Aluminiumlegierung sowie Verfahren zu dessen Herstellung Die Erfindung betrifft ein Stahlprodukt, insbesondere Stahlflachprodukt, mit einer metallischen Korrosionsschutzbeschichtung aus einer Aluminiumlegierung sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Stahlprodukts.

Unter einem Stahlflachprodukt wird im vorliegenden Kontext Stahlprodukte verstanden, deren Breite und Länge jeweils ein Vielfaches deren Dicke betragen. Ein

Stahlflachprodukt ist beispielsweise ein Stahlband oder eine Stahlplatine.

Die Korrosionsbeständigkeit von Aluminium wird im Wesentlichen durch die sich auf Aluminium ausbildende Al ₂ 0 ₃ -Deckschicht und deren Stabilität beeinflusst. Eine

Korrosion von Aluminium findet nur in stark sauren Medien oder alkalischen Lösungen statt. Der Einsatzbereich von Aluminiumlegierungen beschränkt sich daher

üblicherweise auf den pH-Bereich von 5 - 8. Ausnahmen existieren insoweit in Bezug auf konzentrierte sauerstoffhaltige Säuren wie Salpeter-, Essig- und Phosphorsäure. Weiterhin ist Aluminium in NH ₃ -Lösungen gut bis sehr gut beständig.

Aluminiumbeschichtungen für Stahlprodukte kommen hauptsächlich in Form von AlSi- Legierungen zum Einsatz als Schutz gegenüber Verzunderung bei

Hochtemperaturanwendungen. Zum Beispiel ist das Ziel der AlSi-Beschichtung, eine Verzunderung von Stahlblechen im Prozess des Warmumformens zu verhindern. Durch das Warmumformen (Presshärten) wird die Beschichtung brüchig und bietet dann keinen zufriedenstellenden Korrosionsschutz mehr.

Allerdings bieten Beschichtungen aus AlSi-Legierungen auch dann, wenn sie nicht warmumgeformt werden, nur einen mittelmäßigen Korrosionsschutz. Davon ausgehend lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Stahlprodukt, insbesondere Stahlflachprodukt der eingangs genannten Art bereitzustellen, welches über eine hohe Medienbeständigkeit, insbesondere eine hohe Säure- und Korrosionsbeständigkeit verfügt.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Stahlprodukt mit den in Anspruch 1 angegebenen Merkmalen sowie durch ein Verfahren mit den in Anspruch 9 angegebenen Merkmalen. Bevorzugte und vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Stahlprodukt bzw. des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den auf Anspruch 1 oder 9

rückbezogenen Unteransprüchen angegeben.

Das erfindungsgemäße Stahlprodukt, insbesondere Stahlflachprodukt, ist mit einer metallischen Korrosionsschutzbeschichtung aus einer Aluminiumlegierung versehen, wobei die Aluminiumlegierung neben AI und unvermeidbaren Verunreinigungen folgende Elemente enthält:

Mn 0,2 - 2 Gew.-%

und/oder Mg 0,2 - 7 Gew.-%

Fe 0,5 - 5 Gew.-% als Pflichtelement

Ti 0,05 - 0,4 Gew.-%

und/oder Zr 0,05 - 0,4 Gew.-%.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dementsprechend durch folgende Schritte gekennzeichnet:

Bereitstellen eines Stahlprodukts, insbesondere Stahlflachprodukts in warm- oder kaltgewalztem Zustand,

Aktivieren der Oberfläche des Stahlprodukts, so dass passive Oxide von der Oberfläche des Stahlprodukts entfernt werden, und

Beschichten des oberflächenaktivierten Stahlprodukts durch Eintauchen in ein schmelzflüssiges Beschichtungsbad, welches eine Aluminiumlegierung enthält, die neben AI und unvermeidbaren Verunreinigungen aus folgenden

Elementen zusammengesetzt ist:

Mn 0,2 - 2 Gew.-% und/oder Mg 0,2 - 7 Gew.-%

Fe 0,5 - 5 Gew.-% als Pflichtelement

Ti 0,05 - 0,4 Gew.-%

und/oder Zr 0,05 - 0,4 Gew.-%.

