Le domaine de la présente invention est celui des procédés de synthèse des polymères à blocs, dits multiblocs, à base de 1,3-diène et d'éthylène qui contiennent au moins trois blocs. Plus particulièrement, le domaine de l'invention est celui des polymères blocs qui comportent au moins un premier bloc copolymère à base d'éthylène et d'un 1,3-diène et deux autres blocs polyéthylène, chaque bloc polyéthylène étant rattaché à une extrémité distincte du premier bloc qui se trouve être un bloc central au sein du polymère bloc.

Le document EP 2599809 Al décrit la synthèse de polymères multiblocs à base d'éthylène et de 1,3- butadiène. Ils sont synthétisés par une première étape de polymérisation d'éthylène, suivie d'une étape de polymérisation de 1,3-butadiène. Des polymères multiblocs sont synthétisés également en réitérant plusieurs fois la séquence composée de la polymérisation d'une première charge monomère d'éthylène et de la polymérisation d'une deuxième charge monomère de 1,3-butadiène. Les polymères blocs sont décrits comme étant constitués de blocs polybutadiène à fort taux de cis et de blocs polyéthylène caractérisés respectivement par une température de transition vitreuse d'un polybutadiène fort taux de cis et par une température de fusion du polyéthylène. Ils sont synthétisés en présence d'un système catalytique qui comporte trois composants, à savoir un métallocène de terre rare, un borate et un hydrure d'akylaluminium. En raison du procédé utilisé, la formation de chaque bloc supplémentaire après la synthèse d'un premier bloc requiert l'ajout d'une nouvelle charge monomère dans le milieu de polymérisation. Ainsi, la synthèse d'un polymère tribloc requiert d'utiliser trois charges monomères, la synthèse d'un pentabloc cinq charges monomères, etc. Or, l'homme du métier sait que l'ajout d'une charge monomère dans un milieu de polymérisation au cours de la réaction de polymérisation s'accompagne généralement d'une désactivation d'une partie des sites actifs qui participent à la réaction de polymérisation, ce qui a pour effet de former des espèces polymères autres que le polymère bloc visé. Le rendement en polymère bloc visé s'en trouve diminué.

Les Demanderesses ont découvert un procédé bien plus efficace de synthèse de polymères multiblocs à base d'éthylène et de 1,3-diène, puisqu'il permet de réduire le nombre de charges monomères et ainsi augmenter le rendement en le polymère multibloc souhaité.

Ainsi, un premier objet de l'invention est un procédé de préparation d'un polymère multibloc qui comprend la copolymérisation statistique d'un mélange monomère contenant de l'éthylène et un 1,3-diène, puis la polymérisation subséquente d'éthylène en présence d'un système catalytique à base au moins d'un métallocène de formule (la) ou (Ib) et d'un organomagnésien de formule (lia) ou (Mb)

{P(Cp ¹ )(Cp ² )Y} (la)

Cp ³ Cp ⁴ Y (Lb)

Y désignant un groupe comportant un atome d'une terre rare,

Cp ¹ et Cp ² , identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués,

P étant un groupe pontant les deux groupes Cp ¹ et Cp ² , et comprenant un atome de silicium ou de carbone, Cp ³ et Cp ⁴ , identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués,

R ^B -(Mg-R ^A ) _m -Mg-R ^B (lia)

X-Mg-R ^A -Mg- X (Mb)

R ^A étant une chaîne divalente hydrocarbonée aliphatique, interrompue ou non par un ou plusieurs atomes d'oxygène ou de soufre ou bien par un ou plusieurs groupes arylènes,

R ^B comprenant un noyau benzénique substitué par l'atome de magnésium, l'un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l’atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l'autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle,

X étant un atome d'halogène, m étant un nombre supérieur ou égal à 1, de préférence égal à 1.

Un deuxième objet de l'invention est un polymère multibloc, notamment tribloc, susceptible d'être obtenu par le procédé conforme à l'invention. Il a pour caractéristique essentielle de comprendre au sein de la chaîne polymère un groupe divalent qui résulte du procédé utilisé pour sa fabrication. Il a l'avantage d'être moins pollué par des espèces polymères résultant de la désactivation partielle des sites actifs de la polymérisation.

Description

Tout intervalle de valeurs désigné par l’expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l’expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).

Par l'expression « à base de » utilisée pour définir les constituants d'un système catalytique ou d'une composition, on entend le mélange de ces constituants, ou le produit de la réaction d'une partie ou de la totalité de ces constituants entre eux.

Sauf indication contraire, les taux des unités résultant de l'insertion d'un monomère dans un polymère sont exprimés en pourcentage molaire par rapport à la totalité des unités monomères qui constituent le polymère.

Les composés mentionnés dans la description peuvent être d’origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c'est-à-dire qu'ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d'un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d'un procédé de recyclage.

De manière connue, on entend par unité éthylène une unité qui a pour motif -(CH2-CH2)-. De manière également connue, un 1,3-diène peut s'insérer dans une chaîne polymère en croissance par une insertion 1,4 ou 2,1 ou encore 3,4 dans le cas de diène substitué comme l'isoprène pour donner lieu respectivement à la formation d'unités du 1,3-diène de configuration 1,4, d'unité du 1,3-diène de configuration 1,2 ou de configuration 3,4.

Le procédé conforme à l'invention comprend la copolymérisation statistique d'un mélange monomère contenant de l'éthylène et un 1,3-diène, puis la polymérisation subséquente d'éthylène.

Dans la présente demande, on entend par métallocène un complexe organométallique dont le métal, en l'espèce l'atome de terre rare, est lié à deux groupes Cp ³ et Cp ⁴ ou à une molécule de ligand constitué de deux groupes Cp ¹ et Cp ² reliés entre eux par un pont P. Ces groupes Cp ¹ , Cp ² , Cp ³ et Cp ⁴ , identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, ces groupes pouvant être substitués ou non substitués. On rappelle que les terres rares sont des métaux et désignent les éléments scandium, yttrium et les lanthanides dont le numéro atomique varie de 57 à 71.

Selon une première variante de l'invention, le métallocène utilisé comme constituant de base dans le système catalytique répond à la formule (la)

{P(Cp ¹ )(Cp ² )Y} (la) dans laquelle

Y désigne un groupe comportant un atome d'une terre rare,

Cp ¹ et Cp ² , identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués,

P est un groupe pontant les deux groupes Cp ¹ et Cp ² , et comprenant un atome de silicium ou de carbone.

Selon une deuxième variante de l'invention, le métallocène utilisé comme constituant de base dans le système catalytique conforme à l'invention répond à la formule (Ib)

Cp ³ Cp ⁴ Y (Ib) dans laquelle

Y désigne un groupe comportant un atome d'une terre rare,

Cp ³ et Cp ⁴ , identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués.

