Stabilisator-Kombinationen für halogenhaltige Polymere

Die vorliegende Erfindung betrifft Stabilisatorsysteme für halogenhaltige Polymere sowie Zusammensetzungen und Gegenstände die Stabilisatorsysteme enthaltend und die Verwendung der Systeme und Zusammensetzungen.

Bekanntermaßen neigen halogenhaltige Kunststoffe bei thermischer Belastung während der Verarbeitung oder im Langzeitgebrauch zu unerwünschten Zersetzungs- und Abbaureaktionen. Dieses Problem kann durch den Einsatz von Stabilisatoren gelöst werden, die dem halogenhaltigen Polymeren vor oder während der Verarbeitung zugegeben werden. Zu den bekannten Stabilisatoren zählen beispielsweise die Blei-, Organozinn-, Kalzium- Zink- sowie Barium- Zink-Stabilisatoren und organische Stabilisatoren.

Seit langer Zeit werden daher bei der Verarbeitung von halogenhaltigen Polymeren Stabilisatoren zugesetzt, welche einen Abbau des halogenhaltigen Polymeren während der Verarbeitung verhindern sollen. Es ist bekannt, die Performance von Blei-Stabilisatoren mit Perchloratsalzen zu verbessern.

So beschreibt JP-A 58173159 die Kombination von tribasischem Bleisulfat und Kaliumperchlorat. Letztere Verbindung wird nur in sehr geringen Mengen eingesetzt und lässt sich auf Grund ihres schlechten Lösevermögens in Wasser oder organischen Solventien in PVC nur schlecht einarbeiten und homogen verteilen.

Auch WO-A 2005/059027 (EP 1694768) beschreibt Stabilisatorzusammensetzungen, die Blei Verbindungen und Perchlorate enthalten.

Weiterhin beschreibt JP-A 02182741 nur die Anwendung in PVC-Kopolymeren.

Koordinationspolymere Catena-μ-2,2',2"-nitrilotrisethanol-perchlorato- oder - trifluormethansulfonato (Triflato-)-Metall-Innerkomplexe sind in J.G. VERKADE et.al., Inorg. Chem. 33, 2137 (1994) beschrieben und charakterisiert.

Die Eignung dieser Innerkomplexe als Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere ist in WO-A 2006/136191 beschrieben.

Bei den aus dem Stand der Technik bekannten Stabilisatorkombinationen handelt es sich meist um Kombinationen die schwermetallhaltige Stabilisatoren enthalten. Grundsätzlich lassen sich mit diesen Stabilisatoren zwar gute Stabilisierungsergebnisse erzielen. Die Einsatzmenge ist jedoch in Relation zur Performance hoch.

Es besteht jedoch ein Bedarf, den Schwermetallgehalt in der Umwelt zu reduzieren. Deshalb war es dringend geboten, den Blei- oder Zinngehalt in Stabilisatorsystemen zu verringern. Darüber hinaus sollen gute Stabilisiereigenschaften durch spezielle Kombinationen ermöglicht werden.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt somit darin, Stabilisatorsysteme für halogenhaltige Polymere zur Verfügung zu stellen, welche die oben genannten Bedürfnisse befriedigen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Stabilisatorsystem für halogenhaltige Polymere enthaltend

mindestens einen Innerkomplex ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus koordinationspolymerem Catena-μ-2,2',2"-nitrilotrisethanol-perchlorato-Metall- Innerkomplex und koordinationspolymerem Catena-μ-2,2',2"-nitrilotrisethanol- trifluormethansulfonato-Metall-Innerkomplex; und

mindestens einen schwermetallhaltigen Stabilisator, der von dem mindestens einen Innerkomplex verschieden und ein bleihaltiger oder ein Organozinnstabilisator ist.

Es wurde nämlich gefunden, dass eine Kombination aus mindestens einem der oben genannten Innerkomplexe mit einem bleihaltigen Stabilisator (Bleistabilisator) oder einem Organozinnstabilisator in einem Stabilisatorsystem gute Stabilisatoreigenschaften aufweisen, wobei der Blei- oder Zinngehalt gesenkt werden kann.

Ein erfindungsgemäßes Stabilisatorsystem weist mindestens zwei unterschiedliche Komponenten auf, die stabilisierende Wirkung entfalten können.

Die eine Komponente ist ein Blei- oder Organozinnstabilisator. Bevorzugt ist ein Bleistabilisator.

Das erfmdungsgemäße Stabilisatorsystem kann einen Blei- oder Organozinnstabilisator oder mehrere Blei- oder Organozinnstabilisatoren enthalten.

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem einen Bleistabilisator oder mehrere Bleistabilisatoren.

Darüber hinaus können weitere metallhaltige Stabilisatoren im erfindungsgemäßen Stabilisatorsystem enthalten sein.

Vorzugsweise handelt es sich hierbei um mindestens einen Kalzium- Zink- oder Barium- Zink-Stabilisator, wobei diese vorzugsweise die entsprechenden Metallkarboxylate, insbesondere fettsaure Metallkarboxylate enthalten.

Als bleihaltige Stabilisatoren (Bleistabilisatoren) eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle organischen oder anorganischen Bleiverbindungen. Besonders geeignet sind beispielsweise basische Bleisalze von anorganischen Säuren wie dreibasisches Bleisulfat, vierbasisches Bleisulfat, zweibasisches Bleiphosphit oder zweibasisches Bleiphosphit-sulfit oder Bleikarbonat (Bleiweiss), Bleisalze von linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder araliphatischen oder aromatischen organischen Monokarbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, önanthsäure, Oktansäure, Neodekansäure, 2-Ethylhexansäure, Pelargonsäure, Dekansäure, Undekansäure, Dodekansäure (Laurinsäure), Tridekansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, 3,6-Dioxaheptansäure, 3,6,9-Trioxadekansäure, Behensäure, Benzoesäure, p-tert-Isostearinsäure, Stearinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, 9,10- Dihydroxystearinsäure, ölsäure, Butylbenzoesäure, Dimethylhydroxybenzoesäure, 3,5-Di- tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure, Tolylsäure, Dimethylbenzoesäure, Ethylbenzoesäure, n- Propylbenzoesäure, Salizylsäure, p-tert-Oktylsalizylsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Harzsäure (Abietinsäure); Dikarbonsäuren bzw. deren Monoester oder Hydroxykarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Mandelsäure, äpfelsäure, Glykolsäure, Polyglykoldikarbonsäuren mit einem Polymerisationsgrad von etwa 10 bis etwa 12, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Hydroxyphthalsäure; Tri- oder Tetrakarbonsäuren bzw. deren Mono- , Di- oder Triester wie Hemimellithsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure oder

Zitronensäure, oder dimerisierte bzw. trimerisierte Linolsäure. Ebenfalls geeignet sind zykloaliphatische Karbonsäuren wie Zyklohexankarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure, A- Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure oder 4-Methylhexahydrophthalsäure. Besonders geeignet sind dabei neutrales oder basisches Bleistearat, Bleiweiß, 3- oder 4-basisches Bleisulfat, 2-basisches Bleiphosphit, 2-

basisches Bleiphthalat oder 4-basisches Bleifumarat. Ganz besonders bevorzugt sind 2- basisches Bleiphosphit und 3 -basisches Bleisulfat.

Ebenfalls als Bleiverbindungen zur Stabilisierung geeignet sind Produkte, wie sie durch Umsetzung von Bleioxid mit Hydroxykarbonsäuren beispielsweise

Dimethylolpropionsäure erhältlich sind. Derartige Verbindungen und ihre Herstellung werden in EP 0 313 113 beschrieben.

Bevorzugt sind Bleiphosphit oder -sulfat oder ihre Mischungen mit mindestens einer organischen Bleiverbindung, insbesondere mit einem Bleikarboxylat, bevorzugt

Bleistearat oder Bleioleat. Ganz besonders bevorzugt sind 2-basisches Bleiphosphit und 3- basisches Bleisulfat und deren Abmischungen mit Blei- oder Kalziumstearat bzw. deren Kombination mit Kalzium- Zink-Fettsäurekarboxylaten.

Der Gehalt eines erfmdungsgemäßen Stabilisatorsystems an Bleistabilisatoren, beträgt mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 90 Gew.- %, und ganz besonders bevorzugt 30 bis 75 Gew.-%. Bei basischen Bleistabilisatoren variiert der Basenanteil bevorzugt von 1 :1 bis 10:1.

