La présente invention concerne les substrats tels que les substrats en verre, en matériaux céramiques ou vitrocéramiques, en matériaux architecturaux ou en matériaux fibreux, qui ont été munis d'un revêtement à propriété photocatalytique pour leur conférer une fonction dite anti-salissures ou auto-nettoyante. Une application importante de ces substrats concerne des vitrages, qui peuvent être d'applications très diverses, des vitrages utilitaires aux vitrages utilisés dans l'électroménager, des vitrages pour véhicules aux vitrages pour bâtiments et mobilier urbain, des éléments de dispositifs d'éclairage. Elle s'applique aussi aux vitrages réfléchissants du type miroir (miroir pour habitations ou rétroviseur de véhicule) et aux vitrages opacifiés du type allège. Elle s'applique également aux verres ophtalmiques inorganiques ou organiques. L'invention s'applique aussi, similairement, aux substrats non transparents, comme des substrats de céramique ou tout autre substrat pouvant notamment être utilisé comme matériau architectural (métal, carrelages, tuiles , pierre, compositions cimentaires, enduit de façade, dalles de béton, béton architectonique, terre cuite, ardoise ...) . Elle s'applique de préférence, quelle que soit la nature du substrat, à des substrats sensiblement plans ou bombés. On peut également citer les substrats formés de fibres de verre, de quartz, de silice... qui sont appliqués à la filtration de l'air ou de l'eau, ou employés dans des applications bactéricides, la laine de verre d'isolation ou les fils de verre textiles de renforcement. Les revêtements photocatalytiques ont déjà été étudiés, notamment ceux à base d'oxyde de titane au moins partiellement cristallisé sous forme anatase. Leur capacité à dégrader les salissures d'origine organique ou les micro-organismes sous l'effet de rayonnement UV, en particulier UVA (longueur d'onde : 315-400 nm) est très intéressante. Ils ont aussi souvent un caractère hydrophile, qui permet l'évacuation des salissures minérales par projection d'eau ou, pour les vitrages extérieurs, par la pluie. L'activité de Tiθ2, éventuellement dopé, sous l'effet du rayonnement UV initiant des réactions radicalaires provoquant l'oxydation de composés organiques, est donc tout à fait satisfaisante pour dégrader les salissures organiques, mais cette activité est liée à son exposition au rayonnement UV. C'est pourquoi l'activité auto-nettoyante à l'intérieur d'un bâtiment où très peu de rayonnement UVA pénètre, ou à la lumière artificielle, est pratiquement inexistante. La présente invention apporte une solution à cet inconvénient et propose à cet effet des moyens, simples, efficaces, sans danger et non polluants pour modifier la couche à base de Tiθ2 afin de lui permettre d'absorber également des photons du visible (plage de 400 - 800 nm) . Il devient donc possible de gagner en activité, d'une part parce que celle-ci n'est plus limitée à la dégradation des salissures sous UV mais s'étend à la dégradation des salissures dans le visible, et, d'autre part parce que cette activité peut être accrue aussi bien sous UV que dans le visible. La présente invention a donc d'abord pour objet un procédé pour modifier une couche à propriété photocatalytique, anti-salissures, à base de dioxyde de titane (Tiθ2) , capable d'absorber des photons dans la région des UV, en particulier des UVA, afin de la rendre également capable d'absorber des photons du visible, ladite couche à base de TiO2 étant appliquée sur un substrat soit directement soit avec interposition d'au moins une sous- couche fonctionnelle, caractérisé par le fait que l'on soumet ladite couche à base de Tiθ2 à un traitement thermique sous une atmosphère d'azote ou d'azote et d'au moins un gaz réducteur, pendant un laps de temps suffisant pour obtenir la propriété recherchée d'absorption des photons du visible, ledit substrat et le cas échéant ladite ou lesdites sous-couches ayant été choisis pour être aptes à tenir audit traitement thermique. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un substrat notamment verrier, portant sur au moins une partie d'au moins l'une des ses faces, une couche à propriété photocatalytique, anti¬ salissures, à base de dioxyde de titane (Tiθ2) , laquelle a été appliquée sur le substrat soit directement, soit avec interposition d'au moins une sous-couche fonctionnelle, caractérisé par le fait que l'on conduit un traitement thermique du substrat portant ladite couche à base de TiC>2 sous une atmosphère d'azote ou d'azote et d'au moins un gaz réducteur pendant un laps de temps suffisant pour rendre la couche à base de TiO2, qui est naturellement capable d'absorber les photons dans la région des UV, également capable d'absorber des photons du visible, et/ou pour augmenter la propriété photocatalytique de ladite couche à base de