In der österreichischen Patentschrift AT 403 914 B werden redispergierbare sprühgetrocknete Dispersionen beschrieben, die als Coatingmittel einen Überzug aus einem amphoteren Polymer aufweisen. Amphotere Polymere sind Makrozwitterionen, die bei dem Sprühtrocknungsprozeß sowohl positive als auch negative La- dungen in einem Makromolekül enthalten. Der Kern des sprühge- trockneten Pulvers, der nach dem Verfahren des AT-Patentes ge- coatet wird, besteht aus einem Emulsionspolymerisat auf Basis Vinylacetat, Styrol, Acrylsäureester und deren Copolymeren.

Das bekannte Verfahren ermöglicht die Überführung von Po- lymeren mit niedriger Glasumwandlungstemperatur in einen kleb- freien Zustand mit nur geringen Mengen an Überzugs-oder Coa- tingmittel. Bei einer Kombination dieser sprühgetrockneten Dis- persionen mit Zement können hochflexible, rißüberbrückende Be- schichtungen ausgebildet werden.

In der Praxis zeigt sich allerdings, daß die zum Redisper- gieren der sprühgetrockneten Dispersionen erforderliche Zeit für eine dem Anwender gewohnte Arbeitspraxis zu lange er- scheint. Dies ist möglicherweise darauf zurückzuführen, daß das Coatingmittel des sprühgetrockneten Dispersionspulvers in wäß- rigem Medium zu rasch anquillt. Als Coatingmittel werden in der AT-Patentschrift amphotere Polymere mit einer mindestens über Zimmertemperatur liegenden Glasumwandlungstemperatur genannt.

Unter amphoteren Polymeren werden darin Polymere verstanden, die in Form eines Makrozwitterions vorliegen und in der glei- chen Kette sowohl positive als auch negative Ladungen aufwei- sen. Der isoelektrische Punkt ist dann erreicht, wenn die posi-

tiven und negativen Ladungen in einem solchen Makrozwitterion gleich groß sind. Vorzugsweise soll die Glasumwandlungstempera- tur im Bereich von 50°C bis über 130°C liegen. Als amphotere Polymere mit hoher Glasumwandlungstemperatur kommen syntheti- sche Polymere wie auch natürliche Polymere in Betracht, wobei als natürliche Polymere Polysaccharide, vorzugsweise Stärken, und Proteine, insbesondere Casein, Weizenprotein bzw. ein Na- triumsalz hievon zum Einsatz gelangen.

Die vorliegende Erfindung stellt sich zur Aufgabe, neue sprühgetrocknete Dispersionen und ein Verfahren zu deren Her- stellung anzugeben, wobei sich die sprügetrockneten Dispersio- nen durch eine nochmals verbesserte Redispergierbarkeit aus- zeichnen.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Überzugsbildung in der Nähe oder am isoelektrischen Punkt des Coatingmittels erfolgt (+/-3 bis +/-1) und daß das gecoatete Polymer funktionelle Gruppen enthält, die im alkalischen Be- reich, wie er beispielsweise in Zementabmischungen vorliegt, ein Abstoßungspotential zu dem Coatingmittel ergeben, und zwar auf Grund des Vorhandenseins gleicher Ladungen. Beispielsweise kann das Polymer Carboxylgruppen enthalten und das Coatingmit- tel Aminogruppen, die im sauren Bereich positiv geladen sind, sowie Carboxylgruppen, die so wie jene des Polymers im sauren Bereich schwach dissoziiert sind, das heißt nur gering negativ geladen sind. Im alkalischen Bereich liegen die Aminogruppen dann, soferne sie nicht quaternisiert sind, das heißt wenn es sich um primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen handelt, im ungeladenen Zustand vor, wogegen die negativ geladenen Car- boxylgruppen vorwiegend im dissoziierten Zustand vorliegen.

Daraus ergibt sich ein Abstoßungspotential und dadurch eine verbesserte Redispergierbarkeit.

Überraschenderweise konnte gefunden werden, daß durch ge- zieltes Modifizieren des Polymers mit langkettigen Alkoholen, die als Abstandhalter und/oder als Hydrophobierungsmittel die-

nen, die Redispergierbarkeit beim Abmischen mit zementären Zu- sammensetzungen verbessert werden konnte.

