Es ist bekannt, daß bestimmte Alkoxyacrylsäurederivate, wie z. B. Oudemansin, Strobilurin A, Strobilurin B und Myxothiazol (vgl. J. Antibiot. 33 (1980), 1474-1479 ; loc. cit. 33 (1980), 1480-1490 ; FEBS Lett. 132 (1981), 329-333 ; Tetrahedron Lett. 34 (1993), 5151-5154 ; Nat. Prod. Rep. 10 (1993), 565-574) sowie Melithiazole A und Melithiazole B (vgl. DE 4410449) die Atmung von Zellen hemmen und antibio- tische oder antifungische bzw. antimycotische Eigenschaften aufweisen.

Es wurden nun die neuen substituierten Alkensäuren und ihre Derivate der allgemei- nen Formel (I) gefunden, in welcher R1 für Hydroxy, Amino oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, Alkyl- amino, Dialkylamino, Arylalkoxy oder Arylalkylamino steht, R2 für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, R3 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,

R4 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht, R5 für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht, R6 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, R7 für Wasserstoff, fiir Trialkylsilyl, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylalkyl, Aryl- alkenyl, Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl steht, G1 für O, S, SO oder SO2, NH oder N (Alkyl) steht, und G2 für eine Einfachbindung, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl, Alkendiyl oder Alkindiyl, oder für eine der nachstehenden Gruppierungen -CQ-,-Q-CQ-,-CH (Al)-Q-CQ-,-N(A2)-CQ-,-N-C(A1)-,-C(Al)=N-, -N=N-C(A1)=N,-O-N=C(A1)-C(A1)=N-,-N(A2)-N=C(A1)-C(A1)=N-, -C (Al) =N-N=C (Al)-C (Al) =N-,-E-Ar-, steht, wobei

A1 fürWasserstoff, Cyano oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Cycloalkyl oder Aryl steht, A2 für Wasserstoff, Hydroxy, Cyano oder jeweils gegebenenfalls substitu- iertes Alkyl, Alkoxy oder Cycloalkyl steht, A3 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, und Ar für gegebenenfalls substituiertes Arylen, Heteroarylen, Cycloalkylen oder Heterocycloalkylen (d. h. ein zweifach verknüpfter aliphatischer Ring, in dem ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Heteroatome, d. h. von Kohlenstoff verschiedene Atome ersetzt sind) steht, E für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel,-CH2-O-,-CH2-S- oder für gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl steht, und Q für Sauerstoff oder Schwefel steht.

Man erhält die neuen substituierten Alkensäuren und ihre Derivate der allgemeinen Formel (I), wenn man (a) substituierte Dioxinone der allgemeinen Formel (II) in welcher

G1, G2, R2, R4, R5, R6 und R7 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Nucleophilen der allgemeinen Formel (III) Ru-H (III), in welcher RI die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdunnungsmittels, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, umsetzt, oder wenn man (b) Bisenolate der allgemeinen Formel (IV) in welcher RI, R2 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben und M für Lithium, Natrium, Kalium oder ein Magnesium-åquivalent steht, mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel (V)

in welcher R6, R7, G1 und G2 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt, oder wenn man c) Carbonsäuren der allgemeinen Formel (VI) in welcher G1 G2, R4, R5, R6 und R7 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem reaktiven Kohlensäurederivat, wie beispielsweise Phosgen oder Carbonylbisimidazol, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, und anschließend mit Natrium-oder Kaliummonomethyl-oder-ethylmalonat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, umsetzt, oder wenn man d) Oxyketone der allgemeinen Formel (VII)

in welcher G1, G2, R4, R5, R6 und R7 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem reaktiven Kohlensäurederivat, wie beispielsweise Cyan-oder Chlorameisensäuremethyl oder-ethylester oder Dimethylcarbonat, gegebenen- falls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, umsetzt, oder wenn man e) nucleophil substituierte Alkensäuren der allgemeinen Formel (VIII) in welcher G1, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben, mit elektrophilen Verbindungen der allgemeinen Formel (IX)

in welcher R7 und G2 die oben angegebene Bedeutung haben und X1 für Halogen oder die Gruppierung-O-S02-R'steht, wobei R'fur jeweils gegegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt, oder wenn man (f) elektrophil substituierte Alkensäuren oder ihre Derivate der allgemeinen For- mel (X) in welcher R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben und X2 für Halogen oder die Gruppierung-O-SO2-R'steht, wobei R'für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl steht, mit nucleophilen Verbindungen der allgemeinen Formel (XI)

in welcher R7, G1 und G2 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt, und gegebenenfalls an den gemäß Verfahren (a), (b), (c), (d), (e) oder (f) erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weitere Umwandlungen im Rahmen der obigen Substituentendefinition nach üblichen Methoden durchführt. Hierzu zählt ins- besondere die Alkylierung von Hydroxygruppen, die unter üblichen Bedingungen durchgeführt werden kann.

Die erfindungsgemäßen neuen substituierten Alkensäuren und ihre Derivate der allge- meinen Formel (I) zeichnen sich durch starke fungizide Wirksamkeit aus.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls als Mischungen ver- schiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie z. B.

E-und Z-, threo-und erythro-, sowie optischen Isomeren, gegebenenfalls aber auch von Tautomeren vorliegen. Es werden sowohl die E-als auch die Z-Isomeren, wie auch die threo-und erythro-, sowie die optischen Isomeren, beliebige Mischungen dieser Isomeren, sowie die möglichen tautomeren Formen beansprucht.

In den Definitionen sind die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, auch in Verknüpfung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino, jeweils geradkettig oder verzweigt.

Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise für

Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.

Cycloalkyl steht für gesättigte, carbocyclische, ringförmige Verbindungen, die gege- benenfalls mit weiteren carbocyclischen, ankondensierten oder überbrückten Ringen ein polycyclisches Ringsystem bilden.

Aryl steht für aromatische, mono-oder polycyclische Kohlenwasserstoffringe, wie z. B. Phenyl, Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl.

Heterocyclyl steht für gesättigte oder ungesättigte, sowie aromatische, ringförmige Verbindungen, in denen mindestens ein Ringglied ein Heteroatom, d. h. ein von Koh- lenstoff verschiedenes Atom, ist. Enthält der Ring mehrere Heteroatome, so können diese gleich oder verschieden sein. Heteroatome sind vorzugsweise Sauerstoff, Stick- stoff oder Schwefel. Gegebenenfalls bilden die ringförmigen Verbindungen mit weite- ren carbocyclischen oder heterocyclischen, ankondensierten oder überbrückten Ringen gemeinsam ein polycyclisches Ringsystem. Bevorzugt sind mono-oder bicyclische Ringsysteme, insbesondere mono-oder bicyclische, aromatische Ringsysteme.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind vorzugsweise substituierte Alkensäuren und ihre Derivate der Formel (I), in welcher R1 für Hydroxy, Amino, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C 1-C4-Alkoxy substituiertes Alkoxy, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gege- benenfalls durch Halogen oder Cl-C4-Alkyl substituiertes Benzyloxy oder Benzylamino steht, R2 für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,

R3 für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R4 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cl-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halo- gen oder C 1-C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, R5 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cl-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halo- gen oder Cl-C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, R6 für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cl-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl mit I bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R7 für Wasserstoff, für Trialkylsilyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cl-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cl-C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls I bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, C1-C4-Alkoxy,C1-C4-C1-C4-Halogenalkyl, Halogenalkoxy, C 1-C4-Alkylthio, C 1-C4-Halogenalkylthio, C 1-C4-Alkyl-

