Stoff, Membran, Verwendung einer Membran und Verfahren zur Herstellung eines Stoffs

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Stoff, insbesondere ein funktionalisier- tes Oligomer oder Polymer, wobei der Stoff Oligomere oder polymere Ketten enthält, an denen perfluoraromatische Verbindungen angekoppelt sind oder welche perfluoraromatische Verbindungen enthalten. Ferner betrifft die Erfindung eine Membran, welche einen solchen Stoff enthält, sowie die Verwendung einer Membran. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Stoffes.

Insbesondere bei elektrochemischen Prozessen, beispielsweise bei Elektrolyse-Prozessen, oder in elektrochemischen Anlagen, beispielsweise in einer Brennstoffzelle oder in einer Batterie, werden Membranen, insbesondere lo- nenaustauschmembranen eingesetzt. An derartige Membranen werden hohe Anforderungen gestellt. Zum einen müssen sie bezogen auf ihr Anwendungsgebiet gegenüber dem sie umgebenden Medium hinreichend chemisch stabil sein. Außerdem sind solche Membranen häufig mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt. Bei elektrochemischen Anwendungen ist darüber hinaus eine gewisse Leitfähigkeit bei gleichzeitig einem geringen Quellungsgrad, d.h. einer geringen Volumenausdehnung, erforderlich.

Oligomere und Polymere, aus welchen solche Membranen hergestellt werden, können perfluoraromatische Verbindungen aufweisen. Diese können an Oligomere bzw. polymere Ketten angekoppelt sein oder Bestandteil des Kettenrück- grats (Backbone) sein. Es ist auch möglich, solche perfluoraromatischen Verbindungen an einen Basisstoff anzufügen. Um die Eigenschaften eines solchen Oligomers/Polymers zu verbessern, existieren verschiedene Möglichkeiten, ein Fluoratom einer perfluoraromatischen Verbindung durch eine funktionelle Gruppe zu substituieren. Konkret ist vorbekannt, das 4-F-Fluoratom bei Poly(pentafluorstyrol) (PPFSt) durch unterschiedliche funktionelle Gruppen, die auch als Nucleophile bezeichnet werden, nucleophil zu substituieren.

Von Noy-J.M.; Li, Y.; Smolan, W.; roth, P.J. Azide-para-Fluoro Substitution on Polymers: Multipurpose Precursors for Efficient Sequential Postpoylmerization Modification. Marcomolecules 2019, 52, 3083-3091 ist vorbekannt, ausgehend von Polypentafluorstyrol das 4-F-Atom durch ein NH2-Molekül zu ersetzen. Ein funktionalisiertes Polymer wird in zwei Schritten ausgehend von Polypentafluorstyrol hergestellt. In einem ersten Schritt wird das 4-F-Atom durch ein N3- Molekül ersetzt. Im zweiten Schritt wird dieses Ns-Molekül in ein NH2-Molekül umgesetzt. Die Reaktion im zweiten Schritt ist in nachstehender Abbildung gezeigt, wobei das NH2- funktionalisierte Polymer links dargestellt ist.

Auch Chen, J.; Dumas, L.; Duchet-Rumeau, J.; Fleury, E.; Chariot, A.; Portinha, D. Tuning h-bond capability of hydroxylated-poly(2, 3,4,5, 6-penta- luorostyrene) grafted copolymers prepared by chemeselective and versatile thiol-para-fluoro „click-type“ coupling with mercapatoalcohols. J. Polym. Sei. A. Polym. Chem. 2012, 50, 3452-3640 berichten über eine einfache nucleophile Substitution des 4-F-Atoms. In diesem Fall ist eine funktionelle Gruppe derart an die perfluoraromatische Verbindung angekoppelt, dass ein Fluoratom durch eine Mercaptothiol-Gruppe substituiert ist. Die Struktur des so erhaltenen Stoffs ist nachstehend abgebildet. Eine weitere einfache nucleophile Substitution eines Fluoratoms ist von Sych, G.; Simokaitiene, J.; lygaitis, R.; Jatautiene, E.; Pahsazadeh, R.; Buika, G.; Grazulevicius, J.V. Structure-properties relationship of tetrafluorostyrene- based monomers and polymers containing different donor moieties. Reactive and Functional Polymers 2019, 143, 104323 bekannt. In diesem Fall nimmt ein Stickstoffatom die Position eines Fluoratoms der perfluoraromatischen Verbindung ein. Die Struktur ist in nachstehender Abbildung dargestellt.

In der DE 10 2019 008 024 A1 sind weitere nucleophile Substitutionen von perfluoraromatischen Verbindungen von Oligomeren bzw. Polymeren offen- bart. Konkret nimmt ein Stickstoffatom den Platz des Fluoratoms an der perfluoraromatischen Verbindung ein. Die schließlich erhaltene Struktur ist nachstehend abgebildet. Weitere einfache nucleophile Substitutionen sind beschrieben in

Sych, G.; Simokaitiene, J.; lygaitis, R.; Jatautiene, E.; Pahsazadeh, R.; Buika, G.; Grazulevicius, J.V. Structure-properties relationship of tetrafluorostyrene- based monomers and polymers containing different donor moieties. Reactive and Functional Polymers 2019, 143, 104323;

Cho, H.; Atanasov, V.; Krieg, H.M.; Kerres, J.A. Novel Anion Exchange Membrane Based on Poly(Pentafluorostyrene) Substituted with Mercaptotetrazole Pendant Groups and its Blend with Polybenzimidazole for Vanadium Redox Flow Battery Applications. Polymers (Basel) 2020, 12;

Atanasov, V.; Bürger, M.; Lyonnard, S.; Porcar, L; Kerres, J. Sulfonated poly(pentafluorostyrene): Synthesis & characterization. Solid State Ionics 2013, 252, 75-83; und

Atanasov, V.; Kerres, J. Highly Phosphonated Polypentafluorostyrene. Macromolecules 2011 , 44, 6416-6423.

Zwar können derartige Polymere mit einer funktionellen Gruppe versehen werden. Damit ist es jedoch schwierig, bestimmte Eigenschaftsprofile zu erreichen. Beispielsweise weist Polypentafluorstyrol, dessen 4-F-Atom mit Phos- phonsäuregruppen substituiert ist, eine sehr hohe Sprödigkeit auf. Dadurch ist es ausgeschlossen, dieses Material als Membran in einer Brennstoffzelle einzusetzen. Die mechanischen Eigenschaften können zwar verbessert werden, indem es beispielsweise mit einem mechanisch und chemisch stabilen basischem Polymer, wie z.B. Polybenzimidazol (PBI) zu einem Säure-Base-Blend umgewandelt wird. Diese Umwandlung reduziert allerdings durch ionische Vernetzung zwischen den sauren Phosphonsäuregruppen und den basischen Imidazolgruppen des PBI die Anzahl der freien Phosphonsäuregruppen. Dies führt zu einer Absenkung der lonenleitfähigkeit, was nicht gewünscht ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Stoff bereitzustellen, der günstige Eigenschaftsprofile aufweist und insbesondere in Membranen für elektrochemische Prozesse verwendet werden kann. Ferner soll ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Stoffs geschaffen werden.

Diese Aufgabe ist bei einem Stoff der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass mehrere, insbesondere zwei, drei, vier oder fünf Fluoratome der perfluoraromatischen Verbindung durch jeweils eine funktionelle Gruppe nucleophil substituiert sind.

Dementsprechend umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines solchen Stoffs die folgenden Schritte:

- Bereitstellen eines Ausgangsstoffs, welcher Oligomere oder polymere Ketten enthält, an denen perfluoraromatische Verbindung mit mehreren Fluoratomen angekoppelt sind oder welche perfluoraromatische Verbindungen mit mehreren Fluoratomen enthalten;

- nucleophile Substitution mindestens einer oder mehrerer, insbesondere von genau zwei, drei, vier oder fünf Fluoratomen der perfluoraromatischen Verbindung durch jeweils eine funktionelle Gruppe.