Als Kalzium-Zink- bzw. Barium-Zink-Stabilisatoren eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung gewisse anorganische Kalzium-, Barium- und Zinkverbindungen sowie grundsätzlich alle Kalzium-, Barium- und Zinkkarboxylate sowie die Phenolate dieser Metalle. Besonders geeignet sind beispielsweise Zinkoxid, Kalzium-, Barium- oder Zinkhydroxid bzw. -sulfat, Zink- oder Bariumkarbonat, Barium-nonylphenolat, Zinksulfid, Barium- oder Zinkoxid- bzw. -hydroxid -Additionsverbindungen, wie überbasische

Kalzium-, Barium- oder Zinkkarbonate bzw. -karboxylate. Die Karboxylate leiten sich von Karbonsäuren ab, wie sie oben für Bleistabilisatoren beispielhaft beschrieben sind. Bevorzugt sind Kombinationen von Kalzium- Zink-Stabilisatoren mit Bleistabilisatoren.

Eine alternative Schwermetallkomponente ist ein Organozinnstabilisator. Das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem kann einen oder mehrere Organozinnstabilisatoren enthalten. Bevorzugt sind Mischungen aus Mono- und Diorganozinnstabilisatoren.

Beispielhaft aufgeführt seien Verbindungen der Zusammensetzung:

mit n = l oder 2,

R = Methyl, Butyl-, Oktyl-, Lauryl- bzw. Karbobutoxyethyl und X = (CH ₂ )„Cθ ₂ -C ₂ -Ci ₂ -Alkyl oder CH ₂ CH ₂ O-C ₂ -C ₂₂ -ACyI.

Darüber hinaus können weitere metallhaltige Stabilisatoren im erfindungsgemäßen Stabilisatorsystem enthalten sein.

Vorzugsweise handelt es sich hierbei um mindestens einen Kalzium- Zink- oder Barium- Zink- Stabilisator, wobei diese vorzugsweise die entsprechenden Metallkarboxylate enthalten.

Als Kalzium-Zink- bzw. Barium-Zink-Stabilisatoren eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung gewisse anorganische Kalzium-, Barium- und Zinkverbindungen sowie grundsätzlich alle Kalzium-, Barium- und Zinkkarboxylate sowie die Phenolate dieser Metalle. Besonders geeignet sind beispielsweise Zinkoxid, Kalzium-, Barium- oder Zinkhydroxid, Zink- oder Bariumkarbonat bzw. -Sulfat, Barium-nonylphenolat, Zinksulfid, Additionsverbindungen wie überbasische Kalzium-, Barium- oder Zinkkarbonate bzw. Karboxylate. Die Karboxylate leiten sich von Karbonsäuren wie sie oben für

Bleistabilisatoren beispeilhaft beschrieben sind. Bevorzugt sind Kombinationen von Barium-Zink- mit Organozinn-Stabilisatoren.

Neben den genannten Blei- oder Organozinnstabilisatoren enthält das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem mindestens einen Innerkomplex ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus koordinationspolymerem Catena-μ-2,2',2"-nitrilotrisethanol-perchlorato-Metall- Innerkomplex und koordinationspolymerem Catena-μ-2,2',2"-nitrilotrisethanol- trifluormethansulfonato (Triflato)-Metall-Innerkomplex.

Das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem kann somit einen solchen Perchlorato- Innerkomplex, mehrere solcher Perchlorato-Innerkomplexe und keinen Triflato- Innerkomplex, einen solchen Triflato-Innerkomplex, mehrere solcher Triflato- Innerkomplexe und keinen Perchlorato-Innerkomplex oder sowohl Perchlorato- als auch Triflatokomplexe enthalten.

Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem weitere Stabilisatoren enthalten. Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem zusätzlich nur die oben genannten metallhaltigen Stabilisatoren, die keine Blei- oder Organozinnstabilisatoren und keine der oben genannten Innerkomplexe sind. Weiterhin bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem nur die oben genannte Kombination aus Blei- oder Organozinnstabilisator und Innerkomplex.

Bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einen koordinationspolymeren Catena-μ- 2,2',2"-nitrilotrisethanol-perchlorato(triflato)-Metall-Inne rkomplex um einen Innerkomplex mit der Monomereinheit der Formel (I)

wobei

Mt = Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba und Zn; An = OClO ₃ oder OS(O ₂ )CF ₃ ; q = 1 oder 2 ist.

Bevorzugt ist An = OClO ₃ . Eine bevorzugte Ausfuhrungsform ist daher ein erfindungsgemäßes Stabilisatorsystem, bei dem der mindestens eine Innerkomplex ein koordinationspolymerer Catena-μ-2,2',2"-nitrilotrisethanol-perchlorato-Metall- Innerkomplex ist.

Weiterhin bevorzugt ist Mt = Na. Eine bevorzugte Ausführungsform ist daher ein erfmdungsgemäßes Stabilisatorsystem bei dem das Metall des Innerkomplexes Natrium ist.

Folgende Innerkomplexe seien aufgeführt, wobei perchlorato= Pc und trifiato = Tf als Abkürzungen verwendet werden:

[(TEA) NaPc], [(TEA) NaTfJ, [(TEA) LiPc], [(TEA) LiTfJ, [(TEA) KPc], [(TEA) KTfJ, [(TEA) ₂ Mg(Pc) ₂ ], [(TEA) ₂ Mg(Tf) ₂ ], [(TEA) ₂ Ca(Pc) ₂ ], [(TEA) ₂ Ca(Tf) ₂ ], [(TEA) ₂ Sr(Pc) ₂ ], [(TEA) ₂ Sr(Tf) ₂ ], [(TEA) ₂ Zn(Pc) ₂ ], [(TEA) ₂ Zn(Tf) ₂ ], [(TEA) ₂ Ba(Pc) ₂ ], [(TEA) ₂ Ba(Tf) ₂ ].

Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung des koordinationspolymeren Catena-μ- 2,2',2"-nitrilotrisethanol-perchlorato-Natrium-Innerkomplexe s.

Der Anteil des mindestens einen koordinationspolymeren Catena-μ-2,2',2"- nitrilotrisethanol-perchlorato(triflato)-Metall-Innerkomplex es beträgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 0,001 - 1,0 Gew.-%, bevorzugt 0,01 - 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,05 - 0,1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Stabilisatorsystems .

Neben einem oder mehreren bleihaltigen Stabilisator(en) bzw. Organozinnstabilisator(en) und einem oder mehreren koordinationspolymeren Catena-μ- 2,2',2"-nitrilotrisethanol- perchlorato(triflato)-Metall-Innerkomplex(en) sowie gegebenenfalls weiteren Stabilisatoren kann ein erfindungsgemäßes Stabilisatorsystem noch weitere Zusatzstoffe enthalten, wie:

- Anorganische und Organische Basen

Epoxide und Glyzidylverbindungen ß-Diketone und ß-Ketoester

Polyole und Zuckeralkohole - Sterisch gehinderte Amine (HALS) und Heterozyklische Aminoalkohole

Hydrotalzite, Zeolithe und Dawsonite

Phosphorigsäureester (Phosphite)

Antioxidantien

UV- Absorber und Lichtschutzmittel - Optische Aufheller

Pigmente

Treibmittel

Antistatika - Gleitmittel - Weichmacher

Bevorzugt enthält das erfϊndungsgemäße Stabilisatorsystem zusätzlich mindestens ein Antioxidans und/oder einen Alkohol ausgewählt aus Polyolen und Zuckeralkoholen bzw. heterozyklischen Aminoalkoholen.

Anorganische und Organische Basen

Als Zusatzstoffe eignen sich anorganische Basen wie Oxide oder Hydroxide des Magnesiums, Kalziums, Bariums, Aluminiums und Zinks oder organische Basen wie Melamin, Zyanguanidin und Guanamine wie Azeto- und Benzoguanamin, Triethanolamin, Triisopropanolamin, Tripropanolamin, Triisobutanolamin, Tributanolamin und Umsetzungsprodukte von α-Olefmoxiden mit primären und sekundären Aminen. Die Einsatzmenge dieser Basen beträgt 0,1 bis 20 Gew.-%.

Epoxide und Glyzidylverbindungen

Beispiele für Epoxyverbindungen sind epoxidiertes Sojaöl, epoxidiertes Olivenöl, epoxidiertes Leinöl, epoxidiertes Rizinusöl, epoxidiertes Erdnussöl, epoxidiertes Maisöl, und epoxidiertes Baumwollsamenöl.

Beispiele für Glyzidylverbindungen sind Verbindungen mit der Glyzidylgruppe:

wobei diese direkt an Kohlenstoff, Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebunden ist, und worin entweder R ₃ und R ₅ beide Wasserstoff sind, R ₄ Wasserstoff oder Methyl und

n = 0 ist, oder worin R3 und R5 zusammen -CH ₂ -CH ₂ - oder -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ - bedeuten, R ₄ dann Wasserstoff und n = 0 oder 1 ist.

I) Glyzidyl- und ß-Methylglyzidylester erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens einer Karboxylgruppe im Molekül und Epichlorhydrin bzw. Glyzerindichlor- hydrin bzw. ß-Methyl-epichlorhydrin. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in Gegenwart von Basen.

