren ist das A-Seg- ment ein hydrophobes Homopolmyer oder Copolymer, das eine Verbindung zum Pigment sicherstellt und der B-Block ein hydrophiles Homopolymer oder Copolymer oder ein Salz davon und stellt das Dispergieren des Pigmentes im wässrigen Medium sicher. Derartige polymere Dispergiermittel und deren Synthese sind beispielsweise aus EP-A-518 225 sowie EP-A-556 649 bekannt.

Weitere Beispiele geeigneter polymerer Dispergiermittel sind Polyethylenoxide. Polypropylenoxide, Polyoxymethylene, Polytrimethylenoxide, Polyvinylmethylether. Polyethylenimine, Polyacrylsäuren. Polyarylamide, Polymethacrylsäuren. Polymeth- acrylamide, Poly-N. N-dimethyl-acrylamide, Poly-N-isopropylacrylamide, f'olv-N- acrylglycinamide. Poly-N-methacrvlglycinamide, Polyvinyloxazolidone, Polyvinyl- methyloxazolidone.

Als anionische Dispergiermittel sind beispielsweise zu nennen : Alkylsulfate, Ether- sulfate, Ethercarboxylate, Phosphatester, Sulfosuccinatamide, Paraffinsulfonate, Olefinsulfonate, Sarcosinate, Isothionate und Taurate.

Besonders bevorzugt sind anionische, polymere Dispergiermittel.

Weiterhin kommen in Frage Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung von Naphtholen mit Alkanolen, Anlagerung von Alkylenoxid und mindestens teilweiser Überführung der terminalen Hydroxygruppen in Sulfogruppen oder Halbester der Maleinsäure, Phthalsäure oder Bemsteinsäure erhältlich sind.

Geeignet sind außerdem Dispergiermittel aus der Gruppe der Sulfobernsteinsäure- ester sowie Alkylbenzolsulfonate. Außerdem ionisch modifizierte, alkoxylierte Fettsäurealkohole oder deren Salze. Als alkoxylierte Fettsäurealkohole werden insbesondere solche mit 5 bis 120, vorzugsweise 5 bis 60, insbesondere mit 5 bis 30 Ethylenoxid versehene C6-C22-Fettsäurealkohole, die gesättigt oder ungesättigt sind, insbesondere Stearylalkohol, verstanden. Besonders bevorzugt ist ein mit 8 bis 10 Ethylenoxideinheiten alkoxylierter Stearylalkohol. Die ionisch modifizierten alkoxylierten Fettsäurealkohole liegen vorzugsweise als Salz, insbesondere als Alkali oder Aminsalze. vorzugsweise als Diethylaminsalz vor. Unter ionische Modi- fizierung wird beispielsweise Sulfatierung, Carboxylierung oder Phosphatierung verstanden.

Weitere Beispiele für anionische, polymere Dispergiermittel sind die Salze der Poly- acrylsäuren, Polyethylensulfonsäuren, Polystyrolsulfonsäure, Polymethacrylsäuren,<BR> Polyphosphorsäuren.

Zusätzliche Beispiele für anionische, polymere Dispergiermittel sind Copolymerisate acrylischer Monomeren. die beispielhaft in folgender Tabette durch Kombination folgender Monomere angegeben sind. die zu statistischen. alternierenden oder Pfropfcopolymeren synthetisiert werden :

Acrylamid, Acrylsäure ; Acrylamid, Acrylnitril ; Acrylsäure, N-Acrylglycinamid ; Acrylsäure, Ethylacrylat ; Acrylsäure, Methylacrylat ; Acrylsäure, Methylenbutyrolactam ; N-Acrylglycinamid, N-Isopropylacrylamid ; Methacrylamid, Methacrylsäure ; Methacrylsäure, Benzylmethacrylat ; Methacrylsäure, Diphenylmethvlmethacrylat ; Methacrylsäure, Methylmethacrylat ; Methacrylsäure, Styrol ; Weitere anionische, polymere Dispergiermittel sind Styrolmaleinsäureanhydrid- Copolymere, deren Copolymere mit den genannten acrylischen Monomeren, sowie Polymere auf Polyurethanbasis.

Weiterhin kommen ligninische Verbindungen vor allem Ligninsulfonate in Betracht, z. B. solche, die nach dem Sulfit-oder Kraft-Verfahren gewonnen werden. Vor- zugsweise handelt es sich um Produkte, die zum Teil hydrolysiert, oxidiert, propoxyliert, sulfoniert, sulfomethyliert oder disulfoniert und nach bekannten Ver- fahren fraktioniert werden, z. B. nach dem Molekulargewicht oder nach dem Sulfonierungsgrad. Auch Mischungen aus Sulfit-und Kraftligninsulfonaten sind gut wirksam. Besonders geeignet sind Ligninsulfonate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von größer 1000 bis 100000. einem Gehalt an aktivem Lig- ninsulfonat von mindestens 80 % und vorzugsweise mit niedrigem Gehalt an mehrwertigen Kationen. Der Sulfonierungsgrad kann in weiten Grenzen variieren.

Als kationische Dispergiermittel sind beispielsweise zu nennen : quarternäre Alkyl- ammoniumverbindun und Imidazole.

Besonders bevorzugt sind kationische, polymere Dispergiermittel.

Beispiele für kationische, polymere Dispergiermittel sind die Salze der Polyethylen- imine, Polyvinylamine, Poly (2-vinylpyridine), Poly (4-vinylpyridine), Poly (diallyldi- methylammonium) chlorid, Poly (4-vinylbenzyltrimethylammonium) salze. Poly (2- vinylpiperidin).