Der Erfindung liegt damit die Überlegung zugrunde, die perfluoraromatischen Verbindungen in einem Ausgangsstoff zu nutzen, um nicht nur ein Fluoratom, sondern mehrere Fluoratome durch funktionelle Gruppen zu substituieren. Mit anderen Worten nehmen funktionelle Gruppen den Platz von Fluoratomen ein. Dadurch kann das Eigenschaftsprofil anwendungsgerecht angepasst werden und verschiedene Eigenschaften können gezielt miteinander kombiniert werden. Beispielsweise ist es möglich, ein Polymer mit einer hohen lonenleitfähig- keit zu schaffen, welches gleichzeitig eine geringe Sprödigkeit aufweist, so dass es als Membran in einer elektrochemischen Anwendung, beispielsweise in einer Brennstoffzelle, einer Elektrolyse oder einer Redox-flow-Batterie eingesetzt werden kann. Der Stoff kann ein Zwischenprodukt insbesondere bei der Herstellung einer Membran sein.

Konkret kann die perfluoraromatische Verbindung eine Perfluorphenyl- und/oder eine Perfluorbiphenyl-Einheit sein oder eine solche umfassen. Eine Perfluorphenyl- Einheit oder eine Perfluorbiphenyl- Einheit ist dabei üblicherweise an ein Oligomeres oder polymeres Backbone angedockt und umfasst grundsätzlich mehrere Fluoratome, in speziellen Anwendungsfällen 4 oder 8 Fluoratome. Bei der perfluoraromatischen Verbindung kann es sich prinzipiell auch um eine Perfluorterphenyl- Einheit oder eine Quaterphenyl- Einheit handeln.

Bevorzugt sind die para- und mindestens eine ortho-Position und/oder mindestens eine meta-Position der Perfluorphenyl-Einheit bzw. der Perfluorbiphe- nyl-Einheit oder einer Perfluorterphenyl-Einheit oder Quaterphenyl-Einheit durch jeweils eine funktionelle Gruppe substituiert. Aus dem vorbekannten Stand der Technik ergibt es sich, dass eine funktionelle Gruppe die Neigung hat, zunächst die para-Position an der Perfluorphenyl-Einheit bzw. der Perflu- orbiphenyl-Einheit zu substituieren. Sind also mehrere funktionelle Gruppen an einer perfluoraromatischen Verbindung vorgesehen, so wird sicherlich zunächst das Fluoratom auf der para-Position substituiert werden. Eine weitere funktionelle Gruppe wird dann auf einer ortho-Position und/oder einer meta- Position angekoppelt werden. Wenn drei Fluoratome durch jeweils eine funktionelle Gruppe substituiert sind, kann neben dem para- Fluoratom ein ortho- Fluoratom und das diesem gegenüberliegende meta- Fluoratom substituiert sein.

Die perfluoraromatische Verbindung kann in der Haupt- und/oder Seitenkette der oligomeren bzw. polymeren Kette enthalten sein oder eine Seitenkette bilden. Anders ausgedrückt kann eine perfluoraromatische Verbindung im Backbone enthalten sein oder an diesen angekoppelt sein. Damit wird durch den Einbau von perfluoraromatischen Verbindungen in die Haupt- und/oder Seitenkette des Polymermoleküls eine nachträgliche mehrfache Funktionalisie- rung des Polymers ermöglicht.

In weiterer Ausgestaltung können die oligomeren oder polymeren Ketten Kationenaustauscher und/oder Anionenaustauschergruppen enthalten. Ferner können die oligomeren oder polymeren Ketten eine Repetiereinheit enthalten, welche Pentafluorstyrol enthält oder daraus besteht.

In weiterer Ausgestaltung können die mehreren Fluoratome der perfluoraromatischen Verbindung mit der gleichen funktionellen Gruppe oder mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen substituiert sein. Mit anderen Worten kann die gleiche funktionelle Gruppe mehrere Fluoratome der perfluoraromatischen Verbindung ersetzen. Alternativ können auch unterschiedliche funktionelle Gruppen vorgesehen sein, was insbesondere für die Einstellung unterschiedlicher Materialeigenschaften vorteilhaft sein kann.

Konkret kann eine funktionelle Gruppe derart an die perfluoraromatische Verbindung angekoppelt sein, dass ein Fluoratom über ein Schwefelatom substituiert ist. Mit anderen Worten kann die funktionelle Gruppe derart ausgestaltet sein, dass ein Schwefelatom den Platz eines Fluoratoms der perfluoraromatischen Verbindung einnimmt. Beispielsweise kann zur Substitution ein Molekül mit einer Thiolgruppe verwendet werden. Eine solche Thiolgruppe, welche auch Sulfhydrylgruppe genannt wird, ist prinzipiell eine funktionelle Gruppe, die ähnlich der Hydroxylgruppe (-OH) aufgebaut ist, wobei jedoch das Sauerstoff-Atom durch ein Schwefel-Atom ersetzt ist. Da das Schwefel-Atom besonders nucleophil ist, kann es das Fluoratom substituieren. Wird eine Thi- olgruppe in eine organische Verbindung eingebracht, wie es beispielsweise bei der zuvor beschriebenen nucleophilen Substitution der Fall ist, spricht man von Thiolierung oder vom Thiolieren. Das Schwefelatom der Thiolgruppe nimmt in diesem Fall den Platz eines Fluoratoms der perfluoraromatischen Verbindung ein.

In weiterer Ausgestaltung kann eine funktionelle Gruppe einen linearen und/ oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten C _n -Körper, insbesondere einen C2-, C3-, Ce-, Cs-, C10-, C12-, C14-, C16- oder einen C-is-Körper aufweisen, der an einem Ende das Schwefelatom trägt, welches ein Fluoratom der perfluoraromatischen Verbindung substituiert. Mit anderen Worten schließt sich an das Schwefelatom, welches das Fluoratom substituiert, ein entsprechender linearer oder verzweigter C _n -Körper an, der gegebenenfalls auch noch Doppelbindungen enthält, die potentiell für weitere Additions- oder Substitutionsreaktionen nutzbar sind, zum Beispiel zum Vernetzen. Am anderen Ende des C _n - Körpers kann eine Quinuclidinium-Gruppe oder eine andere quaternäre N- Gruppe, insbesondere eine Ammonium-, Imidazolium-, Benzimidazolium- Piperidinium-, Piperazinium-, Guanidinium-, Pyridiniumgruppe, bevorzugt mit Gegenionen, insbesondere mit einem bis(trifluormethylsulfonyl)amid-Anion o- der einem Mineralsäure-Anion, insbesondere einem Halogenid (F-, CI-, Br, I ) oder SO ₄ ² ’, HSO ₄ -, PO ₄ 3-, HPO ₄ 2-, H ₂ PO ₄ -, SO3 ² -, SO ₃ H-, Phosphonat R-PO3H- , Carbonat COs ² ’, HCOs’’ oder mit einem organischen Carbonsäure-Anion, insbesondere CH3COO-, HCOO-, angekoppelt sein. Mit anderen Worten kann an dem anderen Ende des C _n - Körpers eine beliebige andere quaternäre Ammoniumgruppe NR ₄ ⁺ mit R = beliebiges Alkyl und/oder Aryl, beispielsweise einer Piperidinium- oder Piperazinium- oder Imidazoliumgruppe, Benzimidazolium- gruppe, Pyridiniumgruppe, Alkylguanidiniumgruppe insbesondere mit einem Gegenanion, insbesondere Mineralsäure- Anionen (darunter Halogenide, Sulfate, Sulfite, Phosphate, Carbonate, (Per-)chlorate, Borate), des weiteren organische Gegenanionen (darunter bis(sulfonyl)imide, Carbonsäurederivate, Sulfonsäurederivate, Phosphonsäurederivate), angekoppelt sein. Solche C _n - Körper können eine kettenförmige Struktur besitzen und werden dann auch als Cn-Ketten bezeichnet.