Mangan (Mn) führt dazu, dass eisenhaltige Phasen bzw. Nadeln gebunden bzw. in eine weniger schädliche Morphologie umgewandelt werden, so dass die Korrosionsbeständigkeit im Vergleich zu anderen auf Aluminium basierenden Beschichtungen signifikant gesteigert wird. Bei einem Mn-Gehalt des schmelzflüssigen Beschichtungs- bades von weniger als 0,2 Gew.-% konnte dieser positive Effekt seitens der Erfinder nicht festgestellt werden. Ein Mn-Gehalt von über 7,0 Gew.-% verbesserte diesen Effekt nicht weiter, sondern führte zu einer erhöhten Schlackenbildung im Beschichtungsbad (Schmelzenbad), welche die Qualität der Beschichtung negativ beeinflussen kann.

Ausgehend von einem Mn-Gehalt von 0,2 Gew.-% konnte bei steigendem Mn-Gehalt eine Erhöhung der Warmfestigkeit festgestellt werden. Letzteres dürfte seinen Grund in der rekristallisationshemmenden Wirkung von Mangan haben.

Magnesium (Mg) als Legierungselement kann sowohl eine Mischkristallhärtung als auch in Verbindung mit anderen Legierungselementen (wie z.B. Silizium) eine Ausscheidungs- härtung bewirken. Seitens der Erfinder wurde festgestellt, dass Aluminiumlegierungen mit einem Mg-Gehalt von bis zu 7 Gew.-% eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Ab einem Mg-Gehalt von 5 Gew.-% und mehr wurde jedoch eine interkristalline

Korrosion beobachtet, die aber durch Glühen des beschichteten Stahlprodukts zur Homogenisierung der Beschichtung vermieden werden kann.

Des Weiteren wurde seitens der Erfinder erkannt, dass die Kombination der

Legierungselemente Mn und Mg in dem Beschichtungsbad zu einer Erhöhung der mechanischen Eigenschaften der Beschichtung führt, wobei es beim Kaltumformen zu einer weiteren Festigkeitssteigerung kam.

Erfindungsgemäß soll das schmelzflüssige Beschichtungsbad 0,5 - 5 Gew.-% Fe als Pflichtelement enthalten. Eisen (Fe) im Beschichtungsbad (Schmelzbad) sättigt dieses gegenüber zu starker Fe-Auflösung aus dem in das Beschichtungsbad eingetauchten Stahlprodukt ab. Bei einem Fe-Gehalt von weniger als 0,5 Gew.-% ist dieser Effekt nicht ausreichend; bei einem Fe-Gehalt von mehr als 5 Gew.-% kann dagegen bereits eine erhöhte Schlackenbildung eintreten, welche die Beschichtungsqualität des

Stahlproduktes negativ beeinflussen kann.

Die Legierungselemente Titan (Ti) und Zirkon (Zr) des erfindungsgemäßen

Beschichtungsbades können einzeln oder in Kombination dazu beitragen, dass die durch Schmelztauchbeschichten erzeugte Korrosionsschutzbeschichtung des Stahlprodukts eine feinkristalline Struktur aufweist. Durch die feinkristalline Struktur werden schädliche Phasen in der Matrix der Korrosionsschutzbeschichtung fein verteilt und somit die Korrosionsbeständigkeit gesteigert. Dieser Effekt kann auch durch Zugabe von Kornfeinungsvorlegierungen erzielt werden. Seitens der Erfinder wurde erkannt, dass sich bei einem Ti-Gehalt oder Zr-Gehalt von jeweils weniger als 0,05 Gew.-% kein positiver Effekt hinsichtlich einer Steigerung der Korrosionsbeständigkeit feststellen lässt. Ebenso wenig lässt sich der beschriebene positive Effekt bei einem Ti-Gehalt oder Zr-Gehalt von jeweils mehr als 0,4 Gew.-% weiter steigern. Aus wirtschaftlichen

Gesichtspunkten wird daher hier die obere Grenze für den Ti-Gehalt oder Zr-Gehalt des Beschichtungsbades gesetzt. Die Zugabe von Titan kann außer der Steigerung der Korrosionsbeständigkeit des Stahlproduktes zusätzlich die Beständigkeit der

Korrosionsschutzbeschichtung gegenüber Meerwasser und Alkalien erhöhen.

Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält das Beschichtungsbad bzw. die Korrosionsschutzbeschichtung zusätzlich eines oder mehrere der folgenden

Elemente:

Si 0,1 - 15 Gew.-%

Ni 0,05 - 2 Gew.-%

Sb 0,05 - 0,4 Gew.-%

Cr 0,05 - 0,4 Gew.-%

Co max. 0,4 Gew.-%

Cu max. 0,1 Gew.-%

Zn max. 0,1 Gew.-%. Weitere Begleitelemente, zum Beispiel Bor, Kohlenstoff und/oder Stickstoff, können in Spuren in dem Beschichtungsbad bzw. der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung ebenfalls optional vorhanden sein, wobei deren Einzelgehalte höchstens 0,05 Gew.-% betragen und deren Summe einen Maximalwert von 0,15 Gew.-% nicht überschreiten sollte.

Silizium (Si) im erfindungsgemäßen Beschichtungsbad hemmt ein übermäßiges

Wachstum der Reaktionsschicht zwischen dem Stahlprodukt und der darauf

aufgebrachten Korrosionsschutzbeschichtung und kann so das Umformvermögen des schmelztauchbeschichteten Stahlprodukts verbessern. Seitens der Erfinder wurde erkannt, dass sich dieser positive Effekt nicht mehr feststellen lässt, wenn das

Beschichtungsbad bzw. die auf das Stahlprodukt aufgebrachte Korrosionsschutzbeschichtung einen Si-Gehalt von weniger als 0,1 Gew.-% aufweist. Enthält das

Beschichtungsbad bzw. die auf das Stahlprodukt aufgebrachte Korrosionsschutzbeschichtung einen Si-Gehalt von mehr als 15 Gew.-%, so kann sich Silizium bereits merklich als Kristall ausscheiden, was die Eigenschaften der Korrosionsschutzbeschichtung negativ beeinflussen kann. Nickel (Ni) im Beschichtungsbad bzw. als Legierungselement der auf das Stahlprodukt aufgebrachten Korrosionsschutzbeschichtung erhöht deren Festigkeit, insbesondere deren Warmfestigkeit, durch Bildung thermisch stabiler Ausscheidungen. Nickel kann dem erfindungsgemäßen Beschichtungsbad bis maximal 2 Gew.-% zugegeben werden. Antimon (Sb) verbessert analog zu Titan die Beständigkeit des erfindungsgemäßen

Stahlprodukts gegenüber Meerwasser und Alkalien. Dieser positive Effekt konnte von den Erfindern nicht beobachtet werden, wenn der Sb-Gehalt des Beschichtungsbades weniger als 0,05 Gew.-% betrug. Andererseits konnte dieser Effekt auch nicht merklich weiter verbessert wenn, wenn der Sb-Gehalt des Beschichtungsbades mehr als 0,4 Gew.- % betrug. Chrom (Cr) als Legierungselement der Korrosionsschutzbeschichtung kann bei einem Gehalt von bis zu 0,4 Gew.-% eine Verringerung der Empfindlichkeit der Beschichtung gegen Spannungsrisskorrosion bewirken. Kobalt (Co) als Legierungselement der Korrosionsschutzbeschichtung führt zu einer Erhöhung der Warmfestigkeit der Beschichtung. Kobalt hemmt das Kornwachstum bei höheren Temperaturen. Insbesondere verbessert Kobalt die Härte und Zähigkeit der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung. Optional werden der Aluminiumlegierung des Beschichtungsbades bzw. der Korrosionsschutzbeschichtung bis zu 0,4 Gew.-% Kobalt zugegeben.

Kupfer (Cu) als Legierungselement der Korrosionsschutzbeschichtung führt ebenfalls zu einer Erhöhung der Warmfestigkeit der Beschichtung. Konventionellen Aluminiumlegierungen wird Kupfer bis zu einem Gehalt von 5 Gew.-% zugegeben. Jedoch führen Kupfergehalte im Bereich von 1 - 3 Gew.-% andererseits zu einer erhöhten

Warmrissneigung. Optional werden der Aluminiumlegierung des Beschichtungsbades bzw. der Korrosionsschutzbeschichtung bis zu 0,1 Gew.-% Kupfer zugegeben.

Zink (Zn) als Legierungselement der Korrosionsschutzbeschichtung erhöht die

Festigkeit und Härte der Beschichtung, insbesondere in Verbindung mit Magnesium. Bei hohen Zn-Gehalten steigt jedoch die Gefahr einer Spannungsrisskorrosion. Optional werden der Aluminiumlegierung des Beschichtungsbades bzw. der

Korrosionsschutzbeschichtung bis zu 0,1 Gew.-% Zink zugegeben. Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass die Aluminiumlegierung des

Beschichtungsbades bzw. die Korrosionsschutzbeschichtung des Stahlprodukts einen Mn-Gehalt im Bereich von 0,2 - 1,5 Gew.-% aufweist. Versuche der Erfinder haben gezeigt, dass mit einem solchen Mn-Gehalt eine besonders hohe Korrosionsbeständigkeit, insbesondere eine hohe Beständigkeit gegen Säuren und alkalische Medien erzielt werden kann, und dass dadurch die Schlackenbildung, welche die

Beschichtungsqualität negativ beeinflussen kann, deutlich reduziert ist. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn nach einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung die Aluminiumlegierung einen Fe-Gehalt im Bereich von größer 1,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von größer 3 bis 5 Gew.-% aufweist.