sulfinyl, C 1-C4-Halogenalkylsulfinyl, C 1-C4-Alkylsulfonyl, C 1-C4-Halogen- alkylsulfonyl oder Cl-C4-Alkoximino-Cl-C4-alkyl substituiertes Aryl, Arylal- kyl oder Arylalkenyl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Aryl- gruppe und gegebenenfalls bis zu 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl-oder Alkenyl-teil, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C1-C4- Alkyl, C1-C4-Halogenalkoxy,C1-C4-C1-C4-Alkoxy, Alkylthio, C l-C4-Halogenalkylthio, C 1-C4-Alkylsulfinyl, C l-C4-Halogen- alkylsulfinyl, C 1-C4-Alkylsulfonyl, C l-C4-Halogenalkylsulfonyl, Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio (wobei die Phenylgruppen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C 1-C4-Alkyl, C l-C4-Halogenalkyl, C 1-C4-Alkoxy oder Cl-C4-Halogenalkoxy substituiert sind) substituiertes und/oder benz- annelliertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit jeweils 3 bis 7 Ringglie- dern steht, von denen jeweils 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Heteroatome sind, von denen gegebenenfalls 1 bis 3 für Stickstoffund gegebenenfalls 1 oder 2 für Sauerstoff oder Schwefel stehen, G1 für O, S, SO oder SO2, NH oder N (C I-C4-Alkyl) steht, und G2 für eine Einfachbindung, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl, Alkendiyl oder Alkindiyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, oder finir eine der nachstehenden Gruppierungen -CQ-,-Q-CQ-,-CH (Al)-Q-CQ-,-N (A2)-CQ-,-N=C (Al)-,-C (A1)=N-, -N(A2)-C(A1)-N-,-O-CH(A1)-C(A1)=N-,-Q-C(A1)=N-,-O-N=C(A2)-, -N(A2)-N=C(A1)-C(A1)=N-,-N=N-C(A1)=N-,-O-N=C(A1)=-C(A1)=N-, -C(A1)=N-N-C(A1)-C(A1)=N-,-E-Ar-,

steht, wobei A1 fürWasserstoff, Cyano, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halo- gen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkyl- amino, Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cl-C4- Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, Cl-C4-Alkyl, Cl-C4- Halogenalkyl, C 1-C4-Alkoxy, C 1-C4-Halogenalkoxy, C l-C4-Alkyl- thio, C1-C4-Halogen-C1-C4-Alkylsulfinyl, alkylsulfinyl, C l-C4-Alkylsulfonyl oder C I-C4-Halogenalkylsulfonyl substituiertes Aryl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen steht, A2 fur Wasserstoff, Hydroxy, Cyano, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cl-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlen- stoffatomen, oder fur gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cl- C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, A3 fur gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C I-C4-Alkoxy substitu- iertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und Ar für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl substituiertes Phenylen, Heteroarylen, Cycloalkylen oder Heterocyclo- alkylen (d. h. ein zweifach verknüpfter aliphatischer Ring, in dem ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Heteroatome, d. h. von Kohlen- stoff verschiedene Atome ersetzt sind) mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoff- atomen steht,

E für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel,-CH2-O-,-CH2-S- oder für gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkandiyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und Q für Sauerstoff oder Schwefel steht.

Gegenstand der Erfindung sind insbesondere substituierte Alkensäuren und ihre Deri- vate der Formel (I), in welcher R1 für Hydroxy, Amino oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, n-, i-, s-oder t-Butoxy, Methylamino, Ethylamino, n-oder i-Propylamino, n-, i-, s-oder t-Butylamino, Dimethylamino oder Diethylamino steht, R2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t- Butyl steht, R3 für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl Alkyl steht, R4 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor oder Chlor substi- tuiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Ethinyl, Propinyl oder Butinyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substitu- iertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl steht, R5 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s-

oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor oder Chlor substi- tuiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Ethinyl, Propinyl oder Butinyl, oder fiir jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substitu- iertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl steht, R6 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht, R7 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor oder Chlor substi- tuiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Ethinyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclo- butylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, für jeweils gegebe- nenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-oder i-Pro- pyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n-oder i- Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-oder i- Propylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methyl- sulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl oder Ethoximinoethyl substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenyl- ethyl oder Phenylethenyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, Trifluor- methyl, Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluor- methoxy, Methylthio, Ethylthio, n-oder i-Propylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl oder Phenyl substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl aus der Reihe Oxiranyl, Oxiranylmethyl, Aziridinyl, Oxetanyl, Oxetanylmethyl, Furyl, Furyl- methyl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Thienylmethyl, Benzofuryl, Benzofuryl- methyl, Isobenzofuryl, Benzothienyl, Benzothienylmethyl, Pyrrolyl, Indolyl,

Oxazolyl, Oxazolylmethyl, Benzoxazolyl, Benzoxazolylmethyl, Isoxazolyl, Isoxazolylmethyl, Benzisoxazolyl, Benzisoxazolylmethyl, Thiazolyl, Thiazolyl- methyl, Benzthiazolyl, Benzthiazolylmethyl, Oxadiazolyl, Oxadiazolylmethyl, Thiadiazolyl, Thiadiazolylmethyl, Pyridyl, Pyridylmethyl, Chinolyl, Chinolyl- methyl, Pyrimidyl, Pyrimidylmethyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Triazinyl steht, G1 für O, S, SO oder SO2, NH oder N (Methyl) steht, und G2 für eine Einfachbindung, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Methylen, Dimethylen (Ethan-1,2-diyl), Ethan-1, l-diyl, Trimethylen (Propan-1,3-diyl), Propan-l, l-diyl, Propan-1,2-diyl, Ethen-1, 2-diyl, Propen-1,2-diyl, Propen-1,3- diyl, Ethin-1,2-diyl, Propin-1,2-diyl, Propin-1,3-diyl, oder fur eine der nach- stehenden Gruppierungen -CQ-,-Q-CQ-,-CH (Al)-Q-CQ-,-N (A2)-CQ-,-N=C (Al)-,-C (Al)=N-, -Q-C (Al) =N-,-0-N=C (A2)-,-N (A2)-C (Al)=N-,-0-CH (Al)-C (Al)=N-, -N=N-C(A1)=N-,-OL-N=C(A1)=C(A1)=N-,-N(A2)-N=C(A1)-C(A1)=N-, -C(Al) =N-N=C (Al)-C (Al) =N-,-E-Ar-, steht, wobei A1 für Wasserstoff, Cyano, fiir jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n-oder i- Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n-oder i-Propylthio, Methylamino, Ethylamino, n-oder i-Propylamino, Dimethylamino oder Diethylamino, für jeweils

gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substitu- iertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder für gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methyl- thio, Ethylthio, n-oder i-Propylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl substitu- iertes Phenyl steht, A2 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n-oder i- Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Koh- lenstoffatomen steht, A3 für gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl steht, und Ar für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl substi- tuiertes ortho-Phenylen, Pyridin-2,3-diyl, Thiophen-2,3-diyl, Cyclopen- tan-1,2-diyl oder Cyclohexan-1,2-diyl steht, E für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel,-CH2-O-,-CH2-S- oder für gegebenenfalls durch Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Methylen, Dimethylen (Ethan-1,2-diyl) oder Ethan-1,1-diyl steht, und Q für Sauerstoff oder Schwefel steht.

Ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in welcher

RI für Methoxy oder Methylamino steht ; und/oder R2 für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Ethyl steht ; und/oder R3 für Methyl oder Ethyl steht ; und/oder R4 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht ; und/oder R5 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht ; und/oder R6 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht ; und/oder G1 für Sauerstoff steht ; und/oder R7 und G2 die oben als insbesondere bevorzugt angegebene Bedeutung haben.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste- definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs-oder Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevor- zugten Bereichen beliebig kombiniert werden.

Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind in den nachstehenden Gruppen aufgeführt.

