Die Erfindung betrifft Steinschutzmittel, die alkoxysilangruppen- terminierte Polyurethane enthalten, sowie die Verwendung dieser Polyurethane als Hydrophobiermittel in Steinschutzmitteln.

Physikalische, chemische und biologische Prozesse, die zur Zerstö¬ rung von Steinen führen, beispielsweise Auslaugungen, Quellungen, Frosteinwirkungen und Kristallisationen von Salzen, werden durch das Eindringen von Wasser verursacht oder beschleunigt. Zur Redu¬ zierung der Wasseraufnahme werden daher seit vielen Jahren im Bau¬ tenschutz siliciumorganische Verbindungen als Hydrophobiermittel eingesetzt (Farbe + Lack 95., 478 (1989)). Steine, die insbesondere mit Alkoxyalkylsilanen, beispielsweise Cyclohexenylethyl-triethoxy- silan imprägniert sind, nehmen im Vergleich zu unbehandelten Stei¬ nen deutlich geringere Wassermengen auf. Durch chemische Kopplung der Alkoxysilangruppen werden die hydrophoben Alkylreste an der Steinoberfläche fixiert. Die so behandelten Steine sind antiadhe- siv, das heißt, daß weitere Behandlungen, beispielsweise Überstrei¬ chen oder die Einstellung einer bestimmten Wasserdampfdurchlässig- keit, nicht möglich sind. Des weiteren können Alkoxyalkylsilane nur in Gegenwart organischer Lösungsmittel, beispielsweise Ethanol oder Isopropanol, eingesetzt werden.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand daher in der Entwicklung von Steinschutzmitteln, die Steinen sowohl hydrophobe als auch hydrophile Eigenschaften verleihen, so daß einerseits min¬ destens die mit Alkoxyalkylsilanen erzielte Reduzierung der Was¬ seraufnahme erreicht wird, andererseits aber die Möglichkeit, nach¬ folgende Behandlungen durchzuführen, gegeben ist. Des weiteren soll durch die zu entwickelnden Steinschutzmittel die Wasserdampfdurch¬ lässigkeit der Steine nicht wesentlich gemindert werden. Im Gegen¬ satz zu Alkoxyalkylsilanen sollen die zu entwickelnden Steinschutz¬ mittel auch aus wäßrigen Lösungen oder wäßrigen Dispersionen appli- zierbar sein.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die an die zu entwickelnden Steinschutzmittel gestellten hohen Anforderungen von Steinschutz¬ mitteln erfüllt werden, die alkoxysilangruppenterminierte Polyure¬ thane enthalten.

Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend Steinschutzmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie alkoxysilangruppentermi¬ nierte Polyurethane, hergestellt in mehreren Stufen A. durch Umsetzung von aliphatischen und/oder aromatischen Di- und/oder Triisocyanaten entweder

A 1. mit Polyethylenglycolen mit Zahlenmitteln der

Molekulargewichte zwischen 500 und 6 000, wobei das OH/NCO-Äquivalentverhältnis zwischen 1 : 1,5 und 1 : 2 liegt, und hydrophoben Di- und/oder Polyolen, wobei das Äquivalentver¬ hältnis der OH-Gruppen der Di- und/oder Polyole zu den noch vorhandenen NCO-Gruppen zwischen 1 : 1,1 und 1 : 10 liegt oder

A 2. mit hydrophoben Di- und/oder Polyolen, wobei das

OH/NCO-Äquivalentverhältnis zwischen 1 : 1 , 1 und 1 : 2 l iegt

und

B. durch anschließende Umsetzung der erhaltenen Reaktionsprodukte mit Alkoxysilanen der allgemeinen Formel I

X - (CH ₂ ) _q - Si - (0Rl) ₃ _ _n

in der R und R-* gleich oder verschieden sind und einen Cι„4-Al- kylrest und X eine A ino- oder Mercaptogruppe bedeuten, n 0 oder 1 ist und q eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 darstellt, bis zu einem NCO-Gehalt von 0 Gew.-%.

Weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von alkoxysilan- gruppenterminierten Polyurethanen, hergestellt nach dem obengenann¬ ten mehrstufigen Verfahren, als Hydrophobiermittel in Steinschutz¬ mitteln.

Die Synthese der alkoxysilangruppenter inierten Polyurethane er¬ folgt stufenweise in der angegebenen Reihenfolge. Nach Erreichen des theoretischen Gehaltes an - N = C = 0 -Gruppen (abgekürzt: the¬ oretischer NCO-Gehalt) der jeweiligen Stufe, wird das Reaktions¬ gemisch mit dem Reagenz der nächsten Stufe umgesetzt. Der Begriff "theoretischer NCO-Gehalt" bedeutet, daß alle OH-Gruppen mit - N = C = 0 -Gruppen (abgekürzt: NCO-Gruppen) reagiert haben und somit im Reaktionsprodukt keine freien OH-Gruppen mehr vorhanden sind.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden alkoxysilangruppenterminierten Polyurethane werden in an sich bekannter Weise hergestellt (Ull- anns Encyclopädie der technischen Chemie, Band 19, Seiten 302 - 310, Verlag Chemie 1980). Polyethylenglycole mit Zahlenmitteln der Molekulargewichte zwischen 500 und 6 000, die gewünschtenfalls im Gemisch mit Trimethylolpropan und/oder Dimethylolcarbonsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen vorliegen, werden ohne Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, beispielsweise Dibutylzinndilaurat, mit Di- und/oder Triisocyanaten bei Temperaturen zwischen 60 und 100 °C umgesetzt. Bezogen auf die Polyolko ponenten liegt das OH/NCO-Äquivalentverhältnis zwischen 1 : 1,5 und 1 : 2, vorzugs¬ weise zwischen 1 : 1,8 und 1 : 2. Nach Erreichen des theoretischen NCO-Gehaltes werden dem Reaktionsgemisch bei Temperaturen zwischen 60 und 100 °C hydrophobe Di- und/oder Polyole zugesetzt, wobei das Äquivalentverhältnis der OH-Gruppen der hydrophoben Di- und/oder Polyole zu den noch vorhandenen NCO-Gruppen zwischen 1 : 1,1 und 1 : 10, vorzugsweise zwischen 1 : 1,3 und 1 : 5 liegt. Nach Erreichen des theoretischen NCO-Gehaltes werden Alkoxysilane der allgemeinen Formel I bei Temperaturen zwischen 50 und 70 °C zugegeben. Bezogen auf die noch vorhandenen NCO-Äquivalente werden Alkoxy-aminoalkyl- und/oder Alkoxy-mercaptoalkylsilane in äquimolaren Mengen einge¬ setzt. Nachdem alle noch vorhandenen NCO-Gruppen mit den Alkoxysi- lanen reagiert haben, ist die Umsetzung beendet.

Polyethylenglycolfreie, alkoxysilangruppenterminierte Polyurethane eignen sich ebenfalls zum Einsatz in Steinschutzmitteln. In diesen Fällen werden hydrophobe Di- und/oder Polyole ohne Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, beispielsweise Di¬ butylzinndilaurat, mit Di- und/oder Triisocyanaten bei Temperaturen zwischen 60 und 100 °C umgesetzt. Bezogen auf die Polyolkomponenten liegt das OH/NCO-Äquivalentverhältnis zwischen 1 : 1,1 und 1 : 2, vorzugsweise zwischen 1 : 1,5 und 1 : 2. Nach Erreichen des theore-

tischen NCO-Gehaltes erfolgt die Umsetzung mit Alkoxysilanen in der oben angegebenen Weise.

Die erhaltenen alkoxysilangruppenterminierten Polyurethane sind bei Raumtemperatur, d.h. bei Temperaturen zwischen 15 und 25 °C wachs¬ artig fest und haben eine weiße Farbe.