Als amphotere Dispergiermittel sind beispielsweise zu nennen : Betaine, Glycinate, Propionate und Imidazoline.

Anionische und kationische Polymere werden als Polyelektrolyte zusammengefaßt und sind in einer wässrigen und/oder organischen Phase partiell oder vollständig dis- soziierbar.

Die erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen, enthaltend a) b) und c) können als weitere Dispergiermittel zusätzlich auch solche der Komponente bl) und/oder b2) enthalten und umgekehrt.

Bei den Mengenangaben dieser jeweils anderen Dispergiermittelkomponenten gilt für sie das gleiche, wie für die Dispergiermittel der Komponente d).

Die erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen liegen vorzugsweise in Form ihrer kubischen, sphärischen oder kugelförmigen Granulate vor. Sie besitzen vorzugsweise eine mittlere Korngröße von 20 bis 5 000 um, insbesondere von 50-2 000 um (bestimmt aus der Massenverteilung, z. B. Siebanalyse).

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Pigment- präparationen -20-98 Gew.-%, vorzugsweise 30-95 Gew.-% der Komponente a)

-0,1-100 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-60 Gew.-% der Komponente b) und/oder der Komponente bl) und/oder der Komponente b2), bezogen auf Pigment der Komponente a) -0,1-4 mg/m2, vorzugsweise 0,1-2 mg/m2 der Komponente c), bezogen auf die spezifische Oberfläche des Pigments der Komponente a) sowie <BR> <BR> -0-15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-5 Gew.-% Wasser, bezogen auf Pigment der Komponente a).

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen enthalten -0-100 Gew.-%, vorzugsweise 0-50 Gew.-%, insbesondere 0,1-45 Gew.-% der Komponente d), bezogen auf Pigment der Komponente a) sowie -0-10 Gew.-%, vorzugsweise 0-5 Gew.-% weitere Zusätze, bezogen auf Pigment der Komponente a).

Gegebenenfalls können zusätzlich oder anstelle der weiteren Dispergiermittel der Komponente d), insbesondere bei Einsatz anorganischer Pigmente oder Füllstoffe, Verflüssigungsmittel der Komponente e) im Verlauf der Herstellung der erfindungs- gemäßen Präparationen, insbesondere während oder vor der Pigmentdispergierung bzw. vor der Trocknung eingesetzt werden, die während der Trocknung oder Granu- lierung jedoch mindestens teilweise thermisch zersetzen oder verdampfen. <BR> <BR> <P>: or organische Verbindungen bzw. metallorganische Verbindungen zur Verflüssi- gung werden vorzugsweise Ameisen-, Wein-Zitronen-sowie Oxalsäure und deren Salze oder Derivate davon (z. B. Ester. Säurechloride etc.) eingesetzt.

Weitere Mittel zur Verflüssigung sind anorganische oder organische Basen, insbe- sondere Ammoniak.

Der Einsatz dieser Mittel erfolgt bevorzugt vor oder während der Pigmentdispergie- rung, insbesondere vor der Trocknung, wobei ein pH-Wert der Pigmentdispersion vor der Trocknung vorzugsweise 3 bis 12, insbesondere 4-11, beträgt.

Zusätzlich können vor der Trocknung noch nicht-flüchtige Amine eingesetzt werden wie z. B. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Dimethylehanolamin, Methyldiethanolamin, oder s-Caprolactam, um den pH-Wert der erfindungsgemäßen Pigmentpräparation nach Trocknung auf einen Wert von 7 bis 9 einzustellen.

Die organischen Verdicker, bevorzugt vollständig wasserdispergierbare oder wasserlösliche Verbindungen der Komponente c) sind vorzugsweise nicht-ionogener oder anionogener Natur und erfüllen die Aufgabe der Stabilisierung der Pigment- teilchen während der Dispergierung in Verbindung mit Verbindungen der Kom- ponente b) und/oder gegebenenfalls der Komponente d) und/oder gegebenenfalls den genannten Verflüssigungsmitteln der Komponente e). Ferner können sie zur Ein- stellung der Viskosität während oder nach der Dispergierung dienen. Darüber hinaus können sie jedoch im weiteren Sinne als Schutzkolloide für die fein-dispergierten Pigmentteilchen in den erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen während und nach der Trocknung und Hilfsmittel zur Verbesserung der allgemeinen Verträglichkeit und Redispergierbarkeit in den verschiedenartigen wässrigen Anwendungsmedien dienen.

Zu hohe Anteile an Verbindungen der Komponente c) können im Einzelfall jedoch Nachteile hinsichtlich der wirtschaftlichen Durchführung des Verfahrens mitsich- bringen bzw. unerwünschte Nebeneffekte in den Anwendungsmedien (z. b. verdickende Wirkung bei zu hohen Einsatzkonzentrationen) bewirken.

Erfindungsgemäß richtet sich die Zugabemenge der Komponente c) vorzugsweise nach der spezifischen Oberfläche der Pigmente in ihrer feinverteilten Form. Insbe- sondere beträgt das Verhältnis der Menge der Komponente d), bezogen auf die spezi- fische Oberfläche des Pigmentes (B. E. T.-Methode) weniger als 4 mg/m2, vorzugs- weise weniger als 2 mg/m2.

Als weitere übliche Zuschlagsstoffe können beispielsweise Netzmittel, Anti- schaummittel, Antibackmittel enthalten sein.

Ebenso können erforderlichenfalls nicht-flüchtige Lösemittel, beispielsweise Polyetherpolyole in Form ihrer Homo-, Co-und Block-Co-Polymere mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von größer als 150°C, vorzugsweise größer als 250°C enthalten sein.

