以下に本発明の実施の形態を詳細に説明� ��る。

 本発明の半導体デバイス用基板洗浄液は、� ��下の成分(A)及び(B)を含有する。
(A)有機酸
(B)HLB値が5以上13未満の非イオン型界面活性剤
 なお、本発明において、界面活性剤のHLB(Hyd rophile-Lypophile-Ballance)値とは、グリフィン法に 基づき、(親水基の分子量/界面活性剤の分子� ��)×(100/5)により算出された値である。具体的 には、任意の非イオン型界面活性剤分子中の 親水基の重量に注目して、これを特性値とし て使用して、これを20倍したものをHLBとして� ��義すると、HLBは以下式(1)にて表される。
HLB=20×Mw/M=20×(M-Mo)/M=20×(1-MoM)  (1)
(但し、Mは非イオン型界面活性剤の分子量、M w及びMoはそれぞれ親水基、疎水基の分子量。 詳細は、「新版 界面活性剤ハンドブック」� ��3版 工学図書株式会社 平成8年 P234を参照) 。

 本発明の洗浄液においては、上記2成分の内 、(B)HLB値が5以上13未満の非イオン型界面活性 剤(以下、「界面活性剤(B)」と称す場合があ� �。)を含有することを特徴としている。
 従来の親水性の層間絶縁膜等を有するデバ� ��ス基板に対しては、陰イオン型界面活性剤� ��び/又はHLB値13~20の非イオン型界面活性剤を� ��いることにより、良好な界面活性作用によ� ��パーティクル汚染の除去、及び再付着防止� ��の機能を発現することができていた。しか� ��ながら、これらの界面活性剤を用いた洗浄� ��を層間絶縁膜として疎水性の強い低誘電率( Low-k)材料を用いる次世代のデバイス基板に対 して用いると、基板にはじかれて、十分な濡 れ性が得られず、基板表面の金属汚染、パー ティクル汚染、有機物と金属による複合汚染 等の除去が不十分であった。
 一方、界面活性剤(B)は、そもそも、有機酸� ��液に溶解することが困難であったため、デ� ��イス基板洗浄液には用いられないと考えら� ��ていた。
 しかしながら、成分(A)及び(B)を含有する洗� ��液を用いたところ、驚くべきことに、疎水� ��の強い低誘電率(Low-k)材料に対しても十分な 濡れ性を有し、基板表面に付着したパーティ クルや有機物の汚染、金属汚染及び有機物と 金属による複合汚染を効率的に洗浄除去し、 併せて再付着を抑制し、基板表面の荒れや腐 食を引き起こすことなく、高度に清浄化する ことができた。

[半導体デバイス用基板洗浄液]
<(A)有機酸>
 本発明で用いる有機酸(A)は水溶性であれば� ��に限定されないが、溶解性及び化合物の安� ��性より有機カルボン酸及び/又は有機スルホ ン酸が好ましい。

 有機カルボン酸は、カルボキシル基を1又は 2以上有するものであればよく、また本発明� �所期の効果を阻害しない限り、カルボキシ� �基以外の官能基を有していてもよい。
 有機カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プ� ��ピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、エチ� ��メチル酢酸、トリメチル酢酸などのカルボ� ��シル基を1つ有するもの、及び、蓚酸、コハ ク酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、ク エン酸、イタコン酸、グルタル酸、ジメチル マロン酸、シトラコン酸、酒石酸、リンゴ酸 、アジピン酸、ヘプタン酸等のカルボキシル 基を2以上有する有機ポリカルボン酸等が挙� �られる。洗浄液への溶解性が高く溶解安定� �もよい点では、脂肪族ポリカルボン酸類が� �ましく、なかでも炭素数2~10の脂肪族ポリカ� ��ボン酸が好ましい。特に好ましくは、蓚酸� ��マロン酸、コハク酸、酒石酸、グルタル酸� ��リンゴ酸、アジピン酸、クエン酸が挙げら� ��、最も好ましくは、マロン酸、酒石酸、ク� ��ン酸等が挙げられる。

 また、有機スルホン酸の代表的なものと� ��てメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、n -プロパンスルホン酸、i-プロパンスルホン酸 、n-ブタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸� ��フェニルスルホン酸等の芳香族スルホン酸� ��挙げられる。この内、水溶性の点から、好� ��しくは、メタンスルホン酸、エタンスルホ� ��酸等のアルキルスルホン酸が挙げられ、更� ��好ましくは、メタンスルホン酸が挙げられ� ��。

 これら有機酸は1種を単独で用いてもよく 、2種以上を任意の割合で混合して使用して� �よい。

 本発明の洗浄液中の有機酸(A)の濃度は、� ��的に応じて適宜選択すればよいが、洗浄性� ��確保のためには洗浄液全体に対して通常0.01 重量%以上であり、好ましくは0.05重量%以上、 より好ましくは0.1重量%以上であり、洗浄液� �おける溶解安定性等のためには、洗浄液全� �に対して通常30重量%以下、好ましくは25重量 %以下、より好ましくは20重量%以下である。

 なお、これら有機酸は陽イオンとの塩と� ��て洗浄液中に存在していてもよく、この場� ��の陽イオンとしては特に制限はないが、例� ��ばアンモニウムイオン、1級、2級、3級又は4 級のアルキルアンモニウムイオン、アルカリ 金属イオン、ホスホニウムイオン、或いはス ルホニウムイオンなどを用いることができる 。なかでも基材表面における金属イオン残留 等による基板金属への拡散・残留による影響 が少ない点で、アンモニウムイオン、アルキ ルアンモニウムイオンが好ましく、中でも、 アルキルアンモニウムイオンが最も好ましい 。アルキルアンモニウムイオンのアルキル基 は、洗浄液への溶解性を考慮して適宜選択す ればよいが、通常、炭素数1~4のアルキル基で ある。