Gruppe 1

R6 steht hierbei für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und R7 hat zusammen mit G2 bei- spielhaft die in der nachstehenden Aufzählung angegebenen Bedeutungen : Phenyl, 2-Cyano-phenyl, 3-Cyano-phenyl, 4-Cyano-phenyl, 2-Fluor-phenyl, 2-Chlor- phenyl, 2-Brom-phenyl, 3-Fluor-phenyl, 3-Chlor-phenyl, 3-Brom-phenyl, 4-Fluor- phenyl, 4-Chlor-phenyl, 4-Brom-phenyl, 2,4-Difluor-phenyl, 2,5-Difluor-phenyl, 2,6- Difluor-phenyl, 2,3-Dichlor-phenyl, 2,4-Dichlor-phenyl, 2,5-Dichlor-phenyl, 2,6- Dichlor-phenyl, 3,4-Dichlor-phenyl, 2-Methyl-phenyl, 3-Methyl-phenyl, 4-Methyl- phenyl, 2,3-Dimethyl-phenyl, 2,4-Dimethyl-phenyl, 2,5-Dimethyl-phenyl, 2,6-Dime- thyl-phenyl, 3,4-Dimethyl-phenyl, 3,5-Dimethyl-phenyl, 2-Chlor-6-methyl-phenyl, 2- Chlor-4-methyl-phenyl, 4-Chlor-2-methyl-phenyl, 3-Chlor-4-methyl-phenyl, 4-Chlor- 3-methyl-phenyl, 4-Ethyl-phenyl, 4-i-Propyl-phenyl, 4-t-Butyl-phenyl, 2-Trifluorme- thyl-phenyl, 3-Trifluormethyl-phenyl, 4-Trifluormethyl-phenyl, 2-Methoxy-phenyl, 3- Methoxy-phenyl, 4-Methoxy-phenyl, 2,5-Dimethoxy-phenyl, 3,4-Dimethoxy-phenyl, 4-Methoximinomethyl-phenyl, 4-Ethoximinomethyl-phenyl, 4-Allyloximinomethyl- phenyl, 4-Propargyloximinomethyl-phenyl, 4- (1-Methoximino)-ethyl-phenyl, 4- (1- <BR> <BR> <BR> Ethoximino)-ethyl-phenyl, 4- (1-Allyloximino)-ethyl-phenyl, 4- (1-Propargyloximino)- ethyl-phenyl, 2-Methyl-4-methoximinomethyl-phenyl, 2-Methyl-4-ethoximinomethyl- phenyl, 2-Methyl-4-allyloximinomethyl-phenyl, 2-Methyl-4-propargyloximinomethyl- phenyl, 2-Methyl-4- (1-methoximino)-ethyl-phenyl, 2-Methyl-4- (1-ethoximino)-ethyl- phenyl, 2-Methyl-4- (1-allyloximino)-ethyl-phenyl, 2-Methyl-4- (1-propargyloximino)- ethyl-phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, Pyridin-3-yl, 2-Chlor-pyridin-5-yl, Chinolin-6- yl, Chinolin-8-yl, 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Methyl-pyrimidin-5-yl, 3- Methyl-1,2,4-thiadiazol-5-yl, 3-Phenyl-1,2,4-thiadiazol-5-yl, 6-Phenoxy-pyrimidin-4- yl, 6-(2-Fluor-phenoxy)-pyrimidin-4-yl, 6-(2-Chlor-phenoxy)-pyrimidin-4-yl, 6-(2- Cyano-phenoxy)-pyrimidin-4-yl, 6-Phenoxy-5-fluor-pyrimidin-4-yl, 6- (2-Fluor- phenoxy)-5-fluor-pyrimidin-4-yl, 6- (2-Chlor-phenoxy)-5-fluor-pyrimidin-4-yl, 6- (2- Cyano-phenoxy)-5-fluor-pyrimidin-4-yl, Benzyl, 2-Cyano-benzyl, 3-Cyano-benzyl, 4- Cyano-benzyl, 2-Fluor-benzyl, 2-Chlor-benzyl, 4-Fluor-benzyl, 4-Chlor-benzyl, 2,6- Dichlor-benzyl, 2-Methyl-benzyl, 4-Methyl-benzyl, 2-Chlor-6-methyl-benzyl, 2,6- Dimethyl-benzyl, 2-Trifluormethyl-benzyl, 3-Trifluormethyl-benzyl, 4-Trifluormethyl- benzyl, 2-Methoxy-benzyl, 3-Methoxy-benzyl, 4-Methoxy-benzyl, 2-Trifluormethoxy- benzyl, Pyridin-3-yl-methyl, 2-Chlor-pyridin-5-yl-methyl, 1-Phenyl-ethyl, 2-Phenyl- ethyl, 1- (4-Chlor-phenyl)-ethyl, 1- (4-Methyl-phenyl)-ethyl Gruppe 2

R6 steht hierbei für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und R7 hat hierbei zusammen mit G2 beispielhaft die oben in Gruppe I angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 3

R6 steht hierbei für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und R7 hat hierbei zusammen mit G2 beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 4 R6 steht hierbei für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und R7 hat hierbei zusammen mit G2 beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 5

R6 steht hierbei für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und R7 hat hierbei zusammen mit G2 beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 6

R6 steht hierbei für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und R7 hat hierbei zusammen mit G2 beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 7

R6 steht hierbei für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und R7 hat hierbei zusammen mit G2 beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 8

R6 steht hierbei für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und R7 hat hierbei zusammen mit G2 beispielhaft die oben in Gruppe I angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 9 R6 steht hierbei für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und R7 hat hierbei zusammen mit G2 beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 10

R6 steht hierbei für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und R7 hat hierbei zusammen mit G2 beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) als Ausgangsstoffe benötigten substituierten Dioxinone sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel (II) haben G1, G2, R2, R4, R5, R6 und R7 vorzugsweise, bzw. insbe- sondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäl3en Verbindungen der Formel (I) als vorzugsweise bzw. als insbe- sondere bevorzugt für G1, G2, R2, R4, R5, R6 und R7 genannt wurden.

Die Dioxinone der Formel (II) sind noch nicht aus der Literatur bekannt ; sie sind als neue Stoffe Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Die substituierten Dioxinone der Formel (II) werden erhalten (Verfahren g), wenn man Silyloxydioxine der allgemeinen Formel (XII)

in welcher R2 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel (V)

in welcher R6, R7, G1 und G2 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Dichlor- methan und gegebenenfals in Gegenwart einer Lewissäure, wie beispielsweise Alumi- niumtrichlorid oder Titantetrachlorid, bei Temperaturen von-100 bis-20°C umsetzt.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens g) als Ausgangsstoffe benötigten substituierten Silyloxydioxine sind durch die Formel (XII) allgemein defi- niert. In dieser Formel (II) haben R2 und R4 vorzugsweise, bzw. insbesondere diejeni- gen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfin- dungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R2 und R4 genannt wurden.

Die Silyloxydioxine der Formel (XII) sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden (vergleiche z. B. Tetrahedron Asymmetry 3 (1992), 1157-1160, Heterocycles41 (1995), 1435-1444).

Sie werden beispielsweise erhalten (Verfahren h), wenn man Dioxinone der allgemei- nen Formel (XIII) in welcher R2 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Trimethylsilylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Diethylether oder Tetrahydrofuran und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, wie beispielsweise Natriumamid oder Litiumdiisopropylamid, bei Tempe- raturen von-100 bis 0°C umsetzt.

Die zur Durchführung des Verfahrens h) als Ausgangsstoffe benötigten Dioxinone der Formel (XIII) sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden (vergleiche z. B. Tetrahedron Asymmetry 3 (1992), 1157-1160 und dort zitierte Lite- ratur).

Die weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens g) als Ausgangs- stoffe benötigten Aldehyde sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel (V) haben R6, R7, G1 und G2 vorzugsweise, bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs- gemäßen Verbindungen der Formel (I) als vorzugsweise bzw. als insbesondere bevor- zugt für R6, R7, G1 und G2 genannt wurden.

Die Aldehyde der Formel (V) sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden (vergleiche z. B. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1,9,1995,1189-1198).

Die weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) als Ausgangs- stoffe benötigten Nucleophile der Formel (III) sind allgemein bekannte Laborchemi- kalien.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) als Ausgangsstoffe benötigten Bisenolate sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel (IV) haben R1, R2 und R4 vorzugsweise, bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbin- dungen der Formel (I) als vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für RI, R2 und R4 genannt wurden. M steht für ein Lithium, Natrium, Kalium oder ein Magne- sium-äquivalent.

Die Bisenolate der allgemeinen Formel (IV) sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden (Tetrahedron Lett. 29 (1988) 2107-2110).

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) weiterhin als Ausgangs- stoffe benötigten Aldehyde der allgemeinen Formel (V), sind bereits weiter oben im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens g) beschrie- ben worden.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) als Ausgangsstoffe benötigten Carbonsäuren sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel (VI) haben G1, G2, R4, R5, R6 und R7 vorzugsweise, bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als vorzugsweise bzw. als insbeson- dere bevorzugt für G1, G2, R4, R5, R6 und R7 genannt wurden.

Die Carbonsäuren der allgemeinen Formel (VI) sind noch nicht aus der Literatur bekannt ; sie sind als neue Stoffe Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Sie werden erhalten (Verfahren i), wenn man Alkoxyalkene der allgemeinen Formel in welcher G1, G2, R4, R5, R6 und R7 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Oxidationsmittel, wie beispielsweise Ozon oder Natrium-oder Kalium- periodat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise

Tetrahydrofuran, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie beispiels- weise Rutheniumchlorid, umsetzt.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens i) als Ausgangsstoffe benö- tigten Oxyalkene sind durch die Formel (XIV) allgemein definiert. In dieser Formel (XIV) haben G1, G2, R4, R5, R6 und R7 vorzugsweise, bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsge- mäßen Verbindungen der Formel (I) als vorzugsweise bzw. als insbesondere bevor- zugt für G1 G2, R4, R5, R6 und R7 genannt wurden.

