Bei vielen Anwendungen von Übergangsmetall-Aluminaten, wie etwa in der heterogenen Katalyse, sind hohe spezifische Oberflächen der Materialien erwünscht, die dann als Katalysatoren oder als Katalysator- träger eingesetzt werden. Übergangsmetall-Aluminate werden aufgrund ihrer thermischen Resistenz unter anderem bei Reaktionen eingesetzt, die bei Temperaturen stattfinden, die so hoch sind, daß andere Katalysatoren nicht mehr eingesetzt werden können, wie z. B. bei der Totaloxidation von Methan oder Wasserstoff [G. Busca et al., Catal. Today 33 (1997) 239- 249]. Um trotz der moderaten katalytischen Aktivität der Übergangsmetall- Aluminate einen Umsatz auch bei niedrigeren Temperaturen zu erreichen, muß die katalytisch aktive Oberfläche entsprechend groß sein.

Übergangsmetall-Aluminate werden typischerweise durch Mischen und anschließendes Tempern der jeweiligen Oxide hergestellt. Die Materialien, die dabei erhalten werden, weisen üblicherweise geringe spezifische Oberflächen von 1-5 m2/g auf [M. A. Valenzuela et al., Appl. Catal. A : General 148 (1997) 315-324 ; C. Otero Arian et al., Mater. Lett. 39 (1999) 22-27 ; R. Insley et al., US 3995184 (1976) ; K. Shioya et al., US 4469721 (1984)]. Produkte mit höheren spezifischen Oberflächen können durch Cofällung der entsprechenden Hydroxide aus entsprechenden Salzlosun- gen und anschließendes Tempern erhalten werden [M. A. Valenzuela et al., Appl. Catal. A : General 148 (1997) 315-324 ; G. Busca et al., Chem.

Mater. 4 (1992) 595-605 ; R. Roesky et al., Appl. Catal. A : General 176 (1999) 213-220 ; J. M. Lee et al. US 4446201 (1984)]. Die solcherart hergestellten Übergangsmetall-Aluminate haben spezifische Oberflächen bis zu etwa 100 m2/g. Noch höhere spezifische Oberflächen von 100-250 m2/g sind erreichbar, wenn die Vorläuferphasen, die anschließend getempert werden, durch Sol-Gel-Prozesse hergestellt werden, wobei üblicherweise Alkoxide oder andere organische Metallverbindungen einge- setzt werden [M. A. Valenzuela et al., Appl. Catal. A : General 148 (1997) 315-324 ; C. Otero Arian et al., Mater. Lett. 39 (1999) 22-27 ; G. Busca et al., Catal. Today 33 (1997) 239-249 ; E. Escalona Platero et al., Res.

Chem. termed. 25 No 2 (1999) 187-194]. Die Größe der spezifischen Oberflächen wird durch die jeweilige Partikelgröße bestimmt, wobei kleine- re Partikel, bezogen auf das Gewicht der Probe, größere Oberflächen ergeben.

Bei Materialien, die durch Cofällung hergestellt werden, tritt in Form von Nebenphasen oft Aluminiumoxid (auch amorphes Aluminiumoxid) auf, welches einen nicht unerheblichen Anteil an der gemessenen spezifischen Oberfläche ausmachen kann, wodurch höhere Oberflächen der Über- gangsmetall-Aluminate vorgetäuscht werden als tatsächlich vorliegen.

Aluminiumoxide können nicht wie Silicate auf einfache Weise durch Auflösen entfernt werden. Sie sind zum Teil ebenfalls katalytisch aktiv, was zu unerwünschten Reaktionen beim Einsatz der Aluminiumoxid- haltigen Materialien als Katalysatoren oder als Katalysatorträger führen kann. Die bislang höchsten spezifischen Oberflächen können durch Herstellung der Übergangsmetall-Aluminat-Vorläuferphasen mit Sol-Gel Methoden erreicht werden. Der Vorteil der hohen spezifischen Oberflä- chen muß hier durch den Einsatz von Alkoxide oder anderer organischer Metallverbindungen erkauft werden. Diese sind zum Teil teuer und stellen aufgrund der organischen Anteile wesentlich höhere Ansprüche an die Arbeitssicherheit (Tempern bis 1000°C !) als anorganische Materialien.