Die Modifikation des Emulsionspolymerisats auf der Basis Vinylacetat, Styrol, Acrylsäureester und deren Copolymeren kann beispielsweise durch den Einbau von N-methylolfunktionellen Mo- nomeren als zusätzlicher Monomerbaustein erfolgen. In einem zweiten Schritt werden die N-Methylolgruppen mit langkettigen Alkoholen (beispielsweise Tridecylalkohol, Laurylalkohol, C12- C30) verethert. Diese modifizierten Polymere ergeben neben der verbesserten Redispergierbarkeit auch eine weiter verbesserte Wasserfestigkeit der mit ihnen hergestellten Beschichtungen.

Der Auswahl des amphoteren Überzugsmittels kommt besondere Bedeutung zu. Es soll in der oben beschriebenen Weise als Coa- tingmittel wirksam sein und darüber hinaus in der Endformulie- rung weitgehend unlöslich sein bzw. einen geringen Quellungs- grad in Wasser aufweisen. Dies kann durch Ausbildung unlösli- cher Salze mit Carboxylgruppen des amphoteren Überzugsmittels erreicht werden.

In diesem Zusammenhang hat es sich als besonders vorteil- haft erwiesen, als amphoteres Überzugsmittel ein derivatisier- tes Sojaprotein zu verwenden, das gegenüber dem natürlichen So- japrotein durch einen erhöhten Gehalt an Carboxylgruppen und/oder Sulfonsäuregruppen charakterisiert ist. Ein erfin- dungsgemäß bevorzugt eingesetztes carboxyliertes Sojaprotein hat einen isoelektrischen Punkt bei ca. 3,8. Zum Vergleich sei angeführt, daß Casein einen isoelektrischen Punkt bei ca. 4, 5 aufweist.

Im Sprühtrocknungsvorgang kann das carboxylierte Sojapro- tein in einem Ausmaß von 2 bis 10 Gew. -%, bezogen auf Festkör- per des eingesetzten Emulsionspolymers mit niedriger Glasum- wandlungstemperatur, angewendet werden.

Zur Gewinnung der erfindungsgemäßen redispergierbaren Trockendispersionen wird die aus der Emulsionspolymerisation erhaltene Dispersion mit einer Lösung des carboxylierten Soja-

proteins versetzt und in einem Sprühturm in an sich bekannter Weise zu einem feinteiligem Pulver sprühgetrocknet.

Die Wasseraufnahme von fertigen, zementhaltigen Beschich- tungen kann in an sich bekannter Weise durch Zusatz von vernet- zenden Substanzen, wie z. B. Metallsalzen, beispielsweise Zirko- nium-oder Zinksalzen, zu den sprühgetrockneten Pulvern modifi- ziert werden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Er- findung weiter erläutern, ohne ihn jedoch einzuschränken.

BEISPIEL 1 : Herstellung des Emulsionspolymerisats, Zusatz des carboxylierten Sojaproteins und Sprühtrocknung zur Trocken- dispersion a) Herstellung des Emulsionspolymers Es wurde ein carboxylgruppenhaltiges und N-methylol- funktionelles Polymer nach bekannten Emulsionspolymerisations- verfahren hergestellt, wobei die Glasübergangstemperatur des Polymers etwa-25°C betrug. Dies wurde durch geeignete Auswahl der Monomere erreicht. Als Monomermischung kam in diesem Bei- spiel folgende Zusammensetzung zum Einsatz : Styrol 31 Gew. %, 2-Ethylhexyacrylat 66,5 Gew. %, N-Methylolacrylamid 0,5 Gew. %, sowie Acrylsäure 1 Gew. %.

Dabei kam als Emulgator ein Gemisch von anionischen und nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen zum Einsatz, wobei die anionischen Emulgatoren auf ethoxylierten Fettalkoholsulfa- ten und die nichtionogenen Emulgatoren auf ethoxylierten Fett- alkoholen basierten. Die eingesetzte Menge des Gemisches betrug 3 Teile fester Emulgator auf 100 Teile der Monomermischung.

Wesentlich bei der Reaktionsführung ist, daß ein frühzei- tiges Reagieren der N-Methylolgruppen vermieden wurde, und zwar durch gezieltes Einstellen des pH-Wertes und der Reaktionstem- peratur. Der pH-Wert wurde demzufolge zwischen 4,5 und 5 gehal- ten, die Reaktionstemperatur wurde unter Ausnutzung eines ge- eigneten Redoxsystems auf 60-65°C gehalten. Der Puffer in die- sem Beispiel war Natriumbicarbonat, kombiniert mit Diammonium- hydrogenphosphat ; das Redoxsystem war eine Kombination von Ka-

liumperoxodisulfat mit dem Reduktionsmittel Natriummetabisul- fit.

