La présente invention porte sur des copolymeres en étoile à base notamment de séquences vinylaromatigues et/ou méthacryligues et de séquences acryliques, ainsi que sur un procédé de fabrication de ces copolymeres.

Les matériaux hétérophaséε représentent, à l'heure actuelle, l'un des principaux, centres, d/intérêt de la science des polymères, et les copolymeres séquences en constituent l'une des familles les plus intéressantes. La séparation en microphases qui se produit dans ceux de ces copolymeres contenant des séquences immiεcibleε, provoque en effet l'apparition d'intéressantes propriétés nouvelles, parfois inattendues, et qui dépendent de la morphologie particulière adoptée par les phases. Ces possibilités ont été remarquablement illustrées par la découverte et le développement industriel des élastomères thermoplastiques.

En outre, un intérêt se manifeste depuis plusieurs années pour les acromolécules gui présentent une topo¬ chimie particulière, comme les polymères en étoile. Les méthodes de polymérisation anionique en phase homogène, gui conduisent à des chaînes polymères dotées d'extrémités organo- étalligues (polymères vivants) ont été utilisées notamment pour la synthèse de macromolécules en étoile. C'est en faisant réagir des polystyrènes «vivants» monocarbanionigues sur des composés électrophiles poly- fonctionnels, tels que SiCl ₄ , les trichlorométhylbenzènes ou encore le trimère du chlorure de phosphonitrile que Morton et al., J. Polymer Sci. , 5 _, 471 (1962) et d'autres auteurs ont réussi à préparer des polymères en étoile. Par la suite, J.-G. Zilliox et al., J. Polymer Sci.: Part C, n° 22, pages 145-156 (1968) ont procédé par copolymérisation séguencée anionique, en utilisant, comme deuxième monomère, un composé divinylique, tel que le divinylbenzène, le diméthacrylate de glycol et le diméthacrylate d'hexanediol. Les macromolécules obtenues sont constituées d'un nodule réticulé, entouré et protégé par plusieurs chaînes linéaires soivatées . _{FEU J LLE DE} REMPLACEMENT

Dans la demande de brevet européen n° 0 274 318, on décrit un système capable de contrôler la polymérisation anionique «vivante» de monomères acryliques ou méth- acryliqueε, le cas échéant avec deε monomères vinyliques, et notamment d'acrylates encombrés, tels que l'acrylate de tert.-butyJe- Ce système est basé sur la formation d'un complexe entre la paire d'ions d'un amorceur classique, comme le sec.-butyllithium, et un ligand ou complexant ayant des caractéristiques stériques et électroniques bien adaptées. Des p'olyéthers cycliques (ou éthers-couronne) et des polythioéthers cycliques comptent parmi ces ligands, et permettent de polymériser rapidement et guantitativement entre autres l'acrylate de tert.-butyle d'une manière parfaitement «vivante». Egalement, dans le brevet américain n° 4 767 824, on décrit, comme autre ligand, un sel d'un métal alcalin ou alcalino-terreux et d'un acide minéral, comme le chlorure de lithium.

La Société déposante a maintenant constaté gue ces systèmes amorceurs + ligands sont utilisables pour permettre la synthèse de copolymeres en étoile. De tels copolymeres en étoile, dont la composition en séguences souples, semi- souples ou dures est choisie en fonction des applications viséeε des copolymeres résultants, présentent, sur les copolymeres εéquencés linéaires correspondants, l'avantage d'un meilleur comportement rheologigue du fait qu'ils sont moins visqueux.

La demande internationale WO 86/00626 décrit la fabrication de polymères en étoile comportant des séguences acryliques par des techniques de polymériεation par transfert de groupes par les approches «arm-first», «core- first» ou «a-rm-core-arm» (En son Exemple 8, cette demande internationale décrit la préparation d'un copolymère en étoile (PBu~PMMA)- _j _ _j -N par la technique «core-first») :

La- synthèse de copolymeres à séquences acryliques et méthacryliques dans lesquels l'autre monomère ne présente pas de groupe carbonyle conjugué (styrène, styrène substi-

tué ...) n'est pas possible par cette technigue. Elle l'est selon l'invention.

La synthèse des copolymeres en étoile dont les bras comportent deux ou trois séguences et où un monomère de type acrylate est polymerisé à la première étape en faisant suivre par la polymérisation du monomère de type methacrylate, autrement dit la polymérisation d'un methacrylate initiée par des anions polyacrylates n'est pas non plus possible par cette technigue. Selon l'invention, le methacrylate monomère peut être initié par l'anion polyacrylate de tert.-butyle, et réciproguement.

La présente invention porte d'abord sur ces copolymeres en étoile, représentés par la formule générale (I) :

dans laguelle : ou bien :

PA représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère A choisi parmi les monomères vinylaromatiques et méthacryliques ; PB représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère acryligue B ; et

PC est éventuellement présent, auquel cas il représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère C choisi parmi les monomères méthacryliques ; ou bien :

PA et PC représentent chacun une séquence polymère issue d'un même monomère acrylique ; et PB représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère B choisi parmi les monomères méthacryliques ;