TiO2. On peut ainsi traiter une couche à base de TiO2 appliquée sur un substrat choisi parmi les substrats verriers, les substrats verriers désalcalinisés en surface, les substrats de matériau céramique ou vitrocéramique et les substrats de matériau architectural, lesdits substrats pouvant se présenter sous la forme de plaques, planes ou à faces courbes ou cintrées, monolithiques ou feuilletées, ou encore, sous la forme de fibres, lesquelles peuvent former un substrat tissé, non tissé... On peut notamment traiter une couche à base de Tiθ2 appliquée sur le substrat avec interposition d'au moins une sous-couche fonctionnelle choisie parmi : les sous-couches de croissance hétéroépitaxiale de ladite couche à base de Tiθ2, telles que décrites , par exemple, dans la demande de brevet français FR 03/50729 ; - les sous-couches qui font barrière à la migration des alcalins et qui sont utilisées dans le cas des substrats verriers ou de matériau céramique ou vitrocéramique ; - les sous-couches à fonctionnalité optique ; - les sous-couches de contrôle thermique ; et les sous-couches conductrices. La migration des alcalins, dont il est question ci-dessus, est susceptible de résulter de l'application de températures excédant 6000C. De telles couches formant barrière aux alcalins pendant des traitements thermiques ultérieurs sont connues, et on peut citer les couches de Siθ2, SiOC, SiOxNy, S13N4, d'épaisseur par exemple d'au moins 5 ou 10 nm, dans de nombreux cas d'au moins 50 nm, comme décrit dans la demande internationale PCT WO 02/24971. Les couches à fonctionnalité optique sont notamment des couches anti-reflet, de filtration de rayonnement lumineux, de coloration, diffusante, etc.. On peut citer les couches de SiÛ2, Si3N4, TiÛ2, SnÛ2, ZnO. Les couches de contrôle thermique sont notamment les couches de contrôle solaire, ou les couches dites bas- émissives. Les couches conductrices sont notamment les couches chauffantes, photovoltaïques, d'antenne ou anti- statiques, parmi ces couches, on peut compter les réseaux de fils conducteurs. Conformément à la présente invention, on peut traiter une couche à base de dioxyde de titane qui est constituée par du TiC>2 seul ; ou par du Tiθ2 en association avec un liant, tel qu'un liant essentiellement minéral comprenant au moins un oxyde métallique semi-conducteur (oxyde de titane, d'étain, d'antimoine, de zinc, de tungstène, de cobalt, de nickel, oxyde mixte de cobalt et de nickel, éventuellement dopés, oxyde mixte choisi parmi les manganites et les cobaltites, les oxydes de zirconium, d'aluminium, éventuellement dopés (WO 02/92879) ; ou par du Tiθ2 allié avec, par exemple, les mêmes oxydes que ceux précédemment cités ; ou T1O2 dopé par exemple par au moins un dopant choisi notamment parmi N ; le niobium, le tantale, le fer, le bismuth, le cobalt, le nickel, le cuivre, le ruthénium, le cérium, le molybdène, le vanadium et le zirconium (EP850204) . Les dopants ou éléments d'alliage peuvent se trouver dans . le même réseau cristallin que Tiθ2 comme éléments interstitiels ou comme éléments de substitution. La couche à base de Tiθ2 peut avoir été déposée par un procédé sol-gel, ou par un procédé de pyrolyse notamment en phase gazeuse de type CVD, ou par pulvérisation cathodique, à température ambiante, sous vide, le cas échéant assistée par champ magnétique et/ou faisceau d'ions, avec utilisation d'une cible métallique (Ti) ou TiOx avec x<2 et d'une atmosphère oxydante, ou avec utilisation d'une cible Tiθ2 et d'une atmosphère inerte. On peut notamment effectuer le dépôt de la couche de Tiθ2 par pulvérisation cathodique sous vide, le cas échéant assistée par champ magnétique et/ou faisceau d'ions dans les conditions d'une alimentation en mode à courant continu ou en courant alternatif sous une pression de 1-3 mbar et sous atmosphère d'oxygène + gaz inerte tel que l'argon à partir d'une cible de Ti ou TiOx, x ≈ 1,5 à 2. Le TiÛ2 produit par la pulvérisation cathodique, du fait qu'il est soumis au traitement thermique selon l'invention, se présente à l'état cristallisé sous une forme photocatalytiquement active (au moins partiellement anatase) même si au départ il n'était pas sous cette forme. En effet, au départ, TiO2 peut être amorphe ou cristallisé partiellement ou totalement anatase ou rutile ou anatase/rutile. Conformément à la présente invention, on peut traiter une couche à base de TiO2 ayant une épaisseur notamment au plus égale à 1 μm, notamment de 5 nm à 1 μm, en particulier de 5 nm à 800 nm. Dans le cas d'une couche à base de TiO2 déposée par une technique sol-gel, l'épaisseur peut être de 5 à 800 nm ; dans le cas d'une couche de TiO2 déposée par pyrolyse, l'épaisseur peut être de 5 à 200 nm ; et dans le cas d'une couche déposée par pulvérisation cathodique, l'épaisseur peut être de 5 à 200 nm. Le traitement thermique