Um die Temperaturbelastung des N-Methylolacrylamids gering zu halten, wurde das Monomer als letzte Monomerkomponente zugegeben. Die gesamte Reaktionszeit betrug 4 Stunden für die Polymerisation sowie anschließend 2 Stunden für die Nachreak- tion. b) Hydrophobierung des Polymers Die erfindungsgemäße Hydrophobierung wurde im Anschluß an das Polymerisationsverfahren durchgeführt. Dabei wurden die N- Methylolgruppen mit dem langkettigen Alkohol Isotridecanol bei 60-65°C während ca. 30 Minuten umgesetzt. Als ebenfalls geeig- nete Alkohole erwiesen sich unter anderem Laurylalkohol und Stearylalkohol. c) Coatingverfahren Das eingesetzte Sojaproteinat hatte einen folgenden typi- schen Gehalt an funktionellen Gruppen : Amine (prim, sek, tert. ) 116 Mol/100 kg Carboxyl (-COOH) 130 Mol/100 kg Hydroxyl (-OH) 56 Mol/100 kg Hydroxyphenyl 23 Mol/100 kg Sulfhydryl (-SH) 6 Mol/100 kg Das eingesetzte Proteinat hatte aufgrund seiner spezifi- schen Zusammensetzung der Aminosäurenbausteine einen isoelek- trischen Punkt zwischen pH 3,0 und 4,0.

Obiges Sojaproteinat wurde in Form des Ammoniumsalzes eingesetzt, wobei der pH-Wert vor der Verwendung mit Natronlau- ge auf 9,5 eingestellt wurde.

243g einer 10 % igen Ammoniumsojaproteinatlösung wurden hergestellt und in diese wurden unter starkem Rühren 717g der auf 34 Gew. % verdünnten hydrophobierten Emulsionspolymer- Dispersion eingebracht. Dieses entspricht einem Verhältnis von 10 Gew. Teilen Polymer zu 1 Gew. Teil Sojaproteinat.

Die fertige Mischung wurde noch eine halbe Stunde weiter gerührt, um eine homogene Verteilung zu erzielen. Im Anschluß wurde der pH-Wert der Mischung langsam unter Rühren mit 24g 5% iger Schwefelsäure auf 4,5 abgesenkt, wodurch die Nähe des isoelektrischen Punktes erreicht wurde. Diese Lösung wurde dann sprühgetrocknet. d) Sprühtrocknung Die nach Beispiel 1 a-c hergestellte Sprühlösung wurde nach bekannten Verfahren einer Sprühtrocknung unterworfen, wo- bei das Rotationsverfahren angewendet wurde, aber auch das Dü- senverfahren geeignet ist. Als Trägermaterial wurde ein Talkum- pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1,2 Hm eingesetzt.

Als Trägermaterial ebenfalls geeignet erwiesen sich feinteilige anorganische, nichtreaktive, vorzugsweise hydrophobierte Mate- rialien wie Magnesiumcarbonat, Quarzmehl, Polykieselsäuren, Ba- riumsulfat etc., wobei es vorteilhaft ist, wenn durch die che- mische Beschaffenheit des Trägermaterials der pH-Wert der Sprühflotte nicht erhöht wird. Dies gewährleistet die erfin- dungsgemäße Nähe der Sprühflotte zum isoelektrischen Punkt.

Es wurde ein gut rieselfähiges Pulver enthalten (PULVER 1).

BEISPIEL 2 Wie Beispiel 1 ; als Coatingmittel wurde hingegen ein Natiumcaseinat verwendet. Der isoelektrische Punkt von Casein liegt bei ca. 4,5. Es wurde ein pH-Wert von ca. 5 eingestellt, das Verhältnis Polymer zu Caseinat war 91,8 Gew. Teile Polymer zu 8,2 Gew. Teilen Caseinat.

Es wurde ein gut rieselfähiges Pulver erhalten (PULVER 2).

BEISPIEL 3 Wie Beispiel 1 ; als Coatingmittel wurde hingegen ein Wei- zenproteinat verwendet. Der isoelektrische Punkt des Weizenpro- teinates lag bei ca. 4,5. Es wurde ein pH-Wert von ca. 5 einge- stellt, das Verhältnis Polymer zu Proteinat war 85 Gew. Teile Polymer zu 15 Gew. Teilen Proteinat.

Es wurde ein gut rieselfähiges Pulver erhalten (PULVER 3).

BEISPIEL 4 Wie Beispiel 1, jedoch wurde die Sprühtrocknung bei einem pH-Wert der Sprühflotte von 7,0 durchgeführt.

Es wurde ein gut rieselfähiges Pulver erhalten (PULVER 4).