FEUILLE DE REMPLACEMENT

PD représente une εéguence polymère issue d'au moins un monomère D choisi parmi les monomères vinylaromatigues et méthacr ligues, et simultanément PE représente une εéguence polymère issue d'au moins un monomère acryligue E ; ou bien PD représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère acrylique D, et simultanément PE représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère méthacryligue E ; n représente le nombre de branches de (PA-PB-PC) et est compris entre 2 et 20 inclus, et m représente le nombre de branches de (PD-PE) et est compris entre 0 et 18 inclus, à la condition que la εomme n+m ne dépasse pas la valeur de 20, chacune des branches (PA-PB-PC) et (PD-PE) pouvant par ailleurs ne comporter qu'une seule séquence polymère, auquel cas les deux εéquences sont différentes, l'une • étant d'un monomère acrylique, et l'autre d'un monomère choisi parmi les monomères vinylaromatiques et méthacryliques ; et N repréεente un nodule réticulé d'au moinε un monomère Mr polymerisé, ledit monomère Mr étant constitué par un agent de reticulation multifonctionnel présentant au moins deux doubles liaisons polymérisables par molécule. A titre d'exemples de monomères vinylaromatigues de base des copolymeres en étoile de l'invention, on peut citer le styrène ; les styrèneε substitués comme, par exemple, l'alphaméthyl-styrène, le méthyl-4 styrène, le méthyl-3 styrène, le méthoxy-4 styrène, l'hydroxyméthyl-2 styrène, l'éthyl-4 styrène, l'éthoxy-4 styrène, le diméthyl-3,4 styrène, le chloro-2 styrène, le chloro-3 styrène, le chloro-4 méthyl-3 styrène, le tert.-butyl-3 styrène, le dichloro-2,4 styrène et le dichloro-2,6 styrène; le vinyl-1 naphtalène ; et les mélanges de ces monomères. On mentionne plus particulièrement le εtyrène et l'alpha- éthylεtyrène.

FEUILLE DE REMPLACEMENT

A titre d'exemples de monomères méthacryliques de base des copolymeres en étoile de l'invention, on peut citer les méthacrylates d'al yle dont le radical alkyle, le cas échéant substitué, par exemple par au moins un atome d'halogène comme le chlore ou le fluor et/ou au moins un groupe hydroxyle, contient 1 à 18 atomes de carbone, comme le methacrylate de méthyle, que l'on préfère, les méthacrylates d'éthyle, de 2,2,2-trifluoroéthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, de sec.-butyle, de tert.-butyle, de n-amyle, d'i-amyle, d'hexyle, d'éthyl-2 hexyle, de cyclohexyle, d'octyle, d'i-octyle, de décyle, de β-hydroxy-éthyle, d'hydroxypropyle, d'hydroxybutyle ; le methacrylate de glycidyle ; le methacrylate de norbornyle ; le methacrylate d'isobornyle ; le méthacrylonitrile ; les dialkylméthacrylamides ; et les mélanges de ces monomères.

A titre d'exemples de monomères acryliques de base des copolymeres en étoile de l'invention, on peut citer les acrylates d'alkyle primaire, secondaire ou tertiaire dont le groupe alkyle, le cas échéant substitué par exemple, par au moins un atome d'halogène, tel gue chlore ou fluor, et/ou au moins un groupe hydroxyle, après protection de ce groupe hydroxyle, contient de 1 à 18 atomes de carbone, en mentionnant plus particulièrement, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de tertiobutyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle, l'acrylate de nonyle, l'acrylate de lauryle, l'acrylate de stéaryle, l'acrylate de cyclohexyle, l'acrylate d'isodécyle. On pourrait également mettre en oeuvre l'acrylate de phényle, l'acrylate de norbornyle, l'acrylate d'isobornyle et des acrylates d'alkylthioalkyle ou d'alcoxyalkyle, notamment les acrylates de méthoxy- et éthoxyéthyle, et également l'acrylonitrile et les dialkylacrylamides.

Quant au monomère de reticulation Mr, il peut être notamment choisi parmi les polyméthacrylates et poly¬ acrylates de polyols, comme les diméthacrylate d'alkylène-

FEUILLE DE REMPLACEMENT

glycol, tels gue le diméthacrylate d'éthylène-glycol, le diméthacrylate de 1,3-butylène-glycol, le diméthacrylate de 1,4-butylène-glycol et le diméthacrylate de propylène- glycol, les diacrylates d'alkylène-glycol, tels que le diacrylate d'éthylène-glycol, le diacrylate de 1,3- ou de 1,4-butylène-glycol, le triméthacrylate de triméthylol- propane ; et l'acrylate et le methacrylate de vinyle.

Les branches (PA-PB-PC) et, le cas échéant, les branches (PD-PE) du copolymère en étoile selon l'invention représentent généralement, pour 100 parties en poids dudit copolymère, environ 80 à 98 parties en poidε, et εon nodule N, environ 20 à 2 parties en poids.

Les copolymeres séguences en étoile de la présente invention peuvent présenter une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 1 000 - 500 000 pour chacune de leurs séguences.

Par ailleurs, leur indice de polydisperεité eεt généralement compris entre environ 1,1 et 2.

Selon une variante de la présente invention, les blocs représentant une séguence d'un monomère acryligue et/ou méthaσryligue, tel gue précédemment défini, peuvent être hydrolyséε en une εéguence de l'acide acrylique et/ou méthacrylique correspondant, et ladite séquence peut, le cas échéant, être ultérieurement saponifiée en une séquence de l'acrylate et/ou du methacrylate alcalin correspondant.

Selon une autre variante de la présente invention, les blocs représentant une séquence d'un monomère acrylique et/ou méthacrylique, tel que précédemment défini, peuvent être transestérifiés en une séquence d'un autre monomère acrylique et/ou méthacryligue, par exemple, de façon à remplacer un acrylate tertiaire ou secondaire par un acrylate primaire.