Außerdem kommen Konservierungsmittel und Sterilisierungsmittel in Betracht, die für die keimfreie Prozeßführung im Verlauf des Herstellungsverfahrens erforderlich sind, eingesetzt werden.

Ebenso können gegebenenfalls Oleophobiermittel eingesetzt werden.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsge- mäßen Pigmentpräparationen.

Die Herstellung erfolgt im allgemeinen dadurch, daß man den Feststoff der Kompo- nente a) in Form seines gefinishten oder ungefinishten Pulvers oder wasserfeuchten Preßkuchens in eine homogene Mischung aus Wasser oder wäßrig-organischen Medium. wenigstens eines Teils der Komponente b) bzw. bl) oder b2) gegebenenfalls eines Teils der übrigen Komponenten c), d) und weiterer Zusätze und Verflüssigungsmittel e) einbringt und homogenisiert, und mittels kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Naßzerkleinerungs-Verfahrens wie z. B. Rührer-oder Dissolverhomogenisierung, Mahlen, Kneten oder Hochdruckhomogenisierung in die

gewünschte Feinverteilung der Feststoffteilchen überfuhrt bzw. dispergiert, wobei gegebenenfalls ein Teil der Komponenten b) bzw. b 1) oder b2) c), d) und Verflüssigungsmittel e) während der Dispergierung zugesetzt werden kann.

Anschließend wird die so erhaltene Dispersion gegebenenfalls mit weiterem Wasser oder wasser-organischen Medium, den noch erforderlichen Anteilen der Kompo- nenten b) bzw. bl) oder b2), c), gegebenenfalls d) und gegebenenfalls weiteren Zusätzen eingestellt und mittels eines geeigneten Verfahrens zu der erfindungs- gemäßen Pigmentpräparation auf eine Restfeuchte von weniger als 15 Gew.-%, vor- zugsweise weniger als 5 % getrocknet.

Die Zugabe der Komponent c) erfolgt vorzugsweise entweder ganz oder teilweise vor oder während der Pigmentdispergierung, oder ganz oder teilweise im Anschluß an die Pigmentdispergierung vor der Trocknung.

Als geeignete Verfahren zur Trocknung sind zu nennen : Sprühtrocknung, insbesondere Einstoffsprühtrocknung mittels Hochdruck-bzw. Drallkammerdüsen, Scheibensprühtrockung, Sprühtrocknung mit integrierter oder nachgeschalteter Fließbettagglomerisation und/oder Fließbetttrocknung, Gefriertrocknung mit vor- oder nachgeschalteter Granulation, Aufbaugranulation, beispielsweise nach dem Teller-oder Trommelgranulationsverfahren, gegebenenfalls mit teilweise vorgetrock- netem Produkt, Wirbelschichttrocknung und-granulation, Mischeragglomerisation und-trocknung, gegebenenfalls in Kombination mit Wirbelschicht-bzw. Fließbett- trocknung, Misch-Agglomerisation in Suspension mit nachgeschalteter Wirbel- schicht-oder Fließbetttrocknung, Granulation mittels Pastenverformung und nach- geschalteter Nachtrocknung und Zerkleinerung sowie Dampfstrahlagglomerisation.

Kombinationen der genannten Verfahren sind ebenso möglich.

Besonders bevorzugt sind die Verfahren der Sprühtrocknung mittels Drallkammer- düsen. die Sprühtrocknung mit integrierter oder nachgeschalteter Wirbelschicht-

Agglomerisation und/oder-Trocknung, die Aufbaugranulation nach dem Teller- verfahren, sowie die Wirbelschichtgranulation und-trocknung.

Gegebenenfalls können Anteile der übrigen Komponenten auch unmittelbar vor oder im Verlauf des Trocknungs-und Granulierverfahrens eingebracht werden.

Die Naßzerkleinerung bei organischen Pigmenten und Ruß der Komponente a) umschließt im allgemeinen eine Vorzerkleinerung z. B. mittels schnellaufenden Rüh- rem oder Dissolvers sowie eine Feinmahlung mittels z. B. Kneter, Walzenstühle, Knetschnecken, Kugelmühlen, Schwingmühlen und insbesondere schnellaufenden Rührwerkskugelmühlen mit Mahlkörpem vorzugsweise von 0,1 bis 2 mm Durchmesser infrage. Die Mahlkörper können dabei aus Glas, Keramik, Metall, z. B.

Stahl, oder Kunststoff sein. Vorzugsweise liegt die Mahltemperatur im Verlauf der Naßzerkleinerung unter 250°C, in der Regel unter 60°C, insbesondere jedoch unterhalb des Trübungspunktes der eingesetzten Verbindungen der Komponente b), c) und e).

Ausreichende Feinverteilung der organischen Pigmente i. A. ist erreicht, wenn die mittlere Teilchengröße der Pigmente (Primärteilchen und/oder Aggregate) weniger als 3 um, vorzugsweise weniger als 1 um beträgt (ex Massenverteilung).

Die Trocknung und Granulierung insbesondere organischer Pigmente erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur der Trocknungsgase (i. A. Luft) von 70-220°C, insbesondere 80-180°C (Gaseintrittstemperatur).

In einer ebenfalls bevorzugten Verfahrensweise kann die Feinmahlung teilweise oder vollständig in einem Hochdruckhomogenmischer oder in einem Strahldispergator (bekannt aus DE-A 19 526 845) erfolgen.

Die Naßzerkleinerung bei anorganischen Pigmenten und Füllstoffen kann prinzipiell in gleicher Weise wie oben beschrieben, vorzugsweise in der für organische Pigmente geltenden Verfahrensweise, erfolgen.