Die Oxyalkene der allgemeinen Formel (XIV) sind noch nicht aus der Literatur bekannt ; sie sind als neue Stoffe Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Sie werden erhalten (Verfahren j), wenn man Hydroxyalkene der allgemeinen Formel (XV), in welcher G1, G2, R4, R6 und R7 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Alkylierungsmittel, wie beispielsweise Dimethylsulfat, Iodmethan, Iodethan, Brommethan, Bromethan oder Kohlensäuredimethylester, gegebenenfalls in Gegen- wart eines Säureakzeptors, wie z. B. Natriumhydrid und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Tetrahydrofuran, bei Temperaturen zwischen- 20°C und 100°C umsetzt (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens j) als Ausgangsstoffe benö- tigten Hydroxyalkene sind durch die Formel (XV) allgemein definiert. In dieser For- mel (XV) haben G1, G2, R4, R6 und R7 vorzugsweise, bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsge- mäßen Verbindungen der Formel (I) als vorzugsweise bzw. als insbesondere bevor- zugt für G1, G2, R4, R6 und R7 genannt wurden.

Die Hydroxyalkene der allgemeinen Formel (XV) sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden (Hoffmann, Reinhard W. ; Helbig, Wilfried, Chem. Ber., 114,8,1981,2802-2807).

Die weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) als Ausgangs- stoffe benötigten reaktiven Kohlensäurederivate, sind allgemein bekannte Synthese- chemikalien. Ebenso sind zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) ebenfalls als Ausgangsstoffe benötigten Reagenzien Natrium-oder Kaliummono- methyl-oder-ethylmalonat, allgemein bekannte Synthesechemikalien.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens d) als Ausgangsstoffe benötigten Oxyketone sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser For- mel (VII) haben G1, G2, R4, R5, R6 und R7 vorzugsweise, bzw. insbesondere diejeni- gen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfin- dungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für G1, G2, R4, R5, R6 und R7 genannt wurden.

Die Oxyketone der allgemeinen Formel (VII) sind noch nicht aus der Literatur bekannt ; sie sind als neue Stoffe Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Sie werden erhalten (Verfahren k), wenn man Oxyalkene der allgemeinen Formel (XIV) mit Sauerstoff, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Dimethylformamid, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysa- tors, wie beispielsweise Palladiumchlorid, Kupferchlorid oder Gemischen davon, umsetzt.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens k) als Ausgangsstoffe benötigten Oxyalkene der Formel (X1V) sind bereits weiter oben bei der Beschreibung des erfindungsgemäl3en Verfahrens i) beschrieben worden.

Die weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens d) als Ausgangs- stoffe benötigten reaktiven Kohlensäurederivate, sind allgemein bekannte Synthese- chemikalien.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens e) als Ausgangsstoffe benötigten nucleophil substituierten Alkensäuren sind durch die Formel (VIII) allge- mein definiert. In dieser Formel (VIII) haben G1, Rl, R2, R3, R4, R5 und R6 vor- zugsweise, bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als vor- zugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt fur G1, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 ge- nannt wurden.

Die nucleophil substituierten Alkensäuren der Formel (VIII) sind noch nicht bekannt, sie sind als neue Stoffe ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Sie werden erhalten, wenn man (Verfahren 1) Benzylalkensäuren der Formel (XVI) in welcher G1, Rl, R2, R3, R4, R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben,

mit einem zur Abspaltung von Benzylgruppen geeigneten Reagenz, wie beispielsweise Wasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispiels- weise Essigsäure, Methanol, Ethanol oder Essigsäureethylester, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise Palladium oder Platin, gegebenen- falls auf einem Träger, wie beispielsweise Aktivkohle, umsetzt.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäl3en Verfahrens l) als Ausgangsstoffe benö- tigten Benzylalkensäuren sind durch die Formel (XVI) allgemein definiert. In dieser Formel (XVI) haben G1, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 vorzugsweise, bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als vorzugsweise bzw. als insbeson- dere bevorzugt für GI, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 genannt wurden.

Die Benzylalkensäuren der Formel (XVI) sind eine Untergruppe der erfindungs- gemäßen Verbindungen der Formel (I) und können nach den erfindungsgemäßen Ver- fahren a), b), c) oder d) hergestellt werden.

Die weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens e) als Ausgangs- stoffe benötigten elektrophilen Verbindungen sind durch die Formel (IX) allgemein definiert. In dieser Formel (IX) haben R7 und G2 vorzugsweise, bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als vorzugsweise bzw. als insbeson- dere bevorzugt für R7 und G2 genannt wurden. XI steht für Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, oder die Gruppierung-O-S02-R', wobei R' für jeweils ge- gegebenenfalls substituiertes Alkyl, vorzugsweise Methyl, oder Aryl, vorzugsweise 4- Tolyl.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens f) als Ausgangsstoffe benö- tigten elektrophil substituierte Alkensäuren sind durch die Formel (X) allgemein defi- niert. In dieser Formel (X) haben R1, R2, R3, R4, R5 und R6 vorzugsweise, bzw. ins- besondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschrei- bung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als vorzugsweise bzw. als

insbesondere bevorzugt für Rl, R2, R3, R4, R5 und R6 genannt wurden. X2 steht für Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, oder die Gruppierung-O-SO2-R', wobei R'für jeweils gegegebenenfalls substituiertes Alkyl, vorzugsweise Methyl, oder Aryl, vorzugsweise 4-Tolyl.

Die elektrophil substituierten Alkensäuren der Formel (X) sind noce'nichet bekannt, sie sind als neue Stoffe ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Sie werden erhalten, wenn man (Verfahren m) Benzylalkensäuren der Formel (XVI) entweder mit einem Halogenierungsmittel, wie beispielsweise Thionylchlorid, Phos- phoroxychlorid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Phosphorpentachlorid oder Phosgen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Toluol, Xylol oder Dichlormethan, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysa- tors, wie beispielsweise Dimethylformamid oder Pyridin ; oder mit einem Sulfonylha- logenid, wie beispielsweise Methansulfonylchlorid oder Toluolsulfonylchlorid, gege- benenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise, Dichlormethan, Pyridin oder Dimethylformamid, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzep- tors, wie beispielsweise Natronlauge, Triethylamin oder Pyridin, umsetzt.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens m) als Ausgangsstoffe benötigten nucleophil substituierten Alkensäuren sind bereits weiter oben bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens e) beschrieben worden.

Die weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens f) als Ausgangs- stoffe benötigten nucleophilen Verbindungen sind durch die Formel (XI) allgemein definiert. In dieser Formel (XI) haben R7, GI und G2 vorzugsweise, bzw. insbeson- dere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als vorzugsweise bzw. als insbeson- dere bevorzugt für R7, G1 und G2 genannt wurden.

Die nucleophilen Verbindungen der Formel (XI) sind allgemein bekannte Synthese- chemikalien.

In den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II), (VIII) und (X) steht R5 fiir Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyclo- alkyl oder Cycloalkylalkyl. Verbindungen der Formeln (I), (II), (VIII) und (X), in denen R5 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht, können jeweils aus Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II), (VIII) und (X) in denen R5 für Wasserstoff steht, durch Alkylierung unter üblichen Bedingungen erhalten werden.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) kom- men alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Pe- trolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin ; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlor- benzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlor- ethan ; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t- Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan, 1, 2-Diethoxyethan oder Anisol ; Ketone, wie Aceton, Butanon, Methyl-isobutylketon oder Cyclohexanon ; Ni- trile, wie Acetonitril, Propionitril, n-oder i-Butyronitril oder Benzonitril ; Amide, wie N, N-Dimethylformamid, N, N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methyl- pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid ; Ester wie Essigsauremethylester oder Essigsäureethylester ; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid ; Sulfone, wie Sulfolan ; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-oder i-Propanol, n-, i-, sek-oder tert-Butanol.