FEUILLE DE

La présente invention porte également sur un procédé de fabrication d'un copolymère en étoile de formule :

dans laquelle : ou bien :

- PA est éventuellement présent et représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère A choisi parmi les monomères vinylaromatiques et méthacryliques; PB représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère acrylique B ; et

PC est éventuellement présent, auquel cas il représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère C choisi parmi les monomères méthacryliques ; ou bien : - PA et PC représentent chacun une séquence polymère iεsue d'un même monomère acryligue ; et PB représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère B choisi parmi les monomères méthacryliques ;

- PD représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère D choisi parmi les monomères vinylaromatiques et méthacryliques, et simultanément PE représente une séquence polymère issue d'au moinε un monomère acrylique E ; ou bien PD représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère acrylique D, et simultanément PE représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère méthacryligue E ; n représente le nombre de branches de (PA-PB-PC) et est compris entre 2 et 20 inclus, et m représente le nombre de branches de (PD-PE) et est compris entre 0 et 18 inclus, à la condition gue la somme n+m ne dépasse pas la valeur de 20,

FEUILLE DE REMPLACEMENT

chacune des branches (PA-PB-PC) et (PD-PE) pouvant par ailleurs ne comporter qu'une seule séquence polymère, auquel cas les deux séquences sont différentes, l'une étant d'un monomère acrylique, et l'autre d'un monomère choisi parmi les monomères vinylaromatiques et méthacryliques ; et

N représente un nodule réticulé d'au moins un monomère Mr polymerisé, ledit monomère Mr étant constitué par un agent de reticulation multifonctionnel présentant au moins deux doubles liaiεonε polymérisables par molécule, caractérisé par le fait que :

(1) on conduit une polymérisation anionique d'au moins un monomère A, à l'aide d'un εyεtème initiateur constitué par au moins un amorceur monofonctionnel de formule :

(R) _p -M (II) dans laquelle :

M désigne un métal alcalin ou alcalino-terreux (valence p de 1 ou 2) ; et

- R désigne un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant 2 à 6 atomes de carbone, ou un radical aryle, éventuellement substitué, ou un radical alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone substitué par au moins un groupe phényle, et, le cas échéant, au moins un ligand choisi parmi les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les sels organiques de métaux alcalins, et les complexantε acrocycliqueε non azotéε, ce qui permet d'obtenir un chaînon vivant de la séquence polymère PA~ ; puis

(2) on fait réagir ledit chaînon vivant ainsi obtenu avec au moins un monomère B, en présence d'au moins un ligand tel que défini ci-dessus, ce qui permet d'obtenir un copolymère biséquencé vivant (PA-PB)-, puis

FEUILLE DE REMPLACEMENT

(3) on fait réagir ledit copolymère biseguencé vivant ainsi obtenu avec au moins un monomère C, en présence d'au moins un ligand tel que défini ci-dessus, ce qui permet d'obtenir le copolymère triséguencé vivant (PA-PB-PC)-; l'étape (3) pouvant être omise et le procédé pouvant être commencé en conduisant l'étape (1) avec le monomère B, ou bien l'on ne peut former qu'une séquence vivante PA- ou PB- ou PC ^" ;

(4) le cas échéant, on forme un copolymère biséquencé vivant (PD-PE)- en procédant comme en (1) et (2), mais en partant d'au moins un monomère D et d'au moins un monomère E ; ou bien on forme une séquence vivante PD- ou PE- en conduisant l'étape (1) avec leε monomères D ou E, (5) on fait réagir le copolymère vivant (PA-PB-PC) ~ ou

(PA-PB)- ou (PB-PC) ^" ou la séguence vivante PA ^" ou PB- ou PC ^" , le cas échéant en mélange avec le coly ère biséquencé vivant (PD-PE) ^" ou la séguence vivante PD~ ou PE ^" obtenu selon (4) , dans le milieu gui a servi à conduire leur polymérisation par voie anionique, avec au moins un monomère Mr en excès molaire de 4 à 26 par centre actif, et on désactive les doubles liaisonε par une réaction avec une source de protons consistant notamment en un alcool, de l'eau ou un acide protonique; et

(6) le cas échéant, on conduit une tranεestérification en milieu acide du copolymère en étoile obtenu. Les agents amorceurε monofonctiσnnels de formule (II) utilisés à l'étape (1) sont, par exemple, le sec.-butyllithium, le n-butyllithium et l'alphaméthylεtyryl- lithiu , le 1,1-diphénylhexyllithium, le diphénylméthyl- lithiu ou sodium ou potassium et le 1, l-diphényl-3-méthyl- phényllithium. Lorsque la séquence PA est issue d'un monomère vinylaromatigue, on choisit, comme amorceurε, le sec.-butyllithium, le n-butyllithium et 1'alphaméthylεtyryl- lithium.

FEUILLE DE REMPLACEMENT

Le ligand peut être choiεi parmi, d'une part, leε sels minéraux de métaux alcalins ou alcalino-terreux par exemple, leε chlorureε, fluorureε, bromureε, iodureε, borures, sulfates, nitrates et borates, et, d'autre part, les εels organiques de métaux alcalins, par exemple, les alcoolates, les eεterε d'acide carboxylique substitué en position°( par ledit métal et les composés dans lesquels ledit métal alcalin est associé à un groupe tel que :

(A) leε groupes de formule

O-C-R, (III) 0 danε laguelle R- _] _ eεt un radical alkyle linéaire ou ramifié possédant de 1 à 20 atomes de carbone, ou bien un radical cycloalkyle posεédant de 3 à 20 atomes de carbone, ou encore t un radical aryle possédant de 6 à 14 atomes de carbone,

(B) les groupes de formule :

0-C-(-CYZ-)-CH X, (IV) || P q 3-q '

O dans laquelle :

Y et Z, identiqueε ou différentε l'un de l'autre, εont choiεiε parmi l'atome d'hydrogène et leε atomeε d'halogène ; p est un nombre entier allant de 0 à 4,

X est un atome d'halogène, et q eεt un nombre entier allant de 0 à 2,

(C) les groupeε de formule : o-so ₂ -cτ ₃ (V)

dans laquelle T est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les atomes d'halogène, et

FEUILLE DE REMPLACEMENT

(D) les groupes de formule :

B(R ₂ ) ₄ (VI)

dans laquelle R ₂ est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux alkyle et aryle.