A titre de groupes cyclopentadiényles, fluorényles et indényles substitués, on peut citer ceux substitués par des radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone ou par des radicaux aryles ayant 6 à 12 atomes de carbone ou encore par des radicaux trialkylsilyles tels que SiMe3. Le choix des radicaux est aussi orienté par l'accessibilité aux molécules correspondantes que sont les cyclopentadiènes, les fluorènes et indènes substitués, parce que ces derniers sont disponibles commercialement ou facilement synthétisables.

A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer ceux substitués en position 2,7, 3 ou 6, particulièrement le 2,7-ditertiobutyle-fluorényle, le 3,6-ditertiobutyle-fluorényle. Les positions 2, 3, 6 et 7 désignent respectivement la position des atomes de carbone des cycles comme cela est représenté dans le schéma ci-après, la position 9 correspondant à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P.

A titre de groupes cyclopentadiényles substitués, on peut citer ceux substitués aussi bien en position 2 (ou 5) qu'en position 3 (ou 4), particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le groupe tétraméthylcyclopentadiènyle. La position 2 (ou 5) désigne la position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après.

A titre de groupes indényles substitués, on peut citer particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le 2-méthylindényle, le 2-phénylindényle. La position 2 désigne la position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après.

De préférence, le métallocène est de formule (la). De préférence, Cp ¹ et Cp ² sont identiques et sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C13H8. Le système catalytique selon ce mode de réalisation préférentiel a la particularité de conduire à des copolymères à base de butadiène et d'éthylène qui comprennent en plus des unités monomères éthylène et des unités butadiène des unités cycliques de motif 1,2-cyclohexanediyle de formule suivante :

OH2 GH

CH ₂ CH ₂

Avantageusement, Cp ¹ et Cp ² sont identiques et représentent chacun un groupe fluorényle non substitué de formule C13H8, représenté par le symbole Flu.

De préférence, le symbole Y représente le groupe Met-G, avec Met désignant l'atome de la terre rare et G désignant un groupe comprenant le motif borohydrure BH ₄ ou désignant un atome d'halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l'iode. Avantageusement, G désigne un atome de chlore ou le groupe de formule (III) :

( BH ₄ ) _(i+y) -L _y -N _x (III) dans laquelle

L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium,

N représente une molécule d'un éther, x, nombre entier ou non, est égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, est égal ou supérieur à 0.

Très avantageusement, G désigne le groupe de formule (III).

Comme éther convient tout éther qui a le pouvoir de complexer le métal alcalin, notamment le diéthyléther et le tétrahydrofurane.

Le métal du métallocène, la terre rare, est de préférence un lanthanide dont le numéro atomique va de 57 à 71, de manière plus préférentielle le néodyme, Nd.

Le pont P reliant les groupes Cp ¹ et Cp ² répond de préférence à la formule ZR ¹ R ² , dans laquelle Z représente un atome de silicium ou de carbone, R ¹ et R ² , identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle. Dans la formule ZR ¹ R ² , Z représente avantageusement un atome de silicium, Si.

Le métallocène utile à la synthèse du système catalytique peut se trouver sous la forme de poudre cristallisée ou non, ou encore sous la forme de monocristaux. Le métallocène peut se présenter sous une forme monomère ou dimère, ces formes dépendant du mode de préparation du métallocène, comme par exemple cela est décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 ou WO 2007054223. Le métallocène peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 ou WO 2007054223, notamment par réaction dans des conditions inertes et anhydres du sel d'un métal alcalin du ligand avec un borohydrure de terre rare dans un solvant adapté, tel un éther, comme le diéthyléther ou le tétrahydrofurane ou tout autre solvant connu de l'homme de l'art. Après réaction, le métallocène est séparé des sous-produits de réaction par les techniques connues de l'homme de l'art, telles que la filtration ou la précipitation dans un second solvant. Le métallocène est au final séché et isolé sous forme solide. Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, le métallocène est de formule (lll-l), (III-

2), (111-3), (111-4) ou (111-5) : [Me ₂ Si(Flu) ₂ Nd(p-BH ₄ )2Li(THF)] (lll-l)

[{Me ₂ SiFlu ₂ Nd(p-BH ₄ ) ₂ Li(THF)} ₂ ] (111-2)

[Me ₂ SiFlu ₂ Nd(p-BH ₄ )(THF)] (111-3)

[{Me ₂ SiFlu ₂ Nd(p-BH ₄ )(TH F)} ₂ ] (III-4)

[Me ₂ SiFlu ₂ Nd(p-BH ₄ )] (111-5) dans laquelle Flu représente le groupe C13 I8.

Un autre constituant de base du système catalytique est le co-catalyseur, un organomagnésien de formule (lia) ou de formule (Mb).

R ^B -(Mg-R ^A ) _m -Mg-R ^B (lia)

X-Mg-R ^A -Mg- X (Mb)

R ^A étant une chaîne divalente hydrocarbonée aliphatique, interrompue ou non par un ou plusieurs atomes d'oxygène ou de soufre ou bien par un ou plusieurs groupes arylènes,

R ^B comprenant un noyau benzénique substitué par l'atome de magnésium, l'un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l’atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l'autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle,

X étant un atome d'halogène, m étant un nombre supérieur ou égal à 1, de préférence égal à 1.

Les co-catalyseurs de formule (Ma) et (Mb) ont tous les deux la particularité de comporter deux liaisons magnésium-carbone impliquant des atomes de magnésium distincts. Dans la formule (Ma), deux atomes de magnésium partagent chacun une première liaison avec un premier atome de carbone appartenant à R ^B et une deuxième liaison avec un deuxième atome de carbone appartenant à R ^a . Le premier atome de carbone est constitutif du noyau benzénique de R ^B . Le deuxième atome de carbone est constitutif de la chaîne hydrocarbonée aliphatique R ^A qui peut contenir au sein de sa chaîne un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène et le soufre ou bien un ou plusieurs groupes arylènes. Dans le cas préférentiel où m est égal à 1, chaque atome de magnésium partage donc une première liaison avec un premier atome de carbone de R ^B et une deuxième liaison avec un deuxième atome de carbone de R ^A . Dans la formule (Mb), chaque atome de magnésium partage donc une première liaison avec un atome d'halogène et une deuxième liaison avec un atome de carbone de R ^a .