Das erfindungsgemäße Verfahren a) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Reak- tionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle anorganischen und organischen Säuren, sowie auch alle polymeren Säuren infrage. Hierzu gehören beispielsweise Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Trifluor- essigsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Toluolsulfonsäure, saure Ionenaustauscher, saure Tonerden und saures Kieselgel.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen

Verfahrens a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 10°C bis 200°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20°C bis 150°C.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) kom- men alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Pe- trolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin ; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t- Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol ; Amide, wie N, N-Dimethylformamid, N, N-Dimethylacetamid, N-Methyl- formanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid ; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-oder i-Propanol, n-, i-, sek-oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-1,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von-100°C bis 50°C, vorzugsweise bei Temperaturen von-80°C bis 30°C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) zur Herstellung der Verbin- dungen der Formel (I) setzt man pro Mol des Bisenolates der Formel (IV) im allge- meinen 0,5 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 2 Mol Aldehyd der Formel (V) ein.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) kom- men alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Pe- trolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin ; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlor- benzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlor- ethan ; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-

Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan, 1, 2-Diethoxyethan oder Anisol ; Ketone, wie Aceton, Butanon, Methyl-isobutylketon oder Cyclohexanon ; Ni- trile, wie Acetonitril, Propionitril, n-oder i-Butyronitril oder Benzonitril ; Amide, wie N, N-Dimethylformamid, N, N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methyl- pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid ; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester ; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid ; Sulfone, ~wie Sulfolan.

Das erfindungsgemäße Verfahren c) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysa- tors durchgeführt. Als solche kommen vorzugsweise Metallsalze, die mit-Diketonen Komplexe bilden, infrage. Bevorzugt sind Magnesiumsalze, wie beispielsweise Magnesiumchlorid, Zinksalze, wie beispielsweise Zinkchlorid, Kupfersalze, wie beispielsweise Kupfersulfat.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von-10°C bis 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis 80°C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) zur Herstellung der Verbin- dungen der Formel (I) setzt man pro Mol Carbonsäure der Formel (VI) im allgemei- nen 0,5 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 2 Mol eines reaktiven Kohlensäurederivates und 0,5 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 2 Mol Natrium-oder Kaliummonomethyl- oder-ethylmalonat ein.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens d) kom- men alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Pe- trolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin ; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t- Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol.

Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren d) kommen vorzugsweise offenkettige oder cyclische Amide oder Harnstoffe infrage. Bevorzugt sind Dimethyl- formamid, N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam, Tetramethylharnstoff, 1,3- Dimethyltetrahydro-2 (1H)-pyrimidinon oder 1, 3-Dimethylimidazolidin-2-on.

Das erfindungsgemäße Verfahren d) wird gegebenenfalls in Gegenwart einer Base durchgeführt. Als solche kommen alle starken anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall-oder Alkalimetallhydride, wie beispielsweise Natriumhydrid, oder-amide, wie Natriumamid, Litiumdiisopropylamid, Lithiumbistrimethylsilylamid.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von-100°C bis 20°C, vorzugsweise bei Temperaturen von-80°C bis 10°C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens d) zur Herstellung der Verbin- dungen der Formel (I) setzt man pro Mol des Oxyketons der Formel (VII) im allge- meinen 1 bis 15 Mol, vorzugsweise 2 bis 8 Mol reaktives Kohlensäurederivat ein.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrens e) und f) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vor- zugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie bei- spielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin ; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlor- ethan oder Trichlorethan ; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butyl- ether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan, 1,2- Diethoxyethan oder Anisol ; Ketone, wie Aceton, Butanon, Methyl-isobutylketon oder Cyclohexanon ; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n-oder i-Butyronitril oder Benzo- nitril ; Amide, wie N, N-Dimethylformamid, N, N-Dimethylacetamid, N-Methylform- anilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid ; Ester wie Essig-

säuremethylester oder Essigsäureethylester ; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid.

Die erfindungsgemäßen Verfahren e) und f) werden gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Säureakzeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anor- ganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkali- metall-oder Alkalimetallhydride,-hydroxide,-amide oder-alkoholate, wie beispiels- weise Natriumhydrid, Natriumamid, Natrium-methylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert.- butylat, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren e) und f) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbei- tet man bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis 80°C.

Die erfindungsgemäßen Verfahren werden im allgemeinen unter Normaldruck durch- geführt. Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck-im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar-durchzu- führen.

Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.

Fungizide lassen sich Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deuteromycetes einsetzen.

Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae einsetzen.

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt :

Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae ; Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans ; Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora ; Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum ; Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans ; Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis ; Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola ; Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae ; Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae ; Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis ; Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea ; Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha ; Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis ; Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea (Konidienform : Drechslera, Syn : Helniinthosporium) ; Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform : Drechslera, Syn : Helminthosporium) ; Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus ; Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita ; Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum ; Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries ; Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae ; Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii ; Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae ; Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum ; Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea ; Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum ; Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum ; Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens ; Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae ;

Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzen- krankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz-und Saatgut, und des Bodens.

Dabei werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Be- kämpfung von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise Erysiphe-Arten, oder von Krankheiten im Wein-, Obst-und Gemüseanbau, wie beispielsweise Phytophthora- oder Venturia-Arten, oder auch von Reiskrankheiten, wie beispielsweise Pyricularia- Arten, eingesetzt. Mit gutem Erfolg werden auch weitere Getreidekrankheiten, wie Septoria-, Cochliobolus-und Pyrenophora-Arten, bekämpEt. Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine besonders starke und breite in vitro Wirkung.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages. Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenverträglichkeit auf.

Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind.

Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungs- flüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.

Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfarbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.

Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt : Altemaria, wie Altemaria tenuis, Aspergillus, wie Aspergillus niger, Chaetomium, wie Chaetomium globosum, Coniophora, wie Coniophora puetana, Lentinus, wie Lentinus tigrinus, Penicillium, wie Penicillium glaucum, Polyporus, wie Polyporus versicolor, Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans, Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila, Trichoderma, wie Trichoderma viride, Escherichia, wie Escherichia coli, Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus, wie Staphvlococcus aureus.

Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV- Kalt-und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden ver- flüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von

oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage : Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulf- oxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage : z. B. natür- liche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmo- rillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kiesel- saure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe fur Granulate kommen in Frage : z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage : z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxy- ethylen-Fettalkoholether, z. B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Aryl- sulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage : z. B. Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z. B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d. h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzel- komponenten.

Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage : Fungizide : Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat, Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloro- picrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram, Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol- M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon, Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,

Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl-Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox, Guazatin, Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, <BR> <BR> <BR> <BR> Inaazalil, Imibenconazol, Iminoctadm, Iminoctadinealbesilat, Inünoctadmetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione, Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie : Kupferhydroxid, Kupfer- naphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux- Mischung, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin, Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazole, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine- Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur, Quinconazol, Quintozen (PCNB), Schwefel und Schwefel-Zubereitungen, Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzarnide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlanüd, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Uniconazol, Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol, Zarilatnid, Zineb, Ziram sowie Dagger G,

OK-8705, OK-8801, <BR> <BR> <BR> <BR> α-(1,1-Dimethylethyl)-ß-(2-phenoxyethyl)-1H-1,2,4-triazol- 1-ethanol,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> a- (2, 4-Dichlorphenyl)-ß-fluor-b-propyl-1 H-1,2,4-triazol-1-ethanol, a-(2, 4-Dichlorphenyl)-ß-methoxy-a-methyl-lH-1,(2, 4-Dichlorphenyl)-ß-methoxy-a-methyl-lH-1, 2,4-triazol-1-ethanol, <BR> <BR> <BR> <BR> α-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-ß-[[4-(trifluormethyl)-phenyl ]-methylen]-1H-1,2,4-triazol- 1-ethanol, (5RS, 4-triazol-1-yl)-3-octanon, (E)-a-(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid, {2-Methyl-1[[[1-(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-pro pyl}-carbaminsäure-1- isopropylester 1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1 H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethanon-O- (phenylmethyl)-oxim, <BR> <BR> <BR> 1- (2-Methyl-1-naphthalenyl)-1H-pyrrol-2, 5-dion,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1- (3, 5-Dichlorphenyl)-3- (2-propenyl)-2, 5-pyrrolidindion, 1-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol, 1-[[2-(2,4-Dichlorphenyl)-1,3-dioxolan-2-yl]-methyl]-1H-imid azol, l- [ [2- (4-Chlorphenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]-lH-l,2,4-triazol, 1-[1-[(2,4-Dichlorphenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]-1H-imida zol, 1-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol, <BR> <BR> <BR> <BR> 2', 6'-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4'-trifluor-methyl-1, 3-thiazol-5-carboxanilid, 2,2-Dichlor-N-[1-(4-chlorphenyl)-ethyl]-1-ethyl-3-methyl-cyc lopropancarboxamid, 2,6-Dichlor-5- (methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat, 2,6-Dichlor-N- (4-trifluormethylbenzyl)-benzamid, 2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid, 2- (2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol, <BR> <BR> <BR> <BR> 2- [ (1-Methylethyl)-sulfonyl]-5- (trichlormethyl)-1, 3, 4-thiadiazol,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2-[[6-Deoxy-4-0-(4-O-methyl-ß-D-glycopyranosyl)-a-D-glucopy ranosyl]-amino]-4- methoxy-lH-pyrrolo [2,3-d] pyrimidin-5-carbonitril, <BR> <BR> <BR> <BR> 2-Aminobutan,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2-Brom-2- (brommethyl)-pentandinitril, 2-Chlor-N- (2,3-dihydro-1,1, 3-trimethyl-1H-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid, 2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(siothiocyanatomethyl)-acet amid,