<(B)HLB値が5以上13未満の非イオン型界面活� �剤>
 本発明の洗浄液に含まれる界面活性剤(B)は� ��浸透性及び低起泡性の点から、HLB値が5以上 13未満の非イオン型界面活性剤であればよく� ��他に特に制限はない。界面活性剤(B)は、生� ��解性が良好であることから、アルキレンオ� ��サイド型の非イオン型界面活性剤が好まし� ��、置換基(ただし、フェニル基を除く)を有� �ていてもよい炭化水素基と、ポリオキシア� �キレン基とを同一分子構造内に有している� �ルキレンオキサイド型の非イオン型界面活� �剤が好ましく、とりわけ、この界面活性剤(B )は、下記一般式(I)で表されるポリオキシア� �キレンエーテルであることが、パーティク� �汚染の除去性や再付着防止能などの観点か� �好ましい(以下において、下記一般式(I)で表� ��れるアルキレンオキサイド型非イオン型界� ��活性剤を「界面活性剤(I)」と称す場合があ� ��。)。
 界面活性剤(B)のHLB値の下限は5であり、好ま しくは8である。また、HLB値は13未満であり、 好ましくは12以下であり、更に好ましくは11� �下である。

  R ¹ -O-(AO) _b -X  (I)
(但し、R ¹ は置換基(フェニル基を除く)を有していても� ��い炭化水素基を示し、AOはアルキレンオキ� �イドを示す。炭化水素基R ¹ に含まれる炭素数(a)とポリオキシアルキレン 基(AO) _b 中のオキシアルキレン基数(b)は、通常a≦15、 b≦7であり、且つ、1.5≦a/b≦7を満たす整数で ある。Xは水素原子、置換基を有していても� �い炭素数1~4のアルキル基、又はアシル基を� �す。)

 この界面活性剤(I)のポリオキシアルキレ� ��アルキルエーテルのうち、AOがエチレンオ� �サイド又はプロピレンオキサイドであるポ� �オキシアルキレンエーテルが好ましく、と� �わけ、AOがエチレンオキサイドであるポリオ キシエチレンアルキルエーテルがより好まし い。

 界面活性剤(I)等のアルキレンオキサイド型� ��イオン型界面活性剤において、その炭化水� ��基R ¹ に含まれる炭素数(a)とポリオキシエチレン基 等のオキシアルキレン基数(b)の比率(a/b)(以下 「a/b比」と称す場合がある。)は、通常、1.5� �上であり、好ましくは2.0以上であり、また� �通常7以下であり、好ましくは4以下である。 a/b比が上記下限以上であると疎水性の強い基 板に対する洗浄液の濡れ性、及び、パーティ クルや有機物汚染、金属汚染及び有機物と金 属による複合汚染の除去性能の点で好ましい 。また、a/b比が上記上限以下であると界面活 性剤(B)が細かい油滴となって析出して白濁す ることがなく、洗浄性能の低下や油滴の残留 などの問題が起こりにくいので好ましい。

 また、炭化水素基R ¹ に含まれる炭素数(a)は通常15以下であり、好� ��しくは14以下、更に好ましくは13以下である 。また、(a)は通常8以上である。なお、主鎖� �置換基として炭化水素基を有する際には、� �鎖となる炭化水素基と置換基である炭化水� �基における炭素数の合計を(a)とする。(a)が� �記下限以上であると、疎水性基板に対する� �れ性の向上の点で好ましく、また(a)が上記� �限以下であると水への溶解性低下や廃液処� �の負荷増加が低い点で好ましい。
 上記炭化水素基R ¹ としては、飽和アルキル基としてノニル基、 デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリ デシル基、テトラデシル等が挙げられ、この 炭化水素基が有していてもよい置換基として は、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン、 エステル基、ニトロ基、アミド基等が挙げら れる。

 また、ポリオキシアルキレン基のオキシ� ��ルキレン基数(b)は通常7以下であり、好まし くは6以下、より好ましくは5以下であり、通� ��2以上である。(b)が上記上限以下であると、 疎水性基板に対する洗浄液の塗れ性の点で好 ましい。また(b)が2以上であると、界面活性� �(B)の溶解性や、洗浄液中での安定性の点で� �ましい。

 界面活性剤(I)として、本発明に好適な界� ��活性剤(B)の具体例としては、ポリオキシエ� ��レン(b=4)ノニルエーテル、ポリオキシエチ� �ン(b=4)デシルエーテル、ポリオキシエチレン (b=4)ウンデシルエーテル、ポリオキシエチレ� ��(b=4)ラウリルエーテル、ポリオキシエチレ� �(b=5)ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン (b=4)トリデシルエーテル、ポリオキシエチレ� ��(b=5)トリデシルエーテル、ポリオキシエチ� �ン(b=5)テトラデシルエーテル、ポリオキシエ チレン(b=6)ペンタデシルエーテルなどが挙げ� ��れる。

 本発明においては、本発明の範囲内であれ� ��(a)及び(b)やその他の置換基等が異なる複数� ��界面活性剤(I)を任意の割合で併用してもよ� ��。
 なお、複数種の界面活性剤(I)を併用する際� ��全界面活性剤(I)のa/b比の平均値、炭素数(a)� ��び、オキシアルキレン基数(b)が上記の好ま� ��い範囲を満たせば、各々個別の界面活性剤( I)においてa/b比、(a)又は(b)が上記の好ましい� ��囲外であってもよい。