Darüber hinaus kann die funktionelle Gruppe ein Stickstoffatom als primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Amin- bzw. Ammoniumgruppe beinhalten. Ein solches Stickstoffatom kann beispielsweise innerhalb eines linearen oder verzweigten und gegebenfalls ungesättigte Gruppen enthaltenden C _n -Körpers vorgesehen sein.

Eine funktionelle Gruppe kann in der Form R - SH, R -S-, R -OH, R -NH, R - N- oder PO3R2 ausgebildet sein, wobei R Alkylrest, Arylrest, Alkyl, Aryl, ein Metall, Si(CHs)3 oder H ist.

Dabei sind beliebige Formen der Kombination denkbar. Konkret kann das erste Nucleophil, d.h. die erste funktionelle Gruppe, welche das para-Flu- oratom substituiert, die Form R-SH, R-S-, R-OH, R-O-, R-NH2, R-NH, R-N-, oder PO3R2 aufweisen. Völlig unabhängig davon kann eine zweite funktionelle Gruppe sämtliche Formen umfassen. Gleiches gilt für eine dritte funktionelle Gruppe.

Es ist damit möglich, dass bei perfluoraromatischen Verbindungen, an denen ein Fluoratom (beispielsweise das 4-F-Atom bei einer Pentafluorphenyl-Ein- heit) bereits mittels einer nucleophilen Substitutionsreaktion durch eine der zuvor genannten funktionellen Gruppen insbesondere der Form R-SH, R-S-, R- OH, R-O-, R-NH2, R-NH, R-N-, oder PO3R2, ersetzt wurde, anschließend mittels weiterer nucleophiler Substitutionsreaktionen weitere Fluoratome durch die gleiche oder eine andere funktionelle Gruppe, insbesondere der Form R- SH, R-S-, R-OH, R-O-, R-NH2, R-NH, R-N-, oder PO3R2, substituiert werden.

Dabei kann sich der Rest R bei den verschiedenen funktionellen Gruppen unterscheiden. Es ist damit ohne weiteres möglich, dass die erste funktionelle Gruppe die Form R-SH aufweist, wobei R Aryl ist, und die zweite funktionelle Gruppe die Form R-OH aufweist, wobei R für ein Metall steht. Ferner kann die dritte funktionelle Gruppe ohne weiteres eine weitere Form aufweisen, beispielsweise R-NH, wobei R für Alkylrest steht.

Eine funktionelle Gruppe kann auch eine Thiolgruppe enthalten oder auf einer Thiolgruppe basieren oder ausgehend von einer Thiolgruppe hergestellt worden sein.

Wenn die funktionelle Gruppe die Form S-R besitzt, wobei das Schwefelatom die Position des substituierten Fluoratoms einnimmt, kann der Rest R wie in der nachstehenden Abbildung dargestellt ausgebildet sein, was jedoch die Typen der möglichen Reste R nicht begrenzt.

Ferner kann eine funktionelle Gruppe SO3 mit einem Gegenkation, inbeson- dere mit einem Metall-Gegenkation oder mit einem Ammonium-Gegenkation in der Form NR4 ⁺ mit R = H, Alkyl, Aryl oder mit einem anderen N-basischen Kation, insbesondere Imidazolium, Benzimidazolium, Guanidinium, enthalten. Eine funktionelle Gruppe kann C5NH10 enthalten, wobei das Stickstoffatom das Fluoratom der perfluoraromatischen Verbindung substituiert. Insbesondere über das Stickstoffatom kann ein Rest bzw. Gegenanion angekoppelt sein, wobei der Rest bevorzugt ein Halogenid (F-, CI-, Br, I ) oder SO4 ² ’, HSO4’, PO4 ³ -, HPO ₄ ² -, H2PO4-, SO3 ² -, SO3H-, Phosphonat R-PO3H-, Carbonat CO3 ² -, HCOs’ oder ein organisches Carbonsäure-Anion wie CH3COO-, HCOO- ist. Bei dem Rest, bzw. dem Gegenanion kann es sich insbesondere um Mineralsäure-Anionen (darunter Halogenide, Sulfate, Sulfite, Phosphate, Carbonate, (Per-)chlorate, Borate), oder organische Gegenanionen, bevorzugt bis(sul- fonyl) Imide, Carbonsäurederivate, Sulfonsäurederivate, Phosphonsäurederi- vate), handeln.

Es kann vorgesehen sein, dass die funktionelle Gruppe an mehreren, insbesondere an zwei perfluoraromatischen Verbindungen zweier organischer oli- gomerer oder polymerer Ketten angekoppelt wird, so dass die funktionelle Gruppe die Ketten miteinander vernetzt. Dieser Ausgestaltung liegt die Überlegung zugrunde, die oligomeren oder polymeren Ketten nicht unabhängig voneinander zu funktionalisieren, sondern so zu funktionalisieren, dass sie zusätzlich miteinander vernetzt werden. Dadurch können insbesondere die mechanischen Eigenschaften des Stoffs beeinflusst werden.

Dabei kann es sich bei den Ketten, die miteinander vernetzt werden sollen, um identische Oligomere oder polymere Ketten handeln oder um unterschiedliche Ketten.

In konkreter Ausgestaltung kann eine solche funktionelle Gruppen kettenartig ausgebildet sein und an beiden Enden jeweils ein Schwefelatom aufweisen, welches ein Fluoratom der perfluoraromatischen Verbindungen nucleophil substituiert. Zwischen den beiden Schwefelatomen kann die funktionelle Gruppe einen oder mehrere C _n -Körper und/oder eine Repetiereinheit enthalten.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird ferner gelöst durch eine Membran, insbesondere eine Blendmembran, welche einen Stoff wie zuvor beschrieben enthält. In weiterer Ausgestaltung kann es sich bei der Membran um eine lonenaustauschmembran, bevorzugt eine Kationenaustauschmembran oder eine Anionenaustauschmembran handeln.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung einer solchen Membran in einer elektrochemischen Anlage, insbesondere in einer Brennstoffzelle, bevorzugt einer Wasserstoff- Brennstoffzelle oder einer Direkt- Brennstoffzelle, oder in einer Batterie, insbesondere in einer Redox-Flow-Batterie, oder in einem elektrochemischen Prozess, insbesondere in einem Elektrolyse-Prozess, insbesondere in einer sauren oder alkalischen oder Bipolarmembran-Elektrolyse. Ferner kann eine solche Membran als ionenleitfähige Membran in Elektrosynthese- Anwendungen verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann dadurch ausgestaltet sein, dass die perfluoraromatische Verbindung des Ausgangsstoffs eine Perfluorphenyl- o- der eine Perfluorbiphenyl-Einheit ist oder eine solche umfasst. Bei der nucleophilen Substitution ist bevorzugt die para- und mindestens eine ortho-Position und/oder mindestens eine meta-Position der Perfluorphenyl-Einheit bzw. der Perfluorbiphenyl-Einheit durch eine funktionelle Gruppe substituiert. Bei der perfluoraromatischen Verbindung kann es sich prinzipiell auch um eine Perflu- orterphenyl- Einheit oder eine Quaterphenyl- Einheit handeln.

Beispiele für einsetzbare Ausgangsstoffe sind in der nachstehenden Abbildung dargestellt.