Es ist also wünschenswert ein kostengünstiges Verfahren zu entwickeln, mit dem es möglich ist, Übergangsmetall-Aluminate ohne Aluminium- oxidanteile mit hohen Oberflächen aus rein anorganischen Materialien reproduzierbar zu erhalten, bei dem auf den Einsatz von organischen Metallverbindungen verzichtet werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren löst diese Aufgabe : Durch Aufheizen von Übergangsmetall-haltigen Alumosilicaten wie etwa Zeolithen, die hier als neuartige Vorläuferphasen für Übergangsmetall-Aluminate eingesetzt werden, auf Temperaturen im Bereich von 500-1500°C, kristallisieren Übergangsmetall-Aluminate in einer Feststoffmatrix. Die meist amorphe Matrix stellt quasi eine feste Lösung der Übergangsmetall-Kationen in einem alumosilicatischen Material mit hoher Dispersion der Elemente auf atomarer Ebene dar. Die homogene Elementverteilung wird bereits in den Übergangsmetall-haltigen Alumosilicaten vorgegeben, die beispielsweise durch lonenaustausch oder durch Imprägnierung erhalten werden können.

Die Alumosilicate können Elemente der Gruppen 3-12 des Periodensys- tems enthalten, wobei zwei-und dreiwertige Elemente wie Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu oder Zn durch lonenaustausch besonders einfach in die Alumo- silicate eingebracht werden können.

Die durch die Temperaturbehandlung der Übergangsmetall-haltigen Alumosilicate entstehenden Übergangsmetall-Aluminat-Partikel haben Größen im Nanometer-Bereich. Um die kleinen Übergangsmetall- Aluminat-Partikel mit den entsprechend hohen Oberflächen in freier Form zu erhalten, muß die silicatische Matrix durch Auflösen, etwa in Alkalilauge oder Flußsäurelösung, entfernt werden. Dieser Schritt ist notwendig, um die Oberfläche der Übergangsmetall-Aluminate zugänglich zu machen.

Eventuell noch vorhandene Verunreinigungen, wie etwa Hydroxide, können durch Waschen mit alkalischer und oder saurer und/oder neutraler Lösung leicht entfernt werden.

Materialien, bei denen die Übergangsmetall-Aluminate in der Matrix eingebettet vorliegen, haben lediglich eine spezifische Oberfläche von 1-5 m2/g, wohingegen die von der Matrix befreiten Übergangsmetall-Aluminate spezifische Oberflächen von mindestens 50 m2/g aufweisen. In Abhängig- keit von den eingesetzten Übergangsmetallen können, wie z. B. im Fall von Kobalt-oder Nickel-Aluminaten, Materialien mit spezifischen Oberflächen von über 140 m2/g erhalten werden. Einige der Materialien (z. B. ZnAI204, CoA1204, NiA1204) kristallisieren in der Spinellstruktur, es können jedoch auch andere Strukturtypen entstehen (z. B. FeAl03). Die Größen der spezifischen Oberflächen und die daraus resultierenden Partikeldurch- messer stimmen gut mit den transmissionselektronenmikroskopisch als auch röntgenographisch (Reflexbreiten) bestimmen Partikelgrößen überein.

Es steht somit ein Verfahren zur Verfügung, mit dem, ausgehend von kostengünstigen Ausgangsmaterialien, einerseits Übergangsmetall- Aluminate ohne unerwünschte Nebenphasen wie etwa Aluminiumoxid mit hohen spezifischen Oberflächen erhalten werden können, bei dem ande- rerseits jedoch auf organische Vorläuferphasen verzichtet werden kann.

Beispiel 1 Herstellung von CoA1204 aus Co2+ getauschtem Zeolith A In 5 gXNa-haltigen Zeolith A (Si/AI=1, 0) wurde durch mehrmaligen lonen- austausch in 200 ml 0,1 m Co2+-Lösung Na+ gegen Co2+ ausgetauscht.