BEISPIEL 5 Wie Beispiel 2, jedoch wurde die Sprühtrocknung bei einem pH-Wert der Sprühflotte von 8,5 durchgeführt.

Es wurde ein gut rieselfähiges Pulver erhalten (PULVER 5).

BEISPIEL 6 Wie Beispiel 3, jedoch wurde die Sprühtrocknung bei einem pH-Wert der Sprühflotte von 8,5 durchgeführt.

Es wurde ein gut rieselfähiges Pulver erhalten (PULVER 6).

BEISPIEL 7 Mit den Polymerpulvern nach den Beispielen 1-6 wurden Standardmörtelmischungen nach folgender Rezeptur bereitet und mit Wasser auf jeweils gleiche Verarbeitungsviskosität von 50.000 mPas eingestellt (Brookfield RVT, Spindel 7/20 rpm, max.

Viskosität während der Rotation). Die notwendige Wassermenge wird als Wasserbedarf bezeichnet. Weiters wurde die Zeit be- stimmt, die benötigt wurde, um aus der zunächst krümeligen Kon- sistenz eine homogene flüssige Mischung zu erhalten. Diese Zeit wird als Redispergierzeit bezeichnet.

130 g Quarzsand 0,1-0, 3 mm 70 g Weißzement PZ 42,5 40 g Polymerpulver 1 g Betonverflüssiger Die erhaltenen Werte sind in folgender Tabelle zusammenge- fasst : Pulver aus Beispiel Wasserbedarf Redispergierzeit 33 g 30 Sekunden 2 54 g 90 Sekunden 3 50 g 70 Sekunden 4 40 g 60 Sekunden 5 80 g 120 Sekunden 6 70 g 100 Sekunden BEISPIEL 8 Es wurden die gleichen Polymerpulver von den Beispielen 1 - 6 wie folgt auf Ihre Blockungsneigung geprüft : 100g Pulver wurden mit 7g Glimmer der Handelsbezeichnung Plastorit 0000 gemischt.

50 g der Mischung wurden in einen Hohlzylinder mit einem Innendurchmesser von 5 cm gebracht und mit einem Stahlzylinder mit einem Durchmesser von 4,9 cm und einem Gewicht von 2 kg be- lastet. Diese Belastung entspricht einem Druck von 330 g/cm2.

Nach einer Zeit von einer Woche wurde das Gewicht entfernt und die Blockungsneigung der Pulver nach folgenden Kriterien beur- teilt : 1 : rieselfähig 2 : anfänglich nicht rieselfähig, zerfällt aber in riesel- fähiges Pulver bei mechanischer Beanspruchung (Zerdrücken) 3 : nicht rieselfähig, auch nicht nach mechanischer Beanspruchung (Blockbildung) Pulver aus Beispiel Bewertung der Blockungsneigung 1 1 2 2-3 3 2 4 3 5 3 6 3 BEISPIEL 9 Aus den Mörtelmischungen aus Beispiel 7 wurden 2-3 mm starke Probekörper gefertigt. Nach einer Trocknungszeit von 21 Tagen bei Raumtemperatur wurden die Probekörper einem Zug/Dehnversuch unterworfen, sowie die Wasseraufnahme bei einer Immersion in Wasser von 7 Tagen bei Raumtemperatur bestimmt.

Probekörper Zugfestigkeit Zugdehnung % Wasseraufnahme aus Pulver von N/mm2 Gew. % Beispiel 1 0, 6 60 19 2 0, 55 57 22 3 0, 5 61 24 4 0, 6 60 19 5 0, 3 30 30 6 0, 4 40 28 BEISPIEL 10 Das Pulver aus Beispiel 1 wurde mit 0,2 Gewichtsprozent Kaliumzirkoncarbonatpulver gemischt und dann wie in Beispiel 9 geprüft. Zugfestigkeit N/mm2 Zugdehung % Wasseraufnahme Gew. % 0,64 55 15 Wie die obigen Beispiele zeigen, ergibt das erfindungsge- mäße Polymerpulver eine wesentlich bessere Redispergierzeit, geringeren Wasserbedarf, geringere Wasseraufnahme des zement- ären Polymerfilms sowie bessere mechanische Werte im Zug/Dehnungsversuch.

Damit ist es möglich, einkomponentige pulverförmige Ze- ment-Sandmischungen herzustellen, die sich unter anderem auf- grund ihrer physikalischen Eigenschaften, insbesondere der ho- hen Reißdehnung, für Abdichtungssysteme hinter Fliesen sowie für rißüberbrückende Betonsanierungssysteme eignen.