Jeder der dargestellten Ausgangsstoffe besitzt perfluoraromatische Verbin- dungen/Baugruppen mit mehreren Fluoratomen, an welchen nucleophile Sub- stitutionsreaktionen stattfinden können. Das bedeutet, dass mehrere Fluoratome durch funktionelle Gruppen substituiert werden können.

Der Ausgangsstoff kann auch ein teilfluorierter Polyether oder Polythioether oder Polysulfon oder ein sulfoniertes, teilfluoriertes oder ein phosphoniertes teilfluoriertes Polymer sein. Ferner kann der Ausgangsstoff ein Polymer aus o- , m- oder p-Terphenyl oder o-, m- oder p-Quaterphenyl und/oder Perfluorace- tophenon oder einem anderen (teil)aromatischen und teil- oder perfluorierten Keton sein. Der Ausgangsstoff kann auch dadurch gekennzeichnet sein, dass er fluorierte und/oder unfluorierte alkalische Spacer in den oligomeren oder polymeren Ketten, insbesondere im Backbone (in der Polymerhauptkette), enthält. Alternativ kann der Ausgangsstoff ein Terphenylpolymer oder ein Quaterphe- nylpolymer insbesondere aus gewinkelten Terphenyl- und/oder Quaterphenyl- monomeren sein. Die Ketten des Ausgangsstoffs können teilfluorierte Terphenyl- und/oder quaterphenylische Einheiten enthalten. Ferner kann der Ausgangsstoff Fluoren-basierte Backbones enthalten.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Ausgangsstoff durch Ankoppeln von perfluoraromatischen Verbindungen an einen Basisstoff, insbesondere an ein Polymer, hergestellt werden. Mit anderen Worten kann ein Basisstoff verwendet werden, an welchen gezielt perfluoraromatische Verbindungen, insbesondere Perfluorphenyl-Einheiten oder Perfluorbiphenyl-Einheiten angekoppelt werden. Die perfluoraromatische Verbindung, insbesondere eine Perfluorphenyl-Einheit oder eine Perfluorbiphe- nyl-Einheit, kann durch eine Suzuki-C-C-Kopplung insbesondere unter Einwirkung einer perfluoraromatischen und/ oder teilfluoraromatischen Boronsäure an den Basisstoff angekoppelt werden.

Als Basisstoff kann beispielsweise ein halogeniertes, aromatisches Polymer verwendet werden, welches am Aromaten insbesondere mit I und/oder Br und/oder CI substituiert ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann dadurch gekennzeichnet sein, dass die nucleophile Substitution mehrerer Fluoratome der perfluoraromatischen Verbindung in einem Schritt erfolgt. Dabei kann die nucleophile Substitution bevorzugt unter Einwirkung einer Base erfolgen.

Alternativ kann die nucleophile Subsitution mehrerer Fluoratome in mehreren aufeinanderfolgenden Schritten erfolgen. Dabei wird bevorzugt zunächst das Fluoratom auf der para-Position substituiert (bei einem Pentafluorphenyl- Rest), bevor mindestens ein, insbesondere genau ein Fluoratom auf der ortho- Position substituiert wird. Infolge der Substitution des Fluoratoms auf der or- tho-Position kann anschließend unter Umständen noch eine Substitution auf der gegenüberliegenden meta-Position stattfinden.

Die beiden Schritte können unter gleichen oder unterschiedlichen Umgebungsbedingungen stattfinden. Beispielsweise kann der erste Schritt, bei welchem ein para-Fluoratom substituiert wird, bei Raumtemperatur stattfinden. Denkbar ist auch, dass der erste Schritt bei einer Temperatur zwischen 60°C und 100°C stattfindet, insbesondere bei einer Temperatur von mindestens 70°C und/oder höchstens 85°C. Die Reaktionsdauer kann erheblich variieren zwischen einigen Minuten und mehreren Tagen. Der zweite Schritt, bei welchem mindestens ein weiteres Fluoratom durch eine funktionelle Gruppe substituiert wird, kann bei einer gegenüber dem ersten Schritt erhöhten Temperatur stattfinden. Insbesondere kann die Temperatur mindestens 70 °C, bevorzugt mindestens 80°C betragen. Die Dauer der Substitutionsreaktion kann ebenfalls zwischen wenigen Minuten und mehreren Tagen variieren.

Jede Substitutionsreaktion kann unter Einwirkung weiterer Medien stattfinden. Dabei kann es sich um eine Base handeln. Alternativ oder zusätzlich kann die Reaktion unter Einwirkung von Aceton, Diazabicycloundecen (DBU), Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc), Dimethylsulfat (DMS), CH3I, Dimethylcarbonat oder Gemischen oder verdünnten Lösungen dieser Medien statfinden.

Denkbar ist auch, dass insbesondere eine erste Substitutionsreaktion beim Abdampfen eines Lösungsmittels stattfindet, welches bevorzugt bei einer Temperatur unterhalb 150°C erfolgt. Zur Substitution kann ein Molekül mit einem linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C _n -Körper, insbesondere mit einem C2-, C3-, C&-, Cs- , C10-, C12-, C14-, C16-, oder einem Cis-Körper, welcher an einem Ende eine Thiolgruppe trägt, verwendet werden. Bevorzugt substituiert dann ein S-Atom derThiolgruppe ein F-Atom der perfluoraromatischen Verbindung. Mit anderen Worten kann als Substituent ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff mit einer Thiolgruppe verwendet werden. Wird ein ungesättigter Kohlenwasserstoff verwendet, kann dieser für eine nachfolgende Reaktion, insbesondere für eine Thiol-ene Klickreaktion verwendet werden.

An seinem anderen Ende kann das zur Substitution verwendete Molekül eine Quinuclidinium-Gruppe, oder eine andere quaternäre N-Gruppe, insbesondere eine Ammonium-, Imidazolium-, Benzimidazolium- Piperidinium-, Pipera- zinium-, Guanidinium-, oder Pyridiniumgruppe, bevorzugt mit Gegenionen, insbesondere mit einem bis(trifluormethylsulfonyl)amid-Anion oder einem Mi- neralsäure-Anion, insbesondere einem Halogenid (F-, CI-, Br, I ) oder SO4 ² ’, HSO4-, PO4 ³ -, HPO4 ² -, H2PO4-, SO3 ² -, SO3H-, Phosphonat R-PO3H-, Carbonat CO3 ² -, HCOs’’ oder mit einem organischen Carbonsäure-Anion, insbesondere CH3COO-, HCOO- , tragen. Dabei ist die Auswahl der Gegenionen nicht begrenzt auf die genannten Anionen. Ferner kann das zur Substitution verwendete Molekül ein Stickstoffatom als primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Amin- bzw. Ammoniumgruppe beinhalten.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Substitution ein Molekül in der Form R - SH, R -S-, R -OH, R -NH, R -N- oder PO3R2 verwendet werden. Ferner kann zur Substitution ein Thiol mit einer endständigen Sulfonatgruppe verwendet werden. Außerdem kann zur Substitution ein Molekül C5NH10 verwendet werden, wobei das Stickstoffatom die Position eines Fluoratoms der perfluoraromatischen Verbindung einnimmt. Insbesondere über das Stickstoffatom, wenn es positiv geladen ist, kann in weiterer Ausgestaltung ein Rest (Gegenion) angekoppelt werden, wobei der Rest bevorzugt ein Halogenid (F-, CI-, Br, I ) oder SO ₄ ² -, HSO ₄ -, PO4 ³ -, HPO ₄ ² , H ₂ PO ₄ -, SO3 ² -, SO ₃ H-, Phosphonat R-PO3H-, Carbonat COs ² ’, HCOs’ oder ein organisches Carbonsäure-Anion, insbesondere CH3COO-, HCOO-, ist. Der Rest kann prinzipiell jedes Anion als Gegenion enthalten, wobei Anionen wie Halogenid (F-, CI-, Br-, I ) oder SO4 ² ’, HSO4-, PO4 ³ -, HPO ₄ ² -, H2PO4-, SO3 ² -, SO3H-, Phosphonat R-PO3H-, Carbonat CO3 ² -, HCOs’ oder ein organisches Carbonsäure-Anion wie CH3COO-, HCOO- bevorzugt sind. Wenn das zur Substitution verwendete Molekül die Form S - R besitzt, wobei das Schwefelatom die Position des substituierten Fluoratoms einnimmt oder einnehmen soll, kann der Rest R wie in der nachstehenden Abbildung dargestellt ausgebildet sein.