Eine alternative Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass die Aluminiumlegierung des Beschichtungsbades bzw. die Korrosionsschutzbeschichtung des erfindungsgemäßen Stahlprodukts einen Mn-Gehalt im Bereich von 1,5 - 2 Gew.-% aufweist.

Versuche seitens der Erfinder haben gezeigt, dass mit einem solchen Mn-Gehalt wiederum eine besonders hohe Korrosionsbeständigkeit, insbesondere eine hohe Beständigkeit gegen Säuren und alkalische Medien erzielt werden kann, und dass dadurch ebenfalls die Schlackenbildung, welche die Beschichtungsqualität negativ beeinflussen kann, deutlich reduziert ist. Der Fe-Gehalt der Aluminiumlegierung wird dabei vorzugsweise so gewählt, dass er im Bereich von größer 1,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von größer 1,5 bis 3 Gew.-% liegt. Diese Grenzen führen jeweils zu einer reduzierten Schlackenbildung.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumlegierung des Beschichtungsbades bzw. die Korrosionsschutzbeschichtung des erfindungsgemäßen Stahlprodukts neben Mn mit dem angegebenen Mn-Gehalt einen Mg-Gehalt im Bereich von 0,2 bis kleiner 0,6 Gew.-% aufweist. Auch diese Grenzen führen zu einer reduzierten Schlackenbildung.

Zur Erzielung eines optimalen Beschichtungsergebnisses ist von Vorteil, wenn gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahren das

Beschichtungsbad mit einer Beschichtungsbadtemperatur im Bereich von 650 bis 750°C, vorzugsweise im Bereich von 680 bis 750°C betrieben wird. Bei Beschichtungs- badtemperaturen darüber und darunter wurde mitunter kein optimales

Beschichtungsergebnis erzielt, da dann zum Beispiel die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Stahlprodukt und dem schmelzflüssigen Beschichtungsbad zu gering war oder eine verstärkte Schlackenbildung auftrat.

Die Oberflächenaktivierung des Stahlprodukts, um vor dem Eintauchen in das

Beschichtungsbad passive Oxide von der Stahloberfläche zu entfernen, so dass diese weitestgehend aus metallischem Eisen besteht, kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Eine zuverlässige Verfahrensweise bzw. Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist diesbezüglich dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Stahlprodukts durch Beizen, beispielsweise mit Salz- oder

Schwefelsäure, aktiviert wird. Anschließendes Spülen, Fluxen und Trocknen

vervollständigt diese Aktivierung und soll eine Rückpassivierung durch den

Umgebungssauerstoff verhindern. Das so behandelte Stahlprodukt wird dann auf eine Temperatur, die der Temperatur des Beschichtungsbades entspricht oder maximal 50°C oberhalb der Temperatur des Beschichtungsbades liegt, erwärmt. Diese Prozessabfolge empfiehlt sich besonders für warmgewalztes Ausgangsmaterial.

Eine andere zuverlässige Verfahrensweise bzw. Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens bezüglich der Oberflächenaktivierung des Stahlprodukts ist dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Stahlprodukts durch Beizen, beispielsweise mit Salz- oder Schwefelsäure, Spülen und Glühen aktiviert wird, wobei das Glühen in einer Wasserstoff-Stickstoffatmosphäre bei einer Haltetemperatur im Bereich von 500 bis 900°C durchgeführt wird, und dass das so behandelte Stahlprodukt auf eine