Zur Herstellung der alkoxysilangruppenterminierten Polyurethane eignen sich die aus der Polyurethanchemie bekannten aliphatischen und/oder aromatischen, cyclischen und/oder nichtcyclischen Di- und/oder Triisocyanate, beispielsweise Dicyclohexylmethan-4,4'-di- isocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-tri- methylcylohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat), Tetramethylendi- isocyanate, 'Trimethylhexamethylendiisocyanate, 1,4-Phenylendiiso- cyanat, Diphenylmethandiisocyanate, Toluol-2,4- und/oder Toluol- 2,6-diisocyanat, 2,4,4'-Triisocyanato-diphenylether und/oder 4' ,4' '-,4' ' '- Triisocyanato-triphenylmethan. Vorzugsweise werden aliphatische Diisocyanate und besonders bevorzugt Trimethylhexa- methylendiisocyanate eingesetzt.

Werden polyethylenglycolhaltige, alkoxysilangruppenterminierte Po- lyurethane hergestellt, werden die Umsetzungen von Diisocyanaten vorzugsweise mit Gemischen aus Polyethylenglycolen mit Zahlenmit¬ teln der Molekulargewichte zwischen 500 und 6000, Trimethylolpro- pan und gegebenenfalls aliphatischen Dimethylolcarbonsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen, besonders bevorzugt mit Gemischen aus Polyethylen¬ glycolen mit Zahlenmitteln der Molekulargewichte zwischen 500 und 2 500, Trimethylolpropan und gegebenenfalls aliphatischen Dimethyl- carbonsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen durchgeführt. Triisocyanate wer¬ den vorzugsweise mit .Polyethylenglycolen mit Zahlenmitteln der Mo¬ lekulargewichte zwischen 500 und 6000, gegebenenfalls in Ko bina-

tion mit aliphatischen Dimethylol¬ carbonsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen, besonders bevorzugt mit Poly¬ ethylenglycolen mit Zahlenmitteln der Molekulargewichte zwischen 500 und 2 500, gewünschtenfalls in Kombination mit aliphatischen Dimethylolcarbonsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen umgesetzt. Diese Umset¬ zungen können in Gegenwart von Katalysatoren, beispielsweise ter¬ tiären A inen, Dibutylzinndilaurat und/oder Dibutylzinndiacetat durchgeführt werden. In trimethylolpropanhaltigen Polyethylengly- col-Mischungen wird der Trimethylolpropangehalt so gewählt, daß auf ein Polyethylenglycol-OH-äquivalent nicht mehr als 0,33 Trimethy- lolpropan-OH-äquivalente kommen. In dimethylolcarbonsäurehaltigen

Polyethylenglycol-Mischungen wird auf ein Polyethylenglycol-OH- äquivalent maximal ein Dimethylolcarbonsäure-OH-äquivalent einge¬ setzt. Aliphatische Dimethylolcarbonsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen, beispielsweise Dimethylolessigsäure, Dimethylolpropionsäure und/oder Dimethylolvaleriansäure können zusammen mit Polyethylen¬ glycolen oder mit Mischungen aus Polyethylenglycolen und Tri e- thylolpropan eingesetzt werden. Es ist jedoch _, auch möglich, ali¬ phatische Dimethylolcarbonsäuren erst dann der Reaktionsmischung zuzusetzen, nachdem alle OH-Gruppen der Polyethylenglycole und ge¬ gebenenfalls von Trimethylolpropan mit den NCO-Gruppen reagiert haben. Das OH/NCO-Äquivalentverhältnis, d.h. das Äquivalentverhält¬ nis der OH-Gruppen von Polyethylenglycolen, gegebenenfalls Trime¬ thylolpropan und gegebenenfalls Dimethylolcarbonsäuren zu den NCO-Gruppen liegt, wie bereits oben angegeben, zwischen 1 : 1,5 und 1 : 2, vorzugsweise zwischen 1 : 1,8 und 1 : 2.