Ferner kann das zur Substitution verwendete Molekül SO3 mit einem Gegenkation, insbesondere mit einem Metall-Gegenkation oder mit einem Ammo- nium-Gegenkation in der Form NR4 ⁺ mit R = H, Alkyl, Aryl oder mit einem anderen N-basischen Kation, insbesondere Imidazolium, Benzimidazolium, Gu- anidinium, enthalten. Eine funktionelle Gruppe kann C5NH10 enthalten, wobei das Stickstoffatom das Fluoratom der perfluoraromatischen Verbindung substituiert. Insbesondere über das Stickstoffatom kann ein Rest bzw. Gegena- nion, wobei der Rest bevorzugt ein Halogenid (F-, CI-, Br, I ) oder SO4 ² ’, HSO4’ , PO4 ³ -, HPO ₄ ² -, H2PO4-, SO3 ² -, SO3H-, Phosphonat R-PO3H-, Carbonat CO3 ² -, HCOs’ oder ein organisches Carbonsäure-Anion wie CH3COO-, HCOO- ist. Bei dem Rest, bzw. dem Gegenanion kann es sich insbesondere um Mineralsäure-Anionen (darunter Halogenide, Sulfate, Sulfite, Phosphate, Carbonate, (Per-)chlorate, Borate), oder organische Gegenanionen, bevorzugt bis(sul- fonyl)imide, Carbonsäurederivate, Sulfonsäurederivate, Phosphonsäurederi- vate), handeln.

Das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere die stattfindende Substitution kann derart ausgestaltet sein, dass die funktionelle Gruppe an mehreren, insbesondere an zwei perfluoraromatischen Verbindungen zweier organischer oligomerer oder polymerer Ketten angekoppelt wird, so dass die funktionelle Gruppe die Ketten miteinander vernetzt. Dieser Ausgestaltung liegt die Überlegung zugrunde, die oligomeren oder polymeren Ketten nicht unabhängig voneinander zu funktionalisieren, sondern so zu funktionalisieren, dass sie zusätzlich miteinander vernetzt werden. Dadurch können insbesondere die mechanischen Eigenschaften des Stoffs beeinflusst werden.

Konkret kann die funktionelle Gruppe kettenartig ausgebildet sein und an beiden Enden jeweils ein Schwefelatom aufweisen, welches je ein Fluoratom der perfluoraromatischen Verbindungen nucleophil substituiert. Zwischen den Schwefelatomen können ein oder mehrere C _n -Körper und/oder eine Repetiereinheit enthalten sein.

In weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens können im Anschluss an die nucleophile Substitution Nachfolgereaktionen ablaufen, für welche die funktionellen Gruppen eine Reaktionsbasis bilden. Dabei können die Reste der funktionellen Gruppen, welche nach der stattgefundenen Substitution an eine perfluoraromatischen Verbindung gekoppelt wurden, als Basis für weitere Nachfolgereaktionen verwendet werden. Diese umfassen unter anderem den Austausch der Gegenionen eines positiv oder negativ geladenen Rests der funktionellen Gruppe, eine Veränderung der Reste der funktionellen Gruppe oder ein Verwendung eines aromatischen/ungesättigten Rests der funktionellen Gruppe.

Konkret können die Gegenionen eines quaternären Ammoniumsalzes oder einer Säuregruppe, welche Teil der funktionellen Gruppe sind, ausgetauscht werden. Ungesättigte Reste der funktionellen Gruppe können zur nachgelagerten Funktionalisierung oder Vernetzung des Polymers/Oligomers mit der perfluoroaromatischen Verbindung verwendet werden.

Für die weitere Ausgestaltung der Erfindung wird auf die Unteransprüche und auf die nachstehende Beschreibung mehrerer Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Figuren verwiesen. In den Figuren zeigen:

Figur 1 ein Reaktionsschema zur Herstellung einer funktionellen Gruppe für einen Stoff gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;

Figur 2 ein Reaktionsschema der funktionellen Gruppe aus Figur 1 mit einem Polymer;

Figur 3 Reaktionsschemata zur Modifikation eines lithiierten Polymers zum Schaffen eines Ausgangsstoffs gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel;

Figur 4 ein Reaktionsschema zur nucleophilen Substitution des Ausgangsstoffs der Figur 3;

Figur 5 ein Reaktionsschema zur nucleophilen Substitution gemäß einem dritten Ausführungsbeispiel; Figur 6 ein Reaktionsschema zur nucleophilen Substitution in einem ersten Schritt an Polypentafluorstyrol gemäß einem vierten Ausführungsbeispiel;

Figur 7 ein Reaktionsschema zur nucleophilen Substitution von Polypentafluorstyrol in einem zweiten Schritt;

Figur 8 ein Reaktionsschema zur nucleophilen Substitution von einem bereits in para- Position substituierten Polypentafluorstyrol in einem zweiten Schritt;

Figur 9 Reaktionsschemata zur nucleophilen Substitution eines teil- bzw. unsulfonierten Polymers gemäß einem fünften Ausführungsbeispiel;

Figur 10 ein Reaktionsschema zur nucleophilen Substitution mittels verschiedener Verfahren eines perfluorierten Biphenyl-Polymers;

Figur 11 ein Reaktionsschema zur kovalenten Vernetzung von aromatischen sulfonierten und/oder phosphonierten Blendmembranen aus aromatischen Polymeren gemäß einem sechsten Ausführungsbeispiel;

Figur 12 ein Reaktionsschema zur Umsetzung eines Polymers aus p-Ter- phenyl und Perfluoracetophenon mit Piperidin gemäß einem siebten Ausführungsbeispiel;

Figuren 13 und 14 NMR-Spektren des Polymers aus Figur 11 vor und nach der Reaktion mit Piperidin; Figur 15 Reaktionsschemata der nucleophilen Substitution des Piperidinmodifizierten Polymers aus Figur 11 ;

Figur 16 eine Strukturdarstellung verschiedener Backbones, die mittels fluorierten und unfluorierten alkylischen Spacern modifiziert sind, gemäß einem achten Ausführungsbeispiel;

Figur 17 Reaktionsschemata zur nucelophilen Substitution eines Polymers aus Figur 15;

Figur 18 eine Strukturdarstellung von Terphenylpolymeren aus gewinkelten Terphenylmonomeren als Ausgangsstoffe;

Figur 19 eine Strukturdarstellung von Hauptketten mit teilfluorierten Terphenyl-/ quarterphenylischen Einheiten; und

Figur 20 eine Strukturdarstellung von Fluoren-basierten Backbones als Ausgangsstoffe.