Temperatur, die der Temperatur des Beschichtungsbades entspricht oder maximal 50°C oberhalb der Temperatur des Beschichtungsbades liegt, erwärmt oder abgekühlt wird. Um die Oberflächenaktivierung zu vervollständigen bzw. eine Rückpassivierung der Oberfläche zu unterbinden, sollte der H ₂ -Anteil größer/gleich 1 Vol.-% H ₂ betragen. Bei einem H ₂ -Anteil größer 50 Vol.-% wird hingegen kein zusätzlicher positiver Effekt mehr gesehen, weswegen solch hohe H ₂ -Anteile aufgrund UnWirtschaftlichkeit zu vermeiden sind. Aus dem gleichen Grund soll der Taupunkt der H ₂ -N ₂ -Atmosphäre im Bereich von - 60°C bis 0°C liegen. Ein tieferer Taupunkt als -60°C ist großtechnisch schwierig zu realisieren und würde weiterhin keinen positiven Effekt bringen. Bei einem Taupunkt größer als 0°C könnte hingegen eine Rückoxidation der Stahloberfläche nicht

ausgeschlossen werden, weswegen solch hohe Taupunkte zu vermeiden sind. Auch diese Variante empfiehlt sich für warmgewalztes Ausgangsmaterial.

Nach einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Oberfläche des Stahlprodukts durch Glühen aktiviert, wobei das Stahlprodukt in einer Wasserstoff- Stickstoffatmosphäre auf eine Haltetemperatur im Bereich von 600 bis 1100°C aufgeheizt wird. Um eventuell vorhandene Oberflächenoxide zu reduzieren sowie deren Bildung während der Glühung zu vermeiden, soll der H ₂ -Anteil größer/gleich 1 Vol.-% H ₂ betragen. Bei einem H ₂ -Anteil größer 50 Vol.-% wird hingegen kein zusätzlicher positiver Effekt mehr gesehen, weswegen solch hohe H ₂ -Anteile aufgrund

UnWirtschaftlichkeit zu vermeiden sind. Aus dem gleichen Grund soll der Taupunkt der H ₂ -N ₂ -Atmosphäre im Bereich von -60°C bis 0°C liegen. Ein tieferer Taupunkt als -60°C ist großtechnisch schwierig zu realisieren und würde weiterhin keinen positiven Effekt bringen. Bei einem Taupunkt größer als 0°C könnte hingegen eine Rückoxidation der Stahloberfläche nicht ausgeschlossen werden, weswegen solch hohe Taupunkte zu vermeiden sind. Das so behandelte Stahlprodukt wird dann auf eine Temperatur, die der Temperatur des Beschichtungsbades entspricht oder maximal 50°C oberhalb der Temperatur des Beschichtungsbades liegt, erwärmt oder abgekühlt. Diese Variante empfiehlt sich besonders bei kaltgewalztem Ausgangsmaterial, da in diesem Fall das Gefüge des Stahls bei Haltetemperatur rekristallisieren kann. Eine Haltetemperatur kleiner 600°C ist zu vermeiden, da ansonsten eine nicht vollständige Rekristallisation resultieren kann. Bei einer Haltetemperatur größer 1100°C droht hingegen

Grobkornbildung. Die Verweildauer auf Haltetemperatur soll dabei mindestens 30 Sekunden und maximal 90 Sekunden betragen. Ist die Verweildauer kleiner 30

Sekunden, so kann eine nicht vollständige Rekristallisation resultieren. Bei einer

Haltedauer (Verweildauer) größer 90 Sekunden droht Grobkornbildung.

Um bei den oben genannten Varianten der Oberflächenaktivierung des Stahlprodukts, welche ein Glühen der Oberfläche des Stahlprodukts beinhalten, eine Rückpassivierung der Stahloberfläche nach dem Glühen zu vermeiden, sieht eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens vor, dass das geglühte Stahlprodukt durch einen Rüssel, in welchem eine neutrale oder reduktive Schutzgasatmosphäre vorherrscht, geschützt in das Beschichtungsbad hindurch eingeleitet wird. Als Schutzgas wird dabei vorzugsweise Stickstoff oder ein Stickstoff- Wasserstoff-Gemisch verwendet, und dies bei einem Taupunkt im Bereich von -60°C bis 0°C aus den oben genannten Gründen. Sollen legierte Stahlprodukte unter Nutzung der oben genannten Glühgasaktivierung durch Schmelztauchen mit einer erfindungsgemäßen Aluminiumlegierung beschichtet werden, kann es zweckmäßig sein, die Glühgas-Metall-Reaktion während des Glühens so zu betreiben, dass eine externe Oxidation der sauerstoffaffinen Legierungselemente des Stahls (wie z.B. Mn, AI, Cr, B, Si, ...) verhindert wird. Mit„legiert" soll hier gemeint sein, dass der Anteil von mindestens einem Legierungselement aus der Gruppe Mn, AI, Si und Cr größer/gleich 0,2 Gew.-% beträgt, wobei der Mn-Anteil maximal 30,0 Gew.-%, der Anteil von Aluminium oder Silizium maximal 10,0 Gew.-% und der Cr-Anteil maximal 5,0 Gew.-% beträgt. In solchen Fällen würde das Glühen des Stahlprodukts gemäß einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise so