Im allgemeinen sind jedoch Dispergierungen mittels schnellaufenden Rührwerken, Dissolvern, Rotor-Stator-Mühlen, Korrundscheibenmühlen bei geeigneter Konsistenz (Viskosität) und in der Regel hohem Pigmentgehalt (>40 Gew.-%) der Pigmentsus- pension zur Erzielung der gewünschten Feinverteilung ausreichend.

Ebenso ist es in verschiedenen Fällen möglich, insbesondere bei Füllstoffpigmenten und teilweise anorganischen Oxidpigmenten, z. B. aus den Herstellungsverfahren der Pigmente oder Füllstoffe, direkt Slurries zu entnehmen, diese mit den einzelnen Komponenten zu mischen und anschließend-ohne Naßzerkleinerung-zum Granulat zu trocknen.

Die Trocknungsgastemperatur beträgt bei anorganischen Pigmenten i. A. weniger als 440°C, insbesondere 70-300°C.

Die erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen in Form ihrer Granulate zeichnen sich vorzugsweise aus durch : -einen im Vergleich zu Flüssigpräparationen höheren Pigmentgehalt, -keine oder nur sehr geringe Staubentwicklung bei Handling und Applikation, -ausgezeichnete Abriebfestigkeit und geringe Kompaktierungsneigung bzw.

Verklumpungsneigung, gleichmäßige KornverteUung und gute Schutt-. Rieset-und Dosierfähigkeit.

-im wesentlichen frei von Konservierungsmitteln sowie Mitteln zur Erhöhung der Gefrier-und/oder Eintrocknungsbeständigkeit, -sehr gute Lagerfahigkeit, -wirtschaftliche und ökologische Vorteile hinsichtlich Verpackung, Lagerung und Transport, wie z. B. Verpackung in Papiersäcken.

Darüber hinaus sind sie leicht in Wasser oder wässrigen Anwendungssystemen einzubringen und-ähnlich wie vergleichbare Flüssigpräparationen-mit sehr geringem Energieeintrag bspw. durch Einrühren zu verteilen und einzumischen.

In den in der Praxis anzutreffenden farblosen und weißen (üblicherweise TiO2, BaS04 oder anderen anorganischen Füllstoff-haltigen Dispersionsfarben, die auf polymeren Bindemitteldispersionen in Form von u. a. Acrylaten, Styrolacrylaten, Polyvinylacetaten, Polyurethanen, Polysiloxanen beruhen sowie in Dispersion- silikatfarben, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen durch eine hervorragende Verträglichkeit aus und ergeben flockungsstabile stippen-und streifenfreie Anstriche. Die Farbentwicklung-Farbstärke, Brillanz, Farbton, gegebenenfalls Deckkraft-der erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen enthaltend ein organisches oder anorganisches Farbpigment ist mindestens gleich oder besser im Vergleich zu dispergierten flüssigen Pigmentpräparationen, wenn in beiden Fällen gleiche Mengen an Farbpigment der Komponente a) eingetragen werden.

Die erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen sind außerdem zum Einfärben und Pigmentieren von anderen, Wasser verdünnbaren Anstrichsystemen hervorragend ge- eignet, wie z. B. wasserverdünnbare Lacke. z. B. auf Basis Alkydharzemulsionen. wasserverdünnbare Einbrennlacke, sowie wasserverdünnbare 2 Komponenten Poly- urethanlacke.

Aufgrund der hohen Pigmentanteile der erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen sowie dem weitgehenden Verzicht auf Feuchtbindemittel oder Rheologieadditiven der üblichen flüssigen Präparationen, können höhere Einfärbungen und Füllungen der Anstrichmittel erreicht werden, ohne negative Auswirkung auf rheologisches oder applikationstechnischen Verhalten der Anstrichmittel.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen in wässrigen Binde- mittelsystemen (z. B. in Dispersionsfarben, Dispersionsputzen, Druckfarben, Lackfarben und anderen Beschichtungssystemen) ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, daß die zur Einstellung des gewünschten Farbtons und Farbstärke erforderliche Menge des oder der erfindungsgemäßen Pigmentpräparation (en) in das wässrige Bindemittelsystem, in dem gegebenenfalls TiO2, BaS04 oder andere anorganische Weiß-oder Buntpigmente feinteilig dispergiert sind, beispielsweise von Hand oder maschinell mittels z. B. Rührwerksapparaturen einbringt und homogen verteilt, gegebenenfalls zusammen mit weiteren üblichen Zuschlagstoffen und mittels allgemein bekannter Verfahren wie z. B. Streichen, Spritzen, Rollen, Rakeln, Tauchen die Beschichtung auf den verschiedenen Substraten durchführt.

Ferner sind die erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen, insbesondere solche auf Basis anorganischer Pigmente und Ruß sehr gut geeignet zur Einfärbung von Baustoffen wie z. B. Beton, Asphalt und Zementmörtelmischungen, zur Herstellung von Bautenschutzmitteln, zur Einfärbung von Dichtungsmassen (z. B. Acryl) und zur Einfärbung anderer zementbasierender Baustoffe.

Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen geeignet zur Ein- färbung, worunter auch die Nuancierung verstanden wird, von Papier in der Masse, Papierstreichfarben sowie Non-woven und Folien, beispielsweise Celluloseacetat- folien. Sie sind ferner geeignet zur Einfärbung von Polymerlösungen, insbesondere Spinnfärbung von Fasern wie z. B. Polvacrylfasern.