Als hydrophobe Di- und/oder Polyole werden vorzugsweise Polytetra- hydrofurane mit Zahlenmitteln der Molekulargewichte zwischen 400 und 2 000, mehrwertige Alkohole, hergestellt durch Hydrierung di- und/oder oligomerer Fettsäuren und/oder deren Estern, Ricinusöl, mit Cι_4-Alkylalkoholen ringgeöffnete epoxidierte Fette und/oder

Öle, Ci2-18"^ ^ettsäure ^ ^,etπano ^ ^a,,,,c ' ^e ' Monoglyceride von aliphati ^¬ schen C8-22"' ^{7e't'tsaLlren} _> Polypropylenglycole und/oder Polysiloxane der allgemeinen Formel II

in der der Index x eine Zahl zwischen 5 und 15 bedeutet, einge¬ setzt. Polytetrahydrofurane mit Zahlenmitteln der Molekulargewichte zwischen 400 und 2 000 und/oder mehrwertige Alkohole, hergestellt durch Hydrierung di- und/oder oligomerer Fettsäuren und/oder deren Estern, werden besonders bevorzugt.

Polytetrahydrofurane sind Handelsprodukte und werden z.B. von BASF angeboten.

Die Herstellung mehrwertiger Alkohole durch Hydrierung von di- und/oder oligomeren Fettsäuren und/oder deren Estern kann gemäß der deutschen Auslegeschrift DE 17 68 313 erfolgen. Als Edukte eignen sich Polymerisationsprodukte von ein- und/oder mehrwertigen, ein- und/oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren und/oder deren Estern, die gewünschtenfalls neben ungesättigten Komponenten auch gesät¬ tigte Komponenten enthalten können, beispielsweise Polymerisati¬ onsprodukte von Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Palmitolein¬ säure, Elaidinsäure und/oder Erucasäure und/oder von Estern, her¬ gestellt aus den vorgenannten Fettsäuren und vorzugsweise niederen aliphatischen Alkoholen, und/oder von aus Fetten und/oder Ölen, wie Talg, Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl und/oder Bau wollsaatöl ge-

wonnenen Fettsäuregemischen. In Abhängigkeit von den gewählten Re¬ aktionsbedingungen werden während den nach bekannten Verfahren durchgeführten Polymerisationen neben dimeren wechselnde Mengen an monomeren und oligomeren Fettsäuren und/oder Fettsäure¬ estern gebildet. Enthalten die Polymerisationsprodukte größere Men¬ gen monomerer Fettsäuren und/oder deren Estern, so kann es zweck¬ mäßig sein, diese erst nach der Hydrierung als alkoholische Mono¬ merbestandteile destillativ abzutrennen. Die Hydrierungen di- und/oder oligomerer Fettsäuren und/oder deren Estern werden in Ge¬ genwart von kupfer-und/oder zinkhaltigen Katalysatoren in üblichen kontinuierlich arbeitenden Druckhydrierapparaturen mit Gaskreislauf durchgeführt.

Mit Cι_4-Alkylalkoholen ringgeöffnete epoxidierte Fette und/oder Öle lassen sich aus Fetten und/oder Ölen mit einem hohen Gehalt an ungesättigten Fettsäurebestandteilen, beispielsweise Olivenöl, So¬ jaöl und/oder Sonnenblumenöl, in an sich bekannter Weise herstel¬ len, in dem Fette und/oder Öle beispielsweise gemäß dem in DE-PS 857 364 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung mit Peressig¬ säure in Anwesenheit saurer Katalysatoren oder mit in situ aus Ameisensäure und Wasserstoffperoxid gebildeter Perameisensäure epoxidiert werden. Anschließend werden die Oxiranringe der epoxi- dierten Fette und/oder Öle mit Methanol, Ethanol, Propanol und/oder Butanol unter Ausbildung von OH-Gruppen aufgespalten.