Dans la formule (Ma), R ^B a pour caractéristique de comprendre un noyau benzénique substitué par l'atome de magnésium. Les deux atomes de carbone du noyau benzénique de R ^B en ortho du magnésium portent un substituant, identique ou différent. Alternativement l'un des deux atomes de carbone du noyau benzénique de R ^B en ortho du magnésium peut porter un substituant, l'autre atome de carbone du noyau benzénique de R ^B en ortho du magnésium peut former un cycle. Le substituant est un méthyle, un éthyle ou un isopropyle. Dans le cas où l'un des 2 atomes de carbone du noyau benzénique de R ^B en ortho du magnésium est substitué par un isopropyle, de préférence le deuxième atome de carbone du noyau benzénique de R ^B en ortho du magnésium n'est pas substitué par un isopropyle. De préférence, les atomes de carbone du noyau benzénique de R ^B en ortho du magnésium sont substitués par un méthyle ou un éthyle. De manière plus préférentielle, les atomes de carbone du noyau benzénique de R ^B en ortho du magnésium sont substitués par un méthyle.

Le composé organomagnésien de formule (lia) répond préférentiellement à la formule (lla-m) dans laquelle Ri et R ₅ , identiques ou différents, représentent un méthyle ou un éthyle, de préférence un méthyle, R ₂ , R ₃ et R ₄ , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un alkyle et R ^A est une chaîne divalente hydrocarbonée aliphatique, interrompue ou non par un ou plusieurs atomes d'oxygène ou de soufre ou bien par un ou plusieurs groupes arylènes, m est supérieur ou égal à 1. De préférence, Ri et R ₅ représentent un méthyle. De préférence, R ₂ et R ₄ représentent un atome hydrogène.

(ila-m)

Le composé organomagnésien de formule (lla-m) est de formule (lla-1) dans le cas où m est égal à 1.

(lla-1)

Selon une variante préférentielle, Ri, R ₃ et R ₅ sont identiques dans la formule (lla-m), notamment dans la formule (lla-1). Selon une variante plus préférentielle, R ₂ et R ₄ représentent un hydrogène et Ri, R ₃ et R ₅ sont identiques. Dans une variante davantage préférentielle, R ₂ et R ₄ représentent un hydrogène et Ri, R ₃ et R ₅ représentent un méthyle.

Dans les formules (lia) et (lla-m), en particulier dans la formule (lla-1), et dans la formule (Mb), R ^A est une chaîne hydrocarbonée aliphatique divalente qui peut contenir au sein de sa chaîne un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène et le soufre ou bien un ou plusieurs groupes arylènes. De préférence, R ^A est un alcanediyle, ramifiée ou linéaire, un cycloalcanediyle ou un radical xylènediyle. De manière plus préférentielle, R ^A est un alcanediyle.

De préférence, R ^A contient 3 à 10 atomes de carbone, en particulier 3 à 8 atomes de carbone.

De manière encore plus préférentielle, R ^A est un alcanediyle ayant 3 à 10 atomes de carbone. Avantageusement, R ^A est un alcanediyle ayant 3 à 8 atomes de carbone. Très avantageusement, R ^A est un alcanediyle linéaire. Comme groupe R ^A conviennent tout particulièrement le 1,3-propanediyle, le 1,4-butanediyle, le 1,5-pentanediyle, le 1,6-hexanediyle, le 1,7-heptanediyle, le 1,8-octanediyle.

Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, m est préférentiellement égal à 1 dans la formule (lia), en particulier dans la formule (lla-m). Le composé organomagnésien de formule (lia) peut être préparé par un procédé, qui comprend la réaction d'un premier organomagnésien de formule X'Mg-R ^A -MgX' avec un deuxième organomagnésien de formule R ^B -Mg-X', X' représentant un atome d'halogène, préférentiellement de brome ou de chlore, R ^B et R ^A étant tels que définis précédemment. X' est plus préférentiellement un atome de brome. La stœchiométrie utilisée dans la réaction détermine la valeur de m dans la formule (lia) et dans la formule (lla-m). Par exemple un ratio molaire de 0,5 entre la quantité du premier organomagnésien et la quantité du deuxième organomagnésien est favorable à la formation d'un composé organomagnésien de formule (lia) dans laquelle m est égal à 1, alors qu'un ratio molaire supérieur à 0,5 sera davantage favorable à la formation d'un composé organomagnésien de formule (IV) dans laquelle m est supérieur à 1.

Pour mettre en oeuvre la réaction du premier organomagnésien avec le deuxième organomagnésien, on ajoute typiquement une solution du deuxième organomagnésien sur une solution du premier organomagnésien. Les solutions du premier organomagnésien et du deuxième organomagnésien sont généralement des solutions dans un éther, tel que le diéthyléther, le dibutyléther, le tétrahydrofurane, le méthyltétrahydrofurane ou le mélange de deux ou plus de ces éthers. De préférence, les concentrations respectives des solutions du premier organomagnésien et du deuxième organomagnésien sont respectivement 0,01 à 3 mol/L et de 0,02 à 5 mol/L. De manière plus préférentielle, les concentrations respectives du premier organomagnésien et du deuxième organomagnésien sont respectivement 0,1 à 2 mol/L et de 0,2 à 4 mol/L.

Le premier organomagnésien et le deuxième organomagnésien peuvent être préparés au préalable par une réaction de Grignard à partir de magnésium métal et d'un précurseur adéquat. Pour le premier organomagnésien et le deuxième organomagnésien, les précurseurs respectifs sont de formule X'-R ^A -X' et R ^B -X', R ^A , R ^B et X' étant tels que définis précédemment. La réaction de Grignard est mise en oeuvre typiquement par l'ajout du précurseur à du magnésium métal qui se présente généralement sous la forme de copeaux. De préférence, de l'iode (b) typiquement sous la forme de bille est introduit dans le réacteur avant l'ajout du précurseur afin d'activer la réaction de Grignard de manière connue.

Alternativement, le composé organomagnésien de formule (lia) peut être préparé par réaction d'un composé organométallique de formule M-R ^A -M et de l'organomagnésien de formule R ^B -Mg-X', M représentant un atome de lithium, de sodium ou de potassium, X', R ^B et R ^A étant tels que définis précédemment. De préférence, M représente un atome de lithium, auquel cas l'organométallique de formule M-R ^A -M est un organolithien.