Des exemples de groupes de formule (III) sont les groupes acétate, propionate et benzoate: Des exempleε de groupes de formule (IV) sont les groupes °<-bromoacétate et trifluoroacétate. Des exemples de groupes de formule (V) sont les groupeε trifluorométhane sulfonique et méthane- suifonique. Des exempleε de groupes (VI) sont les groupeε borohydrure et tétraphénylborure.

Le ligand peut être également conεtitué par un agent complexant macrocycligue non azoté, choiεi notamment parmi leε polyéthers cycligues (encore dénommés éthers- couronne) et leε polythioéthers cycligues, tels que notamment des polyéthers macrocycliqueε dont l'anneau macrocyclique contient au moins 14 atomes de carbone et d'oxygène, chague atome d'oxygène de l'anneau étant séparé des autres atomeε d'oxygène de l'anneau par deux ou bien trois atomes de carbone : de tels polyéthers macrocycligues ont déjà été décrits danε les brevetε américains n° 3 687 978 et n° 4 826 941, dont le contenu est incorporé par référence à la présente description.

Dans le procédé selon l'invention, la proportion de ligand utilisé peut varier fortement par rapport à l'a orceur à l'étape (1) . Cette guantité peut être, par exemple, largement excédentaire par rapport à la guantité molaire d'agent amorceur. Cette quantité peut aussi être égale ou inférieure à la guantité molaire d'agent amorceur. De préférence, le ligand est introduit dans une proportion molaire vis-à-vis de l'amorceur au moins égale à 1 et allant jusqu'à 50 environ.

Dans le procédé suivant l'invention, les polymérisations des étapes (1) à (5) s'effectuent en l'absence d'humidité et d'oxygène, et en présence d'au moins

FEUILLE DE REMPLACE ENT

un solvant choisi, de préférence, parmi leε solvants aromatiques, tels que le benzène et le toluène, ou bien le tétrahydrofuranne, le diglyme, le tétraglyme, l'ortho- terphényle, le biphényle, la décaline, la tétraline, ou le di éthylformamide.

Quant à la température de polymérisation ou de copolymérisation, elle peut varier entre environ -78°C et 0°C, de préférence, entre environ -78°C et -20°C.

Les copolymeres selon l'invention peuvent être hydrolyses à'une température allant de 70° à 170°C environ, εouε une preεsion allant de 1 à 15 bars et en présence de 0,5 à 10% environ en poids, par rapport au copolymère, d'un catalyseur acide tel gue l'acide paratoluène sulfonigue, l'acide méthane toluène sulfonigue ou l'acide chlorhydrique, dans un solvant polaire tel que le dioxanne. Après hydrolyse, les copolymeres comportant des séquences d'acide acrylique et/ou méthacrylique peuvent être précipités dans l'heptane, filtrés, lavés pour éliminer toute trace de catalyseur et finalement séchéε. Ilε peuvent aussi être ultérieurement neutraliséε au moyen de potasse méthanolique ou encore de tétraméthylammonium hydroxyde en solution dans un mélange de toluène et de méthanol afin de former leε ionomèreε triεéguencés correspondants.

Lorsque les copolymèreε εelon 1'invention comportent une séquence dérivée d'un acrylate d'alkyle tertiaire ou secondaire, cette séquence peut également être transeεtérifîée de manière connue en une εéguence d'un acrylate d'alkyle primaire.

Les séquences de polymères iεεus de monomères vinylaromatiques et de poly(methacrylate de méthyle) des copolymeres en étoile selon l'invention sont des séguenceε rigides ; les séguenceε de poly(methacrylate d'alkyle autre que méthyle) peuvent être des séguences semi-εouples ou rigides ; et les séguences de poly(acrylate de l'alkyle) sont des séguences soupleε, conférant la εtabilité au vieillisεement. En fonction de la teneur en séguences

FEUILLE DE REMPLACEMENT

rigides, souples et semi-souples, on obtient pour les polymères en étoile de l'invention, des élasto ères thermoplaεtiqueε (ayant une compoεition en εéquences souples acryliques de l'ordre de 60-90% en poids) applicables notamment à la fabrication de pièces moulées par injection ; des polymères thermoplaεtigueε rigides choc (ayant une composition en séquences souples de l'ordre de 10-50% en poids) ; et des polymères renforçateurs choc de diverses matrices thermoplastiques (pour une composition en séquences souples de l'ordre de 40 - 80% en poids) .

Les exemples εuivantε illustrent la présente invention εanε en limiter la portée. Danε ces exemples, St = styrène o - ^~ eSt = alphaméthylstyrène tBA = acrylate de tertiobutyle nBA ≈ acrylate de n-butyle

MMA = methacrylate de méthyle

BMAE ≈ bisméthacrylate de l'éthylèneglycol (H ₂ C=C(CH ₃ )C00CH ₂ ) ₂

APTS = acide paratoluènesulfonigue monohydraté THF = tétrahydrofuranne.