Ci2-i8-Fettsäurediethanolamide, herstellbar durch Umsetzung von Ci2_ιg-Fettsäuren, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Kokosfettsäure und/oder Ölsäure, mit Diethanolamin (Kirk-Othmer: "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 22, Seiten 373 - 376, John Wiley & Sons, New York 1983) sowie Monoglyceride von Cg-^'Fettsäuren, herstell¬ bar durch Umsetzung von Fetten und/oder Ölen mit Glycerin, bei¬ spielsweise Laurinsäure-, Kokosfettsäure-, Stearinsäure-, Ölsäure-

und/oder Talgfettsäure onoglycerid (Kirk-Othmer: "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 22, Seiten 367 - 368, John Wiley & Sons, New York 1983) sind handelsübliche Produkte. Polysiloxane der all¬ gemeinen Formel II werden beispielsweise von Wacker und Polypropy- lenglycole beispielsweise von Dow Chemicals angeboten.

Zur Herstellung alkoxysilangruppenterminierter Polyurethane eignen sich vorzugsweise Alkoxysilane der allgemeinen Formel I, in der die Reste R und R ¹ gleich oder verschieden sind und Methyl oder Ethyl und X eine Aminogruppe bedeuten und n 0 oder 1 und q zwei oder drei ist, beispielsweise Aminopropyltriethoxysilan und/oder Aminopropyl- trimethoxysilan. Alkoxysilane sind Handelsprodukte und werden bei¬ spielsweise von Dynamit Nobel unter dem Namen Dynasilan vertrieben.

Die erfindungsgemäßen Polyurethane können in Form wäßriger Disper¬ sionen eingesetzt werden. Zur Herstellung dieser Dispersionen wer¬ den die alkoxysilangruppenterminierten Polyurethane bei Tempera¬ turen zwischen 60 und 100 °C geschmolzen und anschließend entweder in wäßrige alkalische Lösungen mit Temperaturen zwischen 5 und 60 °C eingerührt oder mit wäßrigen alkalischen Lösungen mit Tempera¬ turen zwischen 5 und 60 °C versetzt. Die Viskosität der geschmol¬ zenen Polyurethane sollte zweckmäßigerweise bei der Schmelztempe¬ ratur einen Wert von 50 000 mPas nicht überschreiten. Als wäßrige alkalische Lösungen werden vorzugsweise Natronlauge oder Kalilauge eingesetzt. Der Polyurethangehalt liegt in den erhaltenen wäßrigen Dispersionen zwischen 5 und 30 Gew.-%, vorzugweise zwischen 10 und 20 Gew.-%. Die Dispersionen haben einen pH-Wert > 10.

Sofern die erfindungsgemäßen Steinschutzmittel tief in die Steine eindringen sollen, kann die Applikation alkoxysilangruppentermi¬ nierter Polyurethane, die in organischen Lösungsmitteln, beispiels¬ weise Ethanol und/oder Isopropanol, gelöst sind, vorteilhaft sein.

Zur Herstellung dieser Lösungen werden die alkoxysilangruppentermi¬ nierten Polyurethane bei Temperaturen zwischen 60 und 100 °C ge¬ schmolzen und anschließend entweder in organische Lösungsmittel mit Temperaturen zwischen 5 und 60 °C eingerührt oder mit organischen Lösungsmitteln mit Temperaturen zwischen 5 und 60 °C versetzt. Der Polyurethangehalt ist in weiten Grenzen variierbar und richtet sich nach der bei der Applikation gewünschten Viskosität.

Die Hydrophobierung von Natursteinen, wie Kalkstein oder Sandstein, sowie Beton wird in an sich bekannter Weise durchgeführt, in dem die Steine in wäßrige Dispersionen, in wäßrig-organische Lösungen oder in organische Lösungen, die alkoxysilangruppenter inierte Po¬ lyurethane enthalten, eingetaucht werden oder die genannten Disper¬ sionen oder Lösungen auf die Steinoberflächen aufgetragen werden. Anschließend wird bei 10 bis 50 °C getrocknet.