Ausführungsbeispiel 1

Die Figuren 1 und 2 zeigen die Reaktionen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Stoffs. Der Ausgangsstoff, d.h. ein zu funktiona- lisierendes Polymer mit einer mittleren Molmasse von etwa 100.000 g/mol wird durch eine Polyhydroxyalkylierung von p-Terphenyl und Perfluoracetophenon gewonnen. Dieser Ausgangsstoff, welcher Perfluorphenyl-Einheiten besitzt, ist in der Figur 2 links dargestellt. Die Herstellung einer funktionellen Gruppe, d.h. die Herstellung eines Moleküls zur Funktionalisierung ist in Figur 1 im Detail dargestellt und erfolgt ausgehend von Dibromohexan. Die funktionelle Gruppe, die in der Figur 1 rechts unten dargestellt ist, trägt an einem Ende ein Halogen und am anderen Ende eine kationische Gruppe.

Unter Einwirkung einer Base werden, wie in Figur 2 an der rechts dargestellten Perfluorphenyl-Einheit zu erkennen ist, das para-Fluoratom und ein ortho-Flu- oratom durch die funktionelle Gruppe substituiert. Dabei wird das para-Flu- oratom vor dem ortho-Fluoratom substituiert. Eine doppelte ortho-Substitution konnte im NMR-Spektrum nicht beobachtet werden.

Der durch die Reaktion entstandene Stoff ist transparent, farblos, flexibel und weist zur Herstellung von Membranen ausreichende Filmbildungseigenschaften auf.

Ausführungsbeispiel 2

Ausgangspunkt für das zweite Ausführungsbeispiel sind kommerziell erhältliche Polymere, z.B. PSU Udel, PPSU Radel R (Hersteller Solvay) oder Ultrason E, Ultrason P oder Ultrason S (Hersteller BASF) oder Polyphenylenoxid (PPO)/Polyphenylenether (PPE). Diese werden, wie in der Figur 3 an PSU Udel dargestellt ist, zunächst lithiiert. Dazu werden Alkyl-Lithium-Verbindun- gen, wie z.B. n-Butylithium, verwendet.

Anschließend wird der Stoff mit reaktiven Elektrophilen wie Säurechloriden, Sulfonsäurefluoriden, Ketonen, Aldehyden oder anderen Elektrophilen umgesetzt, welche perfluorierte aromatische Gruppierungen enthalten. Dieser Vorgang ist in der Figur 3 dargestellt. Die dargestellten Strukturen enthalten dabei eine perfluoraromatische Verbindung, vorliegend eine Perfluorphenyl-Einheit. Dabei hat sich gezeigt, dass die perfluoraromatischen Elektrophile nicht mit den Lithiumatomen des lithiierten Polymers unter nucleophiler Substitution eines oder mehrerer ihrer Fluoratome reagieren.

In einem nächsten Schritt können die so erhaltenen Ausgangsstoffe, vorliegend Polymere, welche perfluoraromatische Verbindungen enthalten, beispielsweise mit funktionellen Gruppen umgesetzt werden. Dabei kann es sich wie im ersten Ausführungsbeispiel um Thiole handeln, was bedeutet, dass ein Schwefelatom den Platz eines Fluoratoms einnimmt.

Möglich ist auch, dass in einem weiteren Schritt die modifizierten Polymere mit tris-Trimethylsilyl(phosphit) zum Erhalt eines phosponierten Polymers reagieren. In einem zweiten Schritt kann dieses phosphonierte Polymer mit einem Thiol, wie z.B. dem im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen, weiterumgesetzt werden.

Alternativ wäre die Substitution des Polymers mit perfluoraromatischen Verbindungen, was in Figur 3 dargestellt ist, mit einer beliebigen funktionellen Gruppe mit Schwefel möglich. Gleichermaßen kann die weitere Umsetzung mit einem beliebigen Molekül erfolgen, welches beispielsweise ein Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom enthält.

Dabei ist zunächst vorgesehen, dass eine erste funktionelle Gruppe (Nu1) an der para-Position der perfluoraromatischen Verbindung ein Fluoratom substituiert. Eine zweite funktionelle Gruppe wird dann in einem folgenden Schritt eine der beiden ortho-Fluoratome substituieren (Nu2). Schließlich kann in einem dritten Schritt das meta-Fluoratom, welches dem substituierten ortho-Flu- oratom gegenüberliegt, substituiert werden. Die nucleophile Substitution von mindestens zwei, vorliegend von drei Fluoratomen erfolgt dabei nacheinander. Es kann sich jeweils um die gleiche funktionelle Gruppe handeln oder um unterschiedliche funktionelle Gruppen. Als funktionelle Gruppen, d.h. die Moleküle, welche zur Substitution verwendet wird und auch als Nucleophil bezeichnet werden, können dabei die Form R- SH, R — S', R -OH, R -NH, R -N- oder PO3R2 aufweisen, wobei R Alkylrest, Arylrest, Alkyl, Aryl, ein Metall, Si(CHs)3 oder H ist. Dabei sind beliebige Formen der Kombination denkbar. Konkret kann das erste Nucleotid, d.h. die erste funktionelle Gruppe, welche das para-Fluoratom substituiert, die Form R-SH, R-S-, R-OH, R-O-, R-NH ₂ , R-NH, R-N-, PO3R2 aufweisen. Völlig unabhängig davon kann die zweite funktionelle Gruppe, welche mit NU2 bezeichnet ist, sämtliche Formen umfassen. Gleiches gilt für eine dritte funktionelle Gruppe, die mit Nu3 bezeichnet ist.

Dabei kann sich der Rest R bei den verschiedenen funktionellen Gruppen unterscheiden. Es ist damit ohne weiteres möglich, dass die erste funktionelle Gruppe (Nu1) die Form R-SH aufweist, wobei R Aryl ist, und die zweite funktionelle Gruppe (Nu2) die Form R-OH aufweist, wobei R für ein Metall steht. Ferner kann die dritte funktionelle Gruppe (Nu3) ohne weiteres eine weitere Form aufweisen, beispielsweise R-NH, wobei R für Alkylrest steht.

Ausführungsbeispiel 3

In Figur 5 ist ein erfindungsgemäßes Polymer dargestellt, zu dessen Herstellung als Basisstoff halogenierte aromatische Polymere verwendet wurden. In der Figur 5 oben links ist dabei ein halogeniertes Polymer, welches am Aromaten mit Brom substituiert ist. Im ersten Schritt wird unter Verwendung einer perfluoraromatischen Boronsäure eine Suzuki-C-C-Kopplung durchgeführt. Auf diese Weise wird das Polymer mit perfluoraromatischen Verbindungen, vorliegend in der Form von Perfluorphenyl-Einheiten versehen. In zwei weiteren Schritten kann dann nacheinander zunächst das para-Flu- oratom und anschließend ein ortho-Fluoratom durch eine funktionelle Gruppe, d.h. ein Nucleophil, substituiert werden. Dies erfolgt jeweils unter Einwirkung einer Base, wobei auch das Nucleophil selbst die Base darstellen kann, wie es z. B. bei der Verwendung von Piperidin für die nucleophile Substitution des Fluoratoms der Fall ist.

Zur nucleophilen Substitution können beliebige funktionelle Gruppen verwendet werden, insbesondere die funktionellen Gruppen, die im Zusammenhang mit dem Ausführungsbeispiel 1 und dem Ausführungsbeispiel 2, sowie dem nachstehend beschriebenen Ausführungsbeispiel 4 erläutert werden.

Ausführungsbeispiel 4

In den Figuren 6 und 7 sind die Reaktionsschemata hinsichtlich eines weiteren Ausführungsbeispiels gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellt.

Dabei wird zunächst ein zu funktionalisierendes Polymer durch eine radikalische Polymerisierung von Pentafluorstyrol gewonnen. Die Molmasse ist dabei variabel zwischen 8.000 und 300.000 g/mol. Schematisch ist dieser Ausgangsstoff in Figur 6 links dargestellt.