 本発明の洗浄液における界面活性剤(B)の含� ��量は、洗浄液に対して下限が通常0.001重量%� ��好ましくは0.003重量%、さらに好ましくは0.01 重量%であり、該含有量の上限が通常5重量%、 好ましくは1.0重量%、さらに好ましくは0.5重� �%である。洗浄液の界面活性剤(B)の濃度が上� ��下限以上であると、界面活性剤(B)による疎� ��性基板に対する洗浄液の濡れ性向上効果の� ��で好ましく、また上記上限以下であると、� ��液を生分解処理する場合の負荷が増大しす� ��ないため好ましい。
 本発明の洗浄液で、界面活性剤(B)は、撹拌� ��昇温などの物理的方法で可溶化させても、� ��面活性剤(B)を可溶化させる成分を用いて化� ��的に可溶化させても、どちらでもよい。洗� ��液としての安定性及び使いやすさなどから� ��本発明の洗浄液は、更に界面活性剤(C)(界面 活性剤(B)の可溶化剤)を含有するのが好まし� �。

<(C)界面活性剤>
 本発明の洗浄液は、通常、洗浄時に溶液に� ��っている。溶液になっていることは目視で� ��認可能である。
 本発明の洗浄液に含まれる界面活性剤(C)は� ��界面活性剤(B)の有機酸溶媒に対する溶解性� ��向上させれば特に制限は無い。界面活性剤( C)は、生分解性の点から、陰イオン型界面活� ��剤又は非イオン型界面活性剤が好ましく、� ��溶化効果の点から、非イオン型界面活性剤� ��更に好ましい。界面活性剤(C)が非イオン型� ��ある場合、洗浄性、分散性及び低起泡性の� ��から、HLB値が13~20が好ましい。また、非イ� �ン型界面活性剤の内、酸性洗浄液における� �定性の点から、アルキレンオキサイド型が� �ましく、特に、置換基(ただし、環境への影� ��の点からフェニル基を除く)を有していても よい炭化水素基と、ポリオキシアルキレン基 とを同一分子構造内に有しているアルキレン オキサイド型の非イオン型界面活性剤が好ま しい。とりわけ、この界面活性剤(C)は、下記 一般式(II)で表されるポリオキシアルキレン� �ーテルであることが、パーティクル汚染の� �去性や再付着防止能などの観点から好まし� �(以下において、下記一般式(II)で表されるア ルキレンオキサイド型非イオン型界面活性剤 を「界面活性剤(II)」と称す場合がある。)。
 界面活性剤(C)のHLB値の下限は通常13であり� �好ましくは14であり、HLB値の上限は通常20で� ��り、好ましくは18であり、更に好ましくは16 である。

  R ² -O-(BO) _d -Y  (II)
(但し、R ² は置換基(フェニル基を除く)を有していても� ��い炭化水素基を示し、BOはアルキレンオキ� �イドを示す。炭化水素基R ² に含まれる炭素数(c)とポリオキシアルキレン 基(BO) _d 中のオキシアルキレン基数(d)は、通常9≦c、8 ≦dであり、且つ、1.0≦c/d≦1.6を満たす整数� �ある。Yは水素原子、置換基を有していても� ��い炭素数1~4のアルキル基又はアシル基を示� ��。)

 この界面活性剤(II)のポリオキシアルキレ ンアルキルエーテルのうち、BOがエチレンオ� ��サイド又はプロピレンオキサイドであるポ� ��オキシアルキレンエーテルが好ましく、と� ��わけ、BOがエチレンオキサイドであるポリ� �キシエチレンアルキルエーテルがより好ま� �い。

 界面活性剤(II)等のアルキレンオキサイド型 非イオン型界面活性剤において、その炭化水 素基R ² に含まれる炭素数(c)とポリオキシエチレン基 等のオキシアルキレン基数(d)の比率(c/d)(以下 「c/d比」と称す場合がある。)は、通常1.0以� �1.6以下であり、好ましくは1.0以上1.4以下で� �る。c/d比が上記下限以上であると、パーテ� �クル除去能力や再付着防止能力の点で好ま� �く、また、水への溶解性もあり、廃液処理� �負荷も少ないと考えられる。また、c/d比が� �記上限以下であると洗浄液の適用条件によ� �ず界面活性剤(C)が細かい油滴となって析出� �て白濁することがなく、洗浄性能に優れ、� �滴の残留などの問題が起きにくいため好ま� �い。

 また、炭化水素基R ² に含まれる炭素数(c)は通常9以上であり、好� �しくは10以上である。また、通常16未満であ� ��、好ましくは14以下である。なお、主鎖に� �換基として炭化水素基を有する際には、主� �となる炭化水素基と置換基である炭化水素� �における炭素数の合計を(c)とする。(c)が上� �下限以上であると、パーティクル除去性の� �で好ましく、また(c)が上記上限以下である� �水への溶解性や廃液処理の負荷が少ない点� �好ましい。
 この炭化水素基R ² としては、飽和アルキル其としてノニル基、 デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリ デシル基、テトラデシル基等が挙げられ、こ の炭化水素基が有していても良い置換基とし ては、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン 、エステル基、ニトロ基、アミド基等が挙げ られる。

 また、ポリオキシアルキレン基のオキシ� ��ルキレン基数(d)は8以上であり、より好まし くは8以上16以下、更に好ましくは8以上14以下 である。(d)が上記下限以上であると、パーテ ィクル除去性の点で好ましく、また、(d)が上 記上限以下であると、廃液処理の負荷が少な く、また界面活性剤(C)の洗浄液中での分解が 起こりにくい点で好ましい。