Dans tous ces exempleε, la chromatographie d'exclusion a été effectuée en utilisant un appareil WATERS GPC 501 éguipé de deux colonnes linéaires, avec le tétrahydrof ranne comme éluant à un débit de 1 ml/min. Les masεes moléculaires moyennes en nombre ont été déterminées au moyen d'un osmomètre à membrane HP 502.

FEUILLE DE REMPLACEMENT

Exemples 1 à 7

MODE OPERATOIRE GENERAL La voie de εynthèεe peut être εchématisée comme suit : sec .-BuLi

<X-MeSt tBA BHAE H ⁺

St => PSt ^" i ⁺ ( Li C1 ) (PSt-PtBA) ^" Li ⁺ ( Li Cl ) r— > ( PSt-PtBA+^- PBMAE

Li Cl

Les solvants et le styrène monomère sont purifiés par les techniques habituelles de la polymériεation anionique ; les onomèreε acryliques sont traités successi¬ vement par l'hydrure de calcium et l'aluminium triéthyle. La polymérisation du styrène est amorcée dans le THF à -78°C par un composé organolithien que l'on a obtenu en faisant réagir le sec.-butyllithium avec un léger excèε molaire d'c(-MeSt (lOx) en préεence de 5 moleε de LiCl par mole de ce compoεé organolithien.

Aprèε 15 minuteε à -78°C, l'acrylate de tert.-butyle est ajouté au milieu réactionnel, par capillaires métalliques, sous atmosphère inerte. La copolymérisation anionique εéquencée de l'acrylate de tert.-butyle est effectuée sur une durée de 2 heureε danε le THF à -78°C. Le copolymère biεéquen.cé vivant (PSt-PtBA) ^" Li ⁺ ainεi obtenu eεt alorε couplé à -78°C, en lui ajoutant du BMAE en excèε molaire de 4 à 26 par rapport aux centreε actifs organolithienε et en laiεεant réagir pendant 2 heureε au moins. La solution de copolymère est alors versée sous agitation dans un grand excès de methanol, le précipité est lavé, filtré et séché à 100°C. On obtient ainsi deε copolymèreε séquences en étoile dont le nombre de branches n peut varier entre 2 et 6.

Afin de donner au matériau ses propriétés d'élastomère thermoplaεtigue, la εéguence PtBA eεt alorε transeεtérifiée en PnBA. La réaction de transestérification εe fait par catalyεe acide à l'aide d'APTS. EUIU.** DF REMPLACEMENT

Dans un ballon muni d'un réfrigérant et gardé sous atmosphère inerte, une quantité précise du copolymère en étoile est dissoute dans un mélange toluène/n-butanol. La guantité de n-butanol correspond au minimum à un excès molaire de 3 par rapport aux unités tBA.

Après dissolution, on ajoute la quantité d'APTS nécessaire à une transeεtérification quantitative de la séquence acrylique (correεpondant à 3-5% en moleε par rapport au PtBA) . La solution est alors chauffée à reflux (~120°C) , pendant 5 heures.

Après réaction, la solution du copolymère séquence en étoile (PSt-PnBA-^- PBMAE eεt alors versée sous agitation dans un grand excès de méthanol/H ₂ 0 50/50. Le précipité eεt lavé et filtré. L'étape de précipitation eεt répétée deux fois afin d'éliminer toute trace de catalyseur.

Le produit final est alors séché à 100°C souε pression réduite. Le rendement de la réaction de transestérification est vérifié par RMN du proton et par analyεe thermique différentielle. - Disparition du pic correεpondant au groupe tert.-butyle situé à 1,39 pp et apparition du pic correspondant au CH ₂ du groupe ester du n-BA situé à 4 ppm. Apparition d'une transition vitreuse à -45°C correspondant à la séguence PnBA et disparition de la transition vitreuεe de la εéguence PtBA εituée à ~+45°C.

Danε leε conditions précitées, le rendement de transeεtérification avoiεine 95%. Les 5% restants sont constituéε d'unitéε acide acrylique, susceptibles d'être neutralisées ultérieurement.

Dans le Tableau 1 ci-après, sont indiquées les caractéristiques des différents produits obtenus.

FEUILLE DE REMPLACEMENT

* Valeurs déterminées par chromatographie d'exclusion de gel ** Valeur déterminée par RMN H

Le Tableau 2 indigue les propriétéε mécanigueε, après transestérification, des copolymeres des Exemples 1, 2, 3 et 5.

Tableau 2

* Valeurs déterminées à partir des courbes contrainte-allongement pour une vitesse de traction de 2 cm/min.

** Mn x 10 ^'3 .

FEUILLE DE REMPLACEMENT

Exemple 8

MODE OPERATOIRE GENERAL

sec . -BuLi < -MeSt tBA BHAE H

HHA > PHMA ^' Li ( Li Cl ,' -> ( PHHA-PtBA) Li ( Li Cl ) ( PHHA-PtBA- ^- BMAE

Li Cl

Les solvants sont purifiés par les technigues habituelles de la polymérisation anionique ; les monomères acryligues εont traitéε εucceεεivement par l'hydrure de calcium et l'aluminium triéthyle. La première εéguence PMMA eεt amorcée danε le THF à -78°C par un compoεé organolithien gue l'on a obtenu en faisant réagir le sec.-butyllithium avec un léger excès molaire d'<-MeSt en présence de 5 moles de LiCl par mole de ce composé organolithien. Après 1 heure de polymérisation à -78°C, on introduit le tBA dans le milieu réactionnel en utiliεant une technigue de transvasement par capillaires métalligues sous atmosphère inerte, et la copolymérisation anionique εéquencée de ce deuxième monomère est effectuée sur une durée d'une heure dans le THF à -78°C.