2-Phenylphenol (OPP), <BR> <BR> <BR> <BR> 3,4-Dichlor-l- [4- (difluonnethoxy)-phenyl]-lH-pyrrol-2, 5-dion,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 3,5-Dichlor-N- [cyan [ (1-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid, 3-(1,1-Dimethylpropyl-1-oxo-1H-inden-2-carbonitril, 3- [2- (4-CWorphenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin, 4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5- (4-methylphenyl)-1 H-imidazol-1-sulfonamid, 4-Methyl-tetrazolo [1,5-a] quinazolin-5 (4H)-on, 8- (l, 1-Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl-1,4-dioxaspiro [4.5] decan-2-methanamm, 8-Hydroxychinolinsulfat, <BR> <BR> <BR> <BR> 9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[(phenylarnino)-carbonyl]-hydraz id,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> bis- (l-Methylethyl)-3-methyl-4- [ (3-methylbenzoyl)-oxy]-2, 5-thiophendicarboxylat, cis-1- (4-Chlorphenyl)-2- ( 1 H-1,2, 4-triazol-1-yl)-cycloheptanol, <BR> <BR> <BR> <BR> cis-4- [3- [4- (1, 1-Dirnethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2,6-dimethyl-morph olin-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> hydrochlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Ethyl- [ (4-chlorphenyl)-azo]-cyanoacetat,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Kaliumhydrogencarbonat,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Methantetrathiol-Natriumsalz,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Methyl-1- (2,3-dihydro-2,2-dimethyl- IH-inden-1-yl)-1 H-imidazol-5-carboxylat,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Methyl-N- (2, 6-dimethylphenyl)-N- (5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Methyl-N- (chloracetyl)-N- (2, 6-dimethylphenyl)-DL-alaninat,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N- (2, 3-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-1-methyl-cyclohexancarboxamid.< ;BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P> N- (2, 6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N- (tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N- (2, 6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N- (tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid, N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfaonamid , N- (4-Cyclohexylphenyl)-1,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin, N-(4-Hexylphenyl)-1, 4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin, <BR> <BR> <BR> <BR> N- (5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N- (2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N- (6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid, N- [2,2,2-Trichlor-1- [ (chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid, <BR> <BR> <BR> <BR> N- [3-Chlor-4, 5-bis- (2-propinyloxy)-phenyl]-N-methoxy-methanimidamid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin-Natriumsalz, O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramid othioat,

O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioate, S-Methyl-1,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat, spiro[2H]-1-Benzopyran-2, 1' (3TI)-isobenzofuran]-3'-on, Bakterizide : Bromopol, Dichlorophen, Nitrapyin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Oc- thilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide/Akarizide/Nematizide : Abamectin, Acephat, Acrinathnn, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2- (4-chlorphenyl)-l- (ethoxymethyl)-5- (trifluoromethyl)- lH-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxim, Butylpyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N- [ (6- Chloro-3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanimidamide , Chlorpyrifos, Chlor- pyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrm, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etrimphos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fen- oxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,

HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectm, Lamda-cyhalothrin, Lufenuron, Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamido- phos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin, Naled, NC 184, Nitenpyram Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phos- phamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos, Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Ter- bam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethnn Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus be- reiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Fungizide können die Aufwand- mengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im all- gemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 10 und 1.000 g/ha. Bei der Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,001 und 50g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10g pro Kilogramm Saatgut. Bei der Behandlung des Bodens liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 1 und 5.000 g/ha.

Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten Mittel enthalten die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95%, bevorzugt von 10 bis 75 %.

Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gewichts-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gewichts-% bezogen auf das zu schützende Material.

Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäß im Materialschutz zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der daraus herstellbaren Mittel, Konzentrate oder ganz allgemein Formulierungen kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z. B. dem zusätzlichen Schutz vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfindungs- gemäßen Verbindungen. Herstellungsbeispiele : Beispiel 1

Verfahren b) Eine Mischung aus 1,20 g (40 mMol) Natriumhydrid (80% ig) und 100 ml Tetrahydro- furan wird auf-10°C abgekühlt und bei-10°C bis-5°C wird eine Lösung von 5,20 g (40 mMol) 3-Oxo-pentansäure-methylester (3-Oxo-valeriansäure-methylester) in 15 ml Tetrahydrofuran innerhalb von 15 Minuten tropfenweise dazu gegeben. Nach Zugabe von 25 ml einer Lösung von Butyllithium in Hexan (40 mMol BuLi) wird die Mischung weitere 15 Minuten bei-5°C gerührt. Nach Abkühlen auf-78°C wird eine Lösung von 6,00 g (40 mMol) Benzyloxyacetaldehyd in 20 ml Tetrahydrofuran inner- halb von 20 Minuten zugetropft und die Reaktionsmischung wird nach Entfernen des Kühlbades noch 18 Stunden gerührt. Zur Aufarbeitung wird mit wässriger Ammo- niumchlorid-Lösung verrührt, mit Essigsäureethylester extrahiert, die organische Phase mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.

Man erhält 9,50 g (85% der Theorie) der Verbindung 6-Benzyloxy-5-hydroxy-4- methyl-3-oxo-hexansäure-methylester (Rohprodukt, Diastereomerengemisch) als amorphen Rückstand.

Die Reinigung dieses Produktes und die Trennung der Diasteromeren kann auf übliche Weise, beispielsweise durch Säulenchromatografie, durchgeführt werden.

Die Diasteromeren wurden durch ihre lH-NMR-Spektren charakterisiert : Isomer 1 (CDC13,8, ppm) : 1,17 (d, J=7, lHz, 3H, CHC_3), 2,60 (d, J=3,9Hz, 1H, OH), 2,92 (m, 1H, C_CH3), 3,57 (s, 2H,-CO-CH2-CO-, 3,71 (s, 3H, OCH3).

Isomer 2 (CDC13.8, ppm) : 1,18 (d, J=7, 1Hz, 3H, CHCH3), 2,91 (d, J=5,6Hz, 1H, OH), 2,92 (m, 1H, CHCH3), 3,71 (s, 3H, OCH3).

Massenspektrum : M-H+ : 279.

Beispiel 2 (Folgeumsetzung von Beispiel 1) 0,28 g Kaliumhydrid (35% ig, 2,4 mMol KH) werden mit Pentan gewaschen und das erhaltene Pulver wird in 10 ml 1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H)-pyrimidinon (DMPU) aufgenommen. Dann werden 0,76 g (6 mMol) Dimethylsulfat bei 0°C dazu gegeben, die Mischung wird 5 Minuten bei 0°C gerührt und dann mit einer Lösung von 0,56 g (2,0 mMol) 6-Benzyloxy-5-hydroxy-4-methyl-3-oxo-hexansäure-methyl- ester in 3 ml 1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H)-pyrimidinon (DMPU) tropfen- weise versetzt. Die Reaktionsmischung wird noch eine Stunde bei 0°C und eine wei- tere Stunde bei maximal 25°C gerührt. Zur Aufarbeitung wird mit Wasser verrührt und viermal mit je 30 ml Hexan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wer- den mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.

Man erhält die Verbindung 6-Benzyloxy-5-hydroxy-4-methyl-3-methoxy-2-hexen- säure-methylester (Rohprodukt, Diastereomerengemisch) als amorphen Rückstand.

Die Reinigung dieses Produktes und die Trennung der syn-und anti Isomeren kann auf übliche Weise, beispielsweise durch Säulenchromatografie, durchgeführt werden.

Die syn-und anti-Isomeren wurden durch ihre lH-NMR-Spektren charakterisiert : Isomer 1 (CDCl3, 8, ppm) : 1,19 (d, J=7, OHz, 3H, CHCH3), 2,58 (d, J=3,8Hz, 1H, OH), 3,38 (dd, J=9,6Hz/7,2Hz, 1H), 3,50 (dd, J=9,7Hz/3, lHz, 1H), 3,60 (s, 3H, OCH3).