Die Einfärbung von Papier in der Masse ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, daß man in einem 1. Schritt beispielsweise Zellstoff oder eine Zellstoffmischung, zusammen mit Wasser, üblichen Füllstoffen wie z. B. anorganische Weißpigmente, Kalziumcarbonat, Kaolin, den erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen (mit anor- ganischen oder organischen Farbpigmenten als Komponente a) sowie gegebenenfalls übliche Hilfsmittel wie z. B. Leimungsmittel, Naßfestmittel, Entschäumer in einem geeigneten Aggregat wie z. B. sogenannte Holländer, Pulper oder Mischbütte bei aus- reichender Turbulenz aufschlägt, anschließend (Schritt 2) die Stoffmischung durch Zugabe von Wasser, gegebenenfalls weiteren üblichen Hilfsmitteln wie z. B. Naß- festmittel, Retentionsmittel, Mittel zur Einstellung des pH-Wertes weiter verdünnt und im Anschluß daran (Schritt 3) die so erhaltene Stoffmischung dem Stoffauflauf einer Papiermaschine zuführt, auf der die Blattbildung und Trocknung zum gewünschten Papier erfolgt. Die Zugabe der erfindungsgemäßen Pigmenpäparation kann auch im Anschluß an Schritt 1 in der Mischbütte oder in Verbindung mit Schritt 2 erfolgen.

Hierbei zeichnen sich die erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen durch ein her- vorragendes Rententionsverhalten (hohe Farbausbeute) und geringe Schaumneigung im Verlauf des Herstellverfahrens aus. Selbst bei hohen Einfärbungen von mehr als 10 Gew.-% der Pigmentpräparationen, bezogen auf Zellstoff ist die Schaumneigung so gering, daß der Einsatz von Entschäumern auf ein Minimum reduziert werden kann.

Beispiel 1 : Gelbe Pigmentpräparation auf Basis C. I. Pigment Yellow 74 An einem Schnellrührer wurden 13,2 Teile vollentsalztes Wasser vorgelegt und 0,5 Teile eines teilhydrolisierten Polyvinylalkohols (Airvolo 523, Fa. Air Products) bei einer Temperatur von 70 °C gelöst und anschließend nach Abkühlung auf Raumtemperatur 2,5 Teile einer 60 % igen wässrigen Lösung eines Alkoxylierungsproduktes gemäß Formel (X) hergestellt durch Kondensation von 2,7 mol Vinyltoluol mit 1 mol Phenol und anschließender Umsetzung mit 50 mol Ethylenoxid unter Rühren eingetragen sowie 5,0 Teile des organischen Pulverpigmentes C. I. Pigment Yellow 74 (deckend) eingetragen und homogenisiert, wobei der pH Wert mittels verdünnter Natronlauge auf 7 eingestellt wurde.

Anschließend erfolgte eine Perlmahlung unter Kühlung auf einer horizontalen, geschlossenen Rührwerksperlmühle mit Scheibenrührwerk unter Einsatz von Glasperlen (0,47-0,63 mm Durchmesser), Mahlkörperfüllgrad 70 Vol. %, Mahlraumvolumen 2 Liter, Durchsatz 7 kg/h in 3 Passagen.

Man erhielt eine Pigmentsuspension mit einer hohen Feinverteilung, die keine Teilchen über I um mehr enthielt.

Die Suspension wurde mit weiterem Wasser auf einen Trockengehalt von 20,6 % eingestellt und anschließend auf einem sog. Einstoff-Sprühtrockner mit folgenden Einstellungen getrocknet : Düse : Drallkammerdüse mit 1,09 mm Bohrung Düsendruck : 29 bar Düsendurchsatz : 97 kg/h Lufteintrittstemp. : 160 °C Luftaustrittstemp. : 64 °C Man erhielt ein staubfreies, sehr gut rieselfähiges Granulat mit einer mittleren Partikelgröße (ex Massenverteilung) von ca. 220 um und folgender Zusam- mensetzung : 70,0 % Pigment C. I. Pigment Yellow 74 21,0 % Verbindung gemäß Formel (X) 7,0 % Polyvinylalkohol 2,0 % Restfeuchte (Wasser) Die erhaltene erfindungsgemäße Pigmentpräparation zeigte sehr gut Verträglichkeit in handelsüblichen wässrigen, lösemittelfreien und teil-lösemittelhaltigen Disper- sionsweißfarben. Sie ließ sich leicht, bspw. von Hand, in die Weißfarben einrühren und ergab farbstarke, flockungsstabile und stippenfreie Anstriche, die selbst durch 2 minutiges Nachrühren mittels Schnellrührer in der Farbentwicklung nicht wesentlich verbessert werden konnten. Pigmentierungen mit über 10 Teilen der Präparation in 100 Teilen der Weißfarben waren möglich.

Zum Vergleich wurde eine handelsübliche flüssige Pigmentpräparation des gleichen Farbpigmentes (Beispiel 8 aus DE-A 1951] 624. Pigmentgehalt 35 %) nach dem Verfahren wie oben beschrieben hergestellt. Die Aufstrichbewertung erfolgte durch Eintrag von 1,5 Teilen der erfindungsgemäßen Präparation gegen 3 Teile der

Vergleichspräparation in jeweils 100 Teilen einer handelsüblichen Weißfarbe mittels Einrühren von Hand (2 min) und Aufstrich auf einem weißen Prüfkarton mittels 100 pm Rakel. Die Farbmetrische Messung mittels Cielab-System ergab : Vergleich Präparation Flüssig Granulat Farbstärke (%) 100 104 Restfarbabstand dE-0,4 Ebenso zeigte die Präparation auch nach 4-wöchiger Lagerung bei 50°C im Vergleich zur Lagerung bei Raumtemperatur nur einen geringen Farbstärkeabfall im Aufstrichprüfverfahren von weniger als 2 %.