Der getauschte Zeolith wurde bei 90°C getrocknet und anschließend auf 850°C aufgeheizt. Die Probe wies nach dem Abkühlen eine B. E. T.-Ober- fläche von 5 m2/g atf. Sie wurde in ein verschließbares Gefäß mit 1 n NaOH-Lösung überführt und in der Lösung für 12 Stunden in einen auf 90°C geheizten Ofen gestellt. Das Auslaugen mit 1 n NaOH-Lösung wurde wiederholt. Nach dem Abkühlen der Probe wurde mit 1 n NaOH- Lösung und anschließend mit 1 n HCI-Lösung gewaschen. Nach Waschen mit deionisiertem Wasser wurde die Probe getrocknet. Das resultierende Material hatte eine B. E. T.-Oberfläche von 147 m2/g. Das erhaltene Übergangsmetall-Aluminat (Spinellstruktur, a=0,8076 nm) lag phasenrein vor.

Das Röntgenpulverdiffraktogramm einer wie oben hergestellten Probe, gemessen mit Cu-Strahlung und sekundärseitigem Monochromator, wies sehr breite Reflexe bei folgenden Winkelpositionen auf : 2 theta relative Intensität 19,026 9, 1 31,25632,1 36,837 100, 0 44,94237,9 55,6769,5 59,42933,7 65,40657,07 Beispiel 2 Herstellung von CoA1204 aus Co2+ getauschtem Zeolith X In 5 g Na/K-haltigen Zeolith X (Si/AI=1, 0) wurde durch mehrmaligen lonenaustausch in 200 ml 0,1 m Co2+-Lösung Na+ bzw. K+ gegen Co2+ ausgetauscht. Der getauschte Zeolith wurde bei 90°C getrocknet und anschließend auf 850°C aufgeheizt. Die Probe wies nach dem Abkühlen eine B. E. T.-Oberfläche von 4 m2/g auf. Sie wurde in ein verschließbares Gefäß mit 1 n NaOH-Lösung überführt und in der Lösung für 12 Stunden in einen auf 90°C-geheizten Ofen gestellt. Das Auslaugen mit 1 n NOH- Lösung wurde wiederholt. Nach dem Abkühlen der Probe wurde mit 1 n NaOH-Lösung und anschließend mit 1 n HCI-Lösung gewaschen. Nach Waschen mit deionisiertem Wasser wurde die Probe getrocknet. Das resultierende Material hatte eine B. E. T.-Oberfläche von 154 m2/g. Das erhaltene Übergangsmetall-Aluminat (Spinellstruktur, a=0,8068 nm) lag phasenrein vor.

Das Röntgenpulverdiffraktogramm einer wie oben hergestellten Probe, gemessen mit Cu-Strahlung und sekundärseitigem Monochromator, wies sehr breite Reflexe bei folgenden Winkelpositionen auf : 2 theta relative Intensität 19,054 10,6 31,30628,0 36,831 100, 0 45,00163,3 55,6638,3 59,49531,1 65,51186,5 Beispiel 3 Herstellung von CoA1204 aus Co2+ getauschtem Zeolith Y In 5 g Na-haltigen Zeolith Y (Si/AI=2, 2) wurde durch mehrmaligen lonenaustausch in 200 ml 0,1 m Co2+-Lösung Na+ gegen Co2+ ausgetauscht. Der getauschte Zeolith wurde bei 90°C getrocknet und anschließend auf 950°C aufgeheizt. Die Probe wies nach dem Abkühlen eine B. E. T.-Oberfläche von 2 m2/g auf. Sie wurde in ein verschließbares Gefäß mit 1 n NaOH-Lösung überführt und in der Lösung für 12 Stunden in einen auf 90°C geheizten Ofen gestellt. Das Auslaugen mit 1 n NaOH- Lösung wurde wiederholt. Nach dem Abkühlen der Probe wurde mit 1 n NaOH-Lösung und anschließend mit 1 n HCI-Lösung gewaschen. Nach Waschen mit deionisiertem Wasser wurde die Probe getrocknet. Das resultierende Material hatte eine B. E. T.-Oberfläche von 76 m2/g. Das erhaltene Übergangsmetall-Aluminat (Spinelistruktur, a=0,8106 nm) lag phasenrein vor.