Le couplage par le BMAE du copolymère biseguencé vivant (PMMA-PtBA) ^~ Li ⁺ ainsi obtenu et sa récupération s'effectuent danε les mêmes conditions gue celles décrites pour les Exemples 1 à 7. La εéguence PtBA est alorε transeεtérifiée en PnBA ; la réaction de tranεeεtérification εe fait par catalyεe acide à l'aide d'APTS, selon le mode opératoire décrit pour leε Exempleε 1 à 7.

Dans ces conditions, la séquence PMMA reste intacte et le rendement de transestérification avoisine 95% comme danε leε Exempleε précédents.

Le Tableau 3 ci-aprèε indique leε caractériεtiqueε d'un produit obtenu dans ces conditionε.

FEUILLE DE REMPLACEMENT

Tableau 3

Ex. Mn de Mn de % de tBA Mw/Mn Mole BMAE n % de PMMA-PtBA PtBA en poids PMMA-PtBA Mole sec.BuLi * couplage

**

8 56000 41000 65 1,08 5,6 4,1 67

* Valeurs déterminées par chromatographie d'exclusion de gel ** Valeur déterminée par RMN H

Le Tableau 4 indique leε propriétéε mécaniques après transeεtérification du matériau de l'Exemple 8.

Tableau 4

Ex. Polymère Contrainte Allongement à la rupture à la rupture

(PMMA-PnBA) _n PBMAE * * σ^ N/mm ² (kg/mm ² ) ^ (%)

8 15-41 12 , 7 (1 , 3 ) 460

* Val eurs détermi nées à parti r des courbes contrainte/al l ongement pour une vi tesse de tracti on de 2 cm/mi n .

** Mn x 10 ^~3

Exempleε 9 et 10

MODE OPERATOIRE GENERAL sec.-Bu i

<><-MeSt tBA

St ? PSrLi ⁺ > (PSt-PtBA)-Li ⁺ (LiCl) LiCl

MMA BMAE H ⁺ (PSt-PtBA-PMMA) ^" Li ⁺ (LiCl) > — > (PSt-PtBA-PMMA^-PBMAE

Leε troiε monomères St, tBA et MMA sont polymériséε successivement selon les conditions opératoires décrites pour les Exempleε 1 à 8.

FEUILLE DE REMPLACEMENT

Le copolymère triséguencé vivant (PSt-PtBA-PMMA) ^~ Li ⁺ ainsi obtenu est alors couplé par le BMAE selon les technigues opératoires décrites pour les Exempleε précédentε. Afin de donner au matériau ses propriétés d'élaεtomère thermoplastigue, la séguence PtBA eεt alors transesterifiee en PnBA selon les conditions opératoires décrites pour les Exemples 1 à 8.

Le Tableau 5 ci-dessous résume les caractéris- tigueε de produitε obtenus.

Tableau 5

* Valeurs déterminées par chromatographie d'exclusion de gel ** Valeur déterminée par RMN H

Le Tableau 6 reprend les propriétés mécanigues, après transestérification du matériau de l'Exemple 10.

Tableau 6

Ex. Polymère Limite élastique Contrainte à Allongement

(PSt-PtBA-PMMA) la rupture à la rupture

PBMAE 0~ N/mm ² (kg/mm ² ) ** * CT N/mm ² (kg/mm ² ) £ _r (%)

* _*

10 22,5-63,5-15 8,83 (0,90) 12,36 (1,26) 235

* Valeurs déterminées à partir des courbes contrainte/allongement pour une vitesse de traction de 2cm/min.

** Mn x 10 ^"3

REMPLACEMENT

FEUILLE DE

Exemples 11 et 12

MODE OPERATOIRE GENERAL sec.-BuLi tBA

< -MeSt Pc<-MeSt ^" Li ⁺ (LiCl) > (P -MeSt-PtBA) ^" Li ⁺ (LiCl) LiCl

BMAE H ⁴

(P -MeSt-PtBAfrr PBMAE

La copolymérisation est réalisée dans les mêmes conditions que celles décrites pour les Exemples 1 à 7, excepté que l'c.-MeSt est utilisé à la place du styrène.

Le couplage du copolymère biseguencé vivant (P -MeSt-PtBA) ^~ Li ⁺ par le BMAE et la transeεtérification du PtBA en PnBA s'effectuent dans les êmeε conditions que celleε précitées.

Le Tableau 7 ci-dessous résume leε caractéris- tiqueε de produits obtenus.

Tableau 7

* Valeurs déterminées par chromatographie d'exclusion de gel ** Valeur déterminée par RMN H

Exemple 13 sec.-BuLi <=<-MeSt tBA MMA

St > PPSStt~ ^" LLii ⁺ ((LLiiCCll)) - (PSt-PtBA) ^" Li ⁺ (LiCl) _> (PSt-PtBA-PMMA) ^" Li ⁺ (LiCl)

LiCl

(A)

sec.-BuLi

^ _. - eSt _MMA tBA ? (PtBA) ^" Li ⁺ (LiCl) * ( PtBA- PMMA) ^" Li ⁺ (LiCl)

LiCl _(B)

FEUILLE DE REMPLACEMENT

La copolymérisation séguencée du polymère vivant (A) se déroule selon les conditions opératoires décrites pour leε Exempleε 9 et 10. La première εéguence PtBA du polymère (B) eεt amorcée dans le THF à —78°C par un composé organolithien gue l'on a obtenu en faisant réagir le sec.-butyllithium avec un léger excès molaire d'«.-MeSt en présence de 5 moles de LiCl par mole de ce composé organolithien. Après 30 min. de polymériεation à -78°C, le methacrylate de méthyle est introduit dans le milieu réactionnel, par capillaire métallique, sous atmosphère inerte. La copolymérisation anionique séquencée est effectuée sur une durée d'une heure dans le THF à -78°C.