 界面活性剤(C)として、本発明に好適な界� ��活性剤(II)の具体例としては、ポリオキシエ チレン(d=8)ノニルエーテル、ポリオキシエチ� ��ン(d=9)デシルエーテル、ポリオキシエチレ� �(d=11)ウンデシルエーテル、ポリオキシエチ� �ン(d=10)ラウリルエーテル、ポリオキシエチ� �ン(d=11)ラウリルエーテル、ポリオキシエチ� �ン(d=10)トリデシルエーテル、ポリオキシエ� �レン(d=12)トリデシルエーテル、ポリオキシ� �チレン(d=11)テトラデシルエーテル、ポリオ� �シエチレン(d=13)テトラデシルエーテル、ポ� �オキシエチレン(d=12)ペンタデシルエーテル� �ポリオキシエチレン(d=14)ペンタデシルエー� �ル、ポリオキシエチレン(d=12)セチルエーテ� �、ポリオキシエチレン(d=15)セチルエーテル� �どが挙げられる。

 本発明においては、上記好適範囲内であれ� ��、(c)及び(d)やその他の置換基等が異なる複� ��の界面活性剤(II)を任意の割合で併用しても よい。
 なお、複数種の界面活性剤(II)を併用する際 、全界面活性剤(II)のc/d比の平均値が通常1.0� �上1.6以下、炭素数(c)の平均値が9以上、オキ� ��アルキレン基数(d)が平均値8以上を満たせば 、各々個別の界面活性剤(II)においてc/d比が1. 0未満であったり1.6を超えたり、また(c)が9未� ��であったり、(d)が8未満であってもよい。

 本発明の洗浄液における界面活性剤(C)の� ��有量は、洗浄液に対して下限が通常0.0001重� ��%、好ましくは0.0003重量%、さらに好ましく� �0.001重量%、特に好ましくは0.005重量%であり� �該含有量の上限が通常4重量%、好ましくは3� �量%、より好ましくは2重量%、更に好ましく� �0.5重量%、特に好ましくは0.1重量%、最も好ま しくは0.05重量%である。洗浄液の界面活性剤( C)の濃度が上記下限以上であると、界面活性� ��(B)の溶解性及びパーティクル汚染除去性能� ��点で好ましく、また上記上限以下であると� ��泡立ちがおこりにくく、また廃液を生分解� ��理する場合の負荷も増大しにくいので好ま� ��い。

<界面活性剤(B)、(C)の金属不純物濃度>

 界面活性剤は、通常販売されている形態に� ��いて1~数千重量ppm程度のNa、K、Fe等の金属不 純物やハロゲンイオンなどの陰イオン成分が 含有している場合がある。従って、使用され る界面活性剤が金属汚染やその他汚染源とな る場合が考えられる。
 そのため、本発明に使用される界面活性剤( B)及び(C)は、予め含まれる不純物、特に、Na� �Mg、Al、K、Ca、Fe、Cu、Pb、Znの各々の含有量� �10重量ppm以下、中でも3重量ppm以下とするこ� �が好ましく、特に1重量ppm以下とするのが好� ��しい。
 このような精製された界面活性剤を得るた� ��には、例えば、界面活性剤を水で溶解した� ��、イオン交換樹脂に通液し、樹脂にイオン� ��不純物を捕捉させることによって精製すれ� ��よい。

 また、このように、界面活性剤(B)及び(C)� ��更には後述の(D)陰イオン型界面活性剤等の� ��の他の界面活性剤を含む場合は、これらの� ��面活性剤についても、Na、Mg、Al、K、Ca、Fe� �Cu、Pb、Zn等の不純物含有量を上述の如く規� �することにより、本発明の洗浄液は、洗浄� �中の金属不純物のうち、少なくともNa、Mg、A l、K、Ca、Fe、Cu、Pb、Znの各々の含有量が20ppb� ��下、中でも5ppb以下、特に0.1ppb以下であるこ とが、洗浄による半導体デバイス用基板の金 属汚染を防止する上で好ましい。特に、本発 明の洗浄液は、これら金属不純物の合計含有 量が20ppb以下であることが好ましく、中でも5 ppb以下、特に0.1ppb以下であることが好ましい 。

[pH]
 本発明の洗浄液は、pH1~5の酸性洗浄液であ� �ことが好ましく、中でも洗浄液のpHは2以上� �あることがより好ましい。また、本発明の� �浄液のpHの上限は4であることがより好まし� �。洗浄液のpHが上記下限以上であると基板表 面に露出している遷移金属又は遷移金属化合 物などの一部あるいは全面が腐食するまでに は到りにくく、またpHが上記上限以下である� ��本発明の目的である汚染の除去や再付着防� ��効果の点から好ましい。従って、本発明の� ��浄液の(A)有機酸や、後述のその他の成分の� ��ち、pHに影響を及ぼす成分の濃度は、その� �適な含有量の範囲において、洗浄液のpHがこ のような好適pHとなるように、適宜調整する� ��とが好ましい。