Die Pigmentpräparation ließ sich außerdem leicht in folgenden handelsüblichen Lacksystemen einarbeiten und zeigte dort gute Verträglichkeiten : Alkydharzemulsionslack (wässrig, farblos) 2 K-PUR Decklack (wasserverdünnbar, weiß) Einbrennlack (wasserverdünnbar, weiß) Beispiel 2 : Violette Pigmentpräparation auf Basis C. I. Pigment Violet 23 An einem Schnellrührer wurden 20,6 Teile vollentsalztes Wasser vorgelegt, 2,9 Teile des gleichen Alkoxylierungsproduktes gemäß Formel (X) aus Bei- spiel 1, 7, 3 Teile eines Oxalkylierungssproduktes von Rizinusöl mit 30 Mol-Einheiten Ethvlenoxid und 35,8 Teile des Preßkuchens des organischen Farbpigmentes C. I. Pigment Violet 23 mit einem Trockengehalt von 52,6 Gew. % eingetragen und

homogenisiert, wobei der pH Wert mittels verdünnter Natronlauge auf 7 eingestellt wurde.

Anschließend erfolgte eine Perlmahlung unter Kühlung unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel I beschrieben.

Man erhielt eine Pigmentsuspension mit einer hoher Feinverteilung, die keine Teilchen über 1.0 m mehr enthielt.

61,0 Teile der so erhaltenen Mahlsuspension wurden mit 28,0 Teilen einer 10 % igen wässrigen Lösung eines teilhydrolisierten Polyvinyl- alkohols (Mowiol 4-88, Fa. Hoechst) am Schnellrührer gemischt und man erhielt eine Pigmentsuspension mit einem Trockengehalt von 32,4%.

Anschließend erfolgte eine Trocknung auf einem sog. Einstoff-Sprühtrockner mit folgenden Einstellungen : Düse : Drallkammerdüse mit 1,09 mm Bohrung Düsendruck : 6 bar Düsendurchsatz : 114 kg/h Lufteintrittstemperatur : 80 °C Luftaustrittstemperatur : 62 °C Man erhielt ein staubfreies, sehr gut rieselfähiges Granulat mit einer mittleren Partikelgröße (ex Massenverteilung) von ca. 120 pm und folgender Zusammen- setzung : 60.4 °t, Pigment C. I. Pigment Violett 23 5,6 % Verbindung gemäß Formel (X) 23.4 % Rizinusöloxalkvlierungsprodukt

9,7 % Polyvinylalkohol 0,9 % Restfeuchte (Wasser) Die erhaltene erfindungsgemäße Pigmentpräparation zeigte sehr gute Verträglichkeit in handelsüblichen wässrigen, lösemittelfreien und teil-lösemittelhaltigen Disper- sionsweißfarben. Sie ließ sich leicht, bspw. von Hand, in die Weißfarben einrühren und ergab farbstarke, flockungsstabile und stippenfreie Anstriche, die selbst durch 2 minutiges Nachrühren mittels Schnellrührer in der Farbentwicklung nicht wesentlich verbessert werden konnten. Pigmentierungen mit über 10 Teilen der Präparation in 100 Teilen der Weißfarben waren möglich.

Zum Vergleich wurde eine handelsübliche flüssige Pigmentpräparation des gleichen Farbpigmentes (Beispiel 16 aus DE-A 195 11 624, Pigmentgehalt 25 %) nach dem Verfahren wie oben beschrieben hergestellt. Die Aufstrichbewertung erfolgte durch Eintrag von 1,5 Teilen der erfindungsgemäßen Präparation gegen 3,6 Teile der Ver- gleichspräparation in jeweils 100 Teilen einer handelsüblichen Weißfarbe mittels Einrühren von Hand (2 min) und Aufstrich auf einem weißen Prüfkarton mittels 100 pm Rakel. Die Farbmetrische Messung mittels Cielab-System ergab : Vergleich Präparation Flüssig Granulat Farbstärke (%) 100 106 Restfarbabstand dE-0,54 Chroma dC--0,48 Ebenso zeigte die Präparation auch nach 4-wöchiger Lagerung bei 50°C im Ver- gleich zur Lagerung bei Raumtemperatur nur einen geringen Farbstärkeabfall im Aufstrichprüfverfahren von weniger als 5 %.

Die Pigmentpräparation ließ sich außerdem leicht in den in Beispiel) genannten handelsüblichen Lacksystemen einarbeiten und zeigte dort gute Verträglichkeiten.

Beispiel 3 : Rote Pigmentpräparation auf Basis C. I. Pigment Red 101 An einem Dissolver wurden 20,0 Teile vollentsalztes Wasser vorgelegt und 0,2 Teile einer anionischen Polyhydroxyverbindung (Xanthan Gum, Fa. ADM vollständig kalt gelöst ; anschließend wurden 1,54 Teile eines Oxalkylierungssproduktes auf Basis von hydriertem Rizinusöl mit 40 Mol-Einheiten Ethylenoxid, 1,25 Teile einer 20 % igen Lösung eines Umsetzungsproduktes von Phosphono- bernsteinsäuretetramethylesters mit Polyethylenglykol Mol-Gew. 400 und Laurylalkohol ("Phosphonsäureester") gemäß Komponente b2) hergestellt wie in Beispiel 4, EP 0012351 beschrieben) sowie 20,0 Teile des anorganischen Farbpigmentes C. I. Pigment Rot 101 (Bayferroxs 130M, Bayer AG) eingetragen, der pH Wert mittels verdünnter Natronlauge auf 8,4 eingestellt und die Suspension mit einer Drehzahl von 3000 mini'30 Minuten am Dissolver dispergiert.