Isomer 2 (CDCl3, 5, ppm) : 1,07 (d, J=7,7Hz, 3H, CHCH3), 2,79 (d, J=7, 1Hz, 1H, OH), 3,65 (s, 3H, OCH3), 3,68 (s, 3H, OCH3), 5,09 (s, 1H, -C=CH-).

Massenspektrum : M-H+ : 295.

Beispiel 3 Verfahren d) 236 mg (1.0 mmol) 5-Benzyloxy-4-methoxy-3-methyl-pentan-2-on werden unter Argon in einer Mischung aus 20ml Tetrahydrofuran und 5ml 1,3-Dimethyltetrahydro- 2 (1H)-pyrimidinon gelöst und auf-78°C gekühlt. Man tropft 4. 0ml (4.0mmol einer 1M Lösung) Lithiumbistrimethylsilylamid bei-78 °C zu, rührt 30 min. und tropft anschließend eine Lösung aus 430mg (5. 0mmol) Cyanoameisensäuremethylester in 2ml Tetrahydrofuran bei-78 Grad zu. Nach weiteren 15 min. wird durch Zugabe von

20ml gesättigter Ammoniumchlorid Lösung hydrolisiert. Man extrahiert mit Essigsäu- reethylester, trocknet mit Natriumsulfat und engt bei vermindertem Druck ein. Der Rückstand wird mit Cyclohexan/Essigester (2 : 1) an Kieselgel chromatographiert.

Man erhält 230mg (80% der Theorie) 6-Benzyloxy-5-methoxy-4-methyl-3-oxo- hexansäuremethylester.

Die Diastereoisomeren können durch Chromatographie getrennt werden und werden durch'H-NMR-Spektren charakterisiert.

Isomer 1 : (syn) (CDC13/TMS) : # = 1.14 (d, J = 7.0Hz, 3H, CHCH), 3. 42 (s, 3H, OCH), 3.70 (s, 3H, OCH) ppm.

HPLC : log P (sauer) = 2.50 Isomer 2 : (anti) (CDC13/TMS) : 8 = 1.02 (d, J = 7. 0Hz, 3H, CHCH3), 3.33 (s, 3H, (s,3H,OCH3)ppm.OCH3),3.72 HPLC : log P (sauer) = 2.50 Beispiel 3 Verfahren c) 240 mg (1. 0 mmol) 4-Benzyloxy-3-methoxy-2-methyl-butansäure werden unter Argon in 20ml Tetrahydrofuran gelöst, mit 165mg (l. Ommol) Carbonyldiimidazol versetzt und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man gibt 95mg (l. Ommol) Magnesiumchlorid und 165mg (l. Ommol) Kaliummonomethylmalonat zu, rührt I Stunde bei Raumtemperatur und anschließend 6 Stunden bei 40-45 °C. Nach dem Erkalten wird die Reaktionsmischung filtriert, das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt und in Essigsäureethylester aufgenommen. Man wäscht die organische

Phase nacheinander mit IN Salzsäure, gesättigter Natriumhydrogencarbonat sowie gesättigter Natriumchlorid Lösung gewaschen, trocknet mit Natriumsulfat und engt bei vermindertem Druck ein. Man erhält 100mg (34% der Theorie) 6-Benzyloxy-5- methoxy-4-methyl-3-oxo-hexansäuremethylester.

Beispiel 3

Verfahren a) 1.04 g (3.25 mmol) 6- (3-Benzyloxy-2-methoxy-1-methyl-propyl)-2, 2-dimethyl- [1,3]- dioxin-4-on werden in 150ml Toluol gelöst und mit 680mg (19. 5mmol) Methanol 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wird bei vermindertem Druck eingeengt. Man erhält 740mg (78% der Theorie) rohen 6-Benzyloxy-5-methoxy-4- methyl-3-oxo-hexansäuremethylester.

Beispiel 4 (Folgeumsetzung von Beispiel 3) 198 mg (1.73 mmol) Kaliumhydrid (35% ig) werden unter Argon zweimal mit Pentan gewaschen und anschließend in einer Mischung aus 4ml Tetrahydrofuran und 4ml 1,3- Dimethyltetrahydro-2 (1H)-pyrimidinon gelöst. Die Suspension wird auf 0°C gekühlt

und mit 660mg (5.2mmol) Dimethylsulfat sowie einer Lösung aus 510mg (1.73mmol) 6-Benzyloxy-5-methoxy-4-methyl-3-oxo-hexansäuremethylester in 4ml Tetrahydro- furan und 2ml 1,3-Dimethyltetrahydro-2 (1H)-pyrimidinon versetzt. Es wird noch eine Stunde bei 0°C gerührt und anschließend durch Zugabe von Wasser hydrolysiert. Man extrahiert mit Hexan, trocknet mit Natriumsulfat und engt bei vermindertem Druck ein. Der Rückstand wird mit Cyclohexan/Essigester (3 : 1) an Kieselgel chromatogra- phiert. Man erhält 250mg (47% der Theorie) 6-Benzyloxy-3,5-dimethoxy-4-methyl- hex-2-ensäuremethylester.

Die Diastereoisomeren (syn/anti) werden durch'H-NMR-Spektren charakterisiert. Es entstehen (E)-konfigurierte Produkte.

Isomer 1 : (syn) (CDC13/TMS) : 8= 1.17 (d, J = 7.0Hz, 3H, CHCH3), 3.48,3.55,3.66 (s, 3H, OCH3), 4. 96 (s, 1H, HC=C) ppm.

HPLC : log P (neutral) = 3.37 Herstellung der Ausgangsstoffe : Herstellung von Vorprodukten der Formel (XIV) Beispiel (XIV-11 Verfahren j) 2.06 g (10 mmol) 1-Benzyloxy-3-methyl-4-penten-2-ol (Hoffmann, Reinhard W. ; Helbig, Wilfried, Chem. Ber., 114,8,1981,2802-2807) und 2.84g (20mmol) Methyl- iodid werden in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst und bei 0°C portionsweise mit 120mg

(40mmol) Natriumhydrid (80% ig) versetzt. Nach 2 Stunden bei Raumtemperatur wird durch Zugabe von 10ml Wasser hydrolysiert. Man extrahiert mit Essigsäureethylester, trocknet die organische Phase mit Natriumsulfat und engt unter vermindertem Druck ein. Der Rückstand wird mit Cyclohexan/Essigester (4 : 1) an Kieselgel chromatogra- phiert. Man erhält 1.16g (53% der Theorie) (2-Methoxy-3-methyl-pent-4-enyloxy- methyl)-benzol.

Die Diastereoisomere werden durch'H-NMR-Spektren charakterisiert.

Isomer 1 : (CDCI3/TMS) : d = 1.04 (d, J = 6.9Hz, 3H, CHCH3), 3.22 (m, 1H, CHOC3), 3.45 (s, 3H, OC_3) ppm.

Isomer 2 : (CDCI3/TMS) : d= 1. 04 (d, J = 6.9Hz, 3H, CHCH3), 3. 28 (m, 1H, CHOCH3), 3.45 (s, 3H, OC_3) ppm.

HPLC : log P (neutral) = 3.70 Herstellung von Vorprodukten der Formel (VI) Beispiel (VI-1) Verfahren i) 220 mg (1.0 mmol) (2-Methoxy-3-methyl-pent-4-enyloxymethyl)-benzol und 546mg (6.5mmol) Natriumhydrogencarbonat werden in 3ml Tetrachlorkohlenstoff, 3ml Acetonitril und 4.5ml Wasser gelöst und bei Raumtemperatur portionsweise mit 1.18g (5.5mmol) Natriumperiodat versetzt. Nach Zugabe von 41mg (0.2mmol) Ruthenium- III-chlorid wird 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird in 100ml Diethylether/50ml Wasser aufgenommen und die wässrige Phase nach ansäu-

ern mit 10% iger HCl mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck einge- engt. Man erhält 0.12g (50% der Theorie) 4-Benzyloxy-3-methoxy-2-methyl- butansäur.

Das Rohprodukt wird ohne weitere Reinigung eingesetzt.

Die Diastereoisomeren werden durch'H-NMR-Spektren charakterisiert.