<(A)~(C)成分の好適配合比>
 本発明の洗浄液において、本発明の効果を� ��分に得るためには、成分(A)~(C)の相対的な含 有量比は、次のような範囲であることが好ま しい。
 即ち、有機酸(A)は、界面活性剤(B)と界面活� ��剤(C)との合計濃度に対して、下限が1重量倍 であることが好ましく、3重量倍であること� �更に好ましく、該合計濃度の上限が20重量倍 であることが好ましく、10重量倍であること� ��更に好ましい。
 また、界面活性剤(B)と界面活性剤(C)の相対� ��(重量比)は、界面活性剤(B):界面活性剤(C)が1 以上:1であることが好ましく、2以上:1である� ��とが更に好ましく、10以下:1であることが好 ましく、5以下:1であることが好ましい。
 界面活性剤(B)に対する界面活性剤(C)の量が� ��記下限以上であると、界面活性剤(B)を洗浄� ��中に安定に溶解させやすい点で好ましく、� ��記上限以下であると、本発明において、界� ��活性剤(B)を用いる効果が十分に発現しやす� ��点で好ましい。
 なお、複数の界面活性剤のHLB値の平均値は� ��界面活性剤の重量とHLB値との積を合計し、� ��の値を界面活性剤の重量の合計で除するこ� ��により算出される。即ち、例えば、HLB値がH _A の界面活性剤M _A 重量%と、HLB値がH _B の界面活性剤M _B 重量%を用いた場合、そのHLB値の平均値は、(H _A ×M _A +H _B ×M _B )/(M _A ×M _B )で算出される。

<(D)陰イオン型界面活性剤>
 本発明の洗浄液は、微粒子の除去性を向上� ��せるために、更に、陰イオン型界面活性剤( D)(成分(C)は除く)を含んでいてもよい。
 陰イオン型界面活性剤(D)は、通常水溶性で� ��る。陰イオン型界面活性剤(D)としては、ア� ��ファオレフィンスルホン酸、アルキルスル� ��ン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アル� ��ル硫酸エステル、アルキルエーテル硫酸エ� ��テル、メチルタウリン酸、スルホコハク酸� ��エーテルスルホン酸及びこれらの塩のうち� ��1種又は2種以上を好ましく用いることがで� �る。この中でも、洗浄液に添加した際の界� �活性剤の安定性及び微粒子等のパーティク� �除去性の観点より、アルキルベンゼンスル� �ン酸、メチルタウリン酸、スルホコハク酸� �びこれらの塩が好ましい。

 本発明の洗浄液における水溶性の陰イオ� ��型界面活性剤(D)の含有量は、洗浄液に対し� ��通常0.0001重量%以上、好ましくは0.0003重量%� �上、さらに好ましくは0.001重量%以上で、通� �0.5重量%以下、好ましくは0.1重量%以下、さら に好ましくは0.05重量%以下である。陰イオン� ��界面活性剤の濃度が上記下限以上であると� ��陰イオン型界面活性剤を添加したことによ� ��疎水性基板に対する洗浄液の微粒子除去効� ��の点で好ましく、また上記上限以下である� ��、廃液を生分解処理する場合の負荷が過大� ��ならず好ましい。

<(E)錯化剤>
 本発明の洗浄液においては、更に錯化剤(E)� ��含有させると、基板表面の金属汚染をより� ��層低減した極めて高清浄な表面が得られる� ��で好ましい。
 本発明に用いられる錯化剤(E)は従来公知の� ��意のものを使用できる。錯化剤(E)の選択に� ��たっては、基板表面の汚染レベル、金属の� ��類、基板表面に要求される清浄度レベル、� ��化剤コスト、化学的安定性等から総合的に� ��断して選択すればよく、本発明の洗浄液に� ��用し得る錯化剤(E)としては、例えば、以下� ��示すものが挙げられる。

(1)ドナー原子である窒素とカルボキシル基及 び/又はホスホン酸基を有する化合物
 例えば、グリシン等のアミノ酸類;イミノ2� �酸、ニトリロ3酢酸、エチレンジアミン4酢酸 [EDTA]、トランス-1,2-ジアミノシクロヘキサン4 酢酸[CyDTA]、ジエチレントリアミン5酢酸[DTPA]� ��トリエチレンテトラミン6酢酸[TTHA]等の含窒 素カルボン酸類;エチレンジアミンテトラキ� �(メチレンホスホン酸)[EDTPO]、ニトリロトリ� �(メチレンホスホン酸)[NTPO]、プロピレンジア ミンテトラ(メチレンホスホン酸)[PDTMP]等の含 窒素ホスホン酸類などが挙げられる。

(2)芳香族炭化水素環を有し、且つ該環を構成 する炭素原子に直接結合したOH基及び/又はO ^- 基を2つ以上有する化合物
 例えば、カテコール、レゾルシノール、タ� ��ロン等のフェノール類及びその誘導体など� ��挙げられる。

(3)上記(1)、(2)の構造を併せ持った化合物
(3-1)エチレンジアミンジオルトヒドロキシフ� ��ニル酢酸[EDDHA]及びその誘導体
 例えば、エチレンジアミンジオルトヒドロ� ��シフェニル酢酸[EDDHA]、エチレンジアミン-N, N’-ビス〔(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)酢 酸〕[EDDHMA]、エチレンジアミン-N,N’-ビス〔(2 -ヒドロキシ-5-クロルフェニル)酢酸〕[EDDHCA]� �エチレンジアミン-N,N’-ビス〔(2-ヒドロキシ -5-スルホフェニル)酢酸〕[EDDHSA]などの芳香族 含窒素カルボン酸類;エチレンジアミン-N,N’- ビス〔(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ホス� �ン酸〕、エチレンジアミン-N,N’-ビス〔(2-ヒ ドロキシ-5-ホスホフェニル)ホスホン酸〕な� �の芳香族含窒素ホスホン酸類が挙げられる� �
(3-2)N,N’-ビス(2-ヒドロキシベンジル)エチレ� �ジアミン-N,N’-二酢酸[HBED]及びその誘導体
 例えば、N,N’-ビス(2-ヒドロキシベンジル)� �チレンジアミン-N,N’-二酢酸[HBED]、N,N’-ビ� �(2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)エチレンジ� ��ミン-N,N’-二酢酸[HMBED]、N,N’-ビス(2-ヒドロ キシ-5-クロルベンジル)エチレンジアミン-N,N� ��-二酢酸などが挙げられる。