La réaction de l'organolithien et de l'organomagnésien est conduite typiquement dans un éther tel que le diéthyléther, le dibutyléther, le tétrahydrofurane, le méthyltétrahydrofurane. La réaction est conduite aussi typiquement à une température allant de 0°C à 60°C. La mise en contact est réalisée de préférence à une température comprise entre 0°C et 23°C. La mise en contact du composé organométallique de formule M-R ^A -M avec l'organomagnésien de formule R ^B -Mg-X' se fait préférentiellement par l'ajout d'une solution du composé organométallique M-R ^A -M à une solution de l'organomagnésien R ^B -Mg-X'. La solution du composé organométallique M-R ^A -M est généralement une solution dans un solvant hydrocarboné, de préférence n-hexane, cyclohexane ou méthylcyclohexane, la solution de l'organomagnésien R ^B -Mg-X' est généralement une solution dans un éther, de préférence le diéthyléther ou le dibutyléther. De préférence, les concentrations respectives des solutions du composé organométallique et de l'organomagnésien M-R ^A -M et R ^B -Mg- X' sont respectivement de 0,01 à 1 mol/Let de 1 à 5 mol/L. De manière plus préférentielle, les concentrations respectives des solutions du composé organométallique et de l'organomagnésien M- R ^a -M et R ^B -Mg-X' sont respectivement de 0,05 à 0,2 mol/L et de 2 à 3 mol/L.

Comme toute synthèse faite en présence de composés organométalliques, les synthèses décrites pour la synthèse des organomagnésiens ont lieu dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte, dans des réacteurs agités. Typiquement, les solvants et les solutions sont utilisés sous azote ou argon anhydre.

Une fois que l'organomagnésien de formule (lia) est formé, il est récupéré généralement en solution après filtration conduite sous atmosphère inerte et anhydre. Il peut être stocké avant son utilisation dans sa solution dans des récipients hermétiques, par exemple des bouteilles capsulées, à une température comprise entre -25°C et 23°C.

Comme tout composé organomagnésien, le composé organomagnésien de formule (lia) peut se présenter sous la forme d'une entité monomère (R ^B -(Mg-R ^A ) _m -Mg-R ^B )i ou sous la forme d'une entité polymère (R ^B -(Mg-R ^A ) _m -Mg-R ^B ) _p , p étant un nombre entier supérieur à 1, notamment dimère (R ^B -(Mg- R ^A ) _m -Mg-R ^B ) ₂ , m étant comme défini précédemment. Par ailleurs, qu'il soit sous la forme d'une entité monomère ou polymère, il peut également se présenter sous la forme d'une entité coordinée à une ou plusieurs molécules d'un solvant, de préférence d'un éther tel que le diéthyléther, le tétrahydrofurane ou le méthyltétrahydrofurane.

Les composés de formule (Mb) sont des composés bien connus comme réactifs de Grignard. En revanche, ils ne sont pas connus pour être utilisés comme co-catalyseur dans un système catalytique utilisable dans la préparation de polyoléfines. Des réactifs de Grignard de formule (Mb) sont décrits par exemple dans l'ouvrage « Advanced Organic Chemistry » de J. March, 4 ^th Edition, 1992, page 622- 623 ou dans l'ouvrage « Handbook of Grignard Reagents », Edition Gary S. Silverman, Philip E. Rakita, 1996, page 502-503. Ils peuvent être synthétisés par la mise en contact de magnésium métal avec un composé dihalogéné de formule X-R ^c -X, R ^c étant tel que défini selon l'invention. Pour leur synthèse, on peut par exemple se référer à la collection de volumes de « Organic Synthesis ».

Comme tout composé organomagnésien, l'organomagnésien de formule (Mb) peut se présenter sous la forme d'une entité monomère (X-Mg-R ^A -Mg-X)i ou sous la forme d'une entité polymère (X-Mg-R ^A - Mg-X) _p , p étant un nombre entier supérieur à 1, notamment dimère (X-Mg-R ^A -Mg-X)2. Par ailleurs, qu'il soit sous la forme d'une entité monomère ou polymère, il peut également se présenter sous la forme d'une entité coordinée à une ou plusieurs molécules d'un solvant, de préférence d'un éther tel que le diéthyléther, le tétrahydrofurane ou le méthyltétrahydrofurane. Dans la formule (Mb), X est préférentiellement un atome de brome ou de chlore, plus préférentiellement un atome de brome.

Le système catalytique peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 ou WO 2007054223. Par exemple on fait réagir dans un solvant hydrocarboné le co-catalyseur, en l'espèce l'organomagnésien de formule (Ma) ou de formule (Mb), et le métallocène typiquement à une température allant de 20 à 80°C pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes. Les quantités de co-catalyseur et de métallocène mises en réaction sont telles que le rapport entre le nombre de mole de Mg du co-catalyseur et le nombre de mole de métal de terre rare du métallocène va de préférence de 1 à 200, de manière plus préférentielle de 1 à moins de 20. La plage de valeurs allant de 1 à moins de 20 est notamment plus favorable pour l'obtention de polymères de masses molaires élevées. Le système catalytique est généralement préparé dans un solvant hydrocarboné, aliphatique comme le méthylcyclohexane ou aromatique comme le toluène. Généralement après sa synthèse, le système catalytique est utilisé en l'état dans le procédé de synthèse du polymère conforme à l'invention.

Alternativement, le système catalytique peut être préparé par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2017093654 Al ou dans la demande de brevet WO 2018020122 Al. Selon cette alternative, le système catalytique contient en outre un monomère de préformation choisi parmi un diène conjugué, l'éthylène ou un mélange d'éthylène et d'un diène conjugué, auquel cas le système catalytique est à base au moins du métallocène, du co-catalyseur et du monomère de préformation. Par exemple on fait réagir dans un solvant hydrocarboné l'organomagnésien et le métallocène typiquement à une température de 20 à 80°C pendant 10 à 20 minutes pour obtenir un premier produit de réaction, puis avec ce premier produit de réaction on fait réagir à une température allant de 40 à 90°C pendant lh à 12h le monomère de préformation choisi parmi un diène conjugué, l'éthylène ou un mélange d'éthylène et d'un diène conjugué. Le diène conjugué à titre de monomère de préformation est de préférence un 1,3-diène tel que le 1,3-butadiène, l'isoprène ou encore un 1,3-diène de formule CH2=CR-CH=CH2, le symbole R représentant une chaîne hydrocarbonée ayant 3 à 20 atomes de carbone, en particulier le myrcène ou le b-farnésène. Le système catalytique ainsi obtenu peut être utilisé de suite dans le procédé de synthèse du polymère conforme à l'invention ou être stocké sous atmosphère inerte, notamment à une température allant de -20°C à la température ambiante (23°C), avant son utilisation dans la synthèse de polymères.

Comme toute synthèse faite en présence de composé organométallique, la synthèse du métallocène, la synthèse de l'organomagnésien et la synthèse du système catalytique ont lieu dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte. Typiquement, les réactions sont conduites à partir de solvants et de composés anhydres sous azote ou argon anhydre.