Die mit den erfindungsgemäßen Steinschutzmitteln imprägnierten Steine sind alkali- und witterungsbeständig, besitzen eine gute Wasserdampfdurchlässigkeit und im Vergleich zu Steinen, die mit Alkoxyalkylsilanen imprägniert wurden, ein deutlich reduziertes Wasseraufnahmevermögen. Die Eigenschaften der mit alkoxysilangrup¬ penterminierten Polyurethanen hydrophobierten Steinoberflächen kön¬ nen durch nachfolgende Behandlungen variiert werden, ohne daß es zu Änderungen des Wasseraufnahmevermögens oder der Wasserdampfdurch¬ lässigkeit kommt. In Abhängigkeit von den eingesetzten hydrophoben Di- und/oder Polyolen sowie von den Mengenverhältnissen Polyethy- lenglycol zu hydrophoben Di- und/oder Polyolen können die erhalte¬ nen alkoxysilangruppenterminierten Polyurethane in Gegenwart von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden.

B e i s p i e l e

Beispiel 1: Herstellung des alkoxysilangruppenterminierten Polyurethans I

72 g Polywachs 1 550 (Polyethylenglycol, Zahlenmittel des Moleku¬ largewichtes: 1 600, Hersteller: Chemische Werke Hüls), mit einem Wassergehalt von 0,06 Gew.-%, 0,45 g Trimethylolpropan und 0,02 g Benzoylchlorid wurden in einem Dreihalskolben in einer Stickstoff¬ atmosphäre gemischt. Nach Zugabe von 21 g Trimethylhexamethylendi- isocyanat wurde auf 60 °C erwärmt. Nach einer Stunde wurde der theoretische NCO-Gehalt von 4,5 Gew.-% erreicht und 50 g Polytetra- hydrofuran (2ahlenmittel des Molekulargewichtes: 2 000) zu.gegeben. Nach zweistündigem Rühren bei 70 °C betrug der theoretische NCO- Gehalt 1,5 Gew.-%. Sodann wurden 11,1 g Aminopropyltriethoxysilan langsam zugegeben. Nach einstündigem Rühren bei 50 °C erreichte der NCO-Gehalt den Wert 0 Gew.-%. Nach Abkühlen auf eine Temperatur von 22 °C wurde ein weißes, wachsartigfestes Produkt erhalten.

Beispiel 2: Herstellung des alkoxysilangruppenterminierten Polyurethans II

Analog Beispiel 1 wurde eine Mischung aus 72 g Polywachs 1 550, mit einem Wassergehalt von 0,06 Gew.-%, 0,45 g Trimethylolpropan und 0,02 g Benzoylchlorid mit 21 g Trimethylhexamethylendiisocyanat um¬ gesetzt. Nach Erreichen des theoretischen NCO-Gehaltes von 4,31 Gew.-% wurden 13,3 g eines mehrwertigen Alkoholes, hergestellt durch Hydrierung einer dimeren Ölsäure (Molekulargewicht : 534), zugegeben. Nach zweistündigem Rühren bei 70 °C betrug der theoreti¬ sche NCO-Gehalt 1,9 Gew.-%. Anschließend wurden 11,1 g Aminopropyl¬ triethoxysilan langsam zugegeben. Nach einstündigem Rühren bei

50 ^C C erreichte der NCO-Gehalt den Wert 0 Gew.-%. Nach Abkühlen auf eine Temperatur von 22 °C wurde ein wachsartiges Produkt erhalten.

Beispiel 3: Herstellung des alkoxysilangruppenterminierten Polyurethans III

Das alkoxysilangruppenterminierte Polyurethan III wurde gemäß Bei¬ spiel 2, jedoch ohne Trimethylolpropan, hergestellt. Eingesetzt wurden 58,4 g Polywachs 1550 mit einem Wassergehalt von 0,06 Gew.-%, 0,02 g Benzoylchlorid, 21 g Trimethylhexamethylendi- isocyanat, 18,6 g des mehrwertigen Alkohols aus Beispiel 2 und 11,1 g Aminopropyltriethoxysilan.