Enεuite, à l'aide d'un appareillage expérimental adéguat, les deux polymères vivants sont mélangés sous atmosphère inerte à -78°C. Après homogénéisation de la solution, le mélange de copolymeres bi et triséguencés vivants est alors couplé à -78°C en lui ajoutant du BMAE en excès molaire de 4 à 26 par rapport aux centres actifs organolithiens et en laisεant réagir pendant deux heures au moins.

La récupération du polymère après couplage s'effectue dans les mêmes conditions que celles décrites pour les exemples précédents.

Les séquences PtBA sont alors tranεestérifiéeε en PnBA ; la réaction de transestérification se fait par catalyse acide à l'aide d'APTS εelon le mode opératoire décrit pour les exemples précédents.

Danε ceε conditions, leε εéquences PMMA restent intactes et le rendement de transestérification avoisine

95%.

Le Tableau 8 ci-dessous résume leε caracté- ristiques d'un produit obtenu.

FEUILLE DE REMPLACEMENT

Tableau 8

Tableau 8 (suite)

Valeurs déterminées par chromatographie d'exclusion de gel

** Valeur déterminée par RMN H

Exemple 14

sec.-BuLi o<-MeSt tBA MMA

MMA - PMMA ^' Li (LiCl) (PMMA-PtBA) ^' Li (LiCl [PMMA-PtBA-PMMA) ^" Li ⁺ [LiCl

LiCl (A)

sec.-BuLi 4-MeSt MMA

^BA -> PtBA ^" Li ⁺ (LiCl) (PtBA-PMMA) ^" Li ⁺ (LiCl)

LiCl (B)

BMAE H ⁺ (P

(A) + (B) —.

La copolymérisation anionigue sequencée des polymèreε vivantε (A) et (B) se déroule selon les conditions

FEUILLE DE REMPLACEMENT

opératoires décrites repsectivement pour les Exemples 8 et 13.

Le couplage du mélange des copolymeres vivants (PMMA-PtBA-PMMA)~Li ⁺ et (PtBA-PMMA)~Li ⁺ par le BMAE et la transestérification des séquences PtBA en PnBA s'effectuent dans leε mêmeε conditionε gue celleε citéeε pour l'Exemple 13.

Le Tableau 9 ci-dessous résume les caractériε- tigueε d'un produit obtenu.

Tableau 9

Tableau 9 (suite)

Mole DMAE Mn après % Moles sec.BuLi couplage couplage

9,0 344 000 81

* Valeurs déterminées par chromatographie d'exclusion de gel ** Valeur déterminée par RMN ¹

Exemple 15

(Ph) ₂ CH tBA MMA MMA > PMMA ^{" +} (LiCl) ~- ( PMMA-PtBA) ^{" +} (LiCl) > ( PMMA-PtBA-PMMA) (LiCl LiCl _(A)

FEUILLE DE REMPLACEMENT

(Ph) ₂ CHK MMA tBA PtBA ^" K ⁺ (LiCl ) ? (PtBA-PMMA) ^" K ⁺ (LiCl )

LiCl (B)

BMAE (PMMA-PtBA-PMMA) _n (A) + (B) PBMAE (PtBA-PMMA) _m

La copolymérisation anionique sequencée des polymères vivants (A) et (B) se déroule selon les conditions opératoires décrites respectivement pour les Exemples 8 et 13, à la seule différence que l'amorceur est, dans ce cas, le diphényl méthyl potasεium.

Le couplage du mélange deε copolymeres vivants (PMMA-PtBA-PMMA) ^" K ⁺ (LiCl) et (PtBA-PMMA)~K ⁺ (LiCl) par le BMAE et la tranεeεtérification deε séquences PtBA en PnBA s'effectuent dans les mê eε conditions que celles citéeε pour l'Exemple 13.

Le Tableau 10 ci-deεεous résume les caracté¬ ristiques d'un produit obtenu.

Tableau 10

Tableau 10 (suite

* Valeurs déterminées par chromatographie d'exclusion de gel

Exemple 16 sec . -BuLi

< -MeSt _ tBA -- St » PSt Li ^{+ •} *- (PSt-PtBA) Li ⁺ (LiCl)

LiCl (LiCl) (A)

sec.BuLi o-MeSt tBa »» (PtBA) Li ⁺ (LiCl)

LiCl (B)

(A) + (B) PBMAE

La copolymériεation εéquencée du polymère vivant (A) εe déroule εelon leε conditions opératoireε décriteε pour leε Exemples 9 et 10. La séquence PtBA du polymère (B) est amorcée danε le THF à -78°C par un composé organolithien gue l'on a obtenu en faisant réagir le sec.-butyllithium avec un léger excès molaire d'cΗMeSt en présence de 5 moles de LiCl par mole de ce composé organolithien.

Ensuite, à l'aide d'un appareillage expérimental adéquat, les deux polymères vivants sont mélangés sous atmosphère inerte à -78°C. Après homogénéisation de la solution, le mélange de copolymeres bi- et monoεéquencéε vivantε est alors couplé à -78°C en lui ajoutant du BMAE en excès molaire de 4 à 26 par rapport aux centres actifs organolithiens et en laissant réagir pendant deux heures au moins.

La récupération du polymère après couplage s'effectue danε leε mêmeε conditionε gue celles décrites pour les exemples précédents.