Le système catalytique peut se présenter sous la forme d'une solution lorsqu'il est en présence d'un solvant hydrocarboné. Le solvant hydrocarboné peut être aliphatique comme le méthylcyclohexane ou aromatique comme le toluène. Le solvant hydrocarboné est de préférence aliphatique, de manière plus préférentielle le méthylcyclohexane. Généralement, le système catalytique est stocké sous la forme d'une solution dans le solvant hydrocarboné avant d'être utilisé en polymérisation. On peut parler alors de solution catalytique qui comprend le système catalytique et le solvant hydrocarboné. Le système catalytique comprend de préférence un solvant hydrocarboné. Lorsque le système catalytique est en solution, sa concentration est définie par la teneur en métal de métallocène dans la solution. La concentration en métal de métallocène a une valeur allant préférentiellement de 0,0001 à 0,2 mol/L, plus préférentiellement de 0,001 à 0,03 mol/L.

Le système catalytique est généralement introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et les monomères. Pour atteindre la macrostructure souhaitée du polymère multibloc, l'homme du métier adapte les conditions de polymérisation, notamment le rapport molaire de l'organomagnésien sur le métal Nd constituant le métallocène. Le rapport molaire peut atteindre la valeur de 200, sachant qu'un rapport molaire inférieur à 20 est plus favorable pour l'obtention de polymères de masses molaires élevées.

L'homme du métier adapte aussi les conditions de polymérisation et les concentrations en chacun des réactifs (constituants du système catalytique, monomères) selon le matériel (outils, réacteurs) utilisé pour conduire la polymérisation. De préférence, le mélange monomère contenant de l'éthylène et un 1,3-diène contient plus de 50% en mole d'éthylène. Comme cela est connu de l'homme du métier, la polymérisation ainsi que la manipulation des monomères, du système catalytique et du ou des solvants de polymérisation se font dans des conditions anhydres et sous atmosphère inerte. Les solvants de polymérisation sont typiquement des solvants hydrocarbonés, aliphatiques ou aromatiques.

La polymérisation est conduite de préférence en solution, en continu ou discontinu, dans un réacteur avantageusement agité. Le solvant de polymérisation peut être un solvant hydrocarboné, aromatique ou aliphatique. A titre d'exemple de solvant de polymérisation, on peut citer le toluène et le méthylcyclohexane. Avantageusement, la polymérisation est conduite en solution dans un solvant hydrocarboné.

La préparation du polymère multibloc, également appelé polymère bloc, passe par la formation d'un premier bloc, dit bloc central de formule A-R ^a -A qui est suivie de la formation des autres blocs, dit blocs successifs. Les unités monomères constitutives des blocs successifs s'incorporent dans la chaîne polymère en croissance à partir de chacune des extrémités de chaîne du bloc central. La formation du bloc central requiert une première charge monomère, en l'espèce un mélange monomères contenant de l'éthylène et un 1,3-diène. La formation des blocs successifs se fait par une réaction de polymérisation qui se propage à partir des extrémités distinctes du bloc précédent. La formation de deux blocs de même microstructure à partir des extrémités distinctes du bloc précédent requiert donc une seule charge monomère. Ainsi, dans la synthèse d'un polymère tribloc, deux charges monomères sont utilisées : une première charge monomère d'un mélange contenant de l'éthylène et un 1,3-diène pour la synthèse du bloc central, une deuxième charge monomère d'éthylène pour la synthèse des blocs terminaux, en l'espèce polyéthylène.

Par la polymérisation de charges monomères successives qui sont respectivement un mélange contenant de l'éthylène et un 1,3-diène et de l'éthylène, le procédé conforme à l'invention conduit à la préparation de polymères multiblocs de formule B-(A ¹ -B ¹ ) _n -A-R ^A -A-(B ¹ -A ¹ ) _n -B dans laquelle A et A ¹ représentent chacun un bloc qui est un copolymère statistique comprenant des unités du 1,3-diène et des unités éthylène, B et B ¹ représentent chacun un bloc qui est un polyéthylène, n est un entier égal ou supérieur à 0, R ^A est une chaîne divalente hydrocarbonée aliphatique, interrompue ou non par un ou plusieurs atomes d'oxygène ou de soufre ou bien par un ou plusieurs groupes arylènes. La présence dans la chaîne polymère du radical divalent provient du co-catalyseur utilisé dans la préparation du polymère multibloc.

Selon l'invention, le bloc central est un copolymère dit statistique, ce qui traduit que les unités monomères constitutives du bloc central sont réparties de façon statistique dans le bloc central, en raison d'une incorporation statistique des monomères dans la chaîne polymère en croissance.

Dans la préparation du bloc central, la température de polymérisation varie généralement dans un domaine allant de 30 à 160°C, préférentiellement de 30 à 120°C. Pendant la préparation du bloc central, la température du milieu réactionnel est avantageusement maintenue constante au cours de la copolymérisation et la pression totale du réacteur est aussi avantageusement maintenue constante. La préparation du bloc central s'achève en coupant l'alimentation en monomères, notamment par une chute de la pression du réacteur, de préférence jusqu'à environ 3 bars. La polymérisation subséquente de l'éthylène se poursuit par application d'une pression d'éthylène dans le réacteur, la pression en éthylène étant maintenue constante jusqu'à la consommation désirée d'éthylène pour atteindre la masse molaire moyenne en nombre souhaitée des blocs polyéthylène. La température de polymérisation de l'éthylène est conduite de préférence à une température identique à celle de la préparation du bloc central. La température de polymérisation pour la préparation des blocs polyéthylène varie généralement dans un domaine allant de 30 à 160°C, préférentiellement de 30 à 120°C. La pression pour la préparation des blocs polyéthylène varie généralement dans un domaine allant de 1 bar à 150 bars et préférentiellement de 1 bar à 10 bars. La synthèse des blocs polyéthylène s'achève quand les blocs polyéthylène atteignent la masse molaire moyenne en nombre souhaitée.

Dans le cas de la préparation d'un polymère tribloc, la polymérisation est stoppée. Dans le cas de la préparation d'un polymère multibloc qui comprend plus de trois blocs, tel qu'un pentabloc, la polymérisation est poursuivie par les polymérisations subséquentes de charges monomères. Pour les blocs successifs contenant à la fois des unités éthylène et des unités d'un 1,3-diène, les charges monomères sont constituées d'un mélange contenant de l'éthylène et un 1,3-diène et la polymérisation est conduite dans des conditions de température et de pression analogues à celle de la préparation du bloc central. Pour les blocs successifs de polyéthylène, les charges monomères sont constituées d'éthylène et sont polymérisées dans des conditions de pression et de température déjà décrite pour la synthèse des blocs polyéthylène. En fin de synthèse du polymère multibloc, la polymérisation est stoppée.