Als Verbindungen mit mindestens einer Karboxylgruppe im Molekül können aliphatische Karbonsäuren verwendet werden. Beispiele für diese Karbonsäuren sind Glutarsäure,

Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure oder dimerisierte bzw. trimerisierte Linolsäure, Acryl- und Methacrylsäure, Kapron-, Kapryl-, Pelargonsäure, Laurin-, Myristin-, Palmitin- und Stearinsäure.

Es können aber auch zykloaliphatische Karbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Zyklohexankarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthal- säure, Hexahydrophthalsäure oder 4-Methylhexahydrophthalsäure.

Weiterhin können aromatische Karbonsäuren Verwendung finden, wie beispielsweise Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure oder Pyromellithsäure.

Ebenfalls können auch karboxylterminierte Addukte, z. B. von Trimellithsäure und PoIy- olen, wie beispielsweise Glyzerin oder 2,2-Bis-(4-hydroxyzyklohexyl)-propan verwendet werden. Weitere im Rahmen dieser Erfindung verwendbare Epoxidverbindungen finden sich in EP 0 506 617.

II) Glyzidyl- oder (ß-Methylglyzidyl)-ether erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens einer freien alkoholischen Hydroxygruppe und/oder phenolischen Hydroxygruppe und einem geeignet substituierten Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen, oder in Anwesenheit eines sauren Katalysators und anschließender Alkalibehand- lung.

Ether dieses Typs leiten sich beispielsweise ab von azyklischen Alkoholen, wie Ethylen- glykol, Diethylenglykol und höheren Poly-(oxyethylen)-glykolen, Propan-l,2-diol, oder Poly-(o xypropylen)-glykolen, Propan-l,3-diol, Butan- 1,4-diol, Poly-(oxytetramethylen)- glykolen, Pentan-l,5-diol, Hexan- 1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glyzerin, 1,1,1-Trimethylol- propan, Bistrimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, sowie von Polyepichlorhydrinen, Butanol, Amylalkohol, Pentanol, sowie von monofunktionellen Alkoholen wie Isooktanol, 2-Ethylhexanol, Isodekanol sowie CyCcrAlkanol- und C9-Cn-Alkanolgemischen.

Sie leiten sich aber auch beispielsweise ab von zykloaliphatischen Alkoholen wie 1,3- oder 1 ,4-Dihydroxyzyklohexan, Bis-(4-hydroxyzyklohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxyzyklo- hexyl)-propan oder l,l-Bis-(hydroxymethyl)-zyklohex-3-en oder sie besitzen aromatische Kerne wie N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-anilin oder p,p'-Bis-(2-hydroxyethylamino)-diphe- nylmethan.

Die Epoxidverbindungen können sich auch von einkernigen Phenolen ableiten, wie beispielsweise von Phenol, Resorcin oder Hydrochinon; oder sie basieren auf mehrkernigen Phenolen wie beispielsweise auf Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphe- nyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl- sulfon oder auf unter sauren Bedingungen erhaltene Kondensationsprodukte von Phenolen mit Formaldehyd wie Phenol-Novolake.

Weitere mögliche endständige Epoxide sind beispielsweise: Glyzidyl- 1-naphthylether, Glyzidyl-2-phenylphenylether, 2-Biphenylglyzidylether, N-(2,3-epoxypropyl)-phthalimid und 2,3-Epoxypropyl-4-methoxyphenylether.

III) (N-Glyzidyl)-Verbindungen erhältlich durch Dehydrochlorierung der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Aminen, die mindestens ein Aminowasserstoffatom enthalten. Bei diesen Aminen handelt es sich zum Beispiel um Anilin, N-Methylanilin, Toluidin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, m-Xylylendiamin oder Bis-(4- methylaminophenyl)-methan, aber auch N,N,O-Triglyzidyl-m-aminophenol oder N ₅ N ₅ O- Triglyzidyl-p-aminopheno 1.

Zu den (N-Glyzidyl)-Verbindungen zählen aber auch N,N'-Di-, N,N',N"-Tri- und N ₅ N ' ,N " ,N " ' -Tetraglyzidylderivate von Zyklo alkylenharnstoffen, wie Ethylenharnstoff oder 1,3-Propylenharnstoff, und N,N'-Diglyzidylderivate von Hydantoinen, wie von 5,5- Dimethylhydantoin oder Glykoluril und Triglyzidylisocyanurat.

IV) S-Glyzidyl- Verbindungen, wie beispielsweise Di-S-glyzidylderivate, die sich von Dithiolen, wie beispielsweise Ethan-l,2-dithiol oder Bis-(4-merkaptomethylphenyl)-ether ableiten.

V) Epoxidverbindungen mit einem Rest der obigen Formel, worin Rl und R3 zusammen - CH2-CH2- bedeuten und n 0 ist, sind Bis-(2,3-epoxyzyklopentyl)-ether, 2,3-Epoxyzyklo- pentylglyzidylether oder l,2-Bis-(2,3-epoxyzyklopentyloxy)-ethan. Ein Epoxidharz mit einem Rest der obigen Formel, worin Rl und R3 zusammen -CH2-CH2- sind und n 1 bedeutet, ist beispielsweise 3,4-Epoxy-6-methyl-zyklohexankarbonsäure-(3',4'-epoxy-6'- methyl- zyklo hexyl)-methylester.

Geeignete endständige Epoxide sind beispielsweise: a) flüssige Bisphenol- A-diglyzidylether wie Araldit®GY 240, Araldit®GY 250, Araldit®GY 260, Araldit®GY 266, Araldit®GY 2600, Araldit®MY 790 und Epicote® 828 (BADGE);

b) feste Bispheno 1- A-diglyzidylether wie Araldit® GT 6071, Araldit® GT 7071, Araldit®GT 7072, Araldit®GT 6063, Araldit®GT 7203, Araldit®GT 6064, Araldit®GT 7304, Araldit®GT 7004, Araldit®GT 6084, Araldit®GT 1999, Araldit®GT 7077, Araldit®GT 6097, Araldit®GT 7097, Araldit®GT 7008, Araldit®GT 6099, Araldit®GT 6608, Araldit®GT 6609, Araldit®GT 6610 und Epikote® 1002; c) flüssige Bispheno 1-F-diglyzidylether wie Araldit®GY 281 , Araldit®PY 302, Araldit®PY 306 (BFDGE); d) feste Polyglyzidylether von Tetraphenylethan wie CG Epoxy Resin®0163; e) feste und flüssige Polyglyzidylether von Phenolformaldehyd Novolak wie EPN 1138, EPN 1139, GY 1180, PY 307 (NODGE); f) feste und flüssige Polyglyzidylether von o-Kresolformaldehyd Novolak wie ECN 1235, ECN 1273, ECN 1280, ECN 1299 (NODGE); g) flüssige Glyzidylether von Alkoholen wie Shell Glyzidylether® 162, Araldit®DY 0390, Araldit®DY 0391; h) flüssige und feste Glyzidylester von Karbonsäuren wie Shell Cardura® E

Terephthalsäureester, Trimellithsäureester sowie deren Mischungen Araldit®PY 284 und Araldit® P811; i) feste heterozyklische Epoxidharze (Triglyzidylisocyanurat) wie Araldit® PT 810; j) flüssige zykloaliphatische Epoxidharze wie Araldit®CY 179; k) flüssige N,N,O-Triglyzidylether von p- Aminophenol wie Araldit® MY 0510;

1) Tetraglyzidyl-4-4'-methylenbenzamin oder N,N,N',N'-Tetraglyzidyldiamino- phenylmethan wie Araldit® MY 720, Araldit® MY 721.

Vorzugsweise finden Epoxidverbindungen mit zwei funktionellen Gruppen Verwendung. Es können aber auch prinzipiell Epoxidverbindungen mit einer, drei oder mehr funktionellen Gruppen eingesetzt werden.

Vorwiegend werden Epoxidverbindungen, vor allem Diglyzidylverbindungen, mit aromatischen Gruppen eingesetzt.

Gegebenenfalls kann auch ein Gemisch verschiedener Epoxidverbindungen eingesetzt werden.