Nach Einstellung mittels Wasser auf einen Feststoffgehalt von 40 % erfolgte anschließend eine Trocknung auf einem sog. Einstoff-Sprühtrockner mit folgenden Einstellungen : Düse : Drallkammerdüse mit 1,09 mm Bohrung Düsendruck : 33 bar Düsendurchsatz : 105 kg/h Lufteintrittstemperatur : 180 °C

Luftaustrittstemperatur : 80 °C Man erhielt ein staubfreies, sehr gut rieselfähiges Granulat mit einer mittleren Partikelgröße (ex Massenverteilung) von ca. 180 m und folgender Zusammen- setzung : 88,7 % Pigment C. J. Pigment Rot 101 1,1 % Phosphonsäureester 6,8 % Rizinusöloxalkylierungsprodukt 0,9 % anionische Polyhydroxyverbindung 2,5 % Restfeuchte (Wasser) Die erhaltene erfindungsgemäße Pigmentpräparation zeigte sehr gute Verträglichkeit in handelsüblichen wässrigen, lösemittelfreien und teil-lösemittelhaltigen Disper- sionsweißfarben.

Zum Vergleich wurde eine handelsübliche flüssige Pigmentpräparation des gleichen Farbpigmentes (LEVANOXS Rot 130-LF, Bayer AG, Pigmentgehalt 65 %) herangezogen. Die koloristische Bewertung erfolgte, indem 1,5 Teile der erfin- dungsgemäßen Präparation bzw. 2,05 Teile der Vergleichspräparation in jeweils 100 Teilen einer handelsüblichen Weißfarbe (Blanc Pour Degrade@, Fa. Richard Colorant (F)) von Hand eingerührt und anschließend 10 min mittels Schnellrührer homo- genisiert wurden. Der Aufstrichvergleich erfolgte auf einem weißen Prüfkarton mittels 100 um Rakel. Die farbmetrische Messung mittels Cielab-System ergab : Vergleich Präparation Flüssig Granulat Farbstärke (%) 100 98,6 Restfarbabstand dE-0.35 Ebenso zeigte die Präparation auch nach 4-wöchiger Lagerung bei 50°C

im Vergleich zur Lagerung bei Raumtemperatur nur einen geringen Farbstärkeabfall im Aufstrichprüfverfahren von weniger als 2 %.

Beispiele 4-6 : Mit dem Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wurden weitere vorteilhafte Pigmentpräparationen hergestellt mit folgenden Zusammensetzungen : Beispiel 4 : 68,6 % Pigment C. I. Pigment Rot 112 12,7% Verbindung gemäß Formel (X) hergestellt durch Kondensation von 2 mol Styrol mit I mol Phenol und anschließender Umsetzung mit 13,4 mol Ethylenoxid, 2,0 % Polyvinylalkohol 15,6 % Verbindung der Formel (II) 1,1 % Restfeuchte (Wasser) Beispiel 5 : 74 % Pigment C. I. Pigment Grün 7 5,6 % Verbindung gemäß Formel (X) wie in Beispiel 4) 9,5 % Polyvinylalkohol 9,4 % Verbindung der Formel (II) 1,5 % Restfeuchte (Wasser)

Beispiel 6 : 72,5 % Pigment C. I. Pigment Blau 15 : 3 6,2 % Verbindung gemäß Formel (X) wie in Beispiel 4 9,9 % Polyvinylalkohol 10,1 % Verbindung der Formel (II) 1,3 % Restfeuchte (Wasser) Beispiel 7 : Gelbe Pigmentpräparation auf Basis Pigment Yellow 155 An einem Schnellrührer wurden 437,0 Teile vollentsalztes Wasser vorgelegt, und 150,0 Teile eines Kondensationsproduktes als Komp. bl) in Form seiner 29,2 %- igen wässrigen Lösung, hergestellt wie in Beispiel 5 aus DE-A- 19 801 759 beschrieben, 16,0 Teile eines Oxalkylierungsproduktes gemäß Formel (XI), hergestellt wie in Beispiel 10 aus DE-A-19 801 759 beschrieben, 700,0 Teile einer anionischen Polyhydroxyverbindung (Xanthan Gum, Fa. ADM (GB)) in Form ihrer 1 %-igen wässrigen Lösung sowie 700.0 Teile des organischen Farbpigmentes C. I. Pigment Yellow 155 eingetragen. der pli Wert mittels verdünnter Natronlauge auf 7,1 eingestellt und die Suspension homogen angeschlagen.

Anschließend erfolgte eine Perlmahlung unter Kühlung auf einer horizontalen. geschlossenen Rührwerksperlmühle mit Scheibenrührwerk unter Einsatz von Glas-

perlen (0,47-0,63 mm Durchmesser), Mahlkörperfüllgrad 70 Vol. %, Mahlraum- volumen 2 Liter, Durchsatz 6,5 kg/h in 2 Passagen.

Man erhielt eine Pigmentsuspension mit einer hoher Feinverteilung, die keine Teilchen über I um mehr enthielt.