La polymérisation peut être stoppée par refroidissement du milieu de polymérisation ou par ajout d'un alcool, préférentiellement un alcool contenant 1 à 3 atomes de carbone, par exemple l'éthanol. Le polymère multibloc, notamment tribloc, peut être récupéré selon les techniques classiques connues de l'homme du métier comme par exemple par précipitation, par évaporation du solvant sous pression réduite ou par stripping à la vapeur d'eau.

Dans le procédé conforme à l'invention, le 1,3-diène du mélange contenant de l'éthylène et un 1,3- diène peut être un 1,3-diène contenant 4 à 20 atomes de carbone. Le 1,3-diène est préférentiellement le 1,3-butadiène, l'isoprène ou un mélange de 1,3-diènes dont un est le 1,3- butadiène. Le 1,3-diène est plus préférentiellement le 1,3-butadiène selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention.

Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, le mélange monomère contenant de l'éthylène et un 1,3-diène est un mélange d'éthylène et d'un 1,3-diène, ce qui revient à dire que l'éthylène et le 1,3-diène sont les seuls monomères du mélange monomère. Avantageusement, le mélange monomère contenant de l'éthylène et un 1,3-diène est un mélange d'éthylène et d'un 1,3-diène et contient plus de 50% en mole d'éthylène.

Selon un autre mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, le procédé conduit à la synthèse d'un polymère tribloc de formule B-A-B dans laquelle A, dit bloc central, est un copolymère statistique comprenant des unités du 1,3-diène et des unités éthylène, et B dit bloc terminal est un polyéthylène. Avantageusement, le bloc central A est un copolymère statistique comprenant des unités du 1,3-diène et plus de 50% en mole d'unités éthylène. Très avantageusement, le bloc central A est un copolymère statistique d'éthylène et du 1,3-diène qui contient plus de 50% en mole d'unités éthylène. Dans la présente demande, le taux des unités éthylène dans le bloc central, à savoir le nombre de moles d'unités éthylène dans le bloc central, est exprimé en pourcentage molaire par rapport au nombre de moles d'unités monomères constituant le bloc central.

De préférence, le procédé conduit à la synthèse d'un polymère bloc qui est un élastomère.

Le polymère conforme à l'invention, autre objet de l'invention, peut être préparé par un mode de réalisation particulier du procédé conforme à l'invention dans lequel R ^A est différent d'une unité éthylène, d'une unité d'un 1,3-diène, d'un enchaînement d'unités éthylène, d'un enchaînement d'unités d'un 1,3-diène, d'un enchaînement d'unités constituées d'une ou plusieurs unité éthylène et d'une ou plusieurs unités d'un 1,3-diène. Le polymère conforme à l'invention est un polymère multibloc de formule (IV)

B-(A ¹ -B ¹ ) _n -A-R ^A -A-(B ¹ -A ¹ ) _n -B (IV) dans laquelle A et A ¹ représentent chacun un bloc qui est un copolymère statistique comprenant des unités d'un 1,3-diène et des unités éthylène, B et B ¹ représentent chacun un bloc qui est un polyéthylène, n est un entier égal ou supérieur à 0, R ^A est une chaîne divalente hydrocarbonée aliphatique, interrompue ou non par un ou plusieurs atomes d'oxygène ou de soufre ou bien par un ou plusieurs groupes arylènes et R ^A est différent d'une unité éthylène, d'une unité d'un 1,3-diène, d'un enchaînement d'unités éthylène, d'un enchaînement d'unités d'un 1,3-diène, d'un enchaînement d'unités constituées d'une ou plusieurs unité éthylène et d'une ou plusieurs unités d'un 1,3-diène.

De préférence, le polymère conforme à l'invention est un élastomère.

Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, le polymère multibloc est un polymère de formule (IV) dans lequel n est égal à 0, auquel cas le polymère est un tribloc, de préférence élastomère.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention qui peut être combiné avec les autres modes de réalisation relatifs au polymère conforme à l'invention, le polymère multibloc contient des unités de motif 1,2-cyclohexanediyle.

En résumé, l'invention est mise en oeuvre avantageusement selon l'un quelconque des modes de réalisation suivants 1 à 40 :

Mode 1 : Procédé de préparation d'un polymère multibloc qui comprend la copolymérisation statistique d'un mélange monomère contenant de l'éthylène et un 1,3-diène, puis la polymérisation subséquente d'éthylène en présence d'un système catalytique à base au moins d'un métallocène de formule(la) ou (Ib) et d'un organomagnésien de formule (lia) ou (Mb)

{P(Cp ¹ )(Cp ² )Y} (la)

Cp ³ Cp ⁴ Y (Ib)

Y désignant un groupe comportant un atome d'une terre rare,

Cp ¹ et Cp ² , identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués,

P étant un groupe pontant les deux groupes Cp ¹ et Cp ² , et comprenant un atome de silicium ou de carbone, Cp ³ et Cp ⁴ , identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués,

R ^B -(Mg-R ^A ) _m -Mg-R ^B (lia)

X-Mg-R ^A -Mg- X (Mb)

R ^A étant une chaîne divalente hydrocarbonée aliphatique, interrompue ou non par un ou plusieurs atomes d'oxygène ou de soufre ou bien par un ou plusieurs groupes arylènes,

R ^B comprenant un noyau benzénique substitué par l'atome de magnésium, l'un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l’atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l'autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle,

X étant un atome d'halogène, m étant un nombre supérieur ou égal à 1, de préférence égal à 1.

Mode 2 : Procédé selon le mode 1 dans lequel le symbole Y représente le groupe Met-G, avec Met désignant l'atome de la terre rare et G désigne un atome d'halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l'iode ou un groupe comprenant le motif borohydrure BH ₄ .

Mode 3 : Procédé selon le mode 2 dans lequel G désigne un atome de chlore ou le groupe de formule dans laquelle

L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium,

N représente une molécule d'un éther, de préférence diéthyléther ou tétrahydrofurane, x, nombre entier ou non, est égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, est égal ou supérieur à 0.

Mode 4 : Procédé selon le mode 3 dans lequel G désigne le groupe de formule (III).

Mode 5 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 4 dans lequel la terre rare est un lanthanide dont le numéro atomique varie de 57 à 71.

Mode 6 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 5 dans lequel la terre rare est le néodyme.

Mode 7 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 6 dans lequel le métallocène est de formule (la).

Mode 8 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 7 dans lequel Cp ¹ et Cp ² sont identiques et sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C ₁₃ H ₈ .

Mode 9 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 8 dans lequel Cp ¹ et Cp ² sont identiques et sont le groupe fluorényle de formule C ₁₃ H ₈ . Mode 10 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 9 dans lequel le pont P répond à la formule ZR ¹ R ² , Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R ¹ et R ² , identiques ou différents, représentant chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.