(4)その他
 エチレンジアミン、8-キノリノール、o-フェ ナントロリン等のアミン類;ギ酸、酢酸等の� �ルボン酸類;フッ化水素酸、塩酸、臭化水素� ��ヨウ化水素等のハロゲン化水素又はそれら� ��塩;リン酸、縮合リン酸等のオキソ酸類又は それらの塩等が挙げられる。

 これらの錯化剤は、酸の形態のものを用い� ��もよいし、アンモニウム塩等の塩の形態の� ��のを用いてもよい。
 上述した錯化剤の中でも、洗浄効果、化学� ��安定性等の理由から、グリシン等のアミノ� ��類、エチレンジアミン4酢酸[EDTA]、ジエチレ ントリアミン5酢酸[DTPA]などの含窒素カルボ� �酸類;エチレンジアミンテトラキス(メチレン ホスホン酸)[EDTPO]、プロピレンジアミンテト� ��(メチレンホスホン酸)[PDTMP]などの含窒素ホ� ��ホン酸類;エチレンジアミンジオルトヒドロ キシフェニル酢酸[EDDHA]及びその誘導体;N,N’- ビス(2-ヒドロキシベンジル)エチレンジアミ� �-N,N’-二酢酸[HBED]などが好ましい。

 中でも洗浄効果の観点からエレンジアミ� ��ジオルトヒドロキシフェニル酢酸[EDDHA]、エ チレンジアミン-N,N’-ビス〔(2-ヒドロキシ-5-� ��チルフェニル)酢酸〕[EDDHMA]、ジエチレント� ��アミン5酢酸[DTPA]、エチレンジアミン4酢酸[E DTA]、プロピレンジアミンテトラ(メチレンホ� ��ホン酸)[PDTMP]が好ましい。

 これらの錯化剤は1種を単独で用いてもよ く、2種以上を任意の割合で併用してもよい� �

 本発明の洗浄液中の錯化剤(E)の濃度は汚� ��金属不純物の種類と量、基板表面に要求さ� ��る清浄度レベルによって任意に選択すれば� ��いが、一般的には通常1重量ppm以上、中でも 5重量ppm以上、特に10重量ppm以上で、通常10000� ��量ppm以下、中でも1000重量ppm以下、特に200重 量ppm以下が好ましい。錯化剤(E)の濃度が上記 下限以上であると錯化剤による汚染除去や付 着防止効果の点で好ましく、一方、上記上限 以下であると経済的に有利であり、基板表面 に錯化剤が付着して、表面処理後に残留する 危険性が少ないので好ましい。

 なお、錯化剤は、通常販売されている試� ��において1~数千重量ppm程度のFe等の金属不純 物が含有している場合があるので、本発明に 使用する錯化剤が金属汚染源となる場合が考 えられる。これらは、初期には錯化剤と安定 な錯体を形成して存在しているが、表面処理 剤として長時間使用しているうちに錯化剤が 分解し、金属が遊離して基体表面に付着して しまう。そのため、本発明に使用される錯化 剤は、予め含まれるFe、Al、Zn等の金属不純物 各々の含有量を5重量ppm以下とすることが好� �しく、特に2重量ppm以下とするのが好ましい� ��このような精製された錯化剤を得るために� ��、例えば酸性又はアルカリ性溶液に錯化剤� ��溶解した後、不溶性不純物を濾過分離して� ��り除き、再び中和して結晶を析出させ、該� ��晶を液と分離することによって精製すれば� ��い。

<その他の成分>
 本発明の洗浄液は、その性能を損なわない� ��囲において、更にその他の成分を任意の割� ��で含有していてもよい。他の成分としては� ��含硫黄有機化合物(2-メルカプトチアゾリン� ��2-メルカプトイミダゾリン、2-メルカプトエ タノール、チオグリセロール等)、含窒素有� �化合物(ベンゾトリアゾール、3-アミノトリ� �ゾール、N(R) ₃ (Rは炭素数1~4のアルキル基)、N(ROH) ₃ (Rは炭素数1~4のアルキル基)、ウレア、チオウ レア等)、水溶性ポリマー(ポリエチレングリ� ��ール、ポリビニルアルコール等)、アルキル アルコール系化合物(ROH(Rは炭素数1~4のアルキ ル基))などの防食剤、硫酸、塩酸などの酸、� ��ドラジンなどの還元剤、水素、アルゴン、� ��素などの溶存ガス、フッ酸、フッ化アンモ� ��ウム、BHF(バッファードフッ酸)等のドライ� �ッチング後に強固に付着したポリマー等の� �去効果が期待できるエッチング促進剤など� �挙げられる。

 また、本発明の洗浄液に含有させることが� ��きる他の成分として過酸化水素、オゾン、� ��素などの酸化剤も挙げられる。半導体デバ� ��ス用基板の洗浄工程において、酸化膜のな� ��シリコン(ベアシリコン)基板表面を洗浄す� �際には、酸化剤の配合により、基板表面へ� �エッチングによる表面荒れを抑えることが� �きるので好ましい。本発明の洗浄液に過酸� �水素等の酸化剤を含有させる場合には、そ� �洗浄液中の濃度が通常0.001重量%以上、特に0. 01重量%以上で、通常5重量%以下、特に1重量%� �下となるように用いることが好ましい。
 本発明の洗浄液が成分(A)~(E)以外のその他成 分を含有する場合、その他成分の合計量は、 通常10重量%以下、好ましくは5重量%以下、更� ��好ましくは1%以下である。