durchgeführt, dass zusätzlich ein Voroxidieren des Stahlprodukts, ein

Oberflächennitrieren des Stahlprodukts, ein geregeltes Taupunktführen oder

Kombinationen aus diesen Maßnahmen durchgeführt werden. Mit„Voroxidation" wird eine Oxidations-Reduktions-Behandlung der Stahloberfläche bezeichnet. Hierbei wird beispielsweise in einem ersten Schritt, während der Aufheizphase auf Haltetemperatur und zu Beginn der Verweilzeit auf Haltetemperatur die Stahloberfläche für mindestens 1 Sekunde bis maximal 15 Sekunden einer mindestens 0,1 Vol.-% bis maximal 3,0 Vol.-% Sauerstoff enthaltenen Atmosphäre ausgesetzt, um gezielt FeO zu bilden. Sind

Voroxidationszeit und der Sauerstoffanteil zu gering gewählt, kann diese FeO-Bildung nicht ausreichend erfolgen. Sind Voroxidationszeit und der Sauerstoffanteil zu hoch eingestellt, wird zuviel FeO gebildet, so dass dieses nicht mehr vollständig während der Verweilzeit in der Wasserstoff-Stickstoff- Atmosphäre auf Haltetemperatur

rückreduziert werden kann. Bei dem„Oberflächennitrieren" wird während der

Aufheizphase auf Haltetemperatur und zu Beginn der Verweilzeit auf Haltetemperatur die Stahloberfläche für mindestens 1 Sekunde bis maximal 15 Sekunden einer

mindestens 3,0 Vol.-% bis maximal 10,0 Vol.-% NH ₃ enthaltenen Atmosphäre ausgesetzt, um gezielt oberflächennah im Stahl Nitride zu bilden, welche Oxidationspfade für die sauerstoffaffinen Legierungselement blockieren. Sind Nitrierzeit und NH ₃ -Anteil zu gering gewählt, kann diese Nitrit-Bildung zu gering ausfallen. Sind Nitrierzeit und NH ₃ - Anteil zu hoch eingestellt, kann kein zusätzlicher positiver Effekt mehr beobachtet werden. Mit geregelter Taupunktführung ist gemeint, dass der Taupunkt innerhalb der genannten bzw. bevorzugten Grenzen innerhalb verschiedener Ofenzonen gezielt auf die jeweilige Stahllegierung eingestellt wird, um die selektive Oxidation der

Legierungselemente gemäß dem Wagner-Kriterium intern statt extern ablaufen zu lassen. Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass Glühen des Stahlprodukts so durchgeführt wird, dass dabei eine Entkohlung, insbesondere eine Randentkohlung des Stahlprodukts erzielt wird. Bei einer

Randentkohlung wird durch gezielte Glühgas-Metallreaktion dem Stahlprodukt

Kohlenstoff oberflächennah durch Reaktion mit gasförmigem H ₂ 0 entzogen. Hierzu wird der Taupunkt der Atmosphäre auf einen Bereich von -20°C bis 0°C eingestellt, damit ausreichend H ₂ 0 in der Glühgasatmosphäre enthalten ist. Eine solche Randentkohlung empfiehlt sich besonders, wenn der Kohlenstoff-Anteil der Stahllegierung im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 0,4 Gew.-% liegt. Hierdurch wird die Umformbarkeit des

Stahlsubstrats verbessert.

In weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann sich an den Schritt des Beschichtens des oberflächenaktivierten Stahlproduktes unter Verwendung eines eine erfindungsgemäße Aluminiumlegierung enthaltenden Beschichtungsbades eine thermische, chemische und/oder mechanische Nachbehandlung anschließen. So sieht eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens vor, dass die Oberfläche des schmelztauchbeschichteten Stahlprodukts dressiert wird. Durch ein Dressieren der Oberfläche kann eine beliebige Rauheit oder Oberflächenstruktur auf dem erfindungsgemäß beschichteten Stahlprodukt erzeugt werden. Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des schmelztauchbeschichteten Stahlprodukts eloxiert wird. Hierdurch kann die Verschleißbeständigkeit der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung gesteigert werden, wobei zugleich auch eine dekorative Färbung der Beschichtung erfolgen kann. Das Eloxieren führt zu einer Erhöhung der Abriebfestigkeit, die deutlich über der eines konventionellen Edelstahls vom Typ 1.4301 liegt. Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Das Beschichten eines Stahlprodukts, typischerweise eines Stahlflachprodukts, mit einem erfindungsgemäßen Aluminium-Überzug erfolgt durch kurzfristiges Eintauchen des Stahlprodukts in ein schmelzflüssiges Beschichtungsbad, weswegen hier auch von Feueraluminieren gesprochen werden kann. Um eine gute Benetzung und Haftung des Beschichtungsmaterials auf dem Stahlsubstrat zu erzielen, wird eine Vorbehandlung zur Aktivierung der Stahloberfläche durchgeführt. Diese Vorbehandlung und die

Feueraluminierung erfolgen vorzugsweise in Reihe sowie in einer kontinuierlichen Prozessabfolge. Diese Prozessabfolge umfasst die Schritte:

a) Bereitstellen des Stahlprodukts, vorzugsweise Stahlflachprodukts in warm- oder kaltgewalztem Zustand

b) Reinigung der Oberfläche des Stahlprodukts (optional)

c) Aktivieren der Oberfläche des Stahlprodukts

d) Feueraluminieren, d.h. Schmelztauchbeschichten in einer erfindungsgemäßen Beschichtungsbadzusammensetzung auf Basis von Aluminium

e) Thermische, chemische oder mechanische Nachbehandlung (jeweils optional)

Durch die Oberflächenaktivierung werden passive Oxide von der Oberfläche des Stahlprodukts entfernt, so dass diese nach der Aktivierung weitestgehend aus metallischem Eisen besteht. Dies kann auf verschiedene Weise erzielt werden, und zwar durch

cl) chemische Oberflächenaktivierung umfassend Beizen, Spülen, Fluxen und Trocknen der Stahloberfläche und Temperieren des Stahlprodukts auf

Bandeintauchtemperatur bevor dieses in das Beschichtungsbad eintaucht. Diese

Oberflächenaktivierung bzw. Prozessabfolge empfiehlt sich besonders für

warmgewalzten Stahl als Ausgangsmaterial. c2) kombinierte chemische/ Glühgasaktivierung umfassend Beizen, Spülen, Glühen in einer Wasserstoff-Stickstoffatmosphäre (mit einem Taupunkt -60°C bis 0°C) bei einer Haltetemperatur im Bereich von 500°C bis 900°C und Abkühlen auf

Badeintauchtemperatur. Optional kann dabei ein Überalterungsprozess vor dem Eintauchen des oberflächenaktivierten Stahlprodukts in das Beschichtungsbad durchgeführt werden. Auch diese Oberflächenaktivierung bzw. Prozessabfolge empfiehlt sich für warmgewalzten Stahl als Ausgangsmaterial. c3) Glühgasaktivierung umfassend Aufheizen auf eine Haltetemperatur im Bereich von 600°C bis 1100°C in Wasserstoff-Stickstoffatmosphäre (mit einem Taupunkt - 60°C bis 0°C) und Abkühlen auf Badeintauchtemperatur. Optional kann dabei ebenfalls ein Überalterungsprozess vor dem Eintauchen des oberflächenaktivierten Stahlprodukts in das Beschichtungsbad durchgeführt werden. Diese Variante der Oberflächenaktivierung bzw. Prozessabfolge empfiehlt sich besonders bei kaltgewalztem Stahl als Ausgangsmaterial, da dessen Gefüge bei der Haltetemperatur rekristallisieren kann.