Mode 11 : Procédé selon le mode 10 dans lequel R ¹ et R ² , identiques ou différents, représentant chacun un méthyle.

Mode 12 : Procédé selon le mode 10 ou 11 dans lequel Z représente un atome de silicium.

Mode 13 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 12 dans lequel le métallocène est de formule (lll-l), (111-2), (111-3), (111-4) ou (111-5) :

[Me ₂ Si(Flu) ₂ Nd(p-BH ₄ )2Li(THF)] (lll-l)

[{Me ₂ SiFlu ₂ Nd(p-BH ₄ ) ₂ Li(THF)} ₂ ] (111-2)

[Me ₂ SiFlu ₂ Nd(p-BH ₄ )(THF)] (111-3)

[{Me ₂ SiFlu ₂ Nd(p-BH ₄ )(TH F)} ₂ ] (III-4)

[Me ₂ SiFlu ₂ Nd(p-BH ₄ )] (111-5)

Flu représentant le groupe C13H8.

Mode 14 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 13 dans lequel si l'un des 2 atomes de carbone du noyau benzénique de R ^B en ortho du magnésium est substitué par un isopropyle, le deuxième atome de carbone du noyau benzénique de R ^B en ortho du magnésium n'est pas substitué par un isopropyle.

Mode 15 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 14 dans lequel les atomes de carbone du noyau benzénique de R ^B en ortho du magnésium sont substitués par un méthyle ou un éthyle.

Mode 16 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 15 dans lequel les atomes de carbone du noyau benzénique de R ^B en ortho du magnésium sont substitués par un méthyle.

Mode 17 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 16 dans lequel l'organomagnésien de formule (lia) est de formule (lla-m)

(!la-:m)

Ri et R ₅ , identiques ou différents, représentant un méthyle ou un éthyle, de préférence un méthyle, R2, 3 et R ₄ , identiques ou différents, étant un atome d'hydrogène ou alkyle,

R ^A étant une chaîne divalente hydrocarbonée aliphatique, interrompue ou non par un ou plusieurs atomes d'oxygène ou de soufre ou bien par un ou plusieurs groupes arylènes, m étant un nombre supérieur ou égal à 1, de préférence égal à 1.

Mode 18 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 17 dans lequel m est égal à 1.

Mode 19 : Procédé selon le mode 17 ou 18 dans lequel Ri et R ₅ représentent un méthyle. Mode 20 : Procédé selon l'un quelconque des modes 17 à 19 dans lequel R2 et R ₄ représentent un atome hydrogène.

Mode 21 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 20 dans lequel R ^A est un alcanediyle, ramifiée ou linéaire, un cycloalcanediyle ou un radical xylènediyle.

Mode 22 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 21 dans lequel R ^A est un alcanediyle.

Mode 23 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 22 dans lequel R ^A contient 3 à 10 atomes de carbone.

Mode 24 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 23 dans lequel R ^A contient 3 à 8 atomes de carbone.

Mode 25 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 24 dans lequel X est un atome de brome ou de chlore

Mode 26 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 25 dans lequel X est un atome de brome.

Mode 27 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 26 dans lequel le mélange monomère contenant de l'éthylène et un 1,3-diène contient plus de 50% en mole d'éthylène.

Mode 28 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 27 dans lequel le mélange monomère contenant de l'éthylène et un 1,3-diène est un mélange d'éthylène et d'un 1,3-diène.

Mode 29 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 28 dans lequel le 1,3-diène est le 1,3- butadiène, l'isoprène ou un mélange de 1,3-diènes dont un est le 1,3-butadiène.

Mode 30 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 29 dans lequel le 1,3-diène est le 1,3- butadiène.

Mode 31 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 30 dans lequel le polymère multibloc contient des unités de motif 1,2-cyclohexanediyle.

Mode 32 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 31 dans lequel le polymère multibloc est un polymère tribloc de formule B-A-B dans laquelle A, dit bloc central, est un copolymère statistique comprenant des unités du 1,3-diène et des unités éthylène, et B dit bloc terminal est un polyéthylène.

Mode 33 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 32 dans lequel le polymère multibloc est un élastomère.

Mode 34 : Polymère multibloc de formule (IV)

B-(A ¹ -B ¹ ) _n -A-R ^A -A-(B ¹ -A ¹ ) _n -B (IV) dans laquelle A et A ¹ représentent chacun un bloc qui est un copolymère statistique comprenant des unités d'un 1,3-diène et des unités éthylène, B et B ¹ représentent chacun un bloc qui est un polyéthylène, n est un entier égal ou supérieur à 0, R ^A est une chaîne divalente hydrocarbonée aliphatique, interrompue ou non par un ou plusieurs atomes d'oxygène ou de soufre ou bien par un ou plusieurs groupes arylènes et R ^A est différent d'une unité éthylène, d'une unité d'un 1,3-diène, d'un enchaînement d'unités éthylène, d'un enchaînement d'unités d'un 1,3-diène, d'un enchaînement d'unités constituées d'une ou plusieurs unité éthylène et d'une ou plusieurs unités d'un 1,3-diène.

Mode 35 : Polymère selon le mode 34, lequel polymère est un élastomère.

Mode 36 : Polymère selon le mode 34 ou 35, lequel polymère est un tribloc de formule (IV) dans lequel n est égal à 0.

Mode 37 : Polymère selon l'un quelconque des modes 34 à 36 dans lequel le 1,3-diène est le 1,3- diène est le 1,3-butadiène, l'isoprène ou un mélange de 1,3-diènes dont un est le 1,3-butadiène.

Mode 38 : Polymère selon l'un quelconque des modes 34 à 37, lequel polymère contient des unités de motif 1,2-cyclohexanediyle.

Mode 39 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 33 dans lequel le rapport entre le nombre de mole de Mg du co-catalyseur et le nombre de mole de métal de terre rare du métallocène va de 1 à 200.

Mode 40 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 33 dans lequel le rapport entre le nombre de mole de Mg du co-catalyseur et le nombre de mole de métal de terre rare du métallocène va de 1 à moins de 20.

Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.

Exemple :

Chromatographie d'exclusion stérique haute température (SEC HT). Les analyses de Chromatographie d'exclusion stérique à haute température (HT-SEC) ont été réalisées avec un appareil Viscotek (Malvern Instruments) équipé de 3 colonnes (PLgel Olexis 300 mm x 7 mm I. D. de Agilent Technologies) et de 3 détecteurs (réfractomètre et viscosimètre différentiels, et diffusion de la lumière). 200 pL d'une solution de l'échantillon à une concentration de 3 mg mL ¹ ont été élués dans le 1,2,4-trichlorobenzène en utilisant un débit de 1 mL min ¹ à 150 °C. La phase mobile a été stabilisée par du 2,6-di(tert-butyl)-4-méthylphénol (400 mg L ¹ ). Le logiciel OmniSEC a été utilisé pour l'acquisition et l'analyse des données. Les masses molaires moyennes en nombre (Mn) des copolymères d'éthylène et de butadiène synthétisés sont calculées en utilisant une courbe de calibration universelle étalonnée à partir de polystyrènes standards (Masses molaires au pic M _p : 672 à 12000000 g mol ¹ ) de Polymer Standard Service (Mainz) en utilisant les détecteurs réfractomètre et viscosimètre.