Isomer 1 : (CDC13/TMS) : d = 1.18 (d, J = 7.1Hz, 3H, CHCH3), 3.45 (s, 3H, OCH) ppm.

HPLC : log P (sauer) = 1.91 Isomer 2 : (CDCl3/TMS) : #= 1.19 (d, J = 7. 1Hz, 3H, CHC_3), 3.28 (m, 1H, CHOCH3), 3.48 (s, 3H, OC) ppm.

HPLC : log P (sauer) = 1.94 Herstellung von Vorprodukten der Formel (VU) Beispiel (VII-1) Verfahren k) 18 mg (0.1 mmol, 10mol%) Palladium-II-chlorid und 27 mg (0.2mmol) Kupfer-II- chlorid werden in einer Mischung aus 5ml Dimethylformamid und 5ml Wasser gelöst und bei Raumtemperatur unter Sauerstoffatmosphäre mit einer Lösung von 220mg (l. Ommol) (2-Methoxy-3-methyl-pent-4-enyloxymethyl)-benzol in Iml Dimethyl- formamid versetzt. Es wird 3 Tage unter Sauerstoffatmosphäre gerührt und nach

beendeter Reaktion mit 50ml Wasser verdünnt. Man extrahiert mit Essigsäureethyl- ester, trocknet mit Natriumsulfat und engt bei vermindertem Druck ein. Der Rück- stand wird mit Cyclohexan/Essigester (4 : 1) an Kieselgel chromatographiert. Man erhält 180mg (76% der Theorie) 5-Benzyloxy-4-methoxy-3-methyl-pentan-2-on.

Die Diastereoisomere können durch Chromatographie getrennt werden und werden durch IH-NMR-Spektren charakterisiert.

Isomer 1 : (syn) (CDCI3/TMS) : d = 1.12 (d, J = 7. 1Hz, 3H, CHCH3), 2.16 (s, 3H, COCH), 3.42 (s, 3H, OCH) ppm.

HPLC : log P (neutral) = 2.59 Isomer 2 (anti) (CDC13/TMS) : d = 0.99 (d, J = 7.1Hz, 3H, CHCH3), 2.20 (s, 3H, COCH3), 3.36 (s, 3H, OCH) ppm.

HPLC : log P (neutral) = 2.54 Herstellung von Vorprodukten der Formel (XII) : Beispiel (XII-1) Verfahren h) Eine Lösung von 6,5 g (64 mMol) Diisopropylamin in 150 ml Tetrahydrofuran wird bei-10°C unter Rühren mit 40 ml einer Lösung von Butyllithium in Hexan tropfen- weise versetzt und die Mischung wird 15 Minuten bei-10°C bis 0°C gerührt. Dann werden bei-78°C 5,0 g (32 mMol) dazu ge- geben, die Mischung wird 45 Minuten bei-78°C gerührt und dann mit 10,2 ml (80

mMol) Trimethylchlorsilan versetzt und weitere 2 Stunden bei-78°C gerührt. Man lässt auf Raumtemperatur kommen, engt im Wasserstrahlvakuum ein und destilliert den Rückstand unter vermindertem Druck. Man erhält 5,78 g (79% der Theorie) 6- vom Siedepunkt 50°C (bei 0,1 mbar).

Herstellung von Vorprodukten der Formel (II) Beispiel (11-1) Verfahren g) Eine Mischung aus 3,0 g (20 mMol) Benzyloxyacetaldehyd und 100 ml Methylen- chlorid wird auf-78°C abgekühlt und bei dieser Temperatur unter Rühren nachein- ander mit 20 ml einer IM-Lösung von Titan (IV)-chlorid in Methylenchlorid (20 mMol TiCl4) und mit einer Lösung von 4,57 g (20 mMol) 6-Ethyliden-3-trime- thylsilyloxy-2,2-dimethyl-1, 3-diox-5-en in 30 ml Methylenchlorid tropfenweise ver- setzt. Die Reaktionsmischung wird dann noch 3 Stunden bei-78°C gerührt. Zur Auf- arbeitung wird so lange mit gesättigter wässriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung versetzt, bis bei weiterer Zugabe kein Schäumen mehr beobachtet wird. Dann wird die organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase zweimal mit je 100 ml Methylen- chlorid nachextrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser ge- waschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird eingeengt und das als Rückstand verbliebene Rohprodukt säulenchromatografisch (Kieselgel, Essig- säureethylester/Hexan, Vol. : 3 : 1) gereinigt.

Man erhält 2,74 g (45% der Theorie) 6-(3-Benzyloxy-2-hydroxy-1-methyl-propyul)- als amorphes Produkt.

Die Trennung der syn-und anti Isomeren kann auf übliche Weise, beispielsweise durch Säulenchromatografie, durchgeführt werden.

Die syn-und anti-Isomeren wurden durch ihre IH-NMR-Spektren charakterisiert : Isomer 1 (CDC13,6, ppm) : 1,20 (d, J=7, OHz, 3H, CHCH3), 1,66 (s, 6H, 2xCH3), 2,35 (d, J=4,7Hz, 1H), 3,42 (dd, 1H), 3,53 (dd, 1H), 4,54 (s, 2H,), 5,29 (s, 1H).

Isomer 2 (CDC13,5, ppm) : 1,10 (d, J=7, OHz, 3H, CHCH), 1,67 und 1,68 (s, 6H, 2xCH3), 2,40 (d, J=5,4Hz, 1H), 5,31 (s, 1H).

Massenspektrum : (M+H) + : 307.

Beispiel (II-2) (Folgeumsetzung von Beispiel II-1) 450 mg (1. 5 mmol) und 2. 25 ml (6.9 mmol) Methyljodid werden in 15 ml Diethylether gelöst und mit 2.1 g (6.0 mmol) Silber-I-oxid 3 Tage im Dunkeln gerührt. Das Reak- tionsgemisch wird filtriert und der Niederschlag gründlich mit Diethylether gewa- schen. Das Filtrat wird bei vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand wird mit Cyclohexan/Essigester (1 : 1) an Kieselgel chromatografiert. Man erhält 270 mg (57% der Theorie) 6- (3-Benzyloxy-2-methoxy-l-methyl-propyl)-2,2-dimethyl- [1,3] dioxin-4-on.

Die Diastereoisomeren werden durch'H-NMR-Spektren charakterisiert.

Isomer 1 : (syn) (CDC13/TMS) : d = 1.13 (d, J = 7. 1Hz, 3H, CHCH3), 3.42 (s, 3H, OCH3), 5.29 (s, 1H, HC=C) ppm.

Isomer 2 : (anti) (CDC13/TMS) : d = 1.09 (d, J = 7. 1Hz, 3H, CHCHa), 3.38 (s, 3H, OCH3), 5.47 (s, 1H, HC=C) ppm.

HPLC : log P (neutral) = 3.13 Herstellung von Vorprodukten der Formel (VIII) Beispiel (VIII-I ! Verfahren l) 180 mg (0.612 mmol) 6-Benzyloxy-3, 5-dimethoxy-4-methyl-hex-2-ensäuremethyl- ester werden in 30 ml Essigsäureethylester gelöst und nach Zugabe von katalytischen Mengen Pd-C (10%) 1.5 Stunden hydriert. Nach beendeter Reaktion wird die Reak- tionsmischung filtriert und das Filtrat mit vermindertem Druck eingeengt. Man erhält 6-Hydroxy-3,5-dimethoxy-4-methyl-hex-2-ensäuremethylester. Das Produkt zersetzt sich und wird direkt roh weiter umgesetzt.

Anwendungsbeispiele : Beispiel A Plasmopara-Test (Rebe)/protektiv Lösungsmittel : 47 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man l Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Plasmopara viticola inokuliert und verbleiben dann 1 Tag in einer Inkubationskabine bei ca. 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit. Anschließend werden die Pflanzen 5 Tage im Gewächshaus bei ca. 21°C und ca. 90 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Die Pflanzen werden dann angefeuchtet und I Tag in eine Inkubationskabine gestellt.

6 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.

Bei diesem Test zeigt der in dem Beispiel (2) aufgeführte erfindungsgemäße Stoff bei einer Aufwandmenge von 100 g/ha einen Wirkungsgrad von 60 % oder mehr.

Tabelle A Plasmopara-Test (Rebe)/protektiv Wirkstoff Aufwandmenge Wirkungsgrad an Wirkstoff in in % g/ha erfindungsgemäß OH [ 1.1 o J 100 65 CH3 100 65 O \CH3 (2)