Die Suspension wurde mit weiterem Wasser auf einen Trockengehalt von 25 % eingestellt und anschließend auf einem sog. Einstoff-Sprühtrockner mit folgenden Einstellungen getrocknet : Düse : Drallkammerdüse mit 1,09 mm Bohrung Düsendruck : 29 bar Düsendurchsatz : 89 kg/h Lufteintrittstemperatur : 160 °C Luftaustrittstemperatur : 72 °C Man erhielt ein staubfreies, sehr gut rieselfähiges Granulat mit einer mittleren Par- tikelgröße (ex Massenverteilung) von ca. 200 um und folgender Zusammensetzung : 90,5 % Pigment C. J. Pigment Yellow 155 5,7 % Kondensationsprodukt (Komp. bl) 0,9 % Oxalkylierungsprodukt gemäß Formel (XI), (Komp. b) 2,1 % anionische Polyhydroxyverbindung (Komp. c) 0,8 % Restfeuchte (Wasser) Die erhaltene erfindungsgemäße Pigmentpräparation zeigte sehr gute Verträglichkeit in handelsüblichen wässrigen, lösemittelfreien und teil-lösemittelhaltigen Disper- sionsweißfarben. Sie ließ sich leicht, bspw. von Hand, in die Weißfarben einrühren und ergab farbstarke. flockungsstabile und stippenfreie Anstriche. die selbst durch 2- minutiges Nachrühren mittels Schnellrührer in der Farbentwicklung nicht verbessert

werden konnten. Pigmentierungen mit über 10 Teilen der Präparation in 100 Teilen der Weißfarben waren möglich.

Auch nach 4 Wochen Lagerung bei 50 °C zeigte sich kein Farbstärkeabfall.

Insbesondere zeigte die Präparation hervorragende Eigenschaften bei Verwendung zur Massefärbung von Papier und ergaben in der Prüfung analog den An- wendungsbeispielen 30-38 aus DE-A 19 801 759 sehr farbstarke und brillante Ein- färbungen der Papiere. Im Vergleich zu der nach Beispiel 17 aus DE-A 19 801 759 hergestellten flüssigen Pigmentpräparation ergaben sich bei gleich hohen Einträgen in Bezug auf den Gehalt des Rohpigments gleiche Farbstärke und koloristische Eigenschaften der Papiere und der daraus hergestellten Verpressungen mit Melamin- formaldehydharz.

Aufgrund des hohen Pigmentgehaltes der erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen konnten im Vergleich zu der Flüssigpräparation (Beispiel 17 aus DE-A 19 801 759) sogar mengenmäßig höhere und farbintensivere Einfärbungen erreicht werden ohne Nachteile hinsichtlich des Schaumverhaltens während der Papierherstellung.

Beispiel 8 : Rote Pigmentpräparation auf Basis C. I. Pigment Rot 101 An einem Dissolver wurden 9,23 Teile vollentsalztes Wasser vorgelegt und 0,1 Teile einer anionischen Polyhydroxyverbindung (Xanthan Gum, Fa. ADM (GB)) vollständig kalt gelöst ; anschließend wurden 0,25 Teile Umsetzungsproduktes von Phosphonobernsteinsäuretetramethylesters mit Polyethylenglykol Mol.-Gew. 400 und Laurylalkohol ("Phosphon- säureester"<emäß Komponente b3). herestellt wie in Beispiel 4.

EP 0012351 beschrieben) sowie

20,0 Teile des anorganischen Farbpigmentes C. I. Pigment Rot 101 (Bay- ferrox@130M, Bayer AG) eingetragen sowie der pH Wert mittels verdünnter Natronlauge auf 8,5 eingestellt und die Suspension mit eine Drehzahl von 3000 min~'30 Minuten am Dissolver dispergiert.

Nach Einstellung auf einen Feststoffgehalt von 45 % erfolgte anschießend eine Trocknung auf einen sog. Einstoff-Sprühtrockner mit folgenden Einstellungen : Düse : Drallkammerdüse mit 1,09 mm Bohrung Düsendruck : 38 bar Düsendurchsatz : 95 kg/h Lufteintrittstemperatur : 180°C Luftaustrittstemperatur : 80°C Man erhielt ein staubfreies, sehr gut rieselfähiges Granulat mit einer mittleren Partikelgröße (ex Massenverteilung) von ca. 170 um und folgender Zusammen- setzung : 98,0 % Pigment C. I. Pigment Rot 101 1,2 % Phosphonsäureester (Komp. b3) 0,5 % anionische Polyhydroxyverbindung (Komp. c).

0,3 % Restfeuchte (Wasser) Die erhaltene erfindungsgemäße Pigmentpräparation zeigte sehr gute Verträglichkeit in handelsüblichen wäßrigen, lösemittelfreien und teillösemittelhaltigen Disper- sionsweißfarben. Insbesondere war sie auch in handelsüblichen Silikatbinde- mittelfarben (stark alkalisch) sehr gut verträglich.

Zum Vergleich wurde eine handelsübliche flüssige Pigmentpräparation des gleichen Farbpigmentes (LEVANOX Rot 130-LF, Bayer AG, Pigmentgehalt 65 %) heran- gezogen. Die koloristische Bewertun erfoigte, indem 1,5 Teile der erfindungsge-

mäßen Präparation bzw. 2,26 Teile der Vergleichspräparation in jeweils 100 Teilen einer handelsüblichen Weißfarbe (Blanc Pour Degradeo, Fa. Richard Colorant (F)) von Hand eingerührt und anschließend 10 min mittels Schnellrührer homogenisiert wurden. Der Aufstrichvergleich erfolgte auf einem weißen Prüfkarton mittels 100 um Rakel. Die farbmetrische Messung mittels Cielab-System ergab : Vergleich Präparation Fliissig Granulat Farbstärke (%) 100 100 RestfarbanstanddE-0, 25

Ebenso zeigte die Präparation auch nach 4 wöchiger Lagerung bei 50°C im Vergleich zur Lagerung bei Raumtemperatur keinen Färbestärkeabfall.