Résonance magnétique nucléaire (RMN). La spectroscopie RMN ^X H haute résolution des copolymères a été effectuée sur un spectromètre Bruker 400 Avance III opérant à 400 MHz équipé d'une sonde BBFO 5 mm. Les acquisitions sont faites à 363 K. Un mélange de tétrachloroéthylène (TCE) et benzène deutéré (Oeϋe) (2/1 v/v) a été utilisé comme solvant. Les échantillons ont été analysés à une concentration de 17 g L ¹ . Les déplacements chimiques sont donnés en ppm, relativement au signal proton du benzène deutéré fixé à 7,16 ppm. Le nombre d'acquisitions est fixé à 512. Calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Les analyses sont effectuées sur un appareil DSC 3 ⁺ (Mettler Toledo) suivant une méthode dynamique comportant 9 paliers de température : Palier 1 :

20 à 180 °C (10 °C min ¹ ), Palier 2 : isotherme 180 °C (5 min), Palier 3 : 180 à -80 °C (-10 °C min ¹ ), Palier 4 : isotherme -80 °C (5 min), Palier 5 : -80 à 180 °C (10 °C min ¹ ), Palier 6 : isotherme 180 °C (5 min), Palier 7 : 180 à -80 °C (10 °C min ¹ ), Palier 8 : isotherme -80 °C (5 min), Palier 9 : -80 à 180 °C (10 °C min ¹ ). Les deux premières montées permettent d'effacer le passé thermique de l'échantillon. Les mesures de la température de transition vitreuse et de fusion se font sur le 9 ^eme palier. Le 7 ^eme palier est également conservé pour obtenir des informations sur la cristallisation de l'échantillon. Le taux de cristallinité est déterminé par rapport à un polyéthylène 100% cristallin (A _f H = 293 J g ¹ ; B. Wunderlich, Thermal analysis, Academie Press, 1990, 281).

Préparation du co-catalyseur, le l,5-di(bromure de magnésium)-pentanediyle (DBMP) :

1,25 g (50 mmol, 10 équivalents) de magnésium sont inertés dans un ballon de 50 mL muni d'une olive aimantée et surmonté d'une ampoule de coulée de 10 mL. Une bille de diiode (10 mg) est introduite sur le magnésium. 11 mL de MeTHF distillé sur sodium/benzophénone sont introduits dans le ballon sous agitation et 9 mL sont introduits dans l'ampoule de coulée. 0,68 mL de 1,5- dibromopentane (5 mmol, 1 équivalent) dégazé et séché sur tamis moléculaire activé sont introduits dans l'ampoule de coulée. La solution d'halogénoalcane est coulée au goutte à goutte sur le magnésium pendant 1 h. L'agitation est maintenue 12 h à 20 °C. Cette solution est concentrée sous vide puis diluée dans 10 mL de toluène. La concentration en groupement pentanediyle est estimée à 0,45 mol L ¹ .

^X H NMR (C ₆ D ₆ - 400 MHz - 298 K) d : ppm = 2,06 (quin, J = 7,6 Hz, « b »), 1,80 (quin, J = 7,4 Hz, « c »), -0,05 (t, J = 7,7 Hz, « a ») ; quin pour quintuplet.

Préparation d'un polymère tribloc conforme à l'invention, avec un bloc central copolymère statistique d'éthylène et de 1,3-butadiène et des blocs terminaux polyéthylène :

200 mL de toluène (Biosolve) purifié sur un système SPS800 MBraun sont introduits dans un ballon inerté de 250 mL équipé d'une olive aimantée. 0,6 mL (0,25 mmol) d'une solution de l,5-di(bromure de magnésium)pentanediyle (DBMP 0,45 mol L ¹ ) préparé sont introduits dans le ballon sous agitation. 16 mg (25 pmol de néodyme) de {(Me2Si(Ci3H8)2)Nd(-BH ₄ )[(-BH ₄ )Li(THF)]}2 sont ensuite introduits dans le ballon.

Préparation du bloc central (Etape 1) : La solution catalytique est ensuite transférée à l'aide d'une canule dans un réacteur de 250 mL sous atmosphère inerte à 70 °C. La surpression d'argon dans le réacteur est réduite à 0,5 bar puis le réacteur est pressurisé à 4 bars avec un mélange éthylène / butadiène de ratio 80 / 20 molaire sous une agitation à 1 000 tr min ¹ . La pression est maintenue constante dans le réacteur à l'aide d'un réservoir contenant le mélange éthylène / butadiène. Après une chute de pression dans le réservoir équivalente à environ 13 g de monomères, l'alimentation est arrêtée et le réacteur est isolé jusqu'à ce que la pression dans le réacteur atteigne 2,8 bars pour obtenir 15 g de copolymère.

Préparation des blocs terminaux (Etape 2) : Le réacteur est de nouveau pressurisé à 4 bars à l'aide d'un réservoir contenant de l'éthylène uniquement, puis 3 g de monomères environ sont consommés par chute de pression dans le réservoir.

Le réacteur est dégazé et la température est ramenée à 20 °C. La solution de polymère est précipitée dans du méthanol sous agitation en présence d'environ 20 mg de 2,2'-Méthylènebis(6-tert-butyl-4- méthylphénol) comme antioxydant. Le polymère obtenu est séché sous vide à 70 °C pendant 4 h.

18,5 g de polymère tribloc sec sont récupérés. Les caractéristiques du polymère tribloc sont les suivantes : Température de transition vitreuse Tg : -35°C correspondant au bloc copolymère statistique d'éthylène et de 1,3-butadiène ;

Température de fusion Tf : 122°C correspondant aux blocs polyéthylène ;

Taux de cristallinité : 8,9% massique ;

Mn SEC-HT : 62600 g/mol. Le taux d'unité éthylène, le taux d'unité de 1,3 butadiène sous la configuration 1,2 (unité 1,2), sous la configuration 1,4 (unité 1,4) et le taux d'unité de motif 1,2-cyclohexanediyle exprimés en pourcentage molaire par rapport à l'ensemble des unités monomères du polymère sont respectivement 81,9%, 6,7%, 4,0% et 7,4%.