selon l'invention peut être avantageusement conduit à une température d'au moins 25O0C et pouvant aller jusqu'à 700°C. Dans le cas où le substrat est un substrat verrier, le traitement thermique peut correspondre à un traitement de recuit ou à un traitement de trempe dudit substrat verrier, ou encore à un bombage-trempe d'un substrat verrier comportant une couche photocatalytique en face 4 et une couche de contrôle solaire ou bas-émissive (contrôle thermique) en face 3, dans un double vitrage dont les faces sont notées 1-2-3-4, la face 4 étant tournée vers l'intérieur du bâtiment. Le traitement thermique selon l'invention peut être conduit sous une pression de 1 atmosphère (1,013 x 105 Pa) . Selon l'invention, on conduit avantageusement le traitement thermique pendant un laps de temps allant de fractions de secondes (recuit flash) à quelques heures. L'homme du métier saura régler la durée du traitement en fonction des paramètres tels que l'épaisseur de la couche à base de TiO2, la température de traitement, l'épaisseur du verre... On peut ainsi mentionner, à titre d'exemple, une durée de traitement de 4 à 8 minutes à 500cC, avec 4°C/min de montée en température pour atteindre le palier et descente naturelle après le palier pour revenir à la température ambiante, dans le cas d'une couche à base de TiO∑ déposée par magnétron. On peut également mentionner une durée de traitement de 2 heures à 450 0C avec une montée en température de 100°C/30 min pour atteindre le palier, dans le cas d'une couche à base de Tiθ2 déposée par le procédé sol-gel. Comme déjà indiqué, on peut effectuer un traitement thermique à une température de l'ordre de 7000C, ce qui correspond à une trempe, auquel cas on effectue un refroidissement rapide du substrat. L'homme du métier saura adapter les paramètres du procédé pour éviter, par un chauffage trop fort ou trop long que Tiθ2 ne cristallise sous la mauvaise forme (rutile) , et un chauffage trop faible ou trop court, ne produisant pas alors l'effet recherché. Conformément à la présente invention, on utilise, comme gaz réducteur, de préférence au moins l'un parmi l'hydrogène et les hydrocarbures tels que le méthane, le rapport en volume azote:gaz réducteur(s) étant notamment compris entre 100 : 0 et 50 : 50. Dans le cas des mélanges, on peut mentionner des rapports en volume azote : gaz réducteur(s) de 99 : 1 à 50 : 50, en particulier de 95 : 5 à 90 : 10, notamment pour N2 : Ha- La présente invention porte également sur un substrat notamment verrier portant, sur au moins une partie d'au moins l'une de ses faces, une couche à propriété photocatalytique, anti-salissures, à base de dioxyde de titane (TiOz) r laquelle a été appliquée sur le substrat soit directement, soit avec interposition d'au moins une sous-couche fonctionnelle, ladite couche de TiO2 ayant été modifiée par le procédé tel que défini ci-dessus, ou ledit substrat ayant été fabriqué par le procédé tel que défini ci-dessus. Ledit substrat peut comporter au moins une sur¬ couche fonctionnelle ou de protection, telle qu'une couche de SiO2, SiOC, SiO2:Al, îlots métalliques Pd, Pt, Ag. La présente invention porte également sur les applications suivantes : Application du substrat essentiellement transparent à la fabrication de vitrages auto-nettoyants, notamment anti-buée, anti-salissures et anti-condensation, notamment des vitrages pour le bâtiment du type double- vitrage, des vitrages pour véhicules du type pare-brise, lunette arrière, vitres latérales d'automobiles, des vitrages pour trains, avions, bateaux, des vitrages utilitaires comme des verres d'aquarium, de vitrine, de serre, d'ameublement intérieur, de mobilier urbain, de miroirs, des écrans de système d'affichage du type ordinateur, télévision, téléphone, des vitrages électrocommandables comme des vitrages électrochromes, à cristaux liquides, électroluminescents, des vitrages photovoltaïques, d'éléments, tels que couvercles, de dispositifs d'éclairage. Application du substrat en matériau architectural, à la fabrication de cloisons, façades, toitures, sols, en intérieur ou en extérieur. Application du substrat à base de laine minérale d'isolation et substrat textile à base de fibres de verre de renforcement, à la fabrication de faux-plafonds ou de matériaux de filtration. Application d'un substrat tissé, non tissé, tricoté, tressé, bloc de fibres frittées de silice fondue, verre lavé, d'alumine et mullite, à la fabrication de filtres anti-odeur, de dépollution d'effluents industriels, anti-bactériens, de dépollution d'intérieur, de purification d'air domestique, de purification d'habitacles de véhicules de transport automobiles, ferroviaires, aéronautiques, aquatiques, de purification de fumée de cigarette, de purification de système électroménager. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.