Das Röntgenpulverdiffraktogramm einer wie oben hergestellten Probe, gemessen mit Cu-Strahlung und sekundärseitigem Monochromator, wies sehr breite Reflexe bei folgenden Winkelpositionen auf : 2 theta relative Intensität 19, 745 10, 6 31,18353,7 36,740 100, 0 44,69022,3 55,50112,2 59,19631,9 65,04549,4 Beispiel 4 Herstellung von NiA1204 aus Ni2+ getauschtem Zeolith A In 5 g Na-haltigen Zeolith A (Si/AI=1, 0) wurde durch mehrmaligen lonenaustausch in 200 ml 0,1 m Ni2+-Lösung Na+ gegen Ni2+ ausgetauscht. Der getauschte Zeolith wurde bei 90°C getrocknet und anschließend auf 1100°C aufgeheizt. Die Probe wies nach dem Abkühlen eine B. E. T.-Oberflache von 2 m2/g auf. Sie wurde in ein verschließbares Gefäß mit 1 n NaOH-Lösung überführt und in der Lösung für 12 Stunden in einen auf 90°C geheizten Ofen gestellt. Das Auslaugen mit 1 n NaOH- Lösung wurde wiederholt. Nach dem Abkühlen der Probe wurde mit 1 n NaOH-Lösung und anschließend mit 1 n HCI-Lösung gewaschen. Nach Waschen mit deionisiertem Wasser wurde die Probe getrocknet. Das resultierende Material hatte eine B. E. T.-Oberflache von 152 m2/g. Das erhaltene Übergangsmetall-Aluminat (Spinellstruktur, a=0,8045 nm) lag phasenrein vor. Das Röntgenpulverdiffraktogramm einer wie oben hergestellten Probe, gemessen mit Cu-Strahlung und sekundärseitigem Monochromator, wies sehr breite Reflexe bei folgenden Winkelpositionen auf : 2 theta relative Intensität 19,114 6, 8 31,51110,6 36,95067,7 45,01088,8 59,62415,5 65,573 100, 0 Beispiel 5 Herstellung von NiA1204 aus Ni2+ getauschtem Zeolith X In 5 g Na/K-haltigen Zeolith X (Si/AI=1, 0) wurde durch mehrmaligen lonenaustausch in 200 ml 0,1 m Ni2+-Lösung Na+ bzw. K+ gegen Ni2+ ausgetauscht. Der getauschte Zeolith wurde bei 90°C getrocknet und anschließend auf 1100°C aufgeheizt. Die Probe wies nach dem Abkühlen eine B. E. T.-Oberfläche von 2 m2/g auf. Sie wurde in ein verschließbares Gefäß mit 1 n NaOH-Lösung überführt und in der Lösung für 12 Stunden in einen auf 90°C geheizten Ofen gestellt. Das Auslaugen mit 1 n NaOH- Lösung wurde wiederholt. Nach dem Abkühlen der Probe wurde mit 1 n NaOH-Lösung und anschließend mit 1 n HCI-Lösung gewaschen. Nach Waschen mit deionisiertem Wasser wurde die Probe getrocknet. Das resultierende Material hatte eine B. E. T.-Oberfläche von 104 m2/g. Das erhaltene Übergangsmetall-Aluminat (Spinellstruktur, a=0,8052 nm) lag phasenrein vor.

Das Röntgenpulverdiffraktogramm einer wie oben hergestellten Probe, gemessen mit Cu-Strahlung und sekundärseitigem Monochromator, wies sehr breite Reflexe bei folgenden Winkelpositionen auf : 2 theta relative Intensität 19,114 4, 5 31,3908,5 36,93059,2 44,94374,9 56,0553,5 59,64015,9 65,483 100, 0 Beispiel 6 Herstellung von NiA1204 aus Ni2+ getauschtem Zeolith Y In 5 g Na-haltigen Zeolith Y (Si/AI=2, 2) wurde durch mehrmaligen lonenaustausch in 200 ml 0,1 m Ni2+-Lösung Na+ gegen Ni2+ ausgetauscht. Der getauschte Zeolith wurde bei 90°C getrocknet und anschließend auf 1100°C aufgeheizt. Die Probe wies nach dem Abkühlen eine B. E. T.-Oberfläche von 2 m2/g auf. Sie wurde in ein verschließbares Gefäß mit 1 n NaOH-Lösung überführt und in der Lösung für 12 Stunden in einen auf 90°C geheizten Ofen gestellt. Das Auslaugen mit 1 n NaOH- Lösung wurde wiederholt. Nach dem Abkühlen der Probe wurde mit 1 n NaOH-Lösung und anschließend mit 1 n HCI-Lösung gewaschen. Nach Waschen mit deionisiertem Wasser wurde die Probe getrocknet. Das resultierende Material hatte eine B. E. T.-Oberfläche von 124 m2/g. Das erhaltene Übergangsmetall-Aluminat (Spinellstruktur, a=0,8050 nm) lag phasenrein vor.