In einem ersten Schritt erfolgt eine nucleophile Substitution des para-Flu- oratoms der Pentafluorphenyl-Einheit. Dabei kann ein Substitutionsgrad von bis zu 100% erreicht werden, bezogen auf die Fluoratome in para-Position. Die Moleküle, die für die Funktionalisierung verwendet werden, besitzen eine Thiolgruppe an einem gesättigten Kohlenwasserstoff. Das bedeutet, dass das Schwefelatom der Thiolgruppe die Position des substituierten para-Fluoratoms einnimmt, wie in der Figur 6 dargestellt ist. Die möglichen Reste R sind in der Figur 6 rechts dargestellt. Dementsprechend kann die funktionelle Gruppe einen linearen oder verzweigten C _n -Körper, beispielsweise einen Ce-, einen Cs- , einen C10-, C12-, C10-, C12-, C14-, C16-, oder einen C18- Körper aufweisen. Ferner kann die funktionelle Gruppe ein Stickstoffatom beinhalten, bzw. am anderen, vom Schwefelatom abgewandten Ende des C _n -Körpers eine Quinucli- dinium-Gruppe oder eine andere beliebige quaternäre N-Gruppe wie bevorzugt Ammonium-, Imidazolium-, Benzimidazolium- Piperidinium-, Piperazi- nium-, Guanidinium-, Pyridiniumgruppe oder eine saure Gruppe wie SO3H o- der PO3H2 aufweisen.

Die Substitution des para-Fluoratoms erfolgt dabei bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von weniger als 10 Minuten, insbesondere unter Einwirkung von Triethylamin oder Triethanolamin oder Diazabicycloundecen (DBU, exakter Name 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en) und/oder Aceton. In einem zweiten Schritt erfolgt die Substitution eines ortho-Fluoratoms. Dieser zweite Schritt ist in Figur 7 im Detail dargestellt. Dazu wird die Temperatur erhöht, insbesondere auf einen Wert von über 60°C, bevorzugt über 70°C, besonders bevorzugt auf eine Temperatur von 80°C. Die Reaktionszeit beläuft sich auf etwa 6 Stunden. Auf diese Weise wird ein ortho-Fluoratom und sogar ein meta- Fluoratom für die nucleophile Substitution aktiviert, wie in Figur 7 dargestellt ist.

In Figur 8 ist ein weiteres Reaktionsschema dargestellt. Dabei ist das para- Fluoratom einer Pentafluophenyl-Einheit mit einer funktionellen Gruppe im ersten Schritt bereits substituiert worden. Konkret ist die funktionelle Gruppe vorliegend eine Phosphonsäure- Gruppe. In einem zweiten Schritt werden dann das ortho-Fluoratom und das meta-Fluoratom substituiert werden. Die Reaktionszeit bei einer Reaktionstemperatur von 80° C beläuft sich auf etwa 10 Stunden, wie in Figur 8 dargestellt ist. Die funktionellen Gruppen, welche das ortho-Fluoratom und das gegenüberliegende meta-Fluoratom substituieren, können dabei identisch oder unterschiedlich ausgebildet sein. An das das Fluoratom substituierende Schwefelatom kann sich ein Rest anschließen, dessen Ausgestaltung exemplarisch in Figur 7 dargestellt ist. Dabei kann es sich bei den verschiedenen funktionellen Gruppen um den gleichen Rest handeln oder auch um unterschiedliche. Jede beliebige Kombination der Reste aus den Figuren 6 und 7 bei den drei insgesamt vorgesehenen funktionellen Gruppen ist möglich.

Es hat sich herausgestellt, dass das durch die beschriebene Reaktion entstehende Material transparent, farblos und flexibel ist und eine zur Herstellung von Membranen ausreichende Filmbildungseigenschaft aufweist.

Ausführungsbeispiel 5

In diesem Ausführungsbeispiel werden als Ausgangsstoff teil- und unsulfo- nierte Polyether verwendet. Beispiele für Ausgangsstoffe sind in der Figur 9 links dargestellt. Als Molekül für die nucleophile Substitution wird ein Thiol mit einer endständigen Sulfonatgruppe verwendet. Diese werden durch oben beschriebene aromatischer Substitutionsreaktion an eine perfluorierte Biphenylgruppe praktisch „geklickt“. Die Etherbrücken im Polymerbackbone haben einen + M-Effekt auf die Biphenylgruppe. Dadurch ist die Reaktivität der perfluoraromatischen Verbindung gegenüber einer aromatischen nucleophilen Substitution verringert. Dementsprechend ist die Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer im Vergleich zu den zuvor genannten Beispielen erhöht. Im in der Figur 9 oben dargestellten Reaktionsschema, bei welchem als Ausgangsstoff PFS verwendet wird, ist vorgesehen, die Substitution bei einer Temperatur von 70°C über eine Dauer von beispielsweise 2 Tagen stattfinden zu lassen. Im in der Figur 9 unten dargestellten Reaktionsschema, bei welchem SFS als Ausgangsmaterial benutzt wird, findet die Reaktion bei 85° über eine Dauer von beispielsweise 2 Tagen statt, wobei gegenüber dem oben dargestellten Reaktionsschema zusätzlich eine Base verwendet wird. Beide Reaktionen finden bevorzugt in Anwesenheit von DBU statt.

Nach der erstmaligen Substitution an einem der beiden Ringe der Perfluor- biphenyl-Einheit kommt es aufgrund der Aktivierung des gegenüberliegenden Fluoratoms zu einer zweiten Substituierung in der para-Stellung, wie in der Figur 9 dargestellt ist. Im NMR- Spektrum konnten aufgrund dieses Effekts fast ausschließlich perfluorierte Phenylringe ohne Substitution oder mit einer zweifachen Substitution detektiert werden, wie beispielsweise oben in der Figur 9 dargestellt ist. Der rechts dargestellte Phenylring ist zweifach substituiert, während der links angrenzende Phenylring der Perfluorbiphenyl-Einheit nicht substituiert ist. Die Gegenionen der Sulfonsäuregruppen können durch entsprechende Nachbehandlung mit starken Säuren ausgetauscht werden, so dass das Ionomer in eine entsprechende lonenaustauschform überführt wird.

Eine Anpassung der verwendeten Thiole ermöglicht das Ankoppeln einer Vielzahl an funktionellen Gruppen an ein fluoriertes Ionomer. Diese stehen im Anschluss fürweitere Reaktionen zur Verfügung. Solche Reaktionen sind in Figur 10 exemplarisch dargestellt. Gezeigt ist beispielsweise die Funktionalisierung eines perfluorierten Biphenyl-Polymers mit Alylmercaptan. Die dabei entstehende Doppelbindung, welche in einem ersten Schritt entsteht, kann für diverse Folgereaktionen verwendet werden. Beispielsweise kann das funktiona- lisierte Polymer mit bifunktionalen Vernetzern umgesetzt werden, welche auch nach dem Erstellen einer Polymerlösungsschicht bzw. Membran entweder thermisch oder photochemisch aktiviert mit den Doppelbindungen reagieren. Gezeigt ist hier beispielsweise eine Quervernetzung mit einem Dithiol über eine Thiol-(Alk)en-Click Reaktion (in Figur 10 links dargestellt). Als weitere Reaktion kann eine Kopplung mit einfachen Thiolen oder anderen Alkenophilen (beispielsweise in einer Diels-Alder-Reaktion) durchgeführt werden. Durch die Einführung eines Thiols mit Alkinfunktionalität stehen auch weitere Reaktionen wie beispielsweise kupferkatalysierte Alkin-Acid-Kupplungen zur Verfügung. Möglich ist auch die Nutzung der Doppelbindung als Ausgangsstelle einer Graft-Polymerisation, wie sie in der Figur 10 rechts dargestellt ist. Dadurch können weitere Polymerketten auf das bestehende Backbone aufgepfropft werden. In der Figur 10 ist unmodifiziertes Styrol dargestellt. Beispielsweise können durch die Verwendung funktionalisierter Monomere weitere acide Gruppen eingefügt werden.