EXEMPLE 1 : EMPILEMENT VERRE/ SiO2 : Al /TiO2

Sur des plaques de verre d'une épaisseur de 4 mm, on a effectué le dépôt d'une couche de SiO2 : Al de 150nm et d'une couche de TiO2 de 100 nm d'épaisseur par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (magnétron) dans les conditions suivantes : couche de SiO2 : Al à partir d'une cible Si : Al, avec une alimentation en mode puisé (fréquence de changement de polarité de 40 kHz) sous une pression de 2 x 10"3 mbar (0,2 Pa), une puissance de 2000 W, et 14 sccm d'Ar et 16 sccm d'O2 ; couche de TiO2 à partir d'une cible de TiOx, avec une alimentation polarisée en courant continu, sous une pression de 24 x 10~3 mbar (2,4 Pa), une puissance de 2000 W, 200 sccm d'Ar et 2 sccm d'O2.

EXEMPLE 2 : RECUIT DE L'EMPILEMENT SOUS DIFFERENTES ATMOSPHERES

On a placé les plaques préparées à l'Exemple 1 dans une enceinte à atmosphère contrôlée soit d'air, soit d'azote, soit d'azote hydrogéné (N2/H2 = 95 / 5 v/v) et on a conduit le traitement thermique pendant différentes durées (jusqu'à 16 minutes) et à pression atmosphérique à 5000C, avec une montée en température de 4°C/min, et un refroidissement naturel. On a ensuite étudié les différentes plaques. EXEMPLE 3 : RESULTATS

EVALUATATION DE L7ACTIVITE PHOTOCATALYTIQUE

On a évalué l'activité photocatalytique de la couche de TiÛ2 des différentes plaques de l'Exemple 2, selon le test de photodégradation de l'acide stéarique (TAS) suivi par transmission infrarouge, comme décrit dans la demande internationale PCT WO 00/75087. Les résultats sont rapportés sur la Figure 1 qui donne le pourcentage d'acide stéarique dégradé après 10 min d'exposition à des lampes UV (50 W/m2 dans l'UVA), pour différents temps de recuit sous les atmosphères de recuit sous air (référence), sous N2 et sous N2 + H2. On a évalué cette même activité par le TAS après Ih ou 2 heures d'exposition à des tubes émettant essentiellement dans le visible (lampes d'éclairage classiques (tube néon) de 1,4 W/m2 dans l'UVA), les résultats étant rapportés sur les Figures 2 (1 heure) et 3 (2 heures) .

COMPARAISON DES SPECTRES D'ABSORPTION

La comparaison des spectres d'absorptions pour les différents types de recuit : sous air, sous N2 ou sous N2 + H2, montre des différences d'absorption en fonction de l'atmosphère de traitement.

Figure 4 : Comparaison des absorptions avant et après un recuit de 8 minutes sous air pour un empilement contenant 100 nm de TiO2.

Figure 5 : Comparaison des absorptions avant et après un recuit de 8 minutes sous azote pour un empilement contenant 100 nm de TiO2. Figure 6 : Comparaison des absorptions avant et après un recuit de 8 minutes sous azote hydrogéné pour un empilement contenant 100 nm de Tiθ2-

Pour le recuit sous air, les absorptions avant et après traitement thermique sont identiques. En revanche, après recuit sous azote ou azote hydrogéné, l'absorption augmente après traitement thermique dans le début du spectre visible. Ces résultats montrent qu'il est possible d'obtenir une photoactivité dans le visible à des niveaux intéressants pour des applications autonettoyantes en intérieur pour des empilements contenant simplement 100 nm de TiO2, à condition de réaliser le traitement thermique dans une atmosphère d'azote ou d'azote + gaz réducteur(s) .