Das erhaltene Produkt war bei 22 °C wachsartig.

Beispiel 4: Herstellung des alkoxysilangruppenterminierten Polyurethans IV

Das alkoxysilangruppenterminierte Polyurethan IV wurde analog Bei¬ spiel 3 hergestellt. Anstelle von 58,4 g wurden 36,5 g Polywachs 1550 und anstelle von 18,6 g 26,7 g des mehrwertigen Alkohols aus Beispiel 2 eingesetzt.

Das erhaltene Produkt war bei 22 °C wachsartig.

Beispiel 5: Herstellung des alkoxysilangruppenterminierten Polyurethans V

40 g des mehrwertigen Alkohols aus Beispiel 2 und 0,03 g Benzoyl¬ chlorid wurden in einem Dreihalskolben in einer Stickstoffatmos¬ phäre gemischt. Nach Zugabe von 21 g Trimethylhexamethylendiisocya-

nat wurde auf 60 °C erwärmt. Nach einer Stunde wurde der theoreti¬ sche NCO-Gehalt von 3,44 Gew.-% erreicht und 11,1 g Aminopropyltri- ethoxysilan innerhalb einer Stunde zugegeben. Danach war ein NCO-Gehalt von 0 Gew.-% erreicht. Nach Abkühlen auf eine Temperatur von 22 °C wurde ein wachsartiges Produkt erhalten.

Anwendunαsbeispiele

A. Steinschutzmittel in Form wäßriger Dispersionen

125 g Polyurethan I wurden bei 85 °C geschmolzen. Anschließend wurden in die Schmelze 875 g 0,25 gew.-%ige Kalilauge mit einer Temperatur von 50 °C innerhalb von 10 Minuten bei 600 Umdrehun¬ gen pro Minute eingerührt. Es wurde eine homogene, wäßrige Dis¬ persion erhalten.

Unter analogen Bedingungen wurde eine homogene, wäßrige Disper¬ sion von Polyurethan II hergestellt.

Ein Prüfkörper aus SchilfSandstein (50 x 50 x 100 mm) wurde mit der Stirnseite in eine wäßrige Dispersion, die ein alkoxysilan- gruppenterminiertes Polyurethan enthielt, eingetaucht. Nach vier Stunden Saugzeit wurden die Gewichtszunahme und die Ein- dringstiefe bestimmt. Nach einer Trockenzeit von 24 Stunden bei 20 °C wurde der Stein in reines Wasser eingetaucht und die Was¬ seraufnahme (Gewichtszunahme) nach 4 Stunden Saugzeit ermit¬ telt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammgefaßt.

Tabelle 1

B. Steinschutzmittel in Form ethanolischer Lösungen

Geschmolzene, alkoxysilangruppenterminierte Polyurethan wurden in Ethanol mit einer Temperatur von 20 °C eingerührt. Analog dem Anwendungsbeispiel A wurde ein Prüfkörper aus Schilfsand¬ stein mit unterschiedlich konzentrierten ethanolischen Lösungen behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabel le 2

einge¬ Polyurethangehalt Aufnahme der Eindringtiefe Wasser¬ setztes Po¬ in der ethanoli- Lösung vor der ethanoli- auf¬ lyurethan schen Lösung in der Trock¬ schen Lösung nahme

Gew.-% nung in g in cm in g

14,4

12,5 3,66 1,5 6,29

25 2,67 0,8 2,89

50 0,69 0,2 1,41

III 12,5 4,97 2,3 2,94 III 25 3,75 1,2 1,58 III 50 1,01 0,3 1,11

IV 50 0,84 0,3 0,46

50 0,68 0,2

zum Ver¬ gleich: Silanl 50 6,51 2,8 2,88

Cyclohexenylethyl-triethoxysilan