Unabhängig von der Wahl der Prozessschrittabfolge cl), c2) oder c3) wird das schmelzflüssige Beschichtungsbad mit einer Beschichtungsbadtemperatur im Bereich von 650°C bis 750°C, vorzugsweise im Bereich von 680°C bis 750°C betrieben. Das zu beschichtende, oberflächenaktivierte Stahlprodukt wird vorzugsweise auf eine

Badeintauchtemperatur im Bereich von 650°C bis 800°C abgekühlt. Soll ein Stahlprodukt aus legiertem Stahl unter Nutzung einer der Prozessschrittabfolgen c2) oder c3) erfindungsgemäß feuerlaminiert werden, kann es erforderlich sein, die Glühgas-Metall-Reaktion während des Glühens so zu betreiben, dass eine externe Oxidation der sauerstoffaffinen Legierungselemente (wie Mn, AI, Cr, B, Si, ...) verhindert wird. Hierzu würde die Glühgas-Metall-Reaktion zusätzlich z.B. eine

Voroxidation, eine Oberflächennitrierung, eine geregelte Taupunktführung oder

Kombinationen dieser zusätzlichen Maßnahmen umfassen. Ebenfalls liegt es im Rahmen der Erfindung, parallel zu der Oberflächenaktivierung eine Randentkohlung

durchzuführen, um die Umformbarkeit des Stahlprodukts zu verbessern. Um bei der Prozessschrittabfolge c2) oder c3) eine Rückpassivierung der

Stahloberfläche nach dem Glühen zu verhindern, erfolgt die Überleitung des auf

Badeintauchtemperatur abgekühlten Stahlprodukts in das Beschichtungsbad über einen Rüssel, in welchem eine kontrollierte, gegenüber dem Stahlsubstrat neutrale oder reduktive, Stickstoff- oder Stickstoff-Wasserstoff-Schutzgasatmosphäre vorherrscht.

Durch ein optionales Dressieren der Oberfläche des erfindungsgemäß beschichteten Stahlprodukts kann eine gewünschte Rauheit oder Oberflächenstruktur aufgebracht werden. In einem nachgeschalteten, optionalen Eloxierprozess kann die

Verschleißbeständigkeit der erfindungsgemäßen Beschichtung des Stahlprodukts gesteigert werden. Das Eloxieren bewirkt eine Erhöhung der Abriebbeständigkeit, die etwa um den Faktor 3 über derjenigen eines herkömmlichen Edelstahls (1.4301) liegt.

Der Überzug eines Stahlprodukts, das erfindungsgemäß mittels eines Beschichtungsbades und einer der Prozessschrittfolgen wie oben beschrieben feueraluminiert wurde, enthält neben Aluminium und unvermeidbaren Verunreinigungen folgende Elemente:

Mn 0,2 - 2 Gew.-%

und/oder Mg 0,2 - 7 Gew.-%

Fe 0,5 - 5 Gew.-% als Pflichtelement

Ti 0,05 - 0,4 Gew.-%

und/oder Zr 0,05 - 0,4 Gew.-%. In Tabelle 1 sind mehrere Ausführungsbeispiele für die chemische Zusammensetzung eines erfindungsgemäßen metallischen Beschichtungsbades (Schmelzbades) angegeben. Die in Tabelle 1 angegebenen Schmelzen des Typs VI und V3 weisen eine besonders hohe Korrosionsbeständigkeit auch gegen Säuren und alkalische Medien auf. Die Schmelze des Typs V2 besitzt eine erhöhte Beständigkeit gegen Seewasser und Alkalien.

Ein mit einer erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung versehenes

Stahlflachprodukt ist für alle gängigen Fügeverfahren wie Löten, Schweißen, Kleben, etc. geeignet und kann ein- oder mehrstufig sowohl kalt- als auch warmumgeformt zu einem Bauteil verarbeitet werden. Ein solches Stahlflachprodukt oder Bauteil eignet sich für den allgemeinen Maschinenbau, (Luft-) Fahrzeug- und Schiffbau, Haushaltsgerätebau, das Bauwesen, insbesondere für Außenfassaden, dekorative Elemente des täglichen Gebrauchs, wie z.B. Gehäuse für Mobiltelefone und Notebooks, sowie Untertagegeräte. Besonders vorteilhaft ist der Verwendung von Stahlflachprodukten mit der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzbeschichtung bzw. von aus solchen

Stahlflachprodukten hergestellten Bauteilen im Bereich der chemischen Industrie sowie der Lebensmittelindustrie, z.B. statisch belastete Anlagenkomponenten und

Gegenstände wie Silobehälter, Isolatoren, Getränkedosen etc.. Bei dem letztgenannten Anwendungsfall ermöglicht die erfindungsgemäße Korrosionsschutzbeschichtung auf Aluminiumbasis die in der Lebensmittelindustrie nach„EU-Verordnung 1935/2004" sowie den„EU-Guidelines on meals, alloys used as food contact materials (09.03.2001)" vorgeschriebenen rostfreien Stähle durch niedrig legierte Stähle zu ersetzen.

Tabelle 1