Das Röntgenpulverdiffraktogramm einer wie oben hergestellten Probe, gemessen mit Cu-Strahlung und sekundärseitigem Monochromator, wies sehr breite Reflexe bei folgenden Winkelpositionen auf : 2 theta relative Intensität 19,112 7, 5 31,6817,4 36,89151,6 44,977 100, 0 59,78211,5 65,50399,1 Beispiel 7 Herstellung von FeAIO3 aus Fe getauschtem Zeolith Y In 5 g Na-haltigen Zeolith Y (Si/AI=2, 2) wurde durch mehrmaligen lonenaustausch in 200 ml 0,1 m Fe2+-Lösung Na+ gegen Fe ausgetauscht. Der getauschte Zeolith wurde bei 90°C getrocknet und anschließend auf 1100°C aufgeheizt. Die Probe wies nach dem Abkühlen eine B. E. T.-Oberfläche von 3 m2/g auf. Sie wurde in ein verschließbares Gefäß mit 1 n NaOH-Lösung überführt und in der Lösung für 12 Stunden in einen auf 90°C geheizten Ofen gestellt. Das Auslaugen mit 1 n NaOH- Lösung wurde wiederholt. Nach dem Abkühlen der Probe wurde mit 1 n NaOH-Lösung und anschließend mit 1 n HCI-Lösung gewaschen. Nach Waschen mit deionisiertem Wasser wurde die Probe getrocknet. Das resultierende Material hatte eine B. E. T.-Oberfläche von 91 m2/g. Das erhaltene Übergangsmetall-Aluminat (orthorhombisch, a=0,4943 nm, b=0,8474 nm, c=0,9149) lag phasenrein vor.

Das Röntgenpulverdiffraktogramm einer wie oben hergestellten Probe, gemessen mit Cu-Strahlung und sekundärseitigem Monochromator, wies sehr breite Reflexe bei folgenden Winkelpositionen auf : 2 theta relative Intensität 14,192 19,5 22,90329,8 28,24551,4 30,85856,9 33,628 100, 0 35,93744,3 37,58159,1 41,37561,7 47,08545,5 48,05628,8 49,89024,6 50,93828,8 54,41037,0 62,853264,9 65,41434,9 Beispiel 8 Herstellung von ZnA1204 aus Zn2+ getauschtem Zeolith A In 5 g Na-haltigen Zeolith A (Si/AI=1, 0) wurde durch mehrmaligen lonenaustausch in 200 ml 0,1 m Zn2+-Lösung Na+ gegen Zn2+ ausgetauscht. Der getauschte Zeolith wurde bei 90°C getrocknet und anschließend auf 1000°C aufgeheizt. Die Probe wies nach dem Abkühlen eine B. E. T.-Oberfläche von 3 m2/g auf. Sie wurde in ein verschließbares Gefäß mit 1 n NaOH-Lösung überführt und in der Lösung für 12 Stunden in einen auf 90°C geheizten Ofen gestellt. Das Auslaugen mit 1 n NaOH- Lösung wurde wiederholt. Nach dem Abkühlen der Probe wurde mit 1 n NaOH-Lösung und anschließend mit 1 n HCI-Lösung gewaschen. Nach Waschen mit deionisiertem Wasser wurde die Probe getrocknet. Das resultierende Material hatte eine B. E. T.-Oberfläche von 76 m2/g. Das erhaltene Übergangsmetall-Aluminat (Spinellstruktur, a=0,8092 nm) lag phasenrein vor.

Das Röntgenpulverdiffraktogramm einer wie oben hergestellten Probe, gemessen mit Cu-Strahlung und sekundärseitigem Monochromator, wies sehr breite Reflexe bei folgenden Winkelpositionen auf : 2 theta relative Intensität 18,860 0, 9 31,23466,3 36,802 100, 0 44,7729,1 49,0324,9 55,59116,4 59,29631,5 65,17437,0