<洗浄液媒体>
 本発明の洗浄液の主要媒体は、比誘電率が5 0~90の液体が好ましい。本発明の洗浄液の主� �媒体としては、具体的には、水が好ましい� �水としては、特に高清浄な基板表面を得た� �場合には、通常脱イオン水、好ましくは超� �水が用いられる。また、水の電気分解によ� �て得られる電解イオン水や、水に水素ガス� �溶存させた水素水などを用いることもでき� �。

<調製方法>
 本発明の洗浄液の調製方法は、従来公知の� ��法によればよい。
 洗浄液の構成成分、即ち、有機酸(A)、界面� ��性剤(B)、媒体及び必要に応じて用いられる� ��面活性剤(C)、陰イオン型界面活性剤(D)、錯� ��剤(E)、その他の成分のうち、何れか2成分以 上を予め接触させた後に残りの成分を接触さ せてもよいし、一度に全ての成分を接触させ てもよい。
 但し、界面活性剤(B)は、溶解性の点から、� ��れのみより、界面活性剤(C)を溶解させて媒� ��に接触させる、又は、界面活性剤(B)と界面� ��性剤(C)とを同時に媒体に接触させるのが好� ��しい。

<洗浄対象基板(半導体デバイス用基板)>
 本発明の洗浄液は、金属汚染やパーティク� ��汚染が問題となる半導体、ガラス、金属、� ��ラミックス、樹脂、磁性体、超伝導体など� ��半導体デバイス用基板表面の洗浄に使用で� ��る。特に、高清浄な基板表面が要求される� ��半導体素子やディスプレイデバイス用など� ��半導体デバイス用基板を製造する工程にお� ��る、半導体デバイス用基板表面の洗浄に好� ��に使用される。これらの基板の表面には、� ��線、電極などが存在していてもよい。配線� ��電極の材料としては、Si、Ge、GaAs等の半導� �材料;SiO ₂ 、窒化シリコン、ガラス、低誘電率(Low-k)材� �、酸化アルミニウム、遷移金属酸化物(酸化� ��タン、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸� ��ジルコニウム等)、(Ba,Sr)TiO ₂ (BST)、ポリイミド、有機熱硬化性樹脂などの� ��縁材料;W、Cu、Al等の金属又はこれらの合金� ��シリサイド、窒化物などが挙げられる。こ� ��で、Low-k材料とは、TEOSなどの酸化シリコン� ��比誘電率が3.8~3.9なのに対し、比誘電率が3.5 以下である材料の総称である。Low-k材料とし� ��は、有機ポリマー材料・無機ポリマー(シロ キサン系)材料・多孔質(ポーラス)材料と、大 きく三つに分けられる。有機ポリマー材料と しては、Polyimide、BCB(Benzocyclobutene)、Flare(商品 名;Honeywell社製)、SiLK(商品名;Dow Chemical社製)� �が上げられ、無機ポリマー材料としては、FS G(Fluorinated silicate glass)、BLACK DIAMOND(商品名;A pplied Materials社製)、Aurora(商品名;日本ASM社製) 等が挙げられる。

 本発明の洗浄液は、その表面において電極� ��配線材料の有無に関わらず、半導体デバイ� ��用基板の表面洗浄に好適に用いられる。そ� ��中でも、本発明の洗浄液は、表面に絶縁膜� ��を有し、基板表面における水の接触角が60� �以上の半導体デバイス用基板の洗浄に好適� �用いられる。
 基板を洗浄する際に接触角が大きいと、洗� ��液等の薬液をはじき易くなり、基板表面の� ��属汚染除去、パーティクル汚染、有機物と� ��属による複合汚染の除去が不十分となるた� ��に、基板に対する洗浄液の接触角は40゜以� �が好ましく、より好ましくは30゜以下、さら に好ましくは25゜以下である。

[半導体デバイス用基板の洗浄方法]
 本発明の洗浄液を用いて半導体デバイス用� ��板を洗浄する方法は、通常、洗浄液を直接� ��板に接触させる方法で行われる。洗浄液の� ��板への接触方法には、洗浄槽に洗浄液を満� ��して基板を浸漬させるディップ式、ノズル� ��ら基板上に洗浄液を流しながら基板を高速� ��転させるスピン式、基板に液を噴霧して洗� ��するスプレー式等が挙げられる。この様な� ��浄を行うための装置としては、カセットに� ��容された複数枚の基板を同時に洗浄するバ� ��チ式洗浄装置、1枚の基板をホルダーに装着 して洗浄する枚葉式洗浄装置等がある。

 洗浄時間は、バッチ式洗浄装置の場合、� ��常30秒以上、好ましくは1分以上で、通常30� �以下、好ましくは15分以下である。枚葉式洗 浄装置の場合の洗浄時間は、通常1秒以上、� �ましくは5秒以上で、通常15分以下、好まし� �は5分以下である。洗浄時間が上記下限以上� ��あると、洗浄効果の点で好ましく、上記上� ��以下であるとスループットの低下が起こり� ��くく好ましい。本発明の洗浄液は、上記い� ��れの方法にも適用できるが、短時間でより� ��率的な汚染除去ができる点から、スピン式� ��スプレー式の洗浄に好ましく用いられる。� ��浄装置のタイプとしては、特に枚葉式洗浄� ��置に適用すると、洗浄時間の短縮、洗浄剤� ��用量の削減が可能であることから好ましい� ��

 洗浄液の温度は、任意の温度でよい。洗浄� ��、通常は室温で行うが、洗浄効果を向上さ� ��る目的で、40℃以上、70℃以下程度に加温し て行ってもよい。即ち、本発明の洗浄液によ る洗浄は、通常20℃以上、70℃以下の幅広い� �度範囲で実施することができる。
 更に、表面にシリコンが露出している基板� ��洗浄する場合には、シリコン表面に有機物� ��染が残留しやすいので、基板を温度300℃以� ��の加熱処理工程に供して熱分解させるか、� ��ゾン水処理によって有機物を酸化分解処理� ��ることが好ましい。

 また、本発明の洗浄方法においては、物理� ��による洗浄方法(物理洗浄)、たとえば洗浄� �ラシを用いたスクラブ洗浄などの機械的洗� �、あるいは超音波洗浄と併用させることが� �ましい。中でも超音波照射又はブラシスク� �ブを併用すると、パーティクル汚染の除去� �がさらに向上し、洗浄時間の短縮にも繋が� �ので好ましい。
 特に、CMPを施した基板については、樹脂製� ��ラシを用いて洗浄するのが好ましい。ブラ� ��洗浄の際に用いる樹脂製ブラシの材質は任� ��であるが、例えばPVA(ポリビニルアルコール )を用いるのが好ましい。
 また、基板に周波数0.5メガヘルツ以上の超� ��波を照射すると、界面活性剤との相乗作用� ��より、パーティクルの除去性が著しく向上� ��るので好ましい。
 更に、水の電気分解によって得られる電解� ��オン水や、水に水素ガスを溶存させた水素� ��による洗浄を本発明の洗浄方法の前及び/又 は後に組み合わせてもよい。
[半導体デバイス用基板の製造方法]

 本発明の洗浄液は、表面に配線基材を有す� ��半導体デバイス用基板の洗浄に好適に用い� ��れる。具体的には、配線基材層を作製後に� ��の表面をCMPする工程を含む半導体デバイス� ��基板の製造方法において、該CMP工程後に、� ��下の成分(A)及び成分(B)を含有する洗浄液を� ��いて、配線基材層を洗浄する工程を有する� ��とを特徴とする半導体デバイス用基板の製� ��方法に好適に用いられる。
(A)有機酸
(B)HLB値が5以上13未満の非イオン型界面活性剤
 該配線基材に用いる材料としては、遷移金� ��及び遷移金属化合物等が挙げられる。具体� ��には、W(タングステン)、Cu(銅)、Ti(チタン)� �Cr(クロム)、Co(コバルト)、Zr(ジルコニウム)� �Hf(ハフニウム)、Mo(モリブデン)、Ru(ルテニウ ム)、Au(金)、Pt(白金)、Ag(銀)等の遷移金属、� �び/又はこれらのチッ化物、酸化物、シリサ� ��ド等の遷移金属化合物が挙げられる。この� ��、本発明の洗浄方法を適用する対象として� ��、W(タングステン)及び/又はCu(銅)が好まし� �、Cu(銅)が特に好ましい。

 これらの配線基材を表面に有する基板の� ��浄を行う工程としては、これらの配線材料� ��配線基材として用いた場合の、配線機材と� ��間絶縁膜等を有する基板表面の洗浄が挙げ� ��れる。具体的には、半導体デバイスに配線� ��料の膜を形成した後の洗浄工程、特に配線� ��材の膜に対して、CMP(化学的機械研磨:Chemical  Mechanical Polishing)を行った後の洗浄工程、配 線上の層間絶縁膜にドライエッチングにより ホールを開けた後の洗浄用としても適用され る。

 配線を洗浄する際に該配線の膜厚が変化す� ��と、配線抵抗等の増加をもたらし、デバイ� ��としての配線遅延等、各種特性を劣化させ� ��ので好ましくない。また、本発明の洗浄液� ��洗浄を行う場合は、半導体デバイス用基板� ��配線基材に対するエッチング速度が10nm/分� �下であることが好ましく、8nm/分以下である� ��が更に好ましく、5nm/分以下であることが特 に好ましく、1nm/分以下であるのが最も好ま� �い。
 また、洗浄後の基板にパーティクルが残存� ��ると、後の工程において配線等寸法の変化� ��抵抗変化、断線や絶縁膜の誘電率変化等の� ��在的な要因となるため、洗浄後の基板上の� ��ーティクルは除去されているのが好ましい� ��本発明の洗浄液で洗浄を行う場合は、後述� ��実施例の「パーティクル汚染の洗浄性」評� ��で、95%以上のパーティクルを除去すること� ��可能である。
 一般的に、洗浄液は、洗浄性が高いほど半� ��体デバイス用基板の配線基材に対するエッ� ��ング速度も大きくなってしまう。しかしな� ��ら、本発明の洗浄液では、パーティクル汚� ��の除去性が95%以上で、且つ、半導体デバイ� ��用基板の配線基材に対するエッチング速度0 .06nm/分以下で半導体デバイス用基板を洗浄可 能である。また、更に好ましくはパーティク ル汚染の除去性が95%以上で、且つ、半導体デ バイス用基板の配線基材に対するエッチング 速度0.05nm/分以下で、特に好ましくはパーテ� �クル汚染の除去性が95%以上で、且つ、半導� �デバイス用基板の配線基材に対するエッチ� �グ速度0.04nm/分以下で、半導体デバイス用基� ��を洗浄可能である。