Les séquences PtBA sont alors transestérifiéeε en catalyse acide à l'aide d'APTS εelon le mode opératoire décrit pour les exemples précédents.

Le Tableau 11 ci-dessous résume les caractéristi¬ ques d'un produit obtenu.

FEUILLE DE REMPLACEMENT

26 Tableau 11

Branche Mn de Mw/Mn de PtBA PtBA

B 60000 1,10

10

Les propriétés mécanigues de ce produit aprèε tranεeεtérification sont rassemblées dans le Tableau 12 ci- dessous.

Tableau 13

15

Mole DMAE couplage C~ N/mm 2 ,( g/ irr 2.) S

Mole sec.BuLi

17 88 6,86 (0,70) 707

20

Exemple 17 sec.-BuLi < .-MeSt

MMA - PMMA Li (LiCl)

25 LiCl [A]

sec.BuLi ^< =\-MeSt

- ^• tBA -^ PtBA ^" Li ⁺ (LiCl)

LiCl [B]

La copolymérisation deε polymères vivants (A) et ³⁵ (B) se déroule selon leε conditionε opératoireε décriteε pour les exemples 8 et 10. Les séguences PtBA et PMMA sont

FEUILLE DE REMPLACEMENT

amorcées dans le THF à -78°C par un composé organolithien que l'on a obtenu en faisant réagir le sec-butyllithium avec un léger excès molaire d'o(-MeSt en présence de 5 moles de LiCl par mole de ce composé organolithien. Après 15 minutes 5 de polymérisation à -78°C, le MMA ou tBA est introduit dans le milieu réactionnel, par capillaire métallique, souε atmosphère inerte. La copoly ériεation anionique est effectuée sur une durée d'une heure danε le THF à -78°C. Ensuite à l'aide d'un appareillage expérimental 0 adéquat, les deux polymères vivants sont mélangéε εouε atmosphère inerte à -78°C. Après homogénéisation de la solution, le mélange d'homopoly èreε vivants est alors couplé à -78°C en lui ajoutant du BMAE en excès molaire de 4 à 26 par rapport aux centres actifs organolithiens et en 15 laisεant réagir pendant 2 heureε au moinε.

La récupération du polymère aprèε couplage ε'effectue danε les mêmeε conditionε gue celleε décrites pour les exemples précédents.

Les séguences PtBA sont alors transestérifiées en 20 PnBA ; la réaction de transestérification se fait par catalyse acide à l'aide d'APTS selon le mode opératoire décrit pour les exemples précédents.

Dans ces conditions, les séguenceε PMMA restent intactes et le rendement de transeεtérification avoiεine 25 95%.

Le Tableau 13 ci-deεεouε résume les caracté- riεtigueε d'un produit obtenu.

Tableau 13

30

35

FEUILLE DE REMPLACEMENT

Les propriétés mécanigueε de ce produit après transestérification sont rassemblées dans le Tableau 14 ci- desεous.

Tableau 14

Mole BMAE Mn x 10 ³ Mn après Couplage Contrainte Allongement couplage à la rupture à la rupture

* % o- _r N/mm^ (kg/mm ^z ) ~ _τ %

5,0 887000 90 0,69 (0,07) 65

* Valeur déterminée par chromatographie d'exclusion de gel.

Exemple 18

Sec.-BuLi o<-MeSt tBA st ^~ > PSt~Li ⁺ (LiCl) ^~ (PSt-PtBA) -Li ⁺ (LiCl)

LiCl _[A]

Sec.-BuLi

•St ^~ * PSt~Li ⁺ (LiCl) LiCl

[B]

BMAE H ⁺ (PSt-PtBA) _n

[A] + [B] 4PBMAE

(PSt) _m

La copolymérisation séguencée du polymère vivant (A) se déroule selon les conditions opératoires décrites pour les exemples 9 et 10. La première séquence (PSt-PtBA) est amorcée dans le THF à -78°C par un composé organolithien que l'on a obtenu en faisant réagir le sec.-butyllithium avec un léger excès molaire d'o(-MeSt en présence de 5 moles de LiCl par mole de ce composé organolithien. Après 15 minutes de polymérisation du styrène à -78°C, le tBA eεt introduit danε le milieu réactionnel, par capillaire métalligue, sous atmosphère inerte. La copolymérisation anionigue séguencée est effectuée εur une durée de 15 mimrteε danε le THF à -78°C.

FEUILLE DE REMPLACEMENT

Ensuite, à l'aide d'un appareillage expérimental adéquat, les deux polymères vivants sont mélangés sous atmosphère inerte à -78°C. Après homogénéisation de la solution, le mélange de copolymeres bi- et onoséguencé vivants est alors couplé à -78°C en lui ajoutant du BMAE en excès molaires de 4 à 26 par rapport aux centres actifs organolithiens et en laissant réagir pendant 2 heures au moins.

La récupération du polymère après couplage s'effectue danε leε mêmeε conditions que celles décrites pour les exemples précédents.

Les séquences PtBA sont alors transestérifiéeε en PnBA ; la réaction de transestérification se fait par catalyεe acide à l'aide d'APTS selon le mode opératoire décrit pour les exemples précédents.

Le Tableau 15 ci-dessous résume leε caracté- ristiques d'un produit obtenu.

Les propriétés mécaniques de ce produit après transesté- rification sont rassemblées dans le Tableau 16 ci-dessouε.

Tableau 16

Mole DMAE % couplage Contrainte Allongement Mole εec.BuLi à la rupture à la rupture o ^~ _ N/mm ² (kg/mm ² ) £

26 70 7,55 (0,70) 707

FEUILLE DE REMPLACEMENT