Ausführungsbeispiel 6

Bei diesem Ausführungsbeispiel, dessen Reaktionsschema in Figur 11 dargestellt ist, wird von einem sulfonierten teilfluorierten und einem phosphonierten teilfluorierten aromatischen Polymer als Ausgangsstoff ausgegangen. In einem ersten Schritt erfolgt die Lösung der Einzelkomponenten in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in einem dipolar aprotischen Lösungsmittel wie NMP, DMAc, DMSO oder DMF. In einem weiteren Schritt werden die beiden Lösungen vereinigt, wobei man einen Dithiol-Vernetzer in der H-Form zugibt. Anschließend wird das Lösungsmittel in einem Umluftofen bei erhöhten Temperaturen von bis zu 150° abgedampft.

Während der Abdampfung des Lösungsmittels erfolgt bereits eine teilweise nucleophile Substitution der Thiolgruppen mit einem Fluoratom der perfluoraromatischen Verbindung.

Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird die Membran in einer starken Lauge, z.B. in NaOH, bei einer erhöhten Temperatur nachbehandelt. Dabei kommt es zur Komplettierung der Vernetzungsreaktion, da die Thiolanionen wesentlich nucleophiler sind als die Thiolgruppen in der H-Form. Die Vernetzung führt dazu, dass die funktionellen Gruppen an zwei perfluoraromatischen Verbindungen zweier verschiedener oligomerer bzw. polymerer Ketten angekoppelt werden. Dadurch werden die beiden Ketten, wie in der Figur 11 rechts dargestellt ist, miteinander vernetzt.

Als funktionelle Gruppe wird hier ein C _n -Körper, konkret ein Ce-Körper, an dessen beiden Enden sich eine Thiolgruppe anschließt, verwendet. Wie in der Figur 11 erkennbar ist, substituiert dabei ein endständiges Schwefelatom ein Fluoratom einer perfluoraromatischen Verbindung und das andere endständige Schwefelatom einer anderen perfluoraromatischen Verbindung, welche jedoch zu einer anderen Kette gehört.

Ausführungsbeispiel 7

Als Ausgangsstoff wird vorliegend ein Polymer aus Terphenyl und Terfluorace- tophenon gewählt. Dieser Ausgangsstoff ist in der Figur 12 links dargestellt.

In einem ersten Schritt wird dann das Polymer mit Piperidin umgesetzt, d.h. das para-Fluoratom wird entsprechend substituiert. Dabei ergibt sich überraschenderweise eine 100%-ige Substitution des para-Fluoratoms durch Piperidin, was in den NMR-Spektren in der Figur 13 (unsubstituiertes Polymer) und der Figur 14 mit Piperidin (substituiertes Polymer) zu erkennen ist.

Die weitere Modifikationsreaktion des entsprechend Piperidin-substituierten Polymers ist in Figur 15 dargestellt. In Figur 15 unten links ist eine weitere Reaktion mit einer Thiolgruppe dargestellt. Die in der Figur 15 unten links dargestellte funktionelle Gruppe kann dabei so aufgebaut sein wie die funktionelle Gruppe des ersten, dritten oder vierten Ausführungsbeispiels, d.h. insbesondere in der Form S-R, wobei R Alkyl, Aryl, z.B. (CH2)x mit x=1-20 sein kann. Alternativ kann nach dem ersten Schritt (Modifikation mit Piperidin) eine Alkylierung des Piperidin-Rests zum Piperidinium-Kation stattfinden, wie in der Figur 15 rechts dargestellt ist. Anschließend kann wiederum eine Thiolierung stattfinden, wie zuvor bereits beschrieben.

Ausführungsbeispiel 8

Die Figuren 16 bis 20 zeigen verschiedene Ausgestaltungen insbesondere von Backbones, die teilweise mit alkylischen fluorierten und unfluorierten Spacern versehen sind. Durch solche Spacer können die Eigenschaften der Materialien beeinflusst werden. Konkret wird, insbesondere bei den in der Figur 16 dargestellten Materialien, die Flexibilität der Kettensegmente gesteigert, so dass die hergestellte Membran weniger spröde ist als ein rein auf aromatischen Monomereinheiten basierendes System. Ebenfalls können perfluorierte alkylische Spacer verwendet werden, wie beispielsweise in Figur 16 bei den Beispielen 2 und 4 dargestellt, wodurch die chemische Stabilität der Materialien verbessert wird.

In Figur 17 ist dabei eine erfindungsgemäße nucleophile Substitution von Fluoratomen der Perfluorphenyl- bzw. Perfluorbiphenyl-Einheit der beiden Ausgangsstoffe 1 und 3 aus Figur 16 gezeigt. Dabei ist jeweils das para-Fluoratom und ein ortho-Fluoratom der entsprechenden Einheiten durch eine funktionelle Gruppe in der Form S-R substituiert. Gleichermaßen kann die Substitution auch durch funktionelle Gruppen in der Form R-OH, R-NH, R-M- oder PO3R2 ausgebildet sein, wobei R Alkylrest, Arylrest, Alkyl, Aryl, ein Metall, Si(CH3)s oder H ist. Bei den Resten R kann es sich insbesondere bei den Substitutionen an der para-Position und an der ortho-Position um die gleiche funktionelle Gruppe handeln. Die funktionellen Gruppen können sich jedoch auch prinzipiell unterscheiden, was bedeutet, dass R für unterschiedliche Reste steht. Neben dem Einsatz von akylischen Spacern ist auch die Verwendung von ortho- und meta-verknüpften Terphenylen möglich. Dies ist konkret in Figur 18 dargestellt. Solche verknüpften Terphenyle haben einen positiven Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften des Stoffs. Dabei können auch Terphenyl- Copolymere synthetisiert werden, welche in der Kette sowohl lineare als auch gewinkelte Terphenyl-Einheiten aufweisen, wobei durch spezifische Wahl des Mischungsverhältnisses zwischen linearen und gewinkelten Terphenyl-Einheiten die Löslichkeit der Polymere verbessert sowie ihre mechanischen Eigenschaften optimiert werden können.

Auch an diesen Verbindungen können die bereits beschriebenen nucleophilen Substitutionen der Fluoratome vorgenommen werden, wie im Zusammenhang mit der Figur 17 bereits beschrieben. Sowohl einfach, als auch mehrfach substituierte Repetiereinheiten können so erhalten werden.

Ferner ist es möglich, die terphenylischen Einheiten durch Biphenyle oder teilfluorierte aromatische Systeme zu ersetzen, so dass neuartige Strukturen erhalten werden. Solche Strukturen sind beispielsweise der Figur 19 zu entnehmen.

Durch die Verwendung der teilfluorierten aromatischen Einheiten ist es möglich, neben den bereits gezeigten Substitutionen an Perfluorphenyl-Einheiten weitere Substitutionen an verschiedenen Seitenketten an den fluorierten Einheiten des Backbones vorzunehmen.

Darüber hinaus kann der aromatische Anteil des Backbones auch durch substituierte Fluorene dargestellt werden. Beispielhaft sind solche Strukturen in Figur 20 gezeigt. Dabei lassen sich die entsprechenden Polymere wiederum erfindungsgemäß einfach und mittels einer Thiol-Click-Reaktion substituieren. Das bedeutet, dass durch eine Click-Reaktion Fluoratome durch entsprechende Thiolgruppen substituiert werden. Damit entsteht eine weitere Stellschraube zur Beeinflussung der Zahl an Seitenketten, was die Eigenschaften des erhaltenen Stoffs beeinflusst.