ß-Diketone und ß-Ketoester

Verwendbare 1,3-Dikarbonylverbindungen sind lineare oder zyklische Dikarbonyl- verbindungen. Bevorzugt werden Dikarbonylverbindungen der Formel R'iCO CHR ₂ - COR ^{^} ₃ verwendet, worin R'i Ci-C ₂₂ -Alkyl, C ₅ -C ₁₀ -Hydroxyalkyl, C ₂ -C ₁₈ -Alkenyl, Phenyl, durch OH, C ₁ -C ₄ -AIlCyI, Ci-C ₄ -AIkOXy oder Halogen substituiertes Phenyl, C ₇ -C ₁₀ - Phenylalkyl, C ₅ -C ₁₂ -Zykloalkyl, durch Ci-C4-alkylsubstituiertes Cs-Ci ₂ -Zykloalkyl oder eine Gruppe -RYS-R ^λ ₆ oder -RY0-R ^λ ₆ bedeutet; R ^λ ₂ Wasserstoff, C ₁ -C ₈ -AIlCyI, C ₂ -Ci ₂ - Alkenyl, Phenyl, C ₇ -C ₁₂ -Alkylphenyl, C ₇ -Cio-Phenylalkyl oder eine Gruppe -CO-R" ₄ bedeutet; R ₃ eine der für R ^{^} ₁ gegebenen Bedeutungen hat oder Ci-Cis-Alkoxy bedeutet, R' ₄ Ci-C ₄ -Alkyl oder Phenyl bedeutet; R ₅ Ci-Cio-Alkylen bedeutet und K ₆ Ci-Ci ₂ -Alkyl, Phenyl, C ₇ -Ci ₈ -Alkylphenyl oder C ₇ -Cio-Phenylalkyl bedeutet.

Hierzu gehören die Hydroxylgruppen enthaltenden Diketone PS - EP 0.346.279 Al und die Oxa- und Thia-diketone in PS - EP 0.307.358 Al ebenso wie die auf Isozyanursäure basierenden Ketoester in PS - US 4,339,383.

R'i und als Alkyl können insbesondere C ₁ -C ₁₈ -AIlCyI sein, z. B. Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Oktyl, Dezyl, Dodezyl oder Oktadezyl.

R'i und R" ₃ als Hydroxyalkyl stellen insbesondere eine Gruppe -(CH ₂ ) _n -OH dar, worin n 5, 6 oder 7 ist.

R'i und R" 2 als Alkenyl können beispielsweise Vinyl, Allyl, Methallyl, 1-Butenyl, 1- Hexenyl oder Oleyl bedeuten, vorzugsweise Allyl.

R'i und R" ₃ als durch OH, Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl können bei- spielsweise Tolyl, Xylyl, tert Butylphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hydroxy- phenyl, Chlorphenyl oder Dichlorphenyl sein.

R'i und R" 3 als Phenylalkyl sind insbesondere Benzyl. R" 2 und R" 3 als Zykloalkyl oder Alkylzykloalkyl sind insbesondere Zyklohexyl oder Methylzyklohexyl.

R" 2 als Alkyl kann insbesondere Ci-C4-Alkyl sein. R" 2 als C2-C 12- Alkenyl kann insbesondere Allyl sein. R" 2 als Alkylphenyl kann insbesondere Tolyl sein. R" 2 als Phenylalkyl kann insbesondere Benzyl sein. Vorzugsweise ist R ^ Wasserstoff. R 3 als Alkoxy kann z.B. Methoxy, Ethoxy, Butoxy, Hexyloxy, Oktyloxy, Dodezyloxy, Tridezyloxy, Tetradezyloxy oder Oktadezyloxy sein. R als Ci-Cio-Alkylen ist insbesondere C2-C4-Alkylen. R" 6 als Alkyl ist insbesondere C4-Ci2-Alkyl, z. B. Butyl, Hexyl, Oktyl, Dezyl oder Dodezyl.

R e als Alkylphenyl ist insbesondere Tolyl. R e als Phenylalkyl ist insbesondere Benzyl.

Beispiele für 1,3-Dikarbonylverbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel sowie deren Alkali-, Erdalkali- und Zinkchelate sind Azetylazeton, Butanoylazeton, Heptanoylazeton, Stearoylazeton, Palmitoylazeton, Lauroylazeton, 7-tert.-Nonylthio- heptandion-2,4, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, Lauroylbenzoylmethan, Palmitoylbenzoylmethan, Stearoylbenzoylmethan, Isooktylbenzoylmethan, 5-

Hydroxykapronylbenzoylmethan, Tribenzoylmethan, Bis(4-methylbenzoyl)methan, Benzoyl-p-chlorbenzoylmethan, Bis(2-hydroxybenzoyl)methan, 4- Methoxybenzoylbenzoylmethan, Bis(4-methoxybenzoyl)methan, 1 -Benzoyl- 1 - azetylnonan, Benzoyl-azetylphenylmethan, Stearoyl-4-methoxybenzoylmethan, Bis(4-tert-

butylbenzoyl)methan, Benzoylformylmethan, Benzoyl-phenylazetylmethan, Bis- zyklohexanoyl-methan, Di-pivaloyl-methan, 2-Azetyl-zyklo-pentanon, 2-Benzoylzyklo- pentanon, Diazetessigsäuremethyl-, -ethyl- und -allylester, Benzoyl-, Propionyl- und Butyryl-azetessigsäuremethyl- und -ethylester, Triazetylmethan, Azetessigsäuremethyl-, - ethyl-, -hexyl-, -oktyl-, -dodezyl- oder -oktadezylester, Benzoyl-essigsäuremethyl-, -ethyl-, -butyl-, -2-ethylhexyl-, -dodezyl- oder -oktadezylester, sowie Propionyl- und Butyrylessigsäure-Ci-Cis-alkylester. Stearoylessigsäureethyl-, -propyl-, -butyl-, -hexyl- oder -oktylester sowie mehrkernige ß-Ketoester wie in PS - EP-A 0 433 230 beschrieben und Dehydrazetsäure sowie deren Zink-, Magnesium- oder Alkalisalze. Bevorzugt sind Ca-, Mg- und Zn-Salze des Azetylazetons und der Dehydrazetsäure.

Besonders bevorzugt sind 1, 3 -Diketo Verbindungen der obigen Formel, worin K\ C ₁ -C ₁₈ - Alkyl, Phenyl, durch OH, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl, Cy-Cio-Phenylalkyl oder Zyklo hexyl ist, R ₂ Wasserstoff ist und R 3 eine der für R\ gegebenen Bedeutungen hat. Ebenso gehören hierzu heterozyklische 2,4-Dione wie N-Phenyl-3-azetylpyrrolidin- 2,4-dion. Weitere Vertreter diese Kategorie sind beschrieben in PS - EP 0.734.414 Al. Die 1,3 -Diketo Verbindungen können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10, zweckmäßig 0,01 bis 3 und insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.- Teile PVC, angewendet werden.

Polyole und Zuckeralkohole

Als Verbindungen dieses Typs kommen beispielsweise in Betracht: Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Trimethylolethan, Bistrimethylolpropan, Inosit, Polyvinylalkohol, Bistrimethylolethan, Trimethylolpropan, Sorbit, Maltit, Isomaltit, Lycasin, Mannit, Laktose, Leukrose, Tris-(hydroxyethyl)isocyanurat, Palatinit, Tetra- methylzyklohexanol, Tetramethylolzyklopentanol, Tetramethylolpyranol, Glyzerin, Di- glyzerin, Polyglyzerin, Thiodiglyzerin oder 1-O-oc-D-Glycopyranosyl-D-mannit-dihydrat. Bevorzugt sind Disaccharidalkohole. Verwendung finden auch Polyolsirupe wie Sorbit-, Mannit- und Maltitsirup. Die Polyole können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis

20, zweckmäßig von 0,1 bis 20 und insbesondere von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewendet werden. Bevorzugt ist Tris-(hydroxyethyl)isocyanurat.

Sterisch gehinderte Amine (HALS) und Heterozyklische Aminoalkohole Bei den sterisch gehinderten Aminen handelt es sich allgemein um Verbindungen enthaltend die Gruppe

A V

/

N

worin A und V unabhängig voneinander Ci- ₈ -Alkyl-, C ₃ - ₈ Alkenyl-, C ₅ - ₈ -Zykloalkyl-, oder C7-9 -Phenylalkyl- sind, oder zusammen gegebenenfalls durch O, NH oder CH ₃ -N unterbrochenes C2-5 -Alkylen bilden, oder um ein zyklisches sterisch gehindertes Amin, insbesondere eine Verbindung aus der Reihe der Alkyl- bzw. Polyalkylpiperidine, vor allem der Tetramethylpiperidine enthaltend die Gruppe

Beispiele für solche Polyalkylpiperidinverbindungen sind folgende (bei den oligomeren oder polymeren Verbindungen liegen n und r im Bereich 2-200, vorzugsweise im Bereich 2-10, insbesondere 3-7). Eine umfangreiche Liste solcher Verbindungen befindet sich in EP 0 796 888 Bl.

Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Aminoalkohole heterozyklische Verbindungen eingesetzt. Beispiele für diese sind: EO-, PO- und BO-Umsetzungsprodukte von Ethylen- und Propylenharnstoffen, Parabansäure, Hydantoinen, Barbitursäuren, Glykolurilen und Isozyanursäuren. Besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Einsatz von Tris(hydroxyethyl)isozyanurat (THEIC) oder Tris(hydroxypropyl)isozyanurat als Bestandteil des erfindungsgemäßen Stabilisatorsystems.

Der Gehalt eines erfindungsgemäßen Stabilisatorsystems an THEIC, beträgt beispielsweise etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-%.

Hydrotalzite, Zeolithe, Alkalialumosilikate und Dawsonite

Weiterhin als Zusatzstoffe in den erfindungsgemäßen Stabilisatorsystemen geeignet sind Hydrotalzite, Zeolithe und Alkalialumokarbonate (Dawsonite).

Die Hydrotalzite können Al/Mg/Karbonat-, Al/Mg/Ti/Karbonat-, Li/Mg/Karbonat- oder Li/Al/Mg/Karbonat basiert sein, Verbindungen aus der Reihe der Hydrotalzite können durch die folgende allgemeine Formel:

M ²⁺ _Lx M ³⁺ _X (OH) ₂ (A ⁿ ) _{x/b *} d H ₂ O beschrieben werden, wobei

M ²⁺ = Kation eines oder mehrerer Metalle der Gruppe Mg, Ca, Sr,

Zn oder Sn ist, M ³⁺ = ein Al- oder B- Kation ist, A ⁿ ein Anion mit der Valenz n darstellt, b = n eine Zahl von 1-2 ist, 0 < x < 0,5 ist, d eine Zahl von 0-20 ist. Bevorzugt sind Verbindungen mit A ⁿ = OH ^" , ClO ₄ ^" , HCO ₃ ^" , CH ₃ COO ^" , C ₆ H ₅ COO ^" , CO ₃ ^2" , (CHOHCOO) ₂ ^2" , (CH ₂ COO) ₂ ^2" , CH ₃ CHOHCOO ^" , HPO ₃ ^" oder HPO ₄ ^2" .

Beispiele für Hydrotalzite sind

Al ₂ O ₃ * 6MgO * CO * 12 H ₂ O, Mg4, ₅ Al ₂ (OH)i3 * CO ₃ * 3,5 H ₂ O, 4MgO * Al ₂ O ₃ * CO ₂ * 9 H ₂ O, 4MgO * Al ₂ O ₃ * CO ₂ * 6 H ₂ O, ZnO * 3MgO * Al ₂ O ₃ * CO ₂ * 8-9 H ₂ O und ZnO * 3MgO * Al ₂ O ₃ * CO ₂ * 5-6 H ₂ O

Ganz besonders bevorzugt werden entwässerte Hydrotalzite eingesetzt.

Zeolithe können durch die Formel M _x / _n [(A10 ₂ ) _x (Si0 ₂ ) _y ] * w H ₂ O beschrieben werden, worin n die Ladung des Kations M; M ein Element der ersten oder zweiten Hauptgruppe, wie Li, Na, K oder NH ₄ sowie Mg, Ca, Sr oder Ba; y:x eine Zahl von 0,8 bis 15, bevorzugt von 0,8 bis 1,2; und w eine Zahl von O bis 300, bevorzugt von 0,5 bis 30, ist.

Beispiele für Zeolithe sind Natriumalumosilikate der Formeln

NaJ ₂ AIi ₂ SiI ₂ O ₄₈ * 27 H ₂ O [Zeolith A], Na ₆ Al ₆ Si ₆ O ₂₄ * 2 NaX * 7,5 H ₂ O, X=OH, Halogen, ClO ₄ [Sodalith]; Na ₆ Al ₆ Si ₃₀ O _{72 *} 24 H ₂ O; Na ₈ Al ₈ Si ₄₀ O _{96 *} 24 H ₂ O; NaI ₆ AIi ₆ Si ₂₄ O ₈₀ * 16 H ₂ O; NaI ₆ AIi ₆ Si ₃₂ O ₉₆ * 16 H ₂ O; Na ₅₆ Al ₅₆ SiI ₃₆ O ₃₈₄ * 250 H ₂ O [Zeolith Y], Na ₈₆ Al ₈₆ SiI ₀₆ O ₃₈₄ * 264 H ₂ O [Zeolith X]; Na ₂ O, Al ₂ O ₃ , (2-5)SiO ₂ , (3,5-1O)H ₂ O [Zeolith P]; Na ₂ O, Al ₂ O ₃ , 2SiO ₂ , * (3,5-10) H ₂ O (Zeolith MAP); oder die durch teilweisen bzw. vollständigen Austausch der Na- Atome durch Li-, K-, Mg-, Ca-, Sr- oder Zn- Atome darstellbaren Zeolithe wie (Na,K)i ₀ Ali ₀ Si ₂₂ O ₆₄ * 20 H ₂ O; Ca ₄ , ₅ Na ₃ [(AlO ₂ ) ₁₂ (Si0 ₂ ) ₁₂ ] * 30 H ₂ O; K ₉ Na ₃ [(AlO ₂ ) I ₂ (SiO ₂ ) i ₂ ] *27 H ₂ O. Ganz besonders bevorzugt sind Na-Zeolith A und Na-Zeolith MAP (siehe auch PS - US 6,531,533). Ebenso bevorzugt sind Zeolithe mit äußerst geringer Teilchengröße, insbesondere vom Na-A- und Na-P-Typ, wie sie auch in PS - US 6.096.820 beschrieben sind.

Dawsonite werden durch die allgemeine Formel

M[Al(OH) ₂ CO ₃ ] (M = Na, K)

beschrieben. Die Herstellung von Na-Dawsonit (DASC bzw. SAC) und K-Dawsonite (DAPC) ist publiziert in PS - US 3.501.264 und US 4.221.771 sowie in PS - EP 0394.670 Al. Die Synthese kann hydrothermal oder nichthydrothermal erfolgen. Die Produkte

können kristallin oder amorph vorliegen. Einbezogen in die Substanzklasse sind auch Natrium-Magnesium-Alumokarbonate (SMAC); deren Herstellung in PS - US 455.055.284 beschrieben ist.

Die als Zusatzstoffe geeigneten Hydrotalzite, Zeolithe und Alkalialumokarbonate können in eines erfindungsgemäßen Stabilisatorsystems in einer Menge von bis zu etwa 50 Gew.- %, beispielsweise bis zu etwa 30 Gew.-% enthalten sein.

Diese Zusatzstoffe können in Mengen von beispielsweise 0,1 bis 20, zweckmäßig 0,1 bis 10 und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile halogenhaltiges Polymer, angewendet werden.

Phosphorigsäureester (Phosphite)

Beispiele hierfür sind Trioktyl-, Tridezyl-, Tridodezyl-, Tritridezyl-, Tripentadezyl-, Trioleyl, Tristearyl-, Triphenyl-, Trilauryl-, Trikresyl-, Tris-nonylphenyl-, Tris-2,4-t-butyl- phenyl- oder Trizyklohexylphosphit. Weitere geeignete Phosphite sind verschieden gemischte Aryl-dialkyl- bzw. Alkyl-diarylphosphite wie Phenyldioktyl-, Phenyldidezyl-, Phenyldidodezyl-, Phenylditridezyl-, Phenylditetradezyl-, Phenyldipentadezyl-, Oktyldiphenyl-, Dezyldi-phenyl-, Undezyldiphenyl-, Dodezyldiphenyl-, Tridezyldiphenyl-, Tetradezyldiphenyl-, Pentadezyldiphenyl-, Oleyldiphenyl-, Stearyldiphenyl- und Dodezyl- bis-2,4-di-t-butyl-phenylphosphit. Weiterhin können auch Phosphite verschiedener Di- bzw. Polyole vorteilhaft verwandt werden, z.B. Tetraphenyldipropylenglykoldiphosphit, Poly(dipropy len-glyko l)phenylphosphit, Tetra-isodezyl-dipropylenglyko ldiphosphit, Tris- dipropylenglyko 1-phosphit, Tetramethylo lzyklohexanol-dezyldiphosphit, Tetramethylo lzyklohexanolbutoxy-ethoxy-ethyldiphosphit, Tetramethylo lzyklohexanol- nonylphenyl-diphosphit, Bis-nonyl-phenyl-di-trimethylo lpropandiphosphit, Bis-2- butoxyethyl-di-trimethylolpropandiphosphit, Trishydroxyethylisocyanurat- hexadezyltriphosphit, Didezylpentaerythritdiphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Bis-2,4-di-t-butylphenylpentaerythritdiphosphit, sowie Gemische dieser Phosphite und Aryl/alkylphosphit-Gemische der statistischen Zusammen-setzung (H19C9-

C ₆ H ₄ )Oi ₁₅ P(OCi ₂₁ I ₃ H ₂₅₁₂₇ )I ₁ S oder (C ₈ Hi7-C ₆ H4-O-)2P(i-C8Hi7O),(Hi9C9- C ₆ H4)Oi,5P(OC9,iiHi9,23)i,5. Technische Beispiele sind Naugard P, Mark CH300, Mark CH301, Mark CH302 und Mark CH55 (Hersteller Crompton Corp. USA). Die organischen Phosphite können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10, zweckmäßig 0,05 bis 5 und insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewendet werden.

Ein erfmdungsgemäßes Stabilisatorsystem kann die beschriebenen Phosphitverbindungen in einer Menge von bis zu etwa 30 Gew.-%, insbesondere bis etwa 10 Gew.-%, enthalten.

Antioxidantien

Dazu zählen sterisch gehinderte Phenole, wie alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert- butyl-4-methylphenol, Alkylthiomethylphenole, z.B. 2,4-Di-oktylthiomethyl-6-tert- butylphenol, alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2'-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), Alkyliden-Bispheno Ie, z .B . 2,2 ' -Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylpheno 1), Benzylverbindungen, z.B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-di-hydroxydibenzylether, hydroxybenzylierte Malonate, z.B. Dioktadezyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxy- benzyl)-malonat, Hydroxybenzyl-Aromaten, z.B. l,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Triazinverbindungen, z.B. 2,4-Bis-oktyl-merkapto- 6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)l,3,5-triazin, Phosphonate und Phosphonite, z.B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Azylaminophenole, z.B. 4- Hydroxylaurinsäureanilid, Ester der beta-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propion- säure, der beta-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure, der beta-(3,5- Dizyklohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy- phenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, Amide der ß-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionsäure, z .B . N,N ' -Bis-(3 ,5 -di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl- propionyl)-hexamethylendiamin, Vitamin E (Tocopherol) und Abkömmlinge sowie D,L- Ascorbinsäure. Die Antioxidantien können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, zweckmäßig 0,1 bis 10 Gew.-Teilen und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewendet werden.

UV-Absorber und Lichtschutzmittel

Beispiele dafür sind 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, z.B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl- phenyl)-benztriazol, 2-Hydroxybenzophenone, Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, z.B. 4-tert-Butyl-phenylsalizylat, Phenylsalizylat, Acrylate, Nickelverbindungen, Oxalsäurediamide, z.B. 4,4'-Di-oktyloxy-oxanilid, 2,2'-Di-oktyloxy-5,5'-di— tert-butyl-oxanilid, 2-(2-Hydroxyphenyl)-l,3,5-triazine, z.B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4- oktyloxyphenyl)- 1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-oktyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethyl- phenyl)-l,3,5-triazin, sterisch gehinderte Amine auf Basis von Tetramethylpiperidin bzw. Tetramethylpiperazinon oder Tetramethylmorpholinon, z.B. Bis(2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-4-yl)-sebazat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-succinat sowie Benzoxazinone wie 1 ,4-Bis-benzoxazinonyl-benzol.

Optische Auflieller Beispiele hierfür sind Bis-benzol(l,4)-oxazole, Phenylkumarine und Bis-styryl-biphenyle wie 4-Methyl-7-diethylaminokumarin, 3 -Phenyl-7-(4-methyl-6-butoxybenzoxazo I)- kumarin, 4,4'-Bis-(benzoxazol-2-yl)-stilben und l,4-Bis(-benzoxazol-2-yl)-naphthalin. Bevorzugt sind Lösungen optischer Aufheller in einem Weichmacher, beispielweise DOP.

Pigmente

Ebenfalls als Bestandteil des erfindungsgemäßen Stabilisatorsystems geeignet sind Pigmente. Geeignete Stoffe sind dem Fachmann bekannt. Beispiele für anorganische Pigmente sind TiO ₂ , Pigmente auf Zirkonoxidbasis, BaSO ₄ , Zinkoxid (Zinkweiss) und Lithopone (Zinksulfid/Bariumsulfat), Ruß, Ruß-Titandioxid-Mischungen, Eisenoxidpigmente, Sb ₂ O ₃ , (Ti,Ba,Sb)O ₂ , Cr ₂ O ₃ , Spinelle wie Kobaltblau und Kobaltgrün, Cd(S ₅ Se), Ultramarinblau. Organische Pigmente sind z.B. Azopigmente, Phthalozyaninpigmente, Chinacridonpigmente, Perylenpigmente, Diketo- pyrrolopyrrolpigmente und Anthrachinon-pigmente. Bevorzugt ist TiO ₂ auch in mikronisierter Form. Eine Definition und weitere Beschreibungen finden sich im "Handbook of PVC Formulating", E. J.Wickson, John Wiley & Sons, New York, 1993.

Treibmittel

Treibmittel sind z.B. organische Azo- und Hydrazoverbindungen, Tetrazole, Oxazine, Isatinsäureanhydrid, N-Methylisatinsäureanhydrid, sowie Soda und Natriumbikarbonat. Bevorzugt sind Azodikarbonamid und Natriumbikarbonat sowie deren Mischungen. Ganz besonders bevorzugt ist Isatinsäureanhydrid oder N-Methylisatinsäureanhydrid speziell in Weich-PVC oder PVC-Halbhart.

Antistatika Antistatika werden eingeteilt in nichtionische(a), anionische(b), kationische(c) und amphotere(d) Klassen. Zu (a) gehören Fettsäureethoxylate, Fettsäureester, ethoxylierte Fettalkylamine, Fettsäurediethanolamide und ethoxylierte Phenole und Alkohole sowie Polyglykolmonofettsäureester. Zu (b) gehören Alkalifettalkansulfonate und Phosphorsäure-bis-fettalkoholester-alkalisalze. Zu (c) gehören quaternäre Fettalkyl ammoniumsalze und zu (d) gehören Fettalkylbetaine und Fettalkyl- imidazolinbetaine. Einzelne bevorzugte Verbindungen sind Laurinsäurediethanolamid, Myristyldiethanolamin, Na-oktadezyl-sulfonat und Na-bis-oktadezylphosphat.

Gleitmittel Ein erfindungsgemäßes Stabilisatorsystem kann weiterhin Gleitmittel enthalten.

Als Gleitmittel kommen beispielsweise in Betracht: Montanwachse, Fettsäureester, PE- und PP-Wachse, Amidwachse, Chlorparaffine, Glyzerinester oder Erdalkaliseifen, ferner Fettketone sowie Kombinationen davon, wie in PS - EP 0.259.783 Al aufgeführt.

Ein erfindungsgemäßes Stabilisatorsystem kann die beschriebenen Gleitmittel in einer Menge von bis zu etwa 70 Gew.-%, insbesondere bis etwa 40 Gew.-%, enthalten.

Weichmacher

Ebenfalls als Zusatzstoffe für das Stabilisatorsystem gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind organische Weichmacher. Als organische Weichmacher kommen beispielsweise solche aus den folgenden Gruppen in Betracht:

(i) Phthalsäureester wie bevorzugt Di-2-ethylhexyl-, Di-iso-nonyl- und Di-iso-dezyl- phthalat, die auch unter den gebräuchlichen Abkürzungen DOP (Dioktylphthalat, Di-2— ethylhexyl-phthalat), DINP (Diisononylphthalat), DIDP (Diisodezylphthalat) bekannt sind

(ii) Ester aliphatischer Dikarbonsäuren, insbesondere Ester von Adipin-, Azelain- und Sebazinsäure, bevorzugt Di-2-ethylhexyladipat und Di-iso-oktyladipat (iii) Trimellitsäureester, beispielsweise Tri-2-ethylhexyltrimellitat, Tri-iso-dezyltri- mellitat (Gemisch), Tri-iso-tridezyltrimellitat, Tri-iso-oktyltrimellitat (Gemisch) sowie Tri- Ce-Cg-alkyl, Tri-C ₆ -Ci ₀ -alkyl-, Tri-C ₇ -C ₉ -alkyl- und Tn-C ₉ -Ci i-alkyl-trimellitate; gebräuchliche Abkürzungen sind TOTM (Trioktyltrimellitat, Tri-2-ethylhexyl-trimellitat), TIDTM (Triisodezyltrimellitat) und TITDTM (Triisotridezyltrimellitat) (iv) Epoxyweichmacher; in der Hauptsache sind das epoxidierte ungesättigte Fettsäuren z.B. epoxidiertes Sojabohnenöl

(v) Polymerweichmacher: Die gebräuchlichsten Ausgangsmaterialien für ihre Herstellung sind Dikarbonsäuren wie Adipin-, Phthal-, Azelain- und Sebazinsäure; Diole wie 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol und Diethylenglykol, (s. ADMEX ^® -Typen der Velsicol Corp. und PX-811 der Asahi Denka)

(vi) Phosphorsäureester: Eine Definition dieser Ester ist im weiter vorn genannten " TASCHENBUCH der Kunststoffadditive " Kapitel 5.9.5, SS. 408 - 412, zu finden. Beispiele für solche Phosphorsäureester sind Tributylphosphat, Tri-2-ethylbutylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Trichlorethylphosphat, 2-Ethyl-hexyl-di-phenylphosphat, Kresyldi-phenylphosphat, Resorzin-bis-diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresyl- phosphat und Trixylenylphosphat; bevorzugt sind Tri-2-ethylhexyl-phosphat sowie Reofos ^® 50 und 95 (Ciba Spezialitätenchemie)

(vii) Chlorierte Kohlenwasserstoffe (Paraffine) (viii) Kohlenwasserstoffe

(ix) Monoester, z.B. Butyloleat, Phenoxyethyloleat, Tetrahydrofurfuryloleat und Alkylsulfonsäureester

(x) Glykolester, z.B. Diglykolbenzoate

(xi) Zitronensäureester, z.B. Tributylzitrat und Azetyltributylzitrat wie in PS - WO 02/05206 beschrieben

(xii) Perhydrophthal-, -isophthal- und -terephthalester sowie Perhydroglykol- und diglykolbenzoatester; bevorzugt ist Perhydro-diisononylphthalat (Hexamoll ^® DINCH - Hersteller BASF) wie in PS - DE 197.56.913 Al, DE 199.27.977 Al, DE 199.27.978 Al und DE 199.27.979 Al beschrieben. (xiii) Rizinussöl basierte Weichmacher (Soft-N-Safe ^® , Hersteller Fa. DANISCO)

(xiv) Terpolymere Keton-Ethylen-Ester Elvaloy ^® KEE, (Elvaloy ^® 741, Elvaloy ^® 742, Hersteller Fa. DuPont)

Eine Definition dieser Weichmacher und Beispiele für solche sind in " TASCHENBUCH der Kunststoffadditive ", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Aufl., 1989, Kapitel 5.9.6, Seiten 412-415, sowie in "PVC Technology ", W.V. Titow, 4 ^th . Ed., Elsevier Publ, 1984, Seiten 165-170 angegeben. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Weichmacher verwandt werden. Die Weichmacher können in einer Menge von beispielsweise von bis zu etwa 99,5 Gew.-%, insbesondere bis zu etwa 30 Gew.-%, bis zu etwa 20 Gew.-% oder bis zu etwa 10 Gew.-% enthalten. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Untergrenze für die beschriebenen Weichmacher als Bestandteil der erfmdungsgemäßen Stabilisatorsysteme etwa 0,1 Gew.-% oder mehr, beispielsweise etwa 0,5 Gew.-%, 1 Gew.-%, 2 Gew.-% oder 5 Gew.-%.

Definitionen und Beispiele für weitere Zusätze wie Schlagzähmodifϊkatoren und Verarbeitungshilfen, Geliermittel, Biozide, Metalldesaktivatoren, Flammschutzmittel, Antifogging-Agents sowie Kompatibilisatoren sind beschrieben in "Handbuch der

Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Aufl., 1989, sowie 4. Aufl. 2001 und im "Handbook of Polyvinyl Chloride Formulating" E. J. Wickson, J. Wiley & Sons, 1993, sowie in "Plastics Additives" G. Pritchard, Chapman & Hall, London, Ist Ed., 1998. Schlagzähmodifikatoren sind ferner ausführlich beschrieben in "Impact Modifiers for PVC", J. T. Lutz/D. L. Dunkelberger, John Wiley & Sons, 1992.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung enthaltend ein halogenhaltiges Polymer und ein erfindungsgemäßes Stabilisatorsystem.

Vorzugsweise beträgt die Menge an dem erfmdungsgemäßen Stabilisatorsystem bezogen auf das halogenhaltige Polymer 0,1 bis 20 Gew.-%.

Bei dem halogenhaltigen Polymer handelt es sich vorzugsweise um ein chlorhaltiges Polymer, wie Polyvinylchlorid (PVC). Weiterhin bevorzugt handelt es sich bei dem halogenhaltigen Polymer um ein Hart-, Weich- oder Pasten-PVC. Ebenso bevorzugt handelt es sich bei dem halogenhaltigen polymer um ein Rezyklatpolymer.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Stabilisatorsystems zur Stabilisierung eines halogenhaltigen, insbesondere chlorhaltigen, Polymers.

Beispiele für die zu stabilisierenden chlorhaltigen Polymere sind Polymere des Vinylchlorids, Vinylidenchlorids, Vinylharze enthaltend Vinylchlorideinheiten, wie Kopolymere des Vinylchlorids und Vinylester von aliphatischen Säuren, insbesondere Vinylazetat, Kopolymere des Vinylchlorids mit Estern der Acryl- und Methacrylsäure und mit Acrylnitril, Kopolymere des Vinylchlorids mit Dienverbindungen und ungesättigten Dikarbonsäuren oder deren Anhydride, wie Kopolymere des Vinylchlorids mit Diethylmaleat, Diethylfumarat oder Maleinsäureanhydrid, nachchlorierte Polymere und Kopolymere des Vinylchlorids, Kopolymere des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids mit

ungesättigten Aldehyden, Ketonen und anderen, wie Acrolein, Krotonaldehyd, Vinylmethylketon, Vinylmethylether, Vinylisobutylether und ähnliche; Polymere des Vinylidenchlorids und Kopolymere desselben mit Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren Verbindungen; Polymere des Vinylchlorazetates und Dichlordivinylethers; chlorierte Polymere des Vinylazetates, chlorierte polymere Ester der Acrylsäure und der α- substituierten Acrylsäure; Polymere von chlorierten Styrolen, zum Beispiel Dichlorstyrol; Chlorkautschuke; chlorierte Polymere des Ethylens; Polymere und nachchlorierte Polymere von Chlorbutadiens und deren Kopolymere mit Vinylchlorid, chlorierte Natur- und Synthesekautschuke, sowie Mischungen der genannten Polymere unter sich oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen. Im Rahmen dieser Erfindung sind unter PVC auch Copolymerisate des Vinylchlorids mit polymerisierbaren Verbindungen wie Acrylnitril, Vinylacetat oder ABS zu verstehen, wobei es sich um Suspensions-, Masse- oder Emulsionspolymerisate handeln kann.

Bevorzugt ist ein PVC-Homopolymer, auch in Kombination mit Polyacrylaten oder Polymethacrylaten.

Ferner kommen auch Pfropfpolymerisate von PVC mit EVA, ABS und MBS in Betracht, ebenso Pfropfpolymerisate von PVC mit PMMA. Bevorzugte Substrate sind auch Mischungen der vorstehend genannten Homo- und Kopolymerisate, insbesondere

Vinylchlorid-Homopolymerisate, mit anderen thermoplastischen oder/und elastomeren Polymeren, insbesondere Blends mit ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM und Polylaktonen, insbesondere aus der Gruppe ABS, NBR, NAR, SAN und EVA. Die verwandten Abkürzungen für die Kopolymerisate sind dem Fachmann geläufig und bedeuten folgendes: ABS Acrylnitril-Butadien-Styrol; SAN Styrol- Acrylnitril; NBR Acrylnitril-Butadien; NAR Acrylnitril- Acrylat; EVA Ethylen- Vinylazetat. Es kommen insbesondere auch Styrol- Acrylnitril- Kopolymerisate auf Acrylat- Basis (ASA) in Betracht. Bevorzugt als Komponente sind in diesem Zusammenhang Polymerzusammensetzungen, die als Komponenten (i) und (ii) eine Mischung aus 25-75 Gew.-% PVC und 75-25 Gew.-% der genannten Kopolymerisate enthalten. Von

besonderer Bedeutung sind als Komponente Zusammensetzungen aus (i) 100 Gewichtsteilen PVC und (ii) 0-300 Gewichtsteilen ABS und/oder mit SAN modifiziertes ABS und 0-80 Gewichtsteilen der Kopolymeren NBR, NAR und/oder EVA, insbesondere jedoch EVA.

Weiterhin kommen zur Stabilisierung im Rahmen dieser Erfindung auch insbesondere Rezyklate chlorhaltiger Polymere in Frage, wobei es sich hierbei um die oben näher beschriebenen Polymere handelt, welche durch Verarbeitung, Gebrauch oder Lagerung eine Schädigung erfahren haben. Besonders bevorzugt ist PVC-Rezyklat. Ein weiterer Einsatz des erfindungsgemäßen Stabilisatorsystems beruht darin, dass dem Fertigartikel aus Hart- oder Weich-PVC antistatische Eigenschaften verliehen werden können. Auf diese Weise ist es möglich, den Einsatz teurer Antistatika zu reduzieren. Bevorzugt für diese Anwendung ist Weich-PVC oder PVC-Halbhart.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Gegenstände, die eine erfindungsgemäße Zusammensetzung enthalten. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Gebrauchsgegenstände. Beispiele hierfür sind Ho lz-Kunsto ff- Verbundwerkstoffe (WPC Wood Plastic Composites), Folien, Profile, Fußbodenbeläge, KFZ-Teile, Wandtapeten, Schläuche, Spritzgussteile oder Drahtummantelungen.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Gegenstandes.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Gebrauchsmittel (Gebrauchsgegenstände), die insbesondere PVC und erfindungsgemäße Stabilisatorsysteme enthalten.

Bevorzugt ist auch die Verwendung von Gebrauchsartikeln, die sich durch eine besondere feine Schaumstruktur auszeichnen. Dies gilt für Hart-, Weich- und Halbhart-PVC. Besonderes wichtig ist dieser Aspekt bei Tapeten und Fußböden aus Weich-PVC.

Normalerweise sind Schwermetallverbindungen wie Zn- oder Sn- Stabilisatoren als Kicker zur Erzielung eines feinen Schaumes erforderlich. überraschend wurde gefunden, dass TEA-Metall-Innerkomplexe eine Kickerwirkung auf Isatinsäure- oder N- Methylisatinsäureanhydrid ausüben, was die Erzielung einer Feinschaumstruktur gewährleistet.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich insbesondere, in Form von Hart- Rezepturen, für Hohlkörper (Flaschen), Verpackungsfolien (Tiefziehfolien), Blasfolien, „Crash Pad"-Folien (Automobile), Rohre, Schaumstoffe, Schwerprofile (Fensterrahmen), Lichtwandpro file, Baupro fϊle, Folien, Blisterpackungen (auch hergestellt nach dem Luvithermverfahren), Profile, Sidings, Fittings, Bürofolien, Margarinebecher, Pralinenverpackungen und Apparategehäuse, Isolatoren, Computergehäuse und Bestandteile von Haushaltsgeräten sowie für Elektronikanwendungen insbesondere im Halbleiterbereich. Ganz besonders geeignet sind diese zur Herstellung von Fensterprofilen mit hohem Weißgrad und Oberflächenglanz.

Bevorzugte andere Zusammensetzungen in Form von Halbhart- und Weich-Rezepturen sind für Drahtummantelungen, Kabelisolierungen, Dekorationsfolien, Dachfolien, Schaumstoffe, Agrarfolien, Schläuche, Dichtungsprofile, Fußböden, Tapeten, KFZ-Teile, Weich-Folien, Spritzgussteile (Blasformen,), Bürofolien und Folien für Traglufthallen geeignet. Beispiele für die Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Plastisole sind Spielwaren (Rotationsformen), Kunstleder, Fußböden, Textilbeschichtungen, Tapeten, Coil-Coatings und Unterbodenschutz für Kraftfahrzeuge, Beispiele für Sinter-PVC-Anwendungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind Slush, Slush Mould und Coil-Coatings sowie in E-PVC für Folien hergestellt nach dem Luvithermverfahren. Näheres hierzu siehe „ Kunststoffhandbuch PVC", Band 2/2, W. Becker/H. Braun, 2. Aufl. 1985, Carl Hanser Verlag, S. 1236-1277.

Anwendungstechnische Prüfung: Beispiele 1 bis 13

Die Zusammensetzung der Rezepturen ist aus der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen (alle Angaben in phr):

Tabelle 1: Rezepturzusammensetzungen (Beispiel 1 - 13)

1) = Vinnolit S 3268; 2) = Vinnolit K 707; 3) Kronos 2220; 4) HYDROCARB 95T, Fa. OMYA; 5) Stabilisator 704P (one-pack Fa. IKA- Wolfen) 6) Paraloid K120N ER, Fa. Rohm & Haas 7) NaClO ₄ gelöst in 0,5ml BDG(molgleich mit TEAP); 8) koordinationspolymerer Catena-μ- 2,2',2"-nitrilotrisethanol-perchlorato-Natrium- Innerkomplex (molgleich mit NaClO ₄ )

Herstellung der Walzfelle:

100g der nach Tab. 1 zubereiteten Trockenmischungen werden auf einen Collin- Labormeßwalzwerk (Modell: W100E, BJ: 2005, Fa. COLLIN, D-85560 Ebersberg) jeweils 5 Minuten (Walzendurchmesser: 110 mm, 10 UpM, Friktion: -10 % ) bei 200 ⁰ C plastifiziert. Die so erhaltenen Folien (Dicke 0,3mm) werden weiteren Messungen zugeführt.

Durchführung der Dehydrochlorierungsmessungen (DHC):

Die DHC ist ein Maß für die HCl- Abspaltung von PVC, die bei thermischer Belastung stattfindet. Die abgespaltene Salzsäure wird mit Stickstoffgas in eine Vorlage mit dest. Wasser gespült und dort der Anstieg der Leitfähigkeit in Mikrosiemens pro Zentimeter (μS/cm) gemessen. Als Kennzahlen dienen die zugehörigen Minutenwerte [Min]. Je länger das Zeitintervall zur Erreichung einer bestimmten Leitfähigkeit, desto thermostabiler ist die PVC-Probe. Gerätetyp: PVC Thermomat 763 (Fa. Metrohm)

Die Messungen erfolgen nach DN 53381 Teil 1, Verfahren B: Leitfähigkeitsmessung.

Parameter: Probeneinwaage: 500 ± 0,5mg

Temperatur: 200 ⁰ C Flow: 7 l/h (Stickstoff 5.0)

Absorptionsvol: 60ml (VE- Wasser)

Auswertung: t ₁₀ , tso und t ₂ oo (Leitfähigkeit von 10, 50 und 200 μS/cm - Angabe in Minutenwerten)

Es wurden folgende Werte erhalten, (s. Tabelle 2)

Tabelle 2: DHC-Werte

Die Durchsicht der Ergebnisse der Beispiele 1 - 13 zeigt folgendes:

1. TEAP-Zusatz bei geleichbleibender Konzentration des Bleistabilisators zeigt eine signifikante Verbesserung der Werte ( 2 vs. 1)

2. TEAP-Zusatz zum Bleistabilisator bei reduzierter Einsatzmenge zeigt eine ähnliche Verbesserung wie bei 1 (3 vs 2 und 1).

3. TEAP-Zusatz zum Bleistabilisator bei stark reduzierter Einsatzmenge zeigt vergleichbare oder leicht verbesserte Werte ( 10 vs. 1).

4. Molgleicher Zusatz von TEAP oder NaP ergibt eine eindeutige Verbesserung der Werte bei übergang zu TEAP (5 vs. 7, 6 vs. 8, 10 vs. 12 und 11 vs. 13).

5. mengengleicher Zusatz von TEAP oder NaP zeigt vergleichbare oder immer noch verbesserte Werte (6 vs. 7 und 11 vs. 12).

Aus 4 und 5 ergibt sich eine technische überlegenheit von TEAP im Vergleich zu NaP und somit ein technischer Fortschritt

Durchführung des statischen Hitzetestes (SHT) - s. Tabelle 3:

Von den nach Beispiel 1 bis 3 hergestellten Walzfellen werden quadratische Teststückchen (15mm x 15mm) ausgeschnitten. Diese werden in einem Heraeus-Ofen bei 200 ⁰ C 70Minuten bis zur signifikanten Verfärbung belastet. Im Anschluß wird der YI-Wert (Yellowness-Index) nach DIN 53381 bestimmt und mit dem YI- Wert des unbelasteten Walzfelles verglichen (Nullminutenwert). Die Ergebnisse sind in Tab. 3 und Fig. 1 zusammengefasst.

Fig. 1 zeigt demzufolge den Yellowness Index (YI) als Funktion der Zeit (t) in Minuten, wobei im Graphen bei 70 min. der obere Messpunkt der Kurve für Beispiel 1, der mittlere Messpunkt der Kurve für Beispiel 3 und der untere Messpunkt der Kurve für Beispiel 2 zuzuordnen ist.

Je höher der YI-Wert desto gelber (dunkler) die Probe. Je geringer der YI-Wert, desto heller die Probe und desto besser das Ergebnis.

Tabelle 3: SHT (YI- Werte)

Resultate können wie folgt interpretiert werden:

1. Geringe Zusatzmengen von TEAP ergeben eine Verbesserung insbesondere in der Langzeitstabilität - LZ (2 vs. 1)

2. TEAP-Zusatz zu gleichen Mengen Bleistabilisator ergeben eine Verbesserung in der LZ (3 vs. 1).

3. Die Erhöhung in der LZ deutet sich sowohl bei 2 und bei 3 an. Dies bedeutet, dass Kettenvernetzung des degradierenden Polymeren (PVC) bei TEAP-Zugabe in geringerem